JP2004314069A - マスクブランクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高分子型レジストや化学増幅型レジストを、高い生産性をもって塗布し、膜厚
の面内均一性が保たれ、安定した機能を有するレジスト膜が形成されたマスクブ
ランクスの製造方法を提供する。
【解決手段】
所定の大きさを有する四角形状の基板１上にレジスト液３を滴下し、所定の主
回転数と所定の主回転時間で基板１を回転させ、レジスト膜６の膜厚を主に均一
化させ、この後、前記主回転数よりも低い第１乾燥回転数で第１乾燥回転時間回
転させた後、前記第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で第２乾燥回転時間
回転させて、前記均一化されたレジスト膜６を主に乾燥させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク用基板の主表面上にレジストを均一に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜付きマスクブランクの製造方法に関する。

従来、四角形状の基板と、この基板上に成膜された薄膜とを有するマスクブランクス上にレジスト膜を形成する場合、基板四隅にレジストの厚膜が形成されることなく均一膜を形成するために、基板を回転させてレジストを塗布する回転塗布装置を利用したレジスト回転塗布方法が一般に用いられる。この回転塗布方法の代表例として、特許文献１にあるレジスト塗布装置及びレジスト回転塗布方法がある。

このレジスト塗布装置及びレジスト回転塗布方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、レジスト塗布装置の構造を示す模式的な断面図である。
図１に示すように、レジスト塗布装置は、基板１を設置し、固定するためのチャック２と、レジスト３を滴下するためのノズル４と、チャック２を回転させるためのモーター５と、滴下されたレジスト６が回転中に周辺に飛散するのを防止するためのカップ７とから構成されている。

そして、このレジスト塗布装置を用いたレジスト回転塗布方法は、チャック２に固定された所定寸法の四角形状の基板１の薄膜表面上に、ノズル４よりレジスト３を滴下し、前記基板１をモーター５により回転させるものである。すると、モーター５により回転させられる基板１に発生する遠心力により、滴下されたレジスト３は、所望膜厚のレジスト膜として基板１上に塗布されるものである。
このとき、所望膜厚に対応した所定回転数（本明細書において、主回転数と記載する場合がある。）と、所定回転時間（本明細書において、主回転時間と記載する場合がある。）と、前記所定回転数と前記所定回転時間との積と、を適宜選定して、前記基板を回転させることにより、前記レジスト膜厚を主に均一化させる均一化工程と、前記均一化工程の後に引き続いて、前記均一化工程の設定回転数よりも低い回転数（本明細書において、乾燥回転数と記載する場合がある。）で前記基板を回転させて、前記均一化工程により得られたレジスト膜厚の均一性を実質的に維持しながら、前記均一化されたレジストを乾燥させる乾燥工程とを行うものである。

特公平４−２９２１５号公報

近年、上述したマスクブランクスから製造されるマスクにより、半導体基板等へ転写されるパターンの微細化に伴うＣＤバラツキ精度の向上要求により、マスクブランクスに形成されるレジスト膜厚の面内均一性の要求も年々厳しくなってきている。そして、最近では、レジスト膜厚の面内均一性（レジスト膜厚の一基板内における最大値と最小値との差）で５０Å以下が要求されている。
この要求にこたえるために、上述のレジスト塗布方法の回転条件を、例えば、均一化工程での基板の設定回転数Ｒを１００〜６０００ｒｐｍ、所定回転時間Ｔは、基板の回転数が前記設定回転数Ｒに到達してから２０秒以下、設定回転数Ｒと回転時間Ｔとの積を２４０００ｒｐｍ・秒以下とし、均一化工程に引き続く乾燥化工程の回転は１３０ｒｐｍ以下の適宜条件を選択することで、レジスト膜厚の面内均一性を５０Å以下となるようにしている。

他方、マスクブランクスからマスク製造する際、電子線（ＥＢ）によるマスク製作法が採られ、そのためのレジスト開発の経緯から、現在、ＬＳＩ用高精度マスクブランクスに形成されるレジストは、高分子型レジスト溶液が主流である。
この高分子型レジスト溶液は、一般に粘度が５ｃｐ超と高く、上述のレジスト塗布工程における乾燥工程では乾き難いため、乾燥工程での回転時間を比較的長く設定する必要がある。ところが、上述のレジスト塗布方法において、基板上に塗布されたレジスト膜の膜厚の面内均一性を保ったまま、レジスト膜を乾燥させるには、低い回転数で比較的長い時間回転を継続し、回転終了後に実質的な膜厚変化を示さなくなるまで回転させておかなければならない。この結果、この乾燥工程がレジスト塗布工程の律速工程となって、生産性が悪いという問題点があった。

また、近年、電子線によるマスク製造技術において、マスクパターンの解像性向上策として、レジスト描画（露光）の際の電子線の加速電圧が、現在の１０〜２０ｋｅＶから、５０ｋｅＶ以上に移行しようとしている。そのため、５０ｋｅＶ以上の高加速電圧に対して感度が高く、しかもより高い解像性をもった化学増幅型レジストが注目を浴びてきている。
しかし、この化学増幅型レジストは、例えばアミン化合物等の化学汚染物質に対して弱く、レジストの機能の劣化（感度変動によるパターン形状の劣化、解像性の低下等）を生じてしまう。そして、上記レジスト機能の劣化の程度は、一般にレジスト膜が被爆する化学汚染物質の濃度と、被爆時間との積算に依存すると考えられる。
従って、形成されたレジスト膜において、雰囲気に対する曝露時間が短いほど、レジスト機能の安定性（レジスト機能の劣化防止）は確保される。さらに、曝露時間が長いほど、レジスト機能が損なわれる危険度が増し、場合によっては、設定寸法に対する著しい寸法差（感度変動）やパターンの解像不良差等が生じる問題があった。
また、上述の高分子型レジスト、化学増幅型レジストの共通の課題として、上述のレジスト塗布方法によって基板の主表面上に形成されたレジスト膜は、上述の乾燥工程によって膜厚及び膜厚の面内均一性が殆ど変化しない程度に乾燥されるが、基板の側面に回り込んだレジスト膜は主表面上に形成されるレジスト膜の膜厚に比べて一般に３〜１０倍と厚いため完全に乾燥されておらず、所謂生乾きの状態のままである。この状態で、レジスト塗布工程の次ぎの工程が行われる基板の周縁部の不要な部位に形成されたレジスト膜を溶解除去する不要膜除去装置や、レジスト膜を加熱処理する加熱装置に、搬送装置の把持手段によって基板の側面を保持して搬送すると、把持手段にレジストが付着する。把持手段にレジストが付着することにより、発塵の原因となりマスクブランクのレジスト膜表面に付着し欠陥となるという問題があった。

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、第一の課題は、高分子型レジスト溶液等の、回転塗布における乾燥時間を長く必要とするレジストを用いた場合であっても、生産性を向上させ、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止することができるマスクブランクスの製造方法を提供することである。
第二の課題は、耐環境性が悪い化学増幅型レジストを用いた場合であっても、レジスト機能の安定性が良好で、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止することができるマスクブランクスの製造方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を有する。
（構成１） 所定の大きさを有するマスクブランク用基板の主表面上にレジスト液を滴下した後、所定の主回転数と所定の主回転時間とで前記基板を回転させ、主に、前記滴下されたレジストを前記基板の主表面上で、均一な膜厚を有する膜とさせる均一化工程と、前記均一化工程の後、所定の乾燥回転数と所定の乾燥回転時間とで前記基板を回転させ、主に、前記均一な膜厚を有するレジストを、乾燥させる乾燥工程と、を有するマスクブランクの製造方法であって、前記均一化工程によって、前記基板の主表面上で均一な膜厚を有する膜となっている前記レジストが、膜厚及び膜厚の面内均一性が殆ど変化しなくなるまで前記主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させて、基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させた後、前記第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させて、前記基板の側面に形成されたレジストを乾燥させるようにしたことを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

（構成２） 前記第１乾燥回転数は５０〜４５０ｒｐｍ、前記第２乾燥回転数は７００ｒｐｍ以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランクの製造方法である。

（構成３） 前記レジストは、高分子型レジストであることを特徴とする構成１又は２記載のマスクブランクの製造方法である。

（構成４） 前記レジストは、化学増幅型レジストであることを特徴とする構成１又は２記載のレジスト塗布方法である。

（構成５） 前記マスクブランク用基板の主表面上にレジスト膜を形成した後、前記基板の周縁部における不要な部位に形成されたレジスト膜に対し、溶剤を供給してレジスト膜を溶解除去する不要膜除去工程と、を有することを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載のマスクブランクの製造方法である。

（構成６） 前記不要膜除去工程は、前記基板の主表面をカバー部材で覆い、前記基板と前記カバー部材を一体として回転させながら前記カバー部材に形成された溶剤供給路に溶剤を供給して、不要な部位に形成されたレジスト膜をの不要部分を溶解除去することを特徴とする構成５記載のマスクブランクの製造方法である。
（構成７） 前記不要膜除去工程の後、前記レジスト膜を加熱処理することを特徴とする構成５又は６記載のマスクブランクの製造方法である。

構成（１）にあるように、乾燥工程は、均一化工程によって基板の主表面上で均一な膜厚を有する膜となっているレジストを、膜厚及び膜厚の面内均一性が殆ど変化しなくなるまで主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させて基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させた後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させ、基板の側面に形成されたレジストを強制的に乾燥させることにより、基板の側面に形成されたレジストを完全に乾燥させることができるので、把持手段により基板の側面を把持したとしても発塵を防止でき、従ってレジスト膜表面に異物が付着して欠陥となることもなくなる。また、回転塗布工程における乾燥工程の時間を短縮することができるので、生産性が向上するとともに、環境に影響されやすい未完全な乾燥状態での時間を短縮することができるので、レジストの機能の劣化（感度変動、パターン形状の劣化、解像性の低下等）を抑えることができる。

尚、レジスト膜厚の面内均一性を確保するためには、乾燥工程における第１乾燥回転数での第１乾燥回転時間を、均一化工程によって基板の主表面上に均一に塗布されたレジストにおいてレジスト膜厚及びレジスト膜厚の面内均一性が殆ど変化しない時間以上おこなうことが好ましい。ここで、レジスト膜厚及びレジスト膜厚の面内均一性が殆ど変化しないとは、熱的要因（例えば、回転塗布工程の後に行われる熱処理）以外でレジスト膜厚、レジスト膜厚の面内均一性が変化しない状態をいう。

構成（２）にあるように、乾燥工程における第１乾燥回転数、第２乾燥回転数の具体的な回転数は、それぞれ５０〜４５０ｒｐｍ、７００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。
第１乾燥回転数が５０ｒｐｍ未満の場合や、４５０ｒｐｍを超える場合、レジスト膜厚の面内均一性が最適となる塗布条件（主回転数、主回転時間）が、極く限られた条件になり、また、レジスト膜厚の面内均一性も悪化するので好ましくない。また、第２乾燥回転数が７００ｒｐｍ未満の場合、生産性向上やレジスト機能の安定性向上効果が小さくなり、基板の側面に形成されているレジストを基板の回転による乾燥効果が小さくなるので好ましくない。

構成（３）にあるように、特に高分子型レジストを用いた場合、乾燥しずらいため、本発明を適用することで、およそ２５〜４５％生産性を向上することができる。

構成（４）にあるように、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場合、
本発明を適用することで、環境に影響されやすい不完全な乾燥状態での時間を短縮することができるので、レジスト機能の劣化（感度安定性の低下）を抑制、更には防止することができる。従って、レジストをパターニングしてレジストパターンを形成した場合、設計寸法に対する寸法誤差を小さくすることができる。また、レジストパターンの断面形状が良好で、特にレジストパターンの線幅が小さい場合は、レジストパターン同士が表面で繋がることもない。

構成（５）にあるように、マスクブランク用基板の主表面上にレジスト膜を形成した後、基板の周縁部における不要な部位に形成されたレジスト膜に対し、溶剤を供給してレジスト膜を溶解除去することにより、基板周縁部におけるレジスト膜剥離による発塵を防止し、マスクブランクの表面欠陥を防止することができる。
構成（６）にあるように、基板の周縁部における不要な部位に形成されたレジスト膜の溶解除去を、基板の主表面をカバー部材で覆い、基板とカバー部材を一体として回転させながらカバー部材に形成された溶剤供給路に溶剤を供給して不要な部位に溶剤を供給し、レジスト膜の不要部分を溶解除去する方法とすることにより、不要な部位におけるレジスト膜残滓を防止することができるので好ましい。レジスト膜残滓は発塵の原因となるため、レジスト膜残滓を防止することにより、マスクブランクの表面欠陥を確実に防止することができる。
構成（７）にあるように、不要膜除去工程の後、レジスト膜を加熱処理すること、つまり、レジスト膜を加熱処理する前に不要膜除去工程を行うことで、不要部分の溶解除去をレジスト膜残滓がなく、容易に除去することが可能となるので好ましい。
尚、本発明は、マスクブランクの中でも微細なレジストパターンが要求されるＬＳＩ、超ＬＳＩ用のマスクの原版であるマスクブランクスに特に効果的である。

本発明によれば、第一に、高分子型レジスト等の回転塗布における乾燥時間を長く必要とするレジストであっても、生産性を向上させ、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止したマスクブランクスの製造方法を提供することができた。
第二に、耐環境性が悪い化学増幅型レジストであっても、レジスト機能の安定性が良好で、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止することが可能なマスクブランクスの製造方法を提供することができた。

本発明に係る回転塗布方法について、再び、図１を参照しながら説明する。
本発明に係る回転塗布方法では、例えば、図１に示す回転塗布装置を使用して、四角形状の基板上にレジストを塗布形成する。
回転塗布装置は、基板１を載置し、固定するためのチャック２と、レジスト３を滴下するためのノズル４と、チャックを回転させるためのモータ５と、滴下されたレジスト６が回転中に周辺に飛散するのを防止するためのカップ７と、を有している。尚、カップ上方より基板に向けて、気流を発生させるための排気手段を設けても良い。

本発明の回転塗布方法の塗布対象である基板は、四角形状を有する基板であるため、少なくとも以下の２つの工程を経由しなければ、均一なレジスト膜を基板上へ形成することは困難である。
第１の工程は、基板上にレジスト液を滴下し、所定の主回転数と所定の主回転時間とで基板を回転させ、主に、レジスト膜厚を均一化させる均一化工程であり、第２の工程は、前記均一化工程の後、所定の乾燥回転数と所定の乾燥回転時間とで基板を回転させ、主に、均一化されたレジストを乾燥させる乾燥工程である。

従来のレジスト塗布方法は、レジスト膜厚の面内の均一性を５０Å以下とするように、レジスト種類に応じて、上述の主回転数R1、主回転時間T1、乾燥回転数R2、乾燥回転時間T2を適宜選定していた。具体的には、
主回転数R1：７５０〜２０００ｒｐｍ
主回転時間T1：１〜３０ｓｅｃ
乾燥回転数R2：５０〜４５０ｒｐｍ
乾燥回転時間T2：１０ｓｅｃ以上
の範囲内で設定していた。尚、ここでいう乾燥回転時間T2は、レジスト膜が完全に乾燥するまでに要する時間をいう。
尚、回転塗布装置に上述の排気手段を設けた場合は、レジスト液が滴下され、基板が回転を始めてから回転を停止するまで排気手段を作動させ、カップ上方より基板に対し気流があたるようにしても良いし、均一化工程が終了し、乾燥工程が始まってから排気手段を作動開始し、回転が停止するまで作動させ、カップ上方より基板に対し気流があたるようにしても良い。気流の風速は、回転塗布装置の大きさやレジスト種類などに応じて適宜選定するが、好ましくは風速１ｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。

本発明の特徴は、乾燥工程にあり、均一化工程によって基板上に均一に塗布されたレジストが、熱的要因以外（例えば、その後の（乾燥）回転）によりレジスト膜厚及びレジスト膜厚の面内均一性が実質的に変化しなくなるまで、上述の乾燥回転数R2（＝第１乾燥回転数）で回転させて基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させ、その後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させ、基板の側面に形成されたレジストを強制的に乾燥させて、基板上に形成されたレジストが完全に乾燥するまで回転させる点にある。上述のとおり、第２乾燥回転数は、レジスト種類に応じて７００ｒｐｍ以上の範囲で適宜選定する。

ここで、第１乾燥回転時間は、レジストの種類に応じて適宜選定される。粘度が低いレジストの場合、第１乾燥回転時間は、比較的短い時間１０〜６０ｓｅｃで良く、また、粘度が高いレジストの場合、第１乾燥回転時間は、比較的長い時間３０〜２００ｓｅｃ、第１乾燥回転数で回転させないとレジスト膜厚の面内均一性が悪化するので好ましくない。

また、第２乾燥回転数の上限は回転塗布装置の性能などによって制限される。
例えば、基板が回転中に外れないようにする等、安全性の点から適宜、第２乾燥回転数を選定すると良い。安全性の点から第２乾燥回転数は３０００ｒｐｍ以下が好ましい。尚、上述と同様に第１乾燥回転数、第２乾燥回転数の回転数は、レジストの種類に応じて適宜選定される。

従来の技術に係るレジスト塗布方法、及び本発明に係るレジスト塗布方法における回転時間と回転数の関係について、図面を参照しながら説明する。
図２は、従来の技術に係るレジスト塗布方法、及び本発明に係るレジスト塗布方法における回転時間と回転数の関係を示すグラフである。
図２において、横軸は時間であり、縦軸は回転数である。そして、本発明に係るレジスト塗布方法における回転時間と回転数の関係は実線で、従来の技術に係る回転時間と回転数の関係は一点鎖線で示してある。

図２にあるように、本発明のレジスト塗布方法は、主回転数R1で主回転時間T1回転させる均一化工程の後、第１乾燥回転数r21で第１乾燥回転時間t21基板を回転させ、基板の主表面上に形成されたレジストが熱的要因以外（その後の（乾燥）回転）により、レジスト膜厚及びレジスト膜厚の面内均一性が殆ど変化しなくなってから、基板の側面に形成されたレジストを強制的に乾燥させるべく基板の回転数を第２乾燥回転数r22へと上げ、第２乾燥回転時間t22基板を回転させる乾燥工程を行う。

これに対して、従来の技術に係るレジスト塗布方法は、主回転数R1で主回転時間T1基板を回転させる均一化工程の後、乾燥回転数Ｒ２で乾燥回転時間Ｔ２基板を回転させる乾燥工程を行うものである。

ここで、本発明及び従来の技術に係る両レジスト塗布における乾燥工程での乾燥回転時間を比較すると、本発明の方が従来の技術よりも「T2-t21-t22」時間分早く終了することができるので、生産性が向上する。そして、この生産性の向上効果は、乾き難い等の理由を有する高分子型レジストを用いた場合に顕著となり、およそ２５〜４５％生産性を向上することができる。

マスクブランクスに塗布する高分子型レジストとしては、電磁線崩壊或いは架橋型レジストであって、平均分子量がおよそ５００００以上のものを指し、例えば、高分子型レジストであって、市販されているレジストでは、ＺＥＰシリーズ（日本ゼオン社製）、ＰＢＳシリーズ（チッソ社製）、ＥＢＲシリーズ（東レ社製）、ＯＥＢＲシリーズ（東京応化工業社製）などが挙げられる。

また、特に、化学汚染物質に対して弱い化学増幅型レジストの場合においては、レジスト膜形成工程における時間、特に、環境に影響されやすい未完全な乾燥状態での時間を、従来の方法に比べて「T2-t21-t22」時間分早くプリベーク処理できるので、レジスト機能（感度安定性）が損なわれる危険度が低減される。

ここで、化学増幅型レジストは、例えば、ＦＥＰシリーズ（富士フィルムアーチ社製）、ＳＡＬシリーズ（シプレイ社製）、ＡＺＤＸ、ＡＺＥＸシリーズ（ヘキスト社製）、ＯＥＢＲシリーズ（東京応化工業社製）、ＮＥＢシリーズ（住友化学工業社製）などが挙げられる。

尚、乾燥工程を第１乾燥回転時間t21時間で終了した場合では、この時点で、レジストは、完全には乾燥していないので、プリベーク装置へ搬送の際、搬送手段が基板の側面に接触することによって、レジストの糸引きによる欠陥、即ち、局所的な膜厚異常が発生したレジスト膜付きマスクブランクスとなるので好ましくない。また、乾燥工程をＴ２時間まで行ったとしても、基板の側面に形成されているレジストは完全に乾燥されておらず、生乾きの状態であって、搬送手段の把持手段にレジストが付着することによる発塵が発生し、マスクブランクの表面欠陥を防止することができない。

本発明でいうマスクブランクスは、透過型マスクブランクス、反射型マスクブランクスの何れも指し、これらの構造は、基板上に露光光に対し光学的変化をもたらして被転写体に転写すべく転写パターンとなる薄膜と、レジスト膜とを有する。

透過型マスクブランクスは、基板として透光性基板を使用する。露光光に対し光学的変化をもたらすとは、露光光を遮断する遮光膜や、露光光の位相を変化させる位相シフト膜（位相シフト膜には、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトーン膜を含む）、などを指す。
したがって、透過型マスクブランクスは、遮光膜が形成されたフォトマスクブランクス、位相シフト膜（ハーフトーン膜も含む）が形成された位相シフトマスクブランクスなどを含む。

また、反射型マスクブランクスは、基板として熱膨張係数の小さいものを使用し、この基板上に光反射多層膜、転写パターンとなる光吸収体膜とを有するマスクブランクスである。

また、本発明のマスクブランクスには、上述の膜以外に、レジスト下地反射防止膜（BARC：Bottom Anti-Reflective Coating）、レジスト上層反射防止膜（TARL：Top Anti-Reflective Layer）、レジスト上層保護膜、導電性膜等の膜が形成されてもよい。

また、レジスト膜を熱処理する熱処理工程は、レジスト膜を加熱処理するプリベーク工程と、冷却処理する冷却工程とを含む。プリベーク温度、昇温速度、冷却温度、冷却速度はレジスト種類に応じて適宜設定する。

以下、本発明のマスクブランクスの製造方法を、実施例により詳細に説明する。

＜実施例１＞
高分子型レジスト使用の場合
基板サイズが、１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍで厚さが６．２５ｍｍの合成石英ガラス基板上に、スパッタリング法によりクロム膜と酸化クロム膜を順次積層し、遮光膜と反射防止膜が形成されたフォトマスクブランクスを得た。
得られたフォトマスクブランクスへ、上述の回転塗布装置を用いて、高分子型電子線描画用レジストであるＺＥＰ７０００（日本ゼオン社製）を以下の塗布条件で回転塗布しレジスト膜を形成した。尚、当該レジスト濃度は、平均膜厚が４０００Åとなるように調整した。
均一化工程
主回転数R1：１１００ｒｐｍ
主回転時間T1：１０ｓｅｃ
乾燥工程
第１乾燥回転数r21：２５０ｒｐｍ
第１乾燥回転時間t21：８０ｓｅｃ
第２乾燥回転数r22：１０００ｒｐｍ
第２乾燥回転時間t22：５ｓｅｃ
基板主表面に当たる気流の風速：２ｍ／ｓｅｃ（基板の回転開始から回転停止まで）
尚、上述において均一化工程により基板の主表面上に均一に塗布されたレジスト膜は、第１乾燥回転数で第１乾燥回転時間、基板を回転させている間、基板上方からの気流による乾燥作用と基板の回転による乾燥作用により、均一な膜となったレジスト膜の膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで乾燥された後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させ、基板の側面に形成されたレジスト膜を主に基板の回転による乾燥作用は強制的にレジストを乾燥させた。
その後、基板の側面を搬送手段により把持し、プリベーク装置及び冷却装置に搬送し、所定の熱処理を行ってレジスト膜付きフォトマスクブランクスを作製した。

作製されたフォトマスクブランクスのレジスト膜について、膜厚の面内均一性を測定した。
その結果、レジスト膜厚の面内均一性は３０Åであった。尚、レジスト膜厚の面内均一性は、基板中央の有効領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍ内の全体に均等に配置した１１×１１＝１２１点で分光反射型膜厚計（ナノメトリックスジャパン社製：ＡＦＴ６１００Ｍ）を用いて膜厚測定し、面内膜厚分布（各測定点における膜厚データ）を求め、この面内膜厚分布データから（膜厚の最大値）−（膜厚の最小値）＝（面内膜厚均一性）とした。
また、レジスト膜表面の欠陥について、欠陥検査装置（日立電子エンジニアリング社製：ＧＭ１０００）により検査したところ、レジスト膜剥離による表面欠陥は存在しなかった。

＜比較例１＞
実施例１の乾燥工程における回転条件を以下の条件に変更した他は、実施例１と同様にして、平均膜厚が４０００Åのレジスト膜付きフォトマスクブランクスを作製した。
乾燥回転数R2：２５０ｒｐｍ
乾燥回転時間T2：１５０ｓｅｃ
そして、作製されたフォトマスクブランクスのレジスト膜について、膜厚の面内均一性を測定した。
その結果、レジスト膜厚の面内均一性は３０Åであった。
また、レジスト膜表面の欠陥について、欠陥検査装置（日立エンジニアリング社製：ＧＭ１０００）により検査したところ、搬送手段に付着したレジスト膜剥離による表面欠陥が発見された。

実施例１と比較例１を比較したところ、均一化工程の後の乾燥工程において、均一化工程における主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させ、均一な膜となったレジスト膜の膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで乾燥させているので、その後の第２乾燥回転数の有無にかかわらず、得られた面内膜厚均一性は両者ともに３０Åと変わらなかったが、実施例１は比較例１より乾燥工程の時間を６５ｓｅｃ短縮することができ、生産性が約４３％向上した。
また、第２乾燥回転数で基板の回転を行って、基板の側面に形成されたレジストを強制的に乾燥させた実施例１は、基板の側面のレジスト膜が完全に乾燥されているので、レジスト膜剥離による表面欠陥はないが、第２乾燥回転数で基板の回転を行い、比較例１は、基板の側面のレジスト膜は乾燥されておらず、基板側面からのレジスト膜剥離による表面欠陥が見られた。
以上のように、生産性を向上させ、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止するには、均一化工程の後の乾燥工程を、まず、均一化工程によって基板の主表面上で均一な膜厚を有する膜となっているレジスト膜を膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させ、基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させた後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で回転させ、基板の側面に形成されたレジストを主に基板の回転による乾燥作用を利用して強制的に乾燥させるようにすれば良いことがわかる。

＜比較例２＞
尚、比較例２として、実施例１の乾燥工程において、第２乾燥回転数を行わなかったレジスト膜付フォトマスクブランクスを作製した。本例では、レジストが完全に乾いていないため、基板をプリベーク装置へ搬送の際、搬送手段が基板の側面に接触することによって、レジストの糸引きによる欠陥（局所的な膜厚異常）が発生したレジスト膜付きフォトマスクブランクスとなった。

＜実施例２＞
化学増幅型レジスト使用の場合
実施例１のレジストを、化学増幅型電子線描画用レジスト（ＯＥＢＲ−ＣＡＰ２０９：東京応化工業社製）に変更し、平均膜厚が４０００Åとなるようにレジスト濃度を調整して、以下の塗布条件で回転塗布しレジスト膜を形成した。
均一化工程
主回転数R1：１５００ｒｐｍ
主回転時間T1：５ｓｅｃ
乾燥工程
第１乾燥回転数r21：３００ｒｐｍ
第１乾燥回転時間t21：５０ｓｅｃ
第２乾燥回転数r22：１０００ｒｐｍ
第２乾燥回転時間t22：５ｓｅｃ
基板主表面に当たる気流の風速：２ｍ／ｓｅｃ（基板の回転開始から回転停止まで）
他の条件は、実施例１と同様にして、平均膜厚が４０００Åのレジスト膜付きフォトマスクブランクスを作製した。
尚、上述の実施例１と同様に均一化工程により基板の主表面上に均一に塗布されたレジスト膜は、第１乾燥回転数で第１乾燥回転時間基板を回転させている間、基板上方からの気流による乾燥作用と基板が回転による乾燥作用により、均一化工程によって均一な膜となったレジスト膜の膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで乾燥させた後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させ、基板の側面に形成されたレジスト膜を主に基板の回転による乾燥作用により強制的にレジストを乾燥させた。
そして、作製されたフォトマスクブランクスのレジスト膜について、実施例１と同様に膜厚の面内均一性を測定した。
その結果、レジスト膜厚の面内均一性は３０Åであった。
また、レジスト膜表面の欠陥について、欠陥検査装置（日立エンジニアリング社製：ＧＭ１０００）により検査したところ、レジスト膜剥離による表面欠陥は存在しなかった。

＜比較例３＞
上述の実施例２における乾燥工程における回転条件を以下の条件にした他は実施例２と同様にして、平均膜厚が４０００Åのレジスト膜付きフォトマスクブランクスを作製した。
乾燥工程
乾燥回転数R2：３００ｒｐｍ
乾燥乾燥時間T2：９０ｓｅｃ
そして、作製されたフォトマスクブランクスのレジスト膜について、実施例１と同様に膜厚の面内均一性を測定した。
その結果、レジスト膜厚の面内均一性は３０Åであった。
また、レジスト膜表面の欠陥について、欠陥検査装置（日立電子エンジニアリング社：ＧＭ１０００）により検査したところ、搬送手段に付着したレジスト膜剥離による表面欠陥が発見された。

実施例２と比較例３とを比較したところ、均一化工程の後の乾燥工程において、均一化工程における主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させ、均一な膜となったレジスト膜の膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで乾燥させているので、その後の第２乾燥回転数の有無にかかわらず、得られた面内膜厚均一性は両者ともに３０Åと変わらなかったが、実施例２は比較例３より乾燥工程の時間を３５ｓｅｃ短縮することができ、生産性が約３９％向上した。
また、第２乾燥回転数で基板の回転を行って、基板の側面に形成されたレジストを強制的に乾燥させた実施例２は、基板の側面のレジスト膜が完全に乾燥されているので、レジスト膜剥離による表面欠陥はないが、第２乾燥回転数で基板の回転を行い、比較例３は、基板の側面のレジスト膜は乾燥されておらず、基板側面からのレジスト膜剥離による表面欠陥が見られた。
以上のように、生産性を向上させ、且つ、レジスト膜表面の欠陥を防止するには、均一化工程の後の乾燥工程を、まず、均一化工程によって、基板の主表面上で均一な膜厚を有する膜となっているレジスト膜を膜厚および膜厚の面内均一性が殆んど変化しなくなるまで主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させ、基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させた後、第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で回転させ、基板の側面に形成されたレジストを主に基板の回転による乾燥作用を利用して強制的に乾燥させるようにすれば良いことがわかる。

＜比較例４＞
尚、比較例４として、実施例１における乾燥工程において、第２乾燥回転数を行わなかった場合、完全に乾いていないため、プリベーク装置へ搬送の際、搬送手段により基板の側面に接触することによって、レジストの糸引きによる欠陥（局所的な膜厚異常）が発生したレジスト膜付きフォトマスクブランクスとなった。

＜レジスト機能の安定性評価試験＞
次ぎに、化学増幅型レジストにけるレジスト機能の安定性を評価するため、マスクブランクスの製造工程における回転塗布工程のみをアンモニア濃度１２ｐｐｍの雰囲気で実施し、熱処理工程を密封型のプリベーク装置、冷却装置を使用して窒素雰囲気中で行った以外は、上述の実施例２、比較例３と同様にしてレジスト膜付きマスクブランクスを作製した。
その直後、露光処理、現像処理、ポストベーク処理、エッチング処理をして、３００〜５００ｎｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを形成し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で断面観察を行った。
その結果、実施例２の場合、パターンエッジのギザつきがなく、パターン断面も垂直であり極めて良好であった。
一方、比較例３の場合、パターンエッジのギザつきが観察された。これは、回転塗布工程において化学増幅型レジストが化学汚染物質（アンモニア）に汚染され、レジスト機能が劣化し、パターンの解像不良が発生したと考えられる。
＜実施例３＞
実施例１における回転塗布によるレジスト膜を形成した後、所定の熱処理を行う前に、基板の周縁部の不要な部位に形成されたレジスト膜を、レジスト膜が溶解可能な溶剤を用いて、溶解除去した。
基板の周縁部に形成されたレジスト膜の除去方法は、基板表面をカバー部材で覆い、カバー部材で覆った基板を回転させながら、このカバー部材の上から溶剤を供給し、この溶剤をカバー部材の所定部位に設けられた溶媒供給路を通じて不要な部位に供給して、レジスト膜を除去した。
この得られたフォトマスクブランクスは、基板周縁部におけるレジスト膜が除去されているので、基板周縁部からのレジスト膜剥離による発塵を防止し、マスクブランクの表面欠陥を防止することができた。

レジスト塗布装置を示す構造図である。 レジスト塗布方法における回転時間と回転数の関係を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ チャック
３ レジスト
４ ノズル
５ モーター
７ カップ

Claims (7)

1. 所定の大きさを有するマスクブランク用基板の主表面上にレジスト液を滴下した後、所定の主回転数と所定の主回転時間とで前記基板を回転させ、主に、前記滴下されたレジストを前記基板の主表面上で、均一な膜厚を有する膜とさせる均一化工程と、
   前記均一化工程の後、所定の乾燥回転数と所定の乾燥回転時間とで前記基板を回転させ、主に、前記均一な膜厚を有するレジストを、乾燥させる乾燥工程と、を有するマスクブランクの製造方法であって、
   前記乾燥工程は、前記均一化工程によって、前記基板の主表面上で均一な膜厚を有する膜となっている前記レジストを、膜厚及び膜厚の面内均一性が殆ど変化しなくなるまで前記主回転数よりも低い第１乾燥回転数で基板を回転させて基板の主表面上に形成されたレジストを乾燥させた後、前記第１乾燥回転数よりも高い第２乾燥回転数で基板を回転させて、前記基板の側面に形成されたレジストを乾燥させるようにしたことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
2. 前記第１乾燥回転数は５０〜４５０ｒｐｍ、前記第２乾燥回転数は７００ｒｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。
3. 前記レジストは、高分子型レジストであることを特徴とする請求項１又は２記載のマスクブランクの製造方法。
4. 前記レジストは、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１又は２記載のマスクブランクの製造方法。
5. 前記マスクブランク用基板の主表面上にレジスト膜を形成した後、前記基板の周縁部における不要な部位に形成されたレジスト膜に対し、溶剤を供給してレジスト膜を溶解除去する不要膜除去工程と、を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のマスクブランクの製造方法。
6. 前記不要膜除去工程は、前記基板の主表面をカバー部材で覆い、前記基板と前記カバー部材を一体として回転させながら前記カバー部材に形成された溶剤供給路に溶剤を供給して、不要な部位に溶剤を供給しレジスト膜の不要部分を溶解除去することを特徴とする請求項５記載のマスクブランクの製造方法。
7. 前記不要膜除去工程の後、前記レジスト膜を加熱処理することを特徴とする請求項５又は６記載のマスクブランクの製造方法。
   

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