JP2004307228A - 化学反応装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】改質触媒１６とＣＯ変成触媒１８との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体１７を配置し、この蓄熱体１７に外部から水を供給する水供給管２２の先端を臨ませた。
【効果】混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒を直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下でき、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御できる。また、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図れる。更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減できる。
【選択図】 図１
【効果】混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒を直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下でき、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御できる。また、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図れる。更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減できる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を発生させる化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
小型水素発生装置は、可搬式発電機など、水素ボンベを装備しにくい機器に好適である。このような水素発生装置として、水冷により温度を制御するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７２００３公報（第５−７頁、図３）
【０００５】
特許文献１の図３を以下の図４で説明する。
図４は従来の水素発生装置の断面図である。ただし、符号は振り直した。
１０１は、改質反応部であり、原料ガスから部分酸化反応を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する（上記公報段落番号［００３１］下から第１行及び第２行参照）。
【０００６】
１０２は、シフト反応部であり、改質ガス中のＣＯ濃度を水性ガスシフト反応により低減させる（上記公報段落番号［００３２］第３行及び第４行参照）。
１０３は、ＣＯ選択酸化反応部であり、ＣＯ濃度をＣＯ選択酸化反応によってさらに低減させる（上記公報段落番号［００３２］第７行及び第８行参照）。
【０００７】
１０４、１０４は水を供給する水供給管、１０５は水の通路となる流体流路、１０６は水の出口となる水戻し管であり、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３は、水で強制冷却する。
【０００８】
周知の通り、改質反応は約７００℃で反応が進行するために、改質反応部１０１は高温に保つ必要がある。これに対して、シフト反応は触媒の種類により異なるが３５０℃前後で反応が進行し、ＣＯ選択酸化反応は２００℃で反応が進行する。そのために、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を水冷により、温度を制御することにしたのが上記公報の改質装置１０８である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
流体流路１０５を設けるために、筒状の容器１０７の壁厚を増さなければならず、改質装置１０８が大型になるとともに、重くなる。これでは設備のコンパクト化が難しくなり、可搬性という点では問題がある。
【００１０】
加えて、冷却水を循環させるために冷却水の温度が下がりにくく、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を所望の温度まで下げることは容易ではない。
【００１１】
例えば、水の循環量を増加させたり、水の循環路に冷媒等を用いる冷却装置を設ければ、冷却水の温度を大きく低下させることはできるが、設備の増強のためにコンパクト化は更に難しくなる。
【００１２】
また、容器１０７の壁に流体流路１０５を設けて間接的に冷却するより、もっと直接的に冷却することができれば、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３の温度を効率良く下げられ、特に可搬式小型水素発生装置の水素生成効率が高まり、コンパクト化にも貢献できる。
【００１３】
更に、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３には、改質ガスの流れの途中に改質ガスから熱を回収するためのハニカム体又は伝熱フィンからなる熱回収部が複数設けられるので、冷却構造が複雑になり、コストが嵩む。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、化学反応装置を改良することで、ＣＯ低減を図るＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させるとともに化学反応装置の軽量化及びコンパクト化を図り、更に、冷却構造の簡素化により化学反応装置のコスト低減を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、水素を発生させる化学反応装置であって、改質触媒とＣＯ変成触媒との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体を配置し、この蓄熱体に外部から水を供給する水供給管の先端を臨ませたことを特徴とする。
【００１６】
筒型容器内の改質触媒とＣＯ変成触媒との間に蓄熱体を配置し、蓄熱体に水供給管の先端を臨ませ、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガスを直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御することができる。
【００１７】
水供給管は蓄熱体に水を供給できればよいから、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図ることができる。
【００１８】
更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減することができる。
【００１９】
請求項２は、蓄熱体にガス透過性を有することを特徴とする。
蓄熱体にガス透過性を有することで、蓄熱体を透過する混合ガスと蓄熱体との熱交換をより促進させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る化学反応装置の断面図であり、化学反応装置としての水素発生装置１０は、筒型容器１１と、この筒型容器１１の上部鏡板１２に取付けたガス入口１３と、筒型容器１１の下部鏡板１４に取付けたガス出口１５と、筒型容器１１内の上部に嵌めた改質触媒１６と、この改質触媒１６の下方に位置するように筒型容器１１に嵌めた蓄熱体１７と、この蓄熱体１７の下方であって筒型容器１１内の中段から下部鏡板１４に掛けて嵌めたＣＯ変成触媒１８及びその下のＣＯ除去触媒１９と、筒型容器１１の外面全体に被せた保温材２１と、外部から水を供給するために保温材２１、ＣＯ除去触媒１９及びＣＯ変成触媒１８を貫通させて蓄熱体１７の内部に先端を挿入した水供給管２２とからなり、上部鏡板１２と改質触媒１６との間にガス分散室２３、改質触媒１６と蓄熱体１７との間に上部空間２４、蓄熱体１７とＣＯ変成触媒１８との間に下部空間２５、ＣＯ変成触媒１８とＣＯ除去触媒１９との間に変成部空間２６、ＣＯ除去触媒１９と下部鏡板１４との間に最下部空間２７を形成したことを構造的な特徴とする。
上記の蓄熱体１７及び水供給管２２は、冷却装置２８を構成するものである。
【００２１】
筒型容器１１は、円筒容器を基本とするが、四角、五角、六角、八角などの角筒容器や、楕円筒容器であってもよく、要は筒であればよい。
【００２２】
ガス分散室２３には、ガス流れの偏りを防止するためにラッシリング（粒体、金網等）を詰める若しくは介在させる。これでガスは均等に上から下へ流すことができる。ただし、図ではラッシリングの表示を省いた。
【００２３】
筒型容器１１は、例えば内径５０ｍｍ、板厚２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）で構成し、同材の上部鏡板１２及び下部鏡板１４で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
改質触媒１６は、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２４】
蓄熱体１７は、透過性を有するとともに透過する混合ガスの圧力損失が小さく、耐熱性を有し、混合ガス及び水との反応性が無く、熱容量が大きく、熱伝導が良い材料である。
【００２５】
ＣＯ変成触媒１８は、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒１９は、ルテニウム系触媒が望ましい。
水供給管２２は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製であり、図示せぬ水タンクからポンプによって送られる水を蓄熱体１７に流す。
【００２６】
図２は本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図である。
まず、水素発生装置にガス入口から原料ガスとしてのイソブタンと、水と、空気とを供給すると、改質触媒では式▲１▼及び式▲２▼のような併用改質反応が進行する。
【００２７】
式▲１▼、式▲２▼共に、左辺第３項のＯ２は左辺第１項のＣ４Ｈ１０と部分酸化反応を起こす。この反応は発熱反応である。
一方、左辺第２項のＨ２Ｏが左辺第１項のＣ４Ｈ１０と水蒸気改質反応を起こす。この反応は外部から熱を加える必要がある吸熱反応である。
【００２８】
改質触媒では部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して行うため、このような改質法を「併用改質反応」と呼ぶ。
この併用改質反応によって、式▲１▼、式▲２▼の右辺から明らかなように、混合ガス、即ち、改質ガスとしてＨ２とＣＯ２とＣＯを生成し、また、図示しないが、他にＣＨ４を生成する。この改質反応は約７００℃で進行する。
【００２９】
蓄熱体は、改質触媒による改質反応で得られた高温の改質ガスが透過することで高温となる部材であり、この蓄熱体に水供給管で外部から水を供給することにより、水が高温の改質ガス又は蓄熱体に接触することにより、水が蒸発するときの気化熱によって蓄熱体及び蓄熱体を透過する混合ガスから熱を奪い、混合ガスの温度を下げる、即ち冷却する。
【００３０】
そして、温度が低下した改質ガスはＣＯ変成触媒に至り、改質ガス中のＣＯにおいては、ＣＯ変成反応が進行する。即ち、ＣＯ変成触媒では、式▲３▼に示すように残存ＣＯに残存水蒸気（Ｈ２Ｏ）を接触させることで、改質触媒により生成した改質ガス中のＣＯの約９０％をＨ２とＣＯ２とに変化させる。このＣＯ変成反応（「ＣＯシフト反応」ともいう。）は、２００〜４００℃で進行する。ＣＯ変成触媒の耐熱温度は４００℃以下であり、この点からも上記したＣＯ変成反応の温度が決まる。
このように、本発明は、改質ガスの温度を７００℃から４００℃以下まで降下させるのに、蓄熱体で水を蒸発させて行う冷却構造を採用する。
【００３１】
上記したＣＯ変成反応では、ＣＯ濃度は１％まで低下するが、ＣＯは燃料電池の触媒にとって有害なガスであるため、このままでは燃料電池へ供給できない。そこで、更に、ＣＯ除去触媒で、式▲４▼の反応を起こさせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。このＣＯ除去反応（「ＣＯ選択酸化反応」ともいう。）は約２００℃で進行する。
【００３２】
図３（ａ），（ｂ）は改質ガス用冷却装置の効果を示す実験装置図であり、（ａ）は本発明の第１実施例（第１の実施の形態）に係る実験装置図、（ｂ）は比較例に係る実験装置図であり、（ｂ）の比較例は、（ａ）の第１実施例に備える冷却装置を備えていないことに差異があり、その他は同じにした。
【００３３】
（１）共通実験条件：
筒型容器１１の材質 ：ＳＵＳ３１６
筒型容器１１の大きさ：内径５０ｍｍ×肉厚２ｍｍ×長さ２００ｍｍ
ガス分散室２２の高さＨ１ ：２０ｍｍ
ガス分散室２２内のラッシリング材：外径３ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍのアルミナ製円筒
【００３４】
改質触媒１６の高さＨ２ ：３０ｍｍ
ＣＯ変成触媒１８の高さＨ６ ：８０ｍｍ
下部鏡板１４からＣＯ変成触媒１８の下面までの高さＨ７：４０ｍｍ
保温材２１の厚さＴＨ ：１０ｍｍ
【００３５】
改質触媒１６の種類 ：ルテニウム系触媒
ＣＯ変成触媒１８の種類 ：Ｃｕ−Ｚｎ系触媒
ＣＯ除去触媒１９の種類 ：ルテニウム系触媒
【００３６】
まず、実施例１の実験を実施した。
（２）実施例１特有の実験条件
実験装置：図３（ａ）
上部空間２４の高さＨ３ ：５ｍｍ
蓄熱体 ：ＳＵＳ３１６製メッシュ３０の金網を積層したもの
蓄熱体１７の高さＨ４ ：２０ｍｍ
下部空間２５の高さＨ５ ：５ｍｍ
以下に示す組成及び量の原料をガス入口１３から供給した。
【００３７】
・原料の組成及び量
イソブタン ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
水 ： ３ｃｃ／ｍｉｎ（液体）
空気 ：４０００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
【００３８】
上記の改質触媒による改質ガスの組成及び各組成の量は以下のようになった。
・改質ガスの組成及び量
水素 ：３５４０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ９５０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ： ９５０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：２５５０ｃｃ／ｍｉｎ
【００３９】
そして、改質ガスを冷却装置２８で冷却する、即ち、蓄熱体１７を透過させるとともに、水を水供給管２２から蓄熱体１７内へ２ｃｃ／ｍｉｎ供給することで冷却した。
この後、改質ガスを引き続きＣＯ変成触媒１８、ＣＯ除去触媒１９で反応させ、以下に示す生成ガスをガス出口１５から得た。
【００４０】
・生成ガスの組成及び量
水素 ：４４２０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ７０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１８３０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：４１６０ｃｃ／ｍｉｎ
【００４１】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１０の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ａ）に示した測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１（改質触媒１６の中央） ：７００℃
測定点Ｔ２（蓄熱体１７の中央） ：４２０℃（この測定点Ｔ２の温度が５００℃まで上昇した後に水の供給を開始した。）
測定点Ｔ３（ＣＯ変成触媒１８の上部）：４００℃
測定点Ｔ４（ＣＯ変成触媒１８の下部）：２５０℃
【００４２】
次に、比較例の実験を実施した。
（３）比較例特有の実験条件
実験装置：図３（ｂ）
冷却装置の有無：無し
空間１１１の高さＨ８：３０ｍｍ
【００４３】
以下に示す組成及び量の原料をガス入口１３から供給した。
・原料の組成及び量
イソブタン ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
水 ： ３ｃｃ／ｍｉｎ（液体）
空気 ：４０００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
【００４４】
そして、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒でそれぞれ反応させ、以下に示す生成ガスをガス出口１５から得た。
・生成ガスの組成及び量
水素 ：３９９０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１４００ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：２１００ｃｃ／ｍｉｎ
【００４５】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１１２の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ｂ）に示した測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１１（改質触媒１６の中央） ：７００℃
測定点Ｔ１３（ＣＯ変成触媒１８の上部）：６３０℃
測定点Ｔ１４（ＣＯ変成触媒１８の下部）：５００℃
【００４６】
この比較例では、冷却装置が無いため、改質触媒で改質した改質ガスの温度を大きく低下させることができず、測定点Ｔ１３の温度が４００℃を大幅に越えた。ＣＯ変成触媒１８は、４００℃前後で機能を発揮するため、６３０℃では十分に機能しない。そのために、ＣＯ変成反応があまり促進されず、結果的にガス出口から少なからぬＣＯが出てきたと考えられる。
【００４７】
次に実施例２（第２の実施の形態）の実験を実施した。
実験条件については、図３（ａ）に示した実施例１に対して蓄熱体１７をＳＵＳ３１６製のポーラスメタル（多孔質金属）に変更した以外は同一にした。
ポーラスメタルとは、例えば、金属の粉末を圧縮成形した後に、加熱して粉末同士を結合させた焼結金属であり、実施例１の金網を積層した蓄熱体に比べて、熱伝導性が良く、混合ガスとの熱交換効率をより一層向上させることができる。
【００４８】
上記のポーラスメタルを蓄熱体として用い、実施例１の原料を水素発生装置へ供給して、改質触媒１６、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９でそれぞれ反応させて、以下に示す生成ガスを得た。
【００４９】
・生成ガスの組成及び量
水素 ：４４６０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ４０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１８６０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：４１２０ｃｃ／ｍｉｎ
【００５０】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置の複数箇所の温度を計測したところ、測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１（改質触媒の中央） ：７００℃
測定点Ｔ２（蓄熱体の中央） ：４００℃（この測定点Ｔ２の温度が５００℃まで上昇した後に水の供給を開始した。）
測定点Ｔ３（ＣＯ変成触媒の上部）：３８０℃
測定点Ｔ４（ＣＯ変成触媒の下部）：２００℃
【００５１】
上記した実施例２では、ＣＯ変成触媒上部の温度が４００℃以下となり、ＣＯ変成反応がスムーズに進行し、ＣＯ低減を促進させることができた。
【００５２】
以上の図１で説明したように、本発明は第１に、筒型容器１１に、改質触媒１６、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒１６で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒１８で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒１９により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置１０であって、改質触媒１６とＣＯ変成触媒１８との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体１７を配置し、この蓄熱体１７に外部から水を供給する水供給管２２の先端を臨ませたことを特徴とする。
【００５３】
筒型容器１１内の改質触媒１６とＣＯ変成触媒１８との間に蓄熱体１７を配置し、蓄熱体１７に水供給管２２の先端を臨ませ、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体１７に水供給管２２で水を供給することにより、従来は、ＣＯ濃度低減部を壁内に流した水で間接的に冷却していたのに比べて、本発明では、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９を直接的に冷却するから、混合ガス、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９を反応に適する温度に制御することができる。
【００５４】
水供給管２２は蓄熱体１７に水を供給できればよいから、水供給管２２の配管は特に筒型容器１１の周壁内に設ける必要がなく、水素発生装置１０の大型化、重量増を抑えることができ、水素発生装置１０のコンパクト化を図ることができる。
【００５５】
更に、蓄熱体１７と水供給管２２とで冷却装置２８を構成するから、冷却装置２８が簡素になり、水素発生装置１０のコストを低減することができる。
【００５６】
本発明は第２に、蓄熱体１７にガス透過性を有することを特徴とする。
蓄熱体１７にガス透過性を有することで、蓄熱体１７を透過する混合ガスと蓄熱体１７との熱交換をより促進させることができる。
【００５７】
尚、本発明の蓄熱体としては、ステンレス鋼製の金網、ステンレス鋼製のポーラスメタルの他に、ステンレス鋼以外の金属製金網積層体、ポーラスセラミック（多孔質セラミック）、金属ファイバー成形体、セラミックファイバー成形体、あるいは、複数の粒状の金属又はセラミックを通気性を有する容器に収納したものでもよい。
【００５８】
また、実施の形態に示したＣＯ除去触媒は、水素発生装置内に配置したが、これに限らず、水素発生装置の外部に備えてもよい。その場合、水素発生装置の大きさを小さくすることが可能になり、設置の自由度が広がる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の化学反応装置は、改質触媒とＣＯ変成触媒との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体を配置し、この蓄熱体に外部から水を供給する水供給管の先端を臨ませたので、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒を直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御することができる。従って、水素を効率的に製造することができる。
【００６０】
水供給管は蓄熱体に水を供給できればよいから、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図ることができる。
更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減することができる。
【００６１】
請求項２の化学反応装置は、蓄熱体にガス透過性を有するので、蓄熱体を透過する混合ガスと蓄熱体との熱交換をより促進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学反応装置の断面図
【図２】本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図
【図３】改質ガス用冷却装置の効果を示す実験装置図
【図４】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
１０…化学反応装置（水素発生装置）、１６…改質触媒、１７…蓄熱体、１８…ＣＯ変成触媒、２２…水供給管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を発生させる化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
小型水素発生装置は、可搬式発電機など、水素ボンベを装備しにくい機器に好適である。このような水素発生装置として、水冷により温度を制御するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７２００３公報（第５−７頁、図３）
【０００５】
特許文献１の図３を以下の図４で説明する。
図４は従来の水素発生装置の断面図である。ただし、符号は振り直した。
１０１は、改質反応部であり、原料ガスから部分酸化反応を含む反応により水素リッチな改質ガスを生成する（上記公報段落番号［００３１］下から第１行及び第２行参照）。
【０００６】
１０２は、シフト反応部であり、改質ガス中のＣＯ濃度を水性ガスシフト反応により低減させる（上記公報段落番号［００３２］第３行及び第４行参照）。
１０３は、ＣＯ選択酸化反応部であり、ＣＯ濃度をＣＯ選択酸化反応によってさらに低減させる（上記公報段落番号［００３２］第７行及び第８行参照）。
【０００７】
１０４、１０４は水を供給する水供給管、１０５は水の通路となる流体流路、１０６は水の出口となる水戻し管であり、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３は、水で強制冷却する。
【０００８】
周知の通り、改質反応は約７００℃で反応が進行するために、改質反応部１０１は高温に保つ必要がある。これに対して、シフト反応は触媒の種類により異なるが３５０℃前後で反応が進行し、ＣＯ選択酸化反応は２００℃で反応が進行する。そのために、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を水冷により、温度を制御することにしたのが上記公報の改質装置１０８である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
流体流路１０５を設けるために、筒状の容器１０７の壁厚を増さなければならず、改質装置１０８が大型になるとともに、重くなる。これでは設備のコンパクト化が難しくなり、可搬性という点では問題がある。
【００１０】
加えて、冷却水を循環させるために冷却水の温度が下がりにくく、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３を所望の温度まで下げることは容易ではない。
【００１１】
例えば、水の循環量を増加させたり、水の循環路に冷媒等を用いる冷却装置を設ければ、冷却水の温度を大きく低下させることはできるが、設備の増強のためにコンパクト化は更に難しくなる。
【００１２】
また、容器１０７の壁に流体流路１０５を設けて間接的に冷却するより、もっと直接的に冷却することができれば、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３の温度を効率良く下げられ、特に可搬式小型水素発生装置の水素生成効率が高まり、コンパクト化にも貢献できる。
【００１３】
更に、シフト反応部１０２及びＣＯ選択酸化反応部１０３には、改質ガスの流れの途中に改質ガスから熱を回収するためのハニカム体又は伝熱フィンからなる熱回収部が複数設けられるので、冷却構造が複雑になり、コストが嵩む。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、化学反応装置を改良することで、ＣＯ低減を図るＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させるとともに化学反応装置の軽量化及びコンパクト化を図り、更に、冷却構造の簡素化により化学反応装置のコスト低減を図ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、水素を発生させる化学反応装置であって、改質触媒とＣＯ変成触媒との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体を配置し、この蓄熱体に外部から水を供給する水供給管の先端を臨ませたことを特徴とする。
【００１６】
筒型容器内の改質触媒とＣＯ変成触媒との間に蓄熱体を配置し、蓄熱体に水供給管の先端を臨ませ、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガスを直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御することができる。
【００１７】
水供給管は蓄熱体に水を供給できればよいから、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図ることができる。
【００１８】
更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減することができる。
【００１９】
請求項２は、蓄熱体にガス透過性を有することを特徴とする。
蓄熱体にガス透過性を有することで、蓄熱体を透過する混合ガスと蓄熱体との熱交換をより促進させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る化学反応装置の断面図であり、化学反応装置としての水素発生装置１０は、筒型容器１１と、この筒型容器１１の上部鏡板１２に取付けたガス入口１３と、筒型容器１１の下部鏡板１４に取付けたガス出口１５と、筒型容器１１内の上部に嵌めた改質触媒１６と、この改質触媒１６の下方に位置するように筒型容器１１に嵌めた蓄熱体１７と、この蓄熱体１７の下方であって筒型容器１１内の中段から下部鏡板１４に掛けて嵌めたＣＯ変成触媒１８及びその下のＣＯ除去触媒１９と、筒型容器１１の外面全体に被せた保温材２１と、外部から水を供給するために保温材２１、ＣＯ除去触媒１９及びＣＯ変成触媒１８を貫通させて蓄熱体１７の内部に先端を挿入した水供給管２２とからなり、上部鏡板１２と改質触媒１６との間にガス分散室２３、改質触媒１６と蓄熱体１７との間に上部空間２４、蓄熱体１７とＣＯ変成触媒１８との間に下部空間２５、ＣＯ変成触媒１８とＣＯ除去触媒１９との間に変成部空間２６、ＣＯ除去触媒１９と下部鏡板１４との間に最下部空間２７を形成したことを構造的な特徴とする。
上記の蓄熱体１７及び水供給管２２は、冷却装置２８を構成するものである。
【００２１】
筒型容器１１は、円筒容器を基本とするが、四角、五角、六角、八角などの角筒容器や、楕円筒容器であってもよく、要は筒であればよい。
【００２２】
ガス分散室２３には、ガス流れの偏りを防止するためにラッシリング（粒体、金網等）を詰める若しくは介在させる。これでガスは均等に上から下へ流すことができる。ただし、図ではラッシリングの表示を省いた。
【００２３】
筒型容器１１は、例えば内径５０ｍｍ、板厚２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）で構成し、同材の上部鏡板１２及び下部鏡板１４で塞いだ耐食・耐熱性密封容器である。
改質触媒１６は、ルテニウム系触媒が望ましい。
【００２４】
蓄熱体１７は、透過性を有するとともに透過する混合ガスの圧力損失が小さく、耐熱性を有し、混合ガス及び水との反応性が無く、熱容量が大きく、熱伝導が良い材料である。
【００２５】
ＣＯ変成触媒１８は、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系触媒が適当である。
ＣＯ除去触媒１９は、ルテニウム系触媒が望ましい。
水供給管２２は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製であり、図示せぬ水タンクからポンプによって送られる水を蓄熱体１７に流す。
【００２６】
図２は本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図である。
まず、水素発生装置にガス入口から原料ガスとしてのイソブタンと、水と、空気とを供給すると、改質触媒では式▲１▼及び式▲２▼のような併用改質反応が進行する。
【００２７】
式▲１▼、式▲２▼共に、左辺第３項のＯ２は左辺第１項のＣ４Ｈ１０と部分酸化反応を起こす。この反応は発熱反応である。
一方、左辺第２項のＨ２Ｏが左辺第１項のＣ４Ｈ１０と水蒸気改質反応を起こす。この反応は外部から熱を加える必要がある吸熱反応である。
【００２８】
改質触媒では部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用して行うため、このような改質法を「併用改質反応」と呼ぶ。
この併用改質反応によって、式▲１▼、式▲２▼の右辺から明らかなように、混合ガス、即ち、改質ガスとしてＨ２とＣＯ２とＣＯを生成し、また、図示しないが、他にＣＨ４を生成する。この改質反応は約７００℃で進行する。
【００２９】
蓄熱体は、改質触媒による改質反応で得られた高温の改質ガスが透過することで高温となる部材であり、この蓄熱体に水供給管で外部から水を供給することにより、水が高温の改質ガス又は蓄熱体に接触することにより、水が蒸発するときの気化熱によって蓄熱体及び蓄熱体を透過する混合ガスから熱を奪い、混合ガスの温度を下げる、即ち冷却する。
【００３０】
そして、温度が低下した改質ガスはＣＯ変成触媒に至り、改質ガス中のＣＯにおいては、ＣＯ変成反応が進行する。即ち、ＣＯ変成触媒では、式▲３▼に示すように残存ＣＯに残存水蒸気（Ｈ２Ｏ）を接触させることで、改質触媒により生成した改質ガス中のＣＯの約９０％をＨ２とＣＯ２とに変化させる。このＣＯ変成反応（「ＣＯシフト反応」ともいう。）は、２００〜４００℃で進行する。ＣＯ変成触媒の耐熱温度は４００℃以下であり、この点からも上記したＣＯ変成反応の温度が決まる。
このように、本発明は、改質ガスの温度を７００℃から４００℃以下まで降下させるのに、蓄熱体で水を蒸発させて行う冷却構造を採用する。
【００３１】
上記したＣＯ変成反応では、ＣＯ濃度は１％まで低下するが、ＣＯは燃料電池の触媒にとって有害なガスであるため、このままでは燃料電池へ供給できない。そこで、更に、ＣＯ除去触媒で、式▲４▼の反応を起こさせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する。このＣＯ除去反応（「ＣＯ選択酸化反応」ともいう。）は約２００℃で進行する。
【００３２】
図３（ａ），（ｂ）は改質ガス用冷却装置の効果を示す実験装置図であり、（ａ）は本発明の第１実施例（第１の実施の形態）に係る実験装置図、（ｂ）は比較例に係る実験装置図であり、（ｂ）の比較例は、（ａ）の第１実施例に備える冷却装置を備えていないことに差異があり、その他は同じにした。
【００３３】
（１）共通実験条件：
筒型容器１１の材質 ：ＳＵＳ３１６
筒型容器１１の大きさ：内径５０ｍｍ×肉厚２ｍｍ×長さ２００ｍｍ
ガス分散室２２の高さＨ１ ：２０ｍｍ
ガス分散室２２内のラッシリング材：外径３ｍｍ、内径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍのアルミナ製円筒
【００３４】
改質触媒１６の高さＨ２ ：３０ｍｍ
ＣＯ変成触媒１８の高さＨ６ ：８０ｍｍ
下部鏡板１４からＣＯ変成触媒１８の下面までの高さＨ７：４０ｍｍ
保温材２１の厚さＴＨ ：１０ｍｍ
【００３５】
改質触媒１６の種類 ：ルテニウム系触媒
ＣＯ変成触媒１８の種類 ：Ｃｕ−Ｚｎ系触媒
ＣＯ除去触媒１９の種類 ：ルテニウム系触媒
【００３６】
まず、実施例１の実験を実施した。
（２）実施例１特有の実験条件
実験装置：図３（ａ）
上部空間２４の高さＨ３ ：５ｍｍ
蓄熱体 ：ＳＵＳ３１６製メッシュ３０の金網を積層したもの
蓄熱体１７の高さＨ４ ：２０ｍｍ
下部空間２５の高さＨ５ ：５ｍｍ
以下に示す組成及び量の原料をガス入口１３から供給した。
【００３７】
・原料の組成及び量
イソブタン ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
水 ： ３ｃｃ／ｍｉｎ（液体）
空気 ：４０００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
【００３８】
上記の改質触媒による改質ガスの組成及び各組成の量は以下のようになった。
・改質ガスの組成及び量
水素 ：３５４０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ９５０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ： ９５０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：２５５０ｃｃ／ｍｉｎ
【００３９】
そして、改質ガスを冷却装置２８で冷却する、即ち、蓄熱体１７を透過させるとともに、水を水供給管２２から蓄熱体１７内へ２ｃｃ／ｍｉｎ供給することで冷却した。
この後、改質ガスを引き続きＣＯ変成触媒１８、ＣＯ除去触媒１９で反応させ、以下に示す生成ガスをガス出口１５から得た。
【００４０】
・生成ガスの組成及び量
水素 ：４４２０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ７０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１８３０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：４１６０ｃｃ／ｍｉｎ
【００４１】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１０の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ａ）に示した測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１（改質触媒１６の中央） ：７００℃
測定点Ｔ２（蓄熱体１７の中央） ：４２０℃（この測定点Ｔ２の温度が５００℃まで上昇した後に水の供給を開始した。）
測定点Ｔ３（ＣＯ変成触媒１８の上部）：４００℃
測定点Ｔ４（ＣＯ変成触媒１８の下部）：２５０℃
【００４２】
次に、比較例の実験を実施した。
（３）比較例特有の実験条件
実験装置：図３（ｂ）
冷却装置の有無：無し
空間１１１の高さＨ８：３０ｍｍ
【００４３】
以下に示す組成及び量の原料をガス入口１３から供給した。
・原料の組成及び量
イソブタン ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
水 ： ３ｃｃ／ｍｉｎ（液体）
空気 ：４０００ｃｃ／ｍｉｎ（気体）
【００４４】
そして、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒でそれぞれ反応させ、以下に示す生成ガスをガス出口１５から得た。
・生成ガスの組成及び量
水素 ：３９９０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ５００ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１４００ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：２１００ｃｃ／ｍｉｎ
【００４５】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置１１２の複数箇所の温度を計測したところ、図３（ｂ）に示した測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１１（改質触媒１６の中央） ：７００℃
測定点Ｔ１３（ＣＯ変成触媒１８の上部）：６３０℃
測定点Ｔ１４（ＣＯ変成触媒１８の下部）：５００℃
【００４６】
この比較例では、冷却装置が無いため、改質触媒で改質した改質ガスの温度を大きく低下させることができず、測定点Ｔ１３の温度が４００℃を大幅に越えた。ＣＯ変成触媒１８は、４００℃前後で機能を発揮するため、６３０℃では十分に機能しない。そのために、ＣＯ変成反応があまり促進されず、結果的にガス出口から少なからぬＣＯが出てきたと考えられる。
【００４７】
次に実施例２（第２の実施の形態）の実験を実施した。
実験条件については、図３（ａ）に示した実施例１に対して蓄熱体１７をＳＵＳ３１６製のポーラスメタル（多孔質金属）に変更した以外は同一にした。
ポーラスメタルとは、例えば、金属の粉末を圧縮成形した後に、加熱して粉末同士を結合させた焼結金属であり、実施例１の金網を積層した蓄熱体に比べて、熱伝導性が良く、混合ガスとの熱交換効率をより一層向上させることができる。
【００４８】
上記のポーラスメタルを蓄熱体として用い、実施例１の原料を水素発生装置へ供給して、改質触媒１６、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９でそれぞれ反応させて、以下に示す生成ガスを得た。
【００４９】
・生成ガスの組成及び量
水素 ：４４６０ｃｃ／ｍｉｎ
一酸化炭素 ： ４０ｃｃ／ｍｉｎ
二酸化炭素 ：１８６０ｃｃ／ｍｉｎ
イソブタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
メタン ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
窒素 ：３１７０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気 ：４１２０ｃｃ／ｍｉｎ
【００５０】
そして、水素発生が安定した後に、水素発生装置の複数箇所の温度を計測したところ、測定点の温度は以下に示す通りであった。
測定点Ｔ１（改質触媒の中央） ：７００℃
測定点Ｔ２（蓄熱体の中央） ：４００℃（この測定点Ｔ２の温度が５００℃まで上昇した後に水の供給を開始した。）
測定点Ｔ３（ＣＯ変成触媒の上部）：３８０℃
測定点Ｔ４（ＣＯ変成触媒の下部）：２００℃
【００５１】
上記した実施例２では、ＣＯ変成触媒上部の温度が４００℃以下となり、ＣＯ変成反応がスムーズに進行し、ＣＯ低減を促進させることができた。
【００５２】
以上の図１で説明したように、本発明は第１に、筒型容器１１に、改質触媒１６、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを改質触媒１６で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスをＣＯ変成触媒１８で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、さらにＣＯ除去触媒１９により一酸化炭素濃度を低レベルまで低減しつつ、水素を発生させる水素発生装置１０であって、改質触媒１６とＣＯ変成触媒１８との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体１７を配置し、この蓄熱体１７に外部から水を供給する水供給管２２の先端を臨ませたことを特徴とする。
【００５３】
筒型容器１１内の改質触媒１６とＣＯ変成触媒１８との間に蓄熱体１７を配置し、蓄熱体１７に水供給管２２の先端を臨ませ、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体１７に水供給管２２で水を供給することにより、従来は、ＣＯ濃度低減部を壁内に流した水で間接的に冷却していたのに比べて、本発明では、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９を直接的に冷却するから、混合ガス、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒１８及びＣＯ除去触媒１９を反応に適する温度に制御することができる。
【００５４】
水供給管２２は蓄熱体１７に水を供給できればよいから、水供給管２２の配管は特に筒型容器１１の周壁内に設ける必要がなく、水素発生装置１０の大型化、重量増を抑えることができ、水素発生装置１０のコンパクト化を図ることができる。
【００５５】
更に、蓄熱体１７と水供給管２２とで冷却装置２８を構成するから、冷却装置２８が簡素になり、水素発生装置１０のコストを低減することができる。
【００５６】
本発明は第２に、蓄熱体１７にガス透過性を有することを特徴とする。
蓄熱体１７にガス透過性を有することで、蓄熱体１７を透過する混合ガスと蓄熱体１７との熱交換をより促進させることができる。
【００５７】
尚、本発明の蓄熱体としては、ステンレス鋼製の金網、ステンレス鋼製のポーラスメタルの他に、ステンレス鋼以外の金属製金網積層体、ポーラスセラミック（多孔質セラミック）、金属ファイバー成形体、セラミックファイバー成形体、あるいは、複数の粒状の金属又はセラミックを通気性を有する容器に収納したものでもよい。
【００５８】
また、実施の形態に示したＣＯ除去触媒は、水素発生装置内に配置したが、これに限らず、水素発生装置の外部に備えてもよい。その場合、水素発生装置の大きさを小さくすることが可能になり、設置の自由度が広がる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の化学反応装置は、改質触媒とＣＯ変成触媒との間に、混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体を配置し、この蓄熱体に外部から水を供給する水供給管の先端を臨ませたので、混合ガスの保有熱を蓄えて高温になった蓄熱体に水供給管で水を供給することにより、水の気化熱によって混合ガス、ＣＯ変成触媒を直接的に冷却するから、ＣＯ変成触媒の温度を効率良く低下させることができ、ＣＯ変成触媒を反応に適する温度に制御することができる。従って、水素を効率的に製造することができる。
【００６０】
水供給管は蓄熱体に水を供給できればよいから、水供給管の配管は特に筒型容器の周壁内に設ける必要がなく、化学反応装置の大型化、重量増を抑えることができ、化学反応装置のコンパクト化を図ることができる。
更に、蓄熱体と水供給管とで冷却装置を構成することにより、冷却装置が簡素になり、化学反応装置のコストを低減することができる。
【００６１】
請求項２の化学反応装置は、蓄熱体にガス透過性を有するので、蓄熱体を透過する混合ガスと蓄熱体との熱交換をより促進させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学反応装置の断面図
【図２】本発明に係る水素発生装置の原理を示す原理説明図
【図３】改質ガス用冷却装置の効果を示す実験装置図
【図４】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
１０…化学反応装置（水素発生装置）、１６…改質触媒、１７…蓄熱体、１８…ＣＯ変成触媒、２２…水供給管。
Claims (2)
- 筒型容器に、改質触媒、ＣＯ変成触媒をこの順に直列に収納し、炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記改質触媒で水素と一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスに改質し、この混合ガスを前記ＣＯ変成触媒で変成処理することにより一酸化炭素濃度を低減し、水素を発生させる化学反応装置であって、
前記改質触媒とＣＯ変成触媒との間に、前記混合ガスの保有熱を蓄える蓄熱体を配置し、この蓄熱体に外部から水を供給する水供給管の先端を臨ませたことを特徴とする化学反応装置。 - 前記蓄熱体はガス透過性を有することを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
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