JP2004315643A

JP2004315643A - レーザマーキング材料形成材、レーザマーキング材料の製造方法、レーザマーキング材料、及びレーザマーキング表示体

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Publication number: JP2004315643A
Application number: JP2003111258A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nakatsuka; 康雄中塚; Makoto Kai; 誠甲斐
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP4103998B2

Abstract

【課題】レーザ光の照射によりコントラストに優れる表示パターンを形成でき、かつ耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れるレーザマーキング材料、その製造方法、該レーザマーキング材料の形成材、及び該レーザマーキング材料を用いたレーザマーキング表示体を提供すること。
【解決手段】チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ルビジウムからなる群より選択される少なくとも１種のウィスカー構造を有するチタン酸化合物とシリコーン成分とを含有するレーザマーキング材料形成材。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光の照射により文字、画像等の表示パターンを形成することのできるレーザマーキング材料、その製造方法、該レーザマーキング材料の形成材、及び該レーザマーキング材料を用いたレーザマーキング表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理加工などに付される金属やセラミック等からなる物品の管理票などとして用いるために、耐熱性、酸やアルカリ溶液の洗浄に耐えられる耐薬品性、長期に屋外で曝露使用される場合に必要な耐塩水、耐紫外線、及び耐腐食性等の耐候性に優れる材料が要望されている。従来、レーザ光の照射により文字、画像等の表示パターンを形成することのできるレーザマーキング材料の形成材としては、ポリマー等の各種の有機材料が知られていた。しかし、該有機材料を用いる技術は、レーザ光の照射により有機材料を炭化させて表示パターンを形成するものであり、該有機材料は耐熱性に乏しいという問題があった。
【０００３】
また、レーザ光の照射により黒色系に発色するレーザマーキング材料としては、例えば、鉛化合物（特許文献１、２）、シュウ酸銅（特許文献３）、及び二酸化チタンと還元剤を用いる技術（特許文献４）が提案されている。
【０００４】
さらに、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れた表示体として、セラミック製の耐熱バーコードラベル（特許文献５）が提案されている。
【特許文献１】
特開平２−４８９８４号公報
【特許文献２】
特開平３−５２９４４号公報
【特許文献３】
特開平３−５２９４５号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６５号公報
【特許文献５】
国際公開第８８／０７９３８号パンフレット
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、２記載の鉛化合物をレーザマーキング材料の形成材に用いると、鮮明な黒色系の発色が得られるが、鉛等の重金属には人体に対する毒性や環境汚染の問題がある。また、特許文献３記載のシュウ酸銅を用いた場合には、レーザ光の照射により黒色系の文字や画像を形成した表示体をアルカリ洗浄液で洗浄すると、黒色系の発色が退色し、文字や画像が不鮮明になるという問題がある。また、特許文献４記載の二酸化チタンと還元剤との組み合わせでは、所望の耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が得られない。さらに、特許文献５の技術は、無機化合物と低融点ガラスフリット（バインダ）を用いているためレーザ光のエネルギーの多くが低融点ガラスフリット（バインダ）の溶融に消費される。そのため、白色顔料として添加されている二酸化チタン等は黒色化し難く、レーザマーキング法では鮮明なコントラストを得ることができない。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、レーザ光の照射によりコントラストに優れる表示パターンを形成でき、かつ耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れるレーザマーキング材料、その製造方法、該レーザマーキング材料の形成材、及び該レーザマーキング材料を用いたレーザマーキング表示体を提供すること目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結果、レーザマーキング材料の形成材として特定構造のチタン酸化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明のレーザマーキング材料形成材は、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ルビジウムからなる群より選択される少なくとも１種のウィスカー構造を有するチタン酸化合物とシリコーン成分とを含有することを特徴とする。
【０００８】
チタン酸化合物の発色原理は以下のように考えられる。チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２）等のチタン酸化合物が、レーザマーキングのように瞬間的に高温に加熱された場合、チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２）がＫ_２ＯとＴｉＯ_２とに分解し、さらに二酸化チタンは還元されて低級（低次）チタン酸化物（ＴｉＯ_０．６４〜ＴｉＯ_１．２５）に変化し、黒色を呈すると考えられる。
【０００９】
前記チタン酸化合物は、それ単体でレーザマーキング材料に成形することが困難であり、通常何らかのマトリックス（母相）に分散させて用いられる。本発明者らは、マトリックスに分散させる発色材料として、ウィスカー構造を有する前記チタン酸化合物を用いることにより、コントラストに優れる表示パターンを形成でき、かつ耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れるレーザマーキング材料が得られることを見出した。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、ウィスカー構造（繊維状構造、針状構造）を有するチタン酸化合物をマトリックスに分散させることにより、チタン酸化合物とマトリックスとの分散強化（ピン止め効果）が起こり、焼結強度が向上したためと考えられる。そして、焼成段階での割れ（クラック）が抑制されたことにより耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が向上したと考えられる。
【００１０】
本発明のレーザマーキング材料は、前記レーザマーキング材料形成材を焼成してなるものである。
【００１１】
本発明においては、支持体上に形成された前記レーザマーキング材料からなる層を切削した時のせん断強さ（焼結せん断強さ）が５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０ＭＰａである。せん断強さが５０ＭＰａ未満の場合には、レーザマーキング材料の耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が低下する傾向にある。一方、せん断強さが２００ＭＰａを超える場合には、レーザマーキング材料が脆くなり、外的衝撃力によって欠け（欠損）を生じやすくなる傾向にある。
【００１２】
また本発明においては、支持体上に形成された前記レーザマーキング材料からなる層を切削した時の剥離強さ（界面密着強さ）が１．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．６ｋＮ／ｍ以上、特に好ましくは１．８ｋＮ／ｍ以上である。剥離強さが１．５ｋＮ／ｍ未満の場合には、支持体上に形成したレーザマーキング材料を熱水等に浸漬した際に支持体から剥離しやすくなる傾向にある。
【００１３】
なお、前記せん断強さ及び剥離強さの測定方法は、詳しくは実施例の記載による。
【００１４】
また本発明は、前記レーザマーキング材料形成材を８００〜１２００℃で焼成する工程を含むレーザマーキング材料の製造方法、に関する。
【００１５】
さらに本発明は、支持体の少なくとも片面に前記レーザマーキング材料からなる層が形成されているレーザマーキング表示体、に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のレーザマーキング材料形成材は、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ルビジウムからなる群より選択される少なくとも１種のウィスカー構造を有するチタン酸化合物とシリコーン成分とを含有する。
【００１７】
チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２）としては、例えば、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２）としては、例えば、Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９などが挙げられるがこれに限られない。
【００１９】
チタン酸ルビジウム（Ｒｂ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２）としては、例えば、Ｒｂ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３などが挙げられるがこれに限られない。
【００２０】
本発明においては、前記ウィスカー構造を有するチタン酸化合物を１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
前記ウィスカー構造を有するチタン酸化合物は、公知の方法により合成することができ、具体的には焼成法、水熱法、フラックス法、及びメルト法などが挙げられる。
【００２２】
前記チタン酸化合物は、レーザ光の照射前は白色系ないしシルバー系、黄色系等の光反射率に優れる色を示し、レーザ光の照射で黒色系又は褐色系等の光を反射しにくい色に変色するものである。
【００２３】
前記ウィスカー構造とは、一般に繊維状構造や針状構造をいい、その直径及び長さは特に制限されないが、直径は０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍであり、長さは１〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。特に、大塚化学（株）から市販されている長繊維状ウィスカータイプのチタン酸カリウムであるＴＩＳＭＯ−Ｄ（ティスモ）が好ましい。長繊維状ウィスカータイプのチタン酸カリウムは、フィラ−（骨材）としてレーザマーキング材料の焼結強度を向上させる効果が大きい。なお、「長繊維状」とは、一般的に繊維直径が０．３〜０．６μｍであり、平均繊維長さが１０〜２０μｍ以下ものをいう。図１にＴＩＳＭＯ−Ｄ（ティスモ）の電子顕微鏡写真を示す。
【００２４】
レーザマーキング材料形成材中におけるチタン酸化合物の含有量は特に制限されないが、レーザ光の照射による発色性の観点から１〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％であり、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
【００２５】
前記シリコーン成分は、シート状やラベル状等のレーザマーキング材料形成材を成型するためのマトリックス（母相）として使用されるものであり、焼成することにより二酸化珪素となるシリコーン系化合物であれば特に制限されず、例えばシリコーンゴム、シリコーン樹脂などの各種シリコーンが挙げられる。
【００２６】
シリコーン樹脂としては、例えば、ＭＱレジン単体、ＭＱレジンとシリコーンゴムとを混合したものを使用することができるが、特にＭＱレジンとシリコーンゴムとを混合したものを使用することが好ましい。
【００２７】
ＭＱレジンとしては、シリコーン系粘着剤のタッキファイヤ一等として公知の適宜なものを用いうる。バインダー機能等の観点から、一般式：Ｒ_３ＳｉＯ−で表わされる一官能性のＭ単位と、一般式：Ｓｉ（Ｏ−）_４にて表わされる四官能性のＱ単位との重合体からなるものが好ましい。特に、バインダーとしてチタン酸化合物をシート状やラベル状で保持する場合の保持力に優れるＭＱレジンが好ましい。
【００２８】
なお、前記ＭＱレジンの一般式におけるＲは特に制限されないが、メチル基、エチル基、及びプロピル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基、及びナフチル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基などのアリル基、ヒドロキシル基などの加水分解性の官能基などが挙げられる。
【００２９】
シリコーンゴムは、バインダーとして機能すると共に、焼結過程でＭＱレジンと同様に二酸化珪素となりマトリックス（母相）を形成する。また、シリコーンゴムを使用することにより耐薬品性を向上させることができる。
【００３０】
シリコーンゴムとしては、公知の適宜なものを用いうる。例えば、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、及びエポキシ変性やアクリル変性などの各種変性シリコーンゴム等があげられる。
【００３１】
シリコーンゴムの重量平均分子量は特に限定はないが、レーザマーキング材料形成材をシート状やラベル状にした際の柔軟性などの観点から、１〜２００万であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５０万であり、特に好ましくは５〜１００万である。
【００３２】
シリコーンゴムとしては、シリコーン生ゴム（高重合ポリジオルガノシロキサン）を使用することもできる。
【００３３】
シリコーンゴムの配合割合は、焼結強度や耐薬品性等に応じて適宜決定されるが、ＭＱレジン１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５００重量部、特に好ましくは５〜２００重量部である。
【００３４】
またシリコーン樹脂としては、日本汎用化粧品原料集（ＪＣＩＤＩＸＮｏ．８２）のトリメチルシロキシケイ酸（商品名：多機能シリコーンレジンＸ−４０−２１３４、信越化学工業（株）製）を使用することもできる。該シリコーン樹脂は、ＭＱレジンとシリコーンゴムとが約６：１の割合で配合されており、ＭＱレジンの重量平均分子量は３０００、シリコーンゴムの重量平均分子量は３０万である。
【００３５】
レーザマーキング材料形成材中におけるシリコーン成分の含有量は特に制限されないが、バインダーとしての機能性等の観点から５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９０重量％であり、特に好ましくは３０〜８５重量％である。
【００３６】
また、チタン酸化合物やシリコーン成分の定着力や保形性の向上、レーザマーキング材料形成材をシート状やラベル状等に成型する場合の柔軟性の向上、及びセパレータへの塗工性の向上等を目的として、レーザマーキング材料形成材には適当なポリマーなどの有機材料、分散剤、可塑剤、溶媒（有機溶剤）などを配合することもできる。
【００３７】
有機材料としては、例えば、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、アセタール系ポリマー、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、セルロース系ポリマー、各種ワックスなどが挙げられる。強度向上等の観点からエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製、Ｎ２２）等のセルロース系ポリマーが好ましく用いられる。
【００３８】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの通常用いられる各種溶剤を特に制限なく使用することができる。溶剤を用いる場合には、塗工性等の観点から固形分濃度が５〜８５重量％程度になるように調製することが好ましい。
【００３９】
また、レーザマーキング材料形成材には、本発明の効果を損なわない範囲でシリカ、アルミナ、亜鉛華、酸化カルシウム、マイカ、ホウ酸アルミニウム等の無機粉末を添加することもできる。
【００４０】
本発明のレーザマーキング材料形成材は、前記各種材料をボールミル等で混合して調製することができ、その形成材の形態は特に制限されず、例えば、固体状、液体状、懸濁液状等の各種の形態が挙げられる。
【００４１】
レーザマーキング材料形成材をシート状やラベル状に成型する方法としては、例えば、ドクターブレード法、射出成形法、注型成形法、ディッピング成形法等が挙げられる。また、レーザマーキング材料形成材が液状である場合の塗工方法としては、例えば、プラスチックフィルム（セパレータ）や支持体（金属、セラミックなど）等の目的付設面上に流動浸漬法、静電スプレー法、ロールコータ法、はけ塗り法等により塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【００４２】
形成するレーザマーキング材料形成材の厚さは適宜に決定することができるが、１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４３】
レーザマーキング材料形成材は、焼結時に発生する分解ガスのスムーズな揮散等を目的としてポーラスな形態にすることもできる。例えば、有機系接着剤層を介して仮接着して焼結した場合に、形成されるレーザマーキング材料は分解ガスにより変形、膨張することがあり、ポーラスなシート状形態にすることにより変形や膨張を抑制することができる。ポーラス構造は、例えば、シート状等のレーザマーキング材料形成材にパンチング方式等で微細な孔を多数形成する方法、補強基材として織布や不織布を用いる方法、又は微細な孔を多数形成した金属箔やネット等を用いる方法により形成することができる。
【００４４】
レーザマーキング材料形成材には、必要に応じて焼結前に支持体に仮接着することを目的として接着剤層（粘着剤層）を設けることができる。接着剤層の形成には適宜な接着剤（粘着剤）を用いることができる。該接着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルアルキルエーテル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、及びセルロース系などの接着剤が挙げられる。
【００４５】
また、表面がウエットな物品、表面に結露を生じやすい物品からなる支持体への仮接着を目的として、水溶性の接着剤層（粘着剤層）を設けることもできる。該水溶性接着剤層の形成材料としては、例えば、メトキシエチルアクリレート系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルピロリドン系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー、ビニルメチルエーテル系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの水溶性高分子や親水性高分子を用いた接着剤が挙げられる。
【００４６】
接着剤層（粘着剤層）は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の適宜な塗工方法を用いて、前記接着剤をシート状等のレーザマーキング材料形成材表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、セパレータ上に設けた接着剤層をレーザマーキング材料形成材表面に転写して形成してもよい。接着剤層は、レーザマーキング材料形成材を焼結する際に発生する分解ガスの揮散を目的として点在状態で設けることもできる。該接着剤層は、例えば、ロータリースクリーン法などの塗工方法により形成することができる。
【００４７】
接着剤層（粘着剤層）の厚さは特に制限されないが、通常１〜５００μｍ程度であり、好ましくは５〜２００μｍ程度である。なお、接着剤層の表面には、支持体に仮接着するまでの間、離型フィルム等で被覆して表面の汚染を防止することが好ましい。
【００４８】
本発明のレーザマーキング材料やレーザマーキング表示体の製造方法は特に制限されないが、シート状等のレーザマーキング材料形成材を必要に応じて接着剤層（粘着剤層）を介して支持体の少なくとも片面に貼り合わせ、又は転写した後、８００〜１２００℃で焼成することにより製造することが好ましい。また、シート状等のレーザマーキング材料形成材のみを８００〜１２００℃で焼成してレーザマーキング材料を製造してもよく、レーザマーキング材料形成材を支持体上に直接積層して８００〜１２００℃で焼成してレーザマーキング表示体を製造してもよい。焼成することにより、レーザマーキング材料形成材や接着剤層中の有機成分は熱分解や酸化分解されて消失する。また、シリコーン成分は焼成されて二酸化珪素になり、ウィスカー構造を有するチタン酸化合物と焼結して強固なレーザマーキング材料を形成する。
【００４９】
前記支持体は特に制限されず、例えば金属、セラミックなどが挙げられる。金属やセラミックなどは、それ自体が耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れるものが好ましい。具体的には、チタンやステンレス鋼が好ましく、特に５％Ａｌ−２０％Ｃｒ系ステンレス鋼（新日本製鉄製、ＹＵＳ２０５Ｍ１）を用いることが好ましい。該ステンレス鋼は８００〜１２００℃で焼成した後でも耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が低下し難い。該ステンレス鋼を用いる場合には、予め９００〜１２００℃で前焼き処理を行い、表面にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）酸化皮膜を形成させることにより耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が向上する。
【００５０】
支持体の厚さは特に制限されないが、１０μｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。
【００５１】
レーザマーキング材料形成材の焼成温度は、９００〜１０００℃であることがより好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合にはチタン酸化合物と二酸化珪素との焼結化が不十分となり、レーザマーキング材料のせん断強さが急激に減少して耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が低下する傾向にある。具体的には、焼成温度が８００℃未満の場合には、沸騰水浸漬試験等において被着体からレーザマーキング材料が剥離する傾向にあるが、焼成温度が８００℃以上の場合には剥離することがない。一方、１２００℃を超える場合にはチタン酸化合物が分解、変質してレーザマーキング材料が黄変することにより文字、画像等の表示パターンのコントラストが低下する傾向にある。
【００５２】
焼成時間は焼成温度等にもよるが、前記温度範囲で１分以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０分以上、特に好ましくは１時間以上である。あまり長時間焼成するとチタン酸化合物が分解、変質し、レーザマーキング材料が黄変して文字、画像等の表示パターンのコントラストが低下する傾向にあるため、焼成時間は２時間以内であることが好ましい。
【００５３】
前記焼成工程は、少なくとも酸素の存在下で行うことが必要であるが、特に空気雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記焼成工程は、加圧条件下で行ってもよく、常圧条件下で行ってもよい。
【００５４】
焼成により形成されるレーザマーキング材料の厚さは特に制限されないが、５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００５５】
レーザマーキング材料中のチタン酸化合物と二酸化珪素との重量比（チタン酸化合物／二酸化珪素）は、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。前記重量比範囲を外れる場合には、レーザマーキング材料の耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が低下する傾向にある。
【００５６】
レーザマーキング材料と支持体との熱膨張係数が大きく異なる場合、支持体の片面だけにレーザマーキング材料形成材の層を形成して焼成すると、レーザマーキング表示体に反りが発生しやすい。このような場合には、支持体の両面にレーザマーキング材料形成材の層を形成することにより反りの問題を解消することができる。
【００５７】
本発明のレーザマーキング材料やレーザマーキング表示体にレーザ光を照射することにより、その照射軌道に応じてチタン酸化合物を黒色系に変色させることができ、それにより目的とする文字、画像、バーコード等の表示パターンを材料上に形成することができる。
【００５８】
本発明のレーザマーキング材料は、レーザ光の照射によりチタン酸化合物のみを効率よく黒色化させることができ、コントラストに優れる表示パターンあるいは情報をレーザマーキング材料表面に形成することができる。しかも該レーザマーキング材料は耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れるものである。
【００５９】
書き込み用のレーザ光としては、炭酸ガスレーザ光やＹＡＧレーザ光等の公知のレーザ光を用いることができる。このようなレーザ光発生装置としては、炭酸ガスレーザ発生装置、ＹＡＧレーザ発生装置等の公知の各種装置を用いることができる。
【００６０】
表示パターンや情報が書き込まれたレーザマーキング材料やレーザマーキング表示体は、最終的には識別や表示したい製品（例えば、ガラス製品、セラミック製品、金属製品など）に取り付けられるが、その取り付け方法に特に制限されない。具体的には、接着剤や粘着テープで固定する方法、ビス止めする方法、及び溶接止めする方法等が挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。
【００６２】
実施例１
シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−２１３４、ＭＱレジン成分：１００重量部、シリコーンゴム成分：１７重量部）１１７重量部、ウィスカー構造を有するチタン酸カリウム（大塚化学製、ＴＩＳＭＯ−Ｄ）６０重量部、エチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製、Ｎ２２）６０重量部、及びトルエンを均一に混合してレ−ザマーキング材料形成材（固形分濃度：６０重量％）を調製した。得られたレーザマーキング材料形成材をドクターブレード法にてポリエステルフィルム（厚さ７５μｍ）上に均一に塗工し、その後乾燥させてシート状のレーザマーキング材料形成材（厚さ７０μｍ）を形成した。
また、ポリブチルアクリレート（重量平均分子量１００万）１００重量部とトルエンを混合して粘着剤溶液（固形分濃度：３１重量％）を調製した。該粘着剤溶液をドクターブレード法にて、シリコーン系剥離剤で表面処理したグラシン紙（厚さ７０μｍ）上に均一塗工し、乾燥させて粘着剤層（厚さ１５μｍ）を得た。この粘着剤層を前記シート状のレ−ザマーキング材料形成材に転写して粘着剤層付きレーザマーキング材料形成材を得た。
９００℃で１０分間加熱処理した、５％Ａｌ−２０％Ｃｒ系ステンレス鋼（新日本製鉄製、ＹＵＳ２０５Ｍ１、厚さ０．４ｍｍ）に前記粘着剤層付きレーザマーキング材料形成材の粘着剤層を貼り付け、焼成温度８００℃、大気中で１時間焼成を行いレ−ザマーキング表示体を得た。
焼成後、炭酸ガスレーザ発生装置（キーエンス社製、ＭＬ−９１００）を用いて、バーコード及び識別文字をレーザマーキング表示体のレーザマーキング材料表面にそれぞれ直接印字し、評価用のレーザマーキング表示体を作成した。該レーザマーキング表示体には、コントラストに優れる表示パターンを形成することができた。
【００６３】
実施例２〜５
実施例１において、焼成温度をそれぞれ９００℃（実施例２）、１０００℃（実施例３）、１１００℃（実施例４）、１２００℃（実施例５）に変えた以外は実施例１と同様の方法で評価用のレーザマーキング表示体を作成した。
【００６４】
参考例１〜３
実施例１において、焼成温度をそれぞれ５００℃（参考例１）、６００℃（参考例２）、７００℃（参考例３）に変えた以外は実施例１と同様の方法で評価用のレーザマーキング表示体を作成した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、ウィスカー構造を有するチタン酸カリウム（大塚化学製、ＴＩＳＭＯ−Ｄ）６０重量部の代わりに、球状のアナターゼ型酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＡ−１、平均粒径：約０．２μｍ）を１０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で評価用のレ−ザマーキング表示体を作製した。
【００６６】
比較例２〜８
比較例１において、焼成温度をそれぞれ５００℃（比較例２）、６００℃（比較例３）、７００℃（比較例４）、９００℃（比較例５）、１０００℃（比較例６）、１１００℃（比較例７）、１２００℃（比較例８）に変えた以外は比較例１と同様の方法で評価用のレーザマーキング表示体を作成した。
【００６７】
〔評価試験〕
＜せん断強さ、剥離強さ＞
せん断強さ及び剥離強さは、ダイプラ・ウィンテス（株）製のＭｏｄｅｌＣＮ−１００を用い、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した。ＳＡＩＣＡＳ法は、鋭利な切刃を用いて被着体の表面から界面にかけて切削することによりそのせん断強さと剥離強さを測定する方法である。具体的には、鋭利な切刃（刃角６０°、すくい角２０°、にげ角１０°、刃幅４ｍｍ、材質：超硬バイト（焼結バイト））を、作製したレーザマーキング表示体のレーザマーキング材料表面に対して、垂直方向と水平方向に（斜めに）変位させながら切削していく。切刃が界面近傍に到達した時点で、切刃を水平方向のみに変位させて切削していく。測定装置は、試料表面に対して水平方向と垂直方向に変位する切刃と、その切刃に生じる力を検知する検出器（水平力・垂直力検出器）、及び切刃の切り込み量を検知する垂直変位計から構成されている。図２にＳＡＩＣＡＳ法の原理・機構を示す。
【００６８】
ＳＡＩＣＡＳ法によるせん断強さ（τ）と剥離強さ（Ｐ）は下記式により算出される。
せん断強さ（τ）＝Ｆ_Ｈ／２ｗｄｃｏｓφ（ＭＰａ）
（Ｆ_Ｈ：水平力、ｗ：刃幅、ｄ：切込み深さ、φ：せん断角）
剥離強さ（Ｐ）＝Ｆ_Ｈ／ｗ
（Ｆ_Ｈ：水平力（Ｎ）、ｗ：刃幅（ｍ））
＜屋外曝露試験＞
作製したレ−ザマーキング表示体を屋外（日東電工（株）豊橋事業所粘着テープ研究所屋上南向き４５°方向）に１年間放置した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の変色がなく、支持体からの剥離も全くない。
△：レ−ザマーキング材料の変色がほとんどなく、支持体からの剥離もほとんどない。
【００６９】
×：レ−ザマーキング材料が変色し、支持体からの剥離がみられる。
＜沸騰水浸漬試験＞
沸騰水中に作製したレ−ザマーキング表示体を４８時間浸漬した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の剥離が全く起こらず、良好な外観状態を維持している。
△：レ−ザマーキング材料が少しだけ支持体から剥離した。
×：レ−ザマーキング材料の多くが支持体から剥離した。
＜塩水噴霧試験＞
作製したレ−ザマーキング表示体の表面に塩水（ＮａＣｌ濃度：５重量％）をスガ試験機（株）製のＳＴ９０を用いて１０００時間連続噴霧した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の変色がなく、支持体からの剥離も全くない。
△：レ−ザマーキング材料の変色がほとんどなく、支持体からの剥離もほとんどない。
×：レ−ザマーキング材料が変色し、支持体からの剥離がみられる。
＜サンドブラスト試験＞
研磨装置（不二製作所製、ＳＳＦＫ−２、ノズル吐出径：５ｍｍφ）及び研磨剤（アルミナ系人工研磨粉、平均粒径：１１０μｍ）を用い、吐出圧力０．０３ＭＰａ、処理時間６０秒間の条件で、作製したレ−ザマーキング表示体の表面を研磨した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の剥離が全くみられない。
△：レ−ザマーキング材料の剥離が多少みられる。
×：レ−ザマーキング材料の剥離が多くみられる。
＜耐酸性溶液浸漬試験＞
作製したレ−ザマーキング表示体を８０℃の硫酸（硫酸濃度：５重量％）、又は２０℃の塩酸（塩化水素濃度：５重量％）中に４８時間浸漬した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の剥離が全く起こらず、良好な外観状態を維持している。
△：レ−ザマーキング材料が少しだけ支持体から剥離した。
×：レ−ザマーキング材料の多くが支持体から剥離した。
＜耐アルカリ性溶液浸漬試験＞
作製したレ−ザマーキング表示体を２０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度：１０重量％）、又は８０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ濃度：１重量％）中に４８時間浸漬した。その後、レ−ザマーキング表示体の外観状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：レ−ザマーキング材料の剥離が全く起こらず、良好な外観状態を維持している。
△：レ−ザマーキング材料が少しだけ支持体から剥離した。
×：レ−ザマーキング材料の多くが支持体から剥離した。
【表１】

表１から明らかなように、本発明のレ−ザマーキング表示体は耐熱性、耐薬品性、及び耐候性に優れ、かつレ−ザマーキング表示体のレ−ザマーキング材料にはコントラストに優れる表示パターンを形成することができる。一方、ウィスカー構造を有するチタン酸化合物を用いずにレ−ザマーキング表示体を作成した場合には（比較例１〜８）、耐熱性、耐薬品性、及び耐候性が劣り、レ−ザマーキング材料が変色し、割れ（クラック）も発生した。さらに割れ部分から腐食が進行してレ−ザマーキング表示体の金属支持体が腐食し、製品として不適格であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウィスカー構造を有するチタン酸カリウム（ＴＩＳＭＯ−Ｄ）の電子顕微鏡写真である。
【図２】ＳＡＩＣＡＳ法の原理・機構を示す概略図である。
【図３】焼成温度とせん断強さとの関係を示すグラフである。
【図４】焼成温度と剥離強さとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び参考例におけるレ−ザマーキング表示体の焼成温度と沸騰水浸漬試験後の外観状態の関係を示す図である。

Claims

チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ルビジウムからなる群より選択される少なくとも１種のウィスカー構造を有するチタン酸化合物とシリコーン成分とを含有するレーザマーキング材料形成材。
請求項１記載のレーザマーキング材料形成材を焼成してなるレーザマーキング材料。
支持体上に形成されたレーザマーキング材料からなる層を切削した時のせん断強さ（焼結せん断強さ）が５０〜２００ＭＰａである請求項２記載のレーザマーキング材料。
支持体上に形成されたレーザマーキング材料からなる層を切削した時の剥離強さ（界面密着強さ）が１．５ｋＮ／ｍ以上である請求項２又は３記載のレーザマーキング材料。
レーザマーキング材料形成材を８００〜１２００℃で焼成する工程を含む請求項２〜４のいずれかに記載のレーザマーキング材料の製造方法。
支持体の少なくとも片面に、請求項２〜４のいずれかに記載のレーザマーキング材料からなる層が形成されているレーザマーキング表示体。