JP2004318046A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ない、優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ない、優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
特許文献１（特開平１１−１０９６３２号公報）には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
特許文献１（特開平１１−１０９６３２号公報）には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７
ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））に
て報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献２（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））に
て報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献２（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物
は、解像性、現像欠陥、スカム（現像残渣）などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
は、解像性、現像欠陥、スカム（現像残渣）などに問題があり、これらの点の解決が望まれていた。
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
特開平１１−１０９６３２号公報
ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ
）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ない、優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ない、優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
即ち、本発明は下記構成である。
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位及び、下記一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｉ）〜（III）中、
Ｒ0及びＲ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ0及びＲ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
一般式（Ａ）中、
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
（２） 一般式（Ａ）中のＸが水酸基であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 一般式（Ａ）中のＡＲがノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基、または下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 一般式（Ａ）中のＡＲがノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基、または下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｂ）中、
Ｒ31〜Ｒ36は各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。
ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
Ｒ31〜Ｒ36は各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表す。
ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
（５）樹脂（Ａ）が、式（Ｂ'）で表される基を含むことを特徴とする、（１）〜（４）
のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ｂ'）中、
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６） 該樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩ）から選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 該樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩ）から選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を
表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を
表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
ｋは、１≦ｋ≦５の整数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
ｋは、１≦ｋ≦５の整数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基を表す。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
（７）該一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で示されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ２）中、
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有していてもよいアルキル基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ４）中、
Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有
していてもよいアルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ５）中、
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ２）中、
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ３）中、
Ｒ6〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有していてもよいアルキル基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ４）中、
Ｒ9〜Ｒ11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有
していてもよいアルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
一般式（Ａ５）中、
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は置換を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ＡＲ、Ｌ2、Ｘ、及び、ｐは、上記一般式（Ａ）におけるのと同様である。
（８）更に、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）前記（Ｄ）成分を、レジスト組成物全量に対して、０．０５〜１質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）前記（Ｄ）成分を、レジスト組成物全量に対して、０．０５〜１質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）前記（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする、上記（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１３）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１４）記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１５）記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
（１５）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１４）記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１５）記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ない、優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位及び、上記一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または（Ａ）成分ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位及び、上記一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」または（Ａ）成分ともいう）を含有する。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テ
トシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テ
トシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を
有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
一般式（Ａ）中、
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、樹脂の主鎖から連結基を介して結合されているか、または該脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子自身が樹脂の主鎖を形成している。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、樹脂の主鎖から連結基を介して結合されているか、または該脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子自身が樹脂の主鎖を形成している。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは、１〜４の整数を表す。
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
ＡＲの脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。好ましくは、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であり、より好ましくはアダマンタン残基である。
ＡＲの脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
ＡＲの脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。 尚、Ｘは、ＡＲの脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、ＡＲの脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表すが、２価の連結基としては、置換又は無置換の
アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
ｐは、１〜４の整数を表し、２または３であることが好ましい。
本発明において、一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、
Ｒ1〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル
基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
Ｌ3における２価の連結基は、上記Ｌ2と同様のものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル
基を表す。
Ｌ1は、単結合または連結基を表す。
Ｒb、Ｒｂ'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒa）−を表す。Ｒaは、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。
Ｌ3における２価の連結基は、上記Ｌ2と同様のものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）中の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を含む繰り返し単位は、下記一般式（Ｂ）で示される基またはカルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位であるのが好ましい。
一般式（Ｂ）中、
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
Ｚbは酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
一般式（Ｂ）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
また、本発明において樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
本願において、酸分解性基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、また
はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、また
はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい
。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好まし
く、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好まし
く、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ま
しく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ま
しく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
しく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ま
しく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
本発明の樹脂（Ａ）は、酸分解性基を上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の中に含んでもよいし、下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）、（Ｅ）、（Ｆ）、あるいは更に他の繰り返し単位に含んでもよい。
樹脂（Ａ）は、式（Ｂ'）で表される基を含むことが好ましい。
一般式（Ｂ'）中、
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。
一般式（Ｂ'）におけるＺcの非酸分解性基は、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
一般式（Ｂ'）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および
有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
一般式（Ｂ'）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基および
有していてもよい置換基の例は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるものと同様のものがあげられる。
本発明の樹脂（Ａ）は、更に上記一般式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩ）から選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含有するのが好ましい。
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7aは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好
ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7aで表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7aは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好
ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7aで表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ1は、フェニレン基、シクロへ
キシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。ｑは、０または１である。Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ1は、フェニレン基、シクロへ
キシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。ｑは、０または１である。Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
ｋは、１≦ｋ≦５の整数を表す。
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
ｋは、１≦ｋ≦５の整数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基又は酸分解性基を表す。酸分解性基としては、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基又は酸分解性基を表す。酸分解性基としては、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
Ｒ40は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
一般式（ＶＩ）におけるＺ1のフェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基
又はノルボルナン残基が置換基を有する場合、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基である。より好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基で
あり、更に好ましくはフッ素原子である。Ｚ1が値換気としてフッ素原子を有する場合、
フッ素原子の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
又はノルボルナン残基が置換基を有する場合、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基である。より好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基で
あり、更に好ましくはフッ素原子である。Ｚ1が値換気としてフッ素原子を有する場合、
フッ素原子の数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4〜Ｒa6は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒa4がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ2は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4〜Ｒa6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4〜Ｒa6は、好ましくは水素原子またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒa4がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ2は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、パーフルオロアルキル基等を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テ
トシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
トシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
る。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。 アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。 アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
単環又は多環の脂環式基を構成する原子団の、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
カニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
以下に、一般式（Ａ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（Ｅ）中、
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。
ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ50〜Ｒ55が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。
ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ50〜Ｒ55が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
tは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｆ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ27〜Ｒ32は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ27〜Ｒ32の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
式（Ｅ）中、
Ｒ42、Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
Ｒ42、Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
Ｙ5は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であ
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基としては、一般式（Ａ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基としては、一般式（Ａ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
以下に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ26、Ｒ27〜Ｒ32は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シク
ロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シク
ロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であ
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ａ）におけるＺbまたは式（Ｅ）におけるＹ5のものと同様のものが挙げられる。
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ａ）におけるＺbまたは式（Ｅ）におけるＹ5のものと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｆ）は、下記一般式（Ｆ−１）で表されるのが好ましい。
一般式（Ｆ−１）中、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚaは、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であ
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ａ）におけるＺbまたは式（Ｅ）におけるＹ5のものと同様のものが挙げられる。
即ち、Ｌ1及びＺａは、一般式（Ｆ）に於けるＬ1及びＺａと同義である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚaは、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であ
っても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ａ）におけるＺbまたは式（Ｅ）におけるＹ5のものと同様のものが挙げられる。
即ち、Ｌ1及びＺａは、一般式（Ｆ）に於けるＬ1及びＺａと同義である。
一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
以下、一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｂ）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｂ’）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ａ）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｂ）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｂ’）で表される部分構造を有する基を含む繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０
００より５０，０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
００より５０，０００である。分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
樹脂（Ａ）中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
以下、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[２] 活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー
光の照射により酸を発生する化合物を含有し、これら化合物としては特に限定されるものではないが、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により有機スル
ホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有するのが好ましい。
特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子
を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ
素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ1種以上含有するのが好
ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー
光の照射により酸を発生する化合物を含有し、これら化合物としては特に限定されるものではないが、活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により有機スル
ホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有するのが好ましい。
特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子
を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ
素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ1種以上含有するのが好
ましい。
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオ
ンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオ
ンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Baletal,Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeret al, Macromolecules,17,2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J. Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivelloet al,Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J. V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,PolymerChem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal,J.Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B. Amitet al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R.Bartonetal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P.M. Collins et al, J. Chem. Soc.,PerkinI,1695(1975)、M. Rudinsteinet al,Tetrahedron Lett., (17),
1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am. Chem. Soc.,110,7170(1988)、S. C. Busman et al, J.ImagingTechnol.,11(4), 191(1985)、H. M.Houlihanet al, Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collinset al, J. Chem. Soc.,Chem.Commun., 532(1972)、S. Hayaseet al,Macromolecules,18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc.,SolidState Sci.Technol., 130(6)、F.M.Houlihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan, 35(8)、G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号
、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal,J.Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987)、B. Amitet al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R.Bartonetal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P.M. Collins et al, J. Chem. Soc.,PerkinI,1695(1975)、M. Rudinsteinet al,Tetrahedron Lett., (17),
1445(1975)、J.W.Walkeret al, J. Am. Chem. Soc.,110,7170(1988)、S. C. Busman et al, J.ImagingTechnol.,11(4), 191(1985)、H. M.Houlihanet al, Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collinset al, J. Chem. Soc.,Chem.Commun., 532(1972)、S. Hayaseet al,Macromolecules,18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc.,SolidState Sci.Technol., 130(6)、F.M.Houlihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan, 35(8)、G. Berneret al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号
、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、 Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203
、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または
置換基を介して結合してもよい。
、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または
置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素
数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキル
カルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキル
カルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有す
る炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
る炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホ
ン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
ン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これ
らは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
らは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。 上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これに
より、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これに
より、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は
、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボ
ン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボ
ン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基
、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙
げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基
、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙
げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいは
スルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換
された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
スルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換
された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応さ
せ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウム
ブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
せ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウム
ブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE. Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載され
ている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
ている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状ア
ルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
ルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（こ
こで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
こで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレ
ン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
ン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基
、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基
、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカ
ルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
ルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで
、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシ
レン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシ
レン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表さ
れる化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),Journalof Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換するこ
とにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
れる化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),Journalof Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換するこ
とにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するが、更に界面活性剤（Ｄ）、特にはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するが、更に界面活性剤（Ｄ）、特にはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。 例えば、市販の界面活性剤として、
メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有する
アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレー
ト）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有す
るアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレ
ート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。 例えば、市販の界面活性剤として、
メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有する
アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレー
ト）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有す
るアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレ
ート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％（１ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍに相当）、より好ましくは０．０１〜１．５質量％（１００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍに相当）、特に好ましくは０．０５〜１質量％（５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍに相当）である。この範囲の含有量とすることが、塗布性の向上、スカムおよび現像欠陥の低減、解像力・パターン形状の面から好ましい。
〔５〕有機塩基性化合物（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミ
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
ノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（中間体（ＭＡ）の合成）
５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−ジメタノール１００ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後、無水酢酸２００ｇを１時間かけて滴下した。滴下後９０℃に加熱して更に４時間攪拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、下記中間体（ＭＡ）を１４８．８ｇ得た（収率９６％）。
５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−ジメタノール１００ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後、無水酢酸２００ｇを１時間かけて滴下した。滴下後９０℃に加熱して更に４時間攪拌した後、１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム４０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、下記中間体（ＭＡ）を１４８．８ｇ得た（収率９６％）。
合成例２（中間体（ＭＢ）の合成）
中間体（ＭＡ）１２０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３４０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）１１２ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）１０８ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＢ）を１０８．４ｇ得た（収率８４％）。
中間体（ＭＡ）１２０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３４０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）１１２ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）１０８ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル５００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＢ）を１０８．４ｇ得た（収率８４％）。
合成例３（中間体（ＭＣ）の合成）
中間体（ＭＢ）１００ｇ、酢酸ビニル７０．４ｇをトルエン４００ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後炭酸ナトリウム２４．８ｇ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー２．６２ｇを加えて反応系中を脱気、アルゴン置換した後、反応溶液を１００℃に加熱して３時間攪拌した。その後室温になるまで待ち、反応溶液を濾過して溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＣ）を７５．０３ｇ得た（収率７６％）。
中間体（ＭＢ）１００ｇ、酢酸ビニル７０．４ｇをトルエン４００ｇに溶解させ、室温で攪拌した。その後炭酸ナトリウム２４．８ｇ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー２．６２ｇを加えて反応系中を脱気、アルゴン置換した後、反応溶液を１００℃に加熱して３時間攪拌した。その後室温になるまで待ち、反応溶液を濾過して溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（ＭＣ）を７５．０３ｇ得た（収率７６％）。
合成例４（モノマ（１）の合成）
中間体（ＭＣ）をメタノール２００ｇ、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇに溶解させ、室温で６時間攪拌した。その後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（１）を４２．７４ｇ得た（収率８７％）。
中間体（ＭＣ）をメタノール２００ｇ、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇに溶解させ、室温で６時間攪拌した。その後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（１）を４２．７４ｇ得た（収率８７％）。
合成例５（本発明の樹脂（Ａ−４）の合成）
２００ｍＬの圧力容器にモノマー（１）２０ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔ−ブチルエステル１９．６ｇ、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン５０ｍｌ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９８８ｇを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフロオロエチレン２０．２ｇを投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥してポリマー（Ａ−４）を３８．２７ｇ得た。
得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８６００、分散度は１．５５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ
解析によるテトラフルオロエチレン／モノマー（１）／５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔ−ブチルエステルのモル組成比は、５３／２６／２１であった。
２００ｍＬの圧力容器にモノマー（１）２０ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔ−ブチルエステル１９．６ｇ、１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン５０ｍｌ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９８８ｇを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフロオロエチレン２０．２ｇを投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥してポリマー（Ａ−４）を３８．２７ｇ得た。
得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８６００、分散度は１．５５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ
解析によるテトラフルオロエチレン／モノマー（１）／５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔ−ブチルエステルのモル組成比は、５３／２６／２１であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、本発明の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−５）〜（Ａ−１５）を得た。各樹脂の構造を以下に示す。
また、各樹脂の重量平均分子量、分散度、組成比を下記表１に示す。
また、各樹脂の重量平均分子量、分散度、組成比を下記表１に示す。
実施例１〜１５及び比較例１
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１０００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを、溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を調製した。
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１０００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを、溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を調製した。
＜露光評価＞
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコーターを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６、ブリューワサイエンス社製）を塗布したシリコンウェハー上に均一に塗布し、１２０℃、６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対して、ＫｒＦマイクロステッパーを用い、ラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターンを露光し、露光後すぐに、１３０℃、９０秒間、ポットプレート上で加熱した。更に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で、２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。各評価結果を表２に示す。
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコーターを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６、ブリューワサイエンス社製）を塗布したシリコンウェハー上に均一に塗布し、１２０℃、６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対して、ＫｒＦマイクロステッパーを用い、ラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターンを露光し、露光後すぐに、１３０℃、９０秒間、ポットプレート上で加熱した。更に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で、２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。各評価結果を表２に示す。
〔限界解像力〕
断面ＳＥＭ観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
断面ＳＥＭ観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔スカムの発生評価〕
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおけるスカム（現像残渣）の残り具合で評価し、残渣が観察されなかったものをＡ、残さが若干観察されたものをＢ、残さが多く観察されたものをＣとして評価した。
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおけるスカム（現像残渣）の残り具合で評価し、残渣が観察されなかったものをＡ、残さが若干観察されたものをＢ、残さが多く観察されたものをＣとして評価した。
〔現像欠陥評価〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により、現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により、現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
以下、表２中の各略号を示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系
）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及び
シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔有機塩基性化合物〕
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系
）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及び
シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
尚、比較樹脂（１）・（２）としては、下記構造の樹脂を使用した。
表２の結果より、本発明の組成物は、解像性に優れ、現像欠陥、スカム（現像残渣）の発生が少ないことが判る。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位及び、下記一般式（Ａ）で示される部分構造を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ0及びＲ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、各々独立して、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基またはアルコキシ基である。
ｐは、１〜４の整数を表す。 - 一般式（Ａ）中のＸが水酸基であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ａ）中のＡＲがノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基から選択される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基、または下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表すが、ただし、Ｒ31〜Ｒ36うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。 - 樹脂（Ａ）が、式（Ｂ'）で表される基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｚcは水素原子または非酸分解性基を示す。
Ｒ31〜Ｒ36は、各々独立に水素原子、フッ素原子またはアルキル基である。ただし、Ｒ31〜Ｒ36のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒ31〜Ｒ36のうちの少なくとも１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖とつながっていてもよい。 - 請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011053624A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2016048372A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-07 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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