JP2004321948A

JP2004321948A - 微粒子のパターニング方法

Info

Publication number: JP2004321948A
Application number: JP2003120532A
Authority: JP
Inventors: Naruhiko Mashita; 成彦真下
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】低分子液体中の微粒子を容易にパターニングする方法を提供すること。
【解決手段】粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍの金属微粒子、無機微粒子及び有機微粒子から選ばれる一種又は二種以上の微粒子を含む低分子液体から、選択的に該微粒子をパターニングする方法であって、結晶相又は凝集相を有する高分子体を該低分子液体に、該低分子液体の２０質量％以下の割合で混合することにより、上記高分子体に網状連続相構造を形成せしめ、該網状構造に上記微粒子を付着させる微粒子のパターニング方法である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子液体中の微粒子を容易にパターニングすることができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低分子液体の微粒子を回収し、固液分離する方法としては、シックナーや沈殿池による方法、凝集剤を用いる方法、フィルターによる濾過法等が用いられている。しかしながら、シックナーや沈殿池を用いる場合は、微粒子を沈降させるのに時間がかかり、凝集剤を用いる場合には、液層に凝集剤が残留するという問題があり、フィルターによる濾過法は、フィルターの目詰まりのために濾過速度が遅くなるという問題がある。また、これらのいずれの分離方法でも、微粒子の粒径がナノメートルオーダーである場合、低分子液体と微粒子とを分離することは不可能である。
そこで、微粒子をパターニングすることによって、低分子液体から微粒子を分離する方法が考えられ、パターニング方法としては、ブロック共重合体のミクロ分離構造を用いて微粒子をパターニングする方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このパターニング方法は、ポリマーが形成するナノメートルオーダーの構造を巧みに用いた方法であり、分子オーダーの近傍、すなわちナノメートルオーダーのパターニングには好適である。しかしながら、このパターニング方法によりマイクロメートル領域の微粒子のパターニングを行うことは難しい。このパターニング方法においても、十〜数百マイクロメートルの鎖長を持つ高分子体を使用すれば、十〜数百マイクロメートルオーダーの微粒子のパターニングが可能であると推定されるが、現状ではそのような報告はされていない。
【０００３】
【非特許文献１】
堀内ら「金属ナノ粒子のマイクロ〜ナノパターニング」、第１回高分子ナノテクノロジー研究討論会、講演要旨集、２００３年３月５日、ｐ２９−３０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低分子液体中の微粒子を容易にパターニングする方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微粒子を含む低分子液体に、結晶相又は凝集相を含む高分子体を特定量混合して高分子体に網状連続相構造を形成せしめることにより、この網状連続相構造に微粒子が付着され、偏在することによって、２次元的あるいは３次元的に十〜数百マイクロメートルオーダーの幾何学的模様を有する微粒子のパターンが形成されるため、低分子液体から分離された微粒子が容易にパターニングされることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍの金属微粒子、無機微粒子及び有機微粒子から選ばれる一種又は二種以上の微粒子を含む低分子液体から、選択的に該微粒子をパターニングする方法であって、結晶相又は凝集相を有する高分子体を該低分子液体に、該低分子液体の２０質量％以下の割合で混合することにより、上記高分子体に網状連続相構造を形成せしめ、該網状構造に上記微粒子を付着させることを特徴とする微粒子のパターニング方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のパターニング方法は、粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍの金属微粒子、無機微粒子及び有機微粒子の全てについて適用されるものであり、粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍのものについてその効果がより発揮され、粒子径が１〜１０μｍのものについてさらにその効果が発揮される。本発明のパターニング方法は、低分子液体中にこれらの微粒子が単独で存在する場合でも、二種以上存在する場合でも適用することができる。微粒子が単独で存在する場合とは、例えば無機微粒子が一種存在する場合などをいい、微粒子が二種以上存在する場合とは、例えば、無機微粒子が二種存在する場合、金属微粒子と無機微粒子と有機微粒子とが存在する場合などをいう。
金属微粒子としては全ての金属が挙げられ、無機微粒子としては、カーボンブラック、クレー，珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物（酸化スズ，酸化チタン，酸化亜鉛等），マイカ，グラファイト，水酸化アルミニウムなどが挙げられる。有機微粒子としては、粉末ポリマーなどが挙げられる。
【０００７】
これらの微粒子を含む低分子液体は、重量平均分子量が３万未満、好ましくは１万以下、さらに好ましくは３０００以下のものである。具体的には、水、アルコール；アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等の各種ゴム用或いは樹脂用軟化剤（鉱物油系としては、芳香族系，ナフテン系，パラフィン系などのプロセス油など、植物油系としては、ひまし油，綿実油，あまに油，なたね油，大豆油，パーム油，やし油，落花生油，木ろう，パインオイル，オリーブ油など）；フタル酸エステル，フタル酸混基エステル，脂肪族二塩基酸エステル，グリコールエステル，脂肪酸エステル，リン酸エステル，ステアリン酸エステル等の各種エステル系可塑剤；エポキシ系可塑剤、その他プラスチック用可塑剤又はフタレート系，アジペード系，セバケート系，フォスフェート系，ポリエーテル系，ポリエステル系などのＮＢＲ用可塑剤；クラウンエーテル，含フッ素オリゴマー，ポリイソブチレン，キシレン樹脂，塩化ゴム，ポリエチレンワックス，石油樹脂，ロジンエステルゴム，ポリアルキレングリコールジアクリレート，液状ゴム（ポリブタジエン，スチレン−ブタジエンゴム，ブタジエン−アクリロニトリルゴム，ポリクロロプレンゴムなど）シリコーン系オリゴマー，ポリ−α−オレフィンなどの各種オリゴマー；パラフィン，ワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド，アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸低級アルコールエステル，脂肪酸多価アルコールエステル，脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系滑剤、脂肪族アルコール，多価アルコール，ポリグリコール，ポリグリセリンなどのアルコール系滑剤、金属石鹸、混合系滑剤などの各種滑剤が挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる高分子体は、重量平均分子量が３万以上、好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上のものであり、結晶相又は凝集相（硬質ブロック）を有するものであるが、アモルファス相などの軟質ブロックを併有するものが好ましい。高分子体の結晶相の融解温度又は凝集相の軟化温度は２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃以上である。この温度が２０℃未満であると、低分子液体中の微粒子が付着された高分子体が、室温で固化しなくなるというおそれがある。
本発明で用いる高分子体としては、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ポリブタジエンと、ブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られるポリエチレンとエチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合体、或いはポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、ポリエチレンとポリスチレンとのブロック共重合体、エチレン−ブチレン共重合体の片末端又は両末端に結晶性エチレンが連結したブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのトリブロック共重合体（ＥＥＢＥ）などが挙げれられる。このうち特にポリエチレンとエチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合構造のものが好ましい。
【０００９】
上記低分子液体と高分子体とは、そのソルビリティパラメータの差〔（低分子液体のパラメータ）−（高分子体のパラメータ）〕が３．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、０．２〜３．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２がより好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。このソルビリティパラメータの差が０．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２未満であると、網状高分子体から低分子液体が抽出されないおそれがある。また、このソルビリティパラメータの差が３．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２を超えると、網状相分離構造が形成されないおそれがある。なお、このソルビリティパラメータは、代表的な基準低分子物質を用い、その物質との混合性、膨潤性を測定する方法等により求めることができる。
【００１０】
高分子体の使用量は、低分子液体の２０質量％以下であり、下限は５質量％程度である。高分子体の使用量は、低分子液体に高分子体を混合して一相溶液を調製する工程における作業のしやすさに応じて適宜調整される。
低分子液体中に含まれる微粒子を分離するには、まず、微粒子を含む低分子液体を加温する。加温の温度は低分子液体の種類により適宜調整する。低分子液体に所定量の高分子体を添加し、３０〜１２０分間攪拌し、高分子体の溶液を得る。次いで、この溶液を室温まで冷却して固化し、冷却固化物を得る。この操作により、高分子体に網状連続相構造が形成され、この網状連続相構造に低分子液体中の微粒子が付着され、偏在することによって、２次元的あるいは３次元的に十〜数百マイクロメートルオーダーの幾何学的模様を有する微粒子のパターンが形成される。冷却速度は、通常１〜１０℃／分であり、必要な網状構造のオーダーに応じて適宜調整する。得られた冷却固化物を圧搾して低分子液体を取り出すことにより、低分子液体から微粒子を分離することができる。
低分子液体中の微粒子が不純物である場合、上記工程により、不純物が除去された低分子液体を得ることができる。また、低分子液体中の微粒子が目的物である場合、微粒子を含む冷却固化物から、必要に応じて高分子体の焼却、再溶融、高分子体の溶解、分解等の方法により、微粒子を取り出せばよい。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜３
高分子体として下記のポリマーを用い、低分子液体として下記のオイルを用い、微粒子として下記のフィラーを用いた。
【００１２】
ポリマーＡ：結晶性ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム），ＪＳＲ社製，ＥＰ０１，ソルビリティパラメータ＝１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２，結晶相の融解温度＝４５℃
ポリマーＢ：結晶性ブロックコポリマー〔エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのトリブロック共重合体（ＥＥＢＥ）〕，ＪＳＲ社製，ダイナロンＥ６１００Ｐ，ソルビリティパラメータ＝１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２，結晶相の融解温度＝９８℃
ポリマーＣ：結晶性シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン，ＪＳＲ社製，ＲＢポリマー，ソルビリティパラメータ＝１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２，結晶相の融解温度＝７０℃
ポリマーＤ：非結晶性ＥＰＲ，ＪＳＲ社製，９２１，ソルビリティパラメータ＝１６．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
ポリマーＥ：非結晶性ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム），ＪＳＲ社製，１５００，ソルビリティパラメータ＝１７．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
オイルＡ：ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート），ソルビリティパラメータ＝１７．４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
オイルＢ：ＤＯＰ（ジオクチルフタレート），ソルビリティパラメータ＝１８．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
オイルＣ：ＤＯＡ（ジオクチルアジペート），ソルビリティパラメータ＝１７．２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２
フィラーＡ：非造粒カーボンブラック，平均粒子径＝約５μｍ
フィラーＢ：非造粒酸化亜鉛，平均粒子径＝約３μｍ
フィラーＣ：非造粒カーボンブラック，平均粒子径＝約３０ｎｍ
【００１３】
オイル、フィラー及びポリマーを表１に示す組合せで使用した。使用割合は、オイル１００質量部に対し、フィラー１０質量部、ポリマー１５質量部とした。まず、オイル中にフィラーを投入し、十分に攪拌した。次に、オイルを１８０℃に加温し、ポリマーを添加し、３０分間攪拌することにより、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を室温において枠体に注型し、ポリマー溶液を室温まで冷却することにより、固化した。冷却速度は、３℃／分であった。得られた冷却固化物を圧搾してオイル抽出し、パーティクルカウンターを用いて、オイル中のフィラー量を測定し、フィラーの回収率を算出した。また、フィラーのパターン化の状態を、光学顕微鏡写真により評価した。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
（注）
ＳＰ：ソルビリティパラメータ
＊：網状構造は形成されているが、液状であるため圧縮操作ができない。
○：フィラーが良好にパターン化されている。
＊１：フィラーがパターン化されているが、液状のためパターンが不安定である。
＊２：フィラーがパターン化されているが、フィラーが液中に分散している。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子液体中に含まれる１００ｎｍ〜１００μｍの微粒子を容易にパターニングし、分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるフィラーのパターン化を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２におけるフィラーのパターン化を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例３におけるフィラーのパターン化を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例４におけるフィラーのパターン化を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。

Claims

粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍの金属微粒子、無機微粒子及び有機微粒子から選ばれる一種又は二種以上の微粒子を含む低分子液体から、選択的に該微粒子をパターニングする方法であって、結晶相又は凝集相を有する高分子体を該低分子液体に、該低分子液体の２０質量％以下の割合で混合することにより、上記高分子体に網状連続相構造を形成せしめ、該網状構造に上記微粒子を付着させることを特徴とする微粒子のパターニング方法。
高分子体と低分子液体のソルビリティパラメータの差が３．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である請求項１に記載のパターニング方法。
高分子体の結晶相の融解温度又は凝集相における軟化温度が、２０℃以上ものである請求項１又は２に記載のパターニング方法。
微粒子の粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のパターニング方法。
微粒子の粒子径が１〜１０μｍである請求項４に記載のパターニング方法。