JP2004302472A - 有機感光体,電子写真の画像形成装置,電子写真の画像形成方法,及び電荷輸送組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は「POLYMERIC CHARGE TRANSPORT COMPOSitioNS」という表題で出願され,本出願と共同係留中であるGetautisらの米国特許臨時出願60/458,932に対して優先権を有する。前記出願は全体的に引用されて本明細書に統合されている。
本発明は電子写真法に使用するのに適した有機感光体,1つ以上の(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−ヒドラゾン基を含む改善された電荷輸送組成物を有する有機感光体に係り,いくつかの具体例では,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−ヒドラゾン基を含む反復単位を有する重合体に関する。
電子写真法において,プレート,ディスク,シート,ベルト,ドラムなどの形態を有する有機感光体は導電性基材上に電気絶縁性光導電要素を有し,光導電層の表面がまず均一に静電気的に帯電された後,前記帯電された表面が光パターンに露出されることによって画像が形成される。露光はその表面が光接触されて照射された領域に電荷を選択的に消散させ,潜像ともいう帯電/非帯電領域のパターンを形成する。湿式または乾式トナーはその後潜像付近に提供され,トナー液滴及び粒子は帯電/非帯電領域付近に付着されて光導電層表面にトーン画像を形成する。これから生成されたトーン画像は紙のような適当な最終または中間受容体表面に転写されたり,前記光導電層が最終画像受容体として使われうる。前記画像形成過程は,例えばカラー成分それぞれの画像をオーバレイさせることによって単一画像を完成させるか,またはフルカラー最終画像を形成し,かつ/または追加画像を再現する各カラーのオーバレイ画像のようなシャドウ画像を形成するように数回反復される。
単一層及び多重層の光導電要素が使われてきた。単一層の具体例において,電荷輸送物質及び電荷生成物質は高分子バインダに結合された後で導電性基材に付着される。多重層具体例において,電荷輸送物質及び電荷生成物質は個別層中の要素に存在し,それらそれぞれは選択的に高分子バインダに結合されて導電性基材に付着される。二層光導電要素は2類型の配列が可能である。二層配列のうち1つ(「二重層」配列)において,電荷生成層は導電性基材上に付着され,電荷輸送層は電荷生成層の上部に付着される。二層配列のうち他の1つ(「逆二重層」配列)において,電荷輸送層と電荷生成層の順序は前述したところと反対である。
単一層及び多重層の光導電要素において,電荷生成物質は露光時に電荷キャリア(すなわち,正孔及び/または電子)を生成することを目的とする。電荷輸送物質は光導電要素の表面電荷を容易に放電させるために,前記電荷キャリア類型のうち1つ以上を受容し,それらを電荷輸送層を介して輸送することを目的とする。電荷輸送物質は電荷輸送化合物,電子輸送化合物またはそれらの組合わせでありうる。電荷輸送化合物が使われる場合,電荷輸送化合物は正孔キャリアを受容し,それらを電荷輸送化合物が存在する層を介して輸送する。電子輸送化合物が使われる場合,電子輸送化合物は電子キャリアを受容し,それらを電子輸送化合物が存在する層を介して輸送する。
有機感光体は乾式及び湿式電子写真法いずれにも使われうる。乾式電子写真法と湿式電子写真法とは多数の差異点を有する。このうち重要な差異点は,乾式トナーは乾式電子写真法に使われる一方,湿式トナーは湿式電子写真法に使われるという点である。湿式電子写真法の重要な利点は,一層高い解像度を提供して乾式電子写真法の画像より優秀な画像を提供できるという点であるが,これは湿式トナー粒子が一般的に乾式トナー粒子よりかなり小さいためである。このような小さなサイズにより,湿式トナーは乾式トナーより高い光密度を有する画像を提供できる。
乾式及び湿式電子写真法いずれでも,有機感光体に使われる電荷輸送物質は光導電要素の高分子バインダと相溶性がなければならない。特定電荷輸送物質に適当な高分子バインダの選択は光導電要素の形成を制限できる。電荷輸送物質が高分子バインダと相溶性がない場合,電荷輸送物質は高分子バインダマトリックスで相分離または結晶化されるか,または電荷輸送物質を含有する層表面に拡散されうる。このような非相溶性が発生すれば,有機感光体は電荷輸送を中断する。
これ以外にも,湿式電子写真法には他の問題がある。特に,湿式電子写真法用の有機感光体はトナーが乾いたり受容体表面に転写される間に湿式トナーの液体キャリアと接触する。その結果,光導電要素の電荷輸送物質は液体キャリアによって抽出されることによって分離されうる。長期間の作動後には,抽出されて分離された電荷輸送物質が多量でありうるが,これは有機感光体の性能に悪影響を及ぼしうる。
本発明は前述したような従来技術の問題点を解決するために,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−ヒドラゾン基を含む電荷輸送組成物を含む有機感光体,この製造方法及びこの使用方法を提供する。
本発明は高Vacc及び低Vdisのような優秀な静電気的特性を有する有機感光体を提供する。本発明はまた,高分子バインダとの相分離及び液体キャリアによる抽出が減少される電荷輸送組成物を提供する。
前記本発明の課題をなすための本発明の第1様態は,(a)下記化学式1を有する分子を含む電荷輸送組成物と,(b)電荷生成化合物と,(c)前記電荷輸送組成物及び電荷生成化合物が上部に配された導電性基材とを含む有機感光体を提供する:
前記化学式1のうち,nは一般的に2〜50,000の整数分布平均であり,少なくとも2以上であり,R1,R2,R3及びR4は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,Xは,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基(例えば,カルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基)を含み,Yは−(CH2)m−基のような連結基であり,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部である。
有機感光体は,例えばプレート,軟質ベルト,軟質ディスク,シート,硬質ドラムまたは硬質または軟性ドラムを覆い包んだシート状に提供されうる。一具体例において,有機感光体は,(a)電荷輸送組成物,電荷生成化合物,選択的に第2電荷輸送物質及び選択的に高分子バインダを含む光導電要素及び,(b)導電性基材を含む。
前記本発明の他の課題をなすための本発明の第2様態は,(a)光画像形成成分と,(b)前記光画像形成成分から受光するように配向された前述したような有機感光体を含む電子写真の画像形成装置とを提供する。前記装置はトナーディスペンサをさらに含む。前記電荷輸送組成物を含む感光体を利用した電子写真の画像形成方法もまた記載されている。
前記本発明のさらに他の課題をなすための本発明の第3様態は,(a)前述したような有機感光体の表面を帯電させる段階と,(b)選択された領域に電荷を消散させる照射線に前記有機感光体の表面を画像により露光させ,前記表面上に帯電/非帯電領域のパターンを形成する段階と,(c)前記表面を有機液体中の着色剤粒子の分散物を含む湿式トナーのようなトナーと接触させ,トーン画像を形成する段階と,(d)前記トーン画像を基材に転写させる段階とを含む電子写真の画像形成方法を提供する。
前記本発明のさらに他の課題をなすための本発明の第4様態は前記化学式1を有する電荷輸送組成物を提供する。
本発明のさらに他の課題をなすための本発明の第5様態は,二官能基を有する化合物(例えば,ジオール,ジチオール,ジアミン,ヒドロキシルアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシチオールまたはチオアミン)のような多官能基を有する化合物と下記化学式6を有するジ−反応性−環化合物とを反応させて製造した電荷輸送組成物を提供する:
前記化学式6のうち,R1’,R2’,R3’及びR4’は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,X’は,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基(例えば,カルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基)を含み,Y1及びY2は−(CH2)k−基のような連結基であり,kは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR16基,CR17基またはCR18R19基に選択的に置換され,R16,R17,R18及びR19は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であり,E1及びE2は独立的に,反応性環基である。
本発明のさらに他の課題を解決するために,本発明の第6様態は,(a)二官能基を有する化合物(例えば,ジオール,ジチオール,ジアミン,ヒドロキシルアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシチオールまたはチオアミン)のような多官能基を有する化合物と前記化学式を有するジ−エポキシ化合物を反応させて製造した電荷輸送組成物と,(b)電荷生成化合物と,(c)前記電荷輸送組成物及び電荷生成化合物が上部に配された導電性基材を含む有機感光体とを提供する。
本発明は優秀な機械的特性及び静電特性をいずれも有する有機感光体用の電荷輸送組成物を提供する。前記感光体は湿式トナー及び乾式トナーと満足できるように使われて高品質画像を提供できる。前記高品質画像形成システムは反復サイクリング後にも保持される。本発明の他の特性及び利点は下記詳細な説明,その望ましい具体例及び特許請求の範囲によって明白になるであろう。
本発明の電荷輸送組成物,これを含む有機感光体は優秀な静電気的特性を有し,電子写真の画像形成装置及び方法と関連した分野で有用に使われうる。
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本明細書に記載された有機感光体は導電性基材及び電荷生成化合物と電荷輸送組成物を含む光導電要素を含み,前記光導電要素は,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−ヒドラゾン基を含む反復単位を有する高分子を含む。(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−ヒドラゾン基は2つのヒドラゾン基と連結された(N,N−ニ置換された)アリールアミンを含む。前記電荷輸送組成物は電子写真法の有機感光体でその性能が立証されるように望ましい特性を有する。特に,本発明の電荷輸送組成物は高分子バインダとの相分離及び液体キャリアによる抽出を減少させられる。また,本発明の電荷輸送組成物は電荷キャリア移動性にすぐれて液体キャリアに対する溶解度が低く,卓越した電子写真の画像形成特性を有する。本発明による有機感光体は高い感光性,低い残留電位及びサイクルテスト,結晶化及び有機感光体ベンディング及びストレッチングに対する高い安定性を有する。有機感光体は,特にファックス,複写機,スキャナ及び電子写真法に基づいた他の電子装置はもとより,レーザプリンタなどに有用に使われる。前記電荷輸送組成物の用途は以下のレーザプリンタでの用途と関連した部分でさらに詳細に記載されているが,下記記載された内容から電子写真法で作動される他の装置での使用もまた一般化されうる。
高品質の画像を形成するために,特に多数のサイクル後にも電荷輸送物質は高分子バインダと均質な溶液を形成せねばならず,電荷輸送物質のサイクリング時に有機感光体の材料あちこちにほとんど均質に分布されていることが望ましい。また,電荷輸送物質が受容できる電荷量(収容電圧または「Vacc」と知られたパラメータで表示される)を増加させて放電時に前記電荷の保存量(放電電圧または「Vdis」と知られたパラメータで表示される)を減少させることが望ましい。
電荷輸送物質は電荷輸送化合物または電子輸送化合物に分類されうる。電子写真法と関連した業界には多数の電荷輸送化合物及び電子輸送化合物が知られている。電荷輸送化合物の非制限的な例には,例えばピラゾリン誘導体類,フルオレン誘導体類,オキサジアゾール誘導体類,スチルベン誘導体類,エナミン誘導体類,エナミンスチルベン誘導体類,ヒドラゾン誘導体類,カルバゾールヒドラゾン誘導体類,トリアリールアミン類,ポリビニルカルバゾール,ポリビニルピレン,ポリアセナフチレンまたは2以上のヒドラゾン基及びトリフェニルアミンのような(N,N−ニ置換された)アリールアミン及びカルバゾール,ジュロリジン,フェノチアジン,フェナジン,フェノキサジン,フェノキサチイン,チアゾール,オキサゾール,イソキサゾール,ジベンゾ(1,4)ダイオキシン,チアントレン,イミダゾール,ベンゾチアゾール,ベンゾトリアゾール,ベンゾキサゾール,ベンズイミダゾール,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,インドール,インダゾール,ピロール,プリン,ピリジン,ピリダジン,ピリミジン,ピラジン,トリアゾール,オキサジアゾール,テトラゾール,チアジアゾール,ベンズイソキサゾール,ベンズイソチアゾール,ジベンゾフラン,ジベンゾチオフェン,チオフェン,チアナフテン,キナゾリンまたはシノリンのようなヘテロ環類からなる群から選択された2以上の基を含むマルチ−ヒドラゾン化合物を含む。
電子輸送化合物の非制限的な例には,例えばブロモアニリン,テトラシアノエチレン,テトラシアノキノジメタン,2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン,2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン,2,4,5,7−テトラニトロキサントン,2,4,8−トリニトロチオキサントン,2,6,8−トリニトロ−インデノ[1,2−b]チオフェン−4−オン及び1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド,(2,3−ジフェニル−1−インデニリデン)マロノニトリル,4H−チオピラン−1,1−ジオキシド及び4−ジシアノメチレン−2,6−ジフェニル−4H−チオピラン−1,1−ジオキシド,4−ジシアノメチレン−2,6−ジ−m−トリル−4H−チオピラン−1,1−ジオキシド及び非対称置換された2,6−ジアリール−4H−チオピラン−1,1−ジオキシドのようなこの誘導体(例えば,4H−1,1−ジオキソ−2−(p−イソプロピルフェニル)−6−フェニル−4−(ジシアノメチリデン)チオピラン,4H−1,1−ジオキソ−2−(p−イソプロピルフェニル)−6−(2−チエニル)−4−(ジシアノメチリデン)チオピランを含む)のようなこの誘導体類,フォスファ−2,5−シクロヘキサジエンの誘導体類,(4−n−ブトキシカルボニル−9−フルオレニリデン)マロノニトリル,(4−フェネトキシカルボニル−9−フルオレニリデン)マロノニトリル,(4−カルビトキシ−9−フルオレニリデン)マロノニトリル及びジエチル(4−n−ブトキシカルボニル−2,7−ジニトロ−9−フルオレニリデン)−マロネートのような(アルコキシカルボニル−9−フルオレニリデン)マロノニトリル誘導体類,11,11,12,12−テトラシアノ−2−アルキルアントラキノジメタン及び11,11−ジシアノ−12,12−ビス(エトキシカルボニル)アントラキノジメタンのようなアントラキノジメタン誘導体類,1−クロロ−10−[ビス(エトキシカルボニル)メチレン]アントロン,1,8−ジクロロ−10−[ビス(エトキシカルボニル)メチレン]アントロン,1,8−ジヒドロキシ−10−[ビス(エトキシカルボニル)メチレン]アントロン及び1−シアノ−10−[ビス(エトキシカルボニル)メチレン)アントロンのようなアントロン誘導体,7−ニトロ−2−アザ−9−フルオレニリデン−マロノニトリル,ジフェノキノン誘導体類,ベンゾキノン誘導体類,ナフトキノン誘導体類,キニン誘導体類,テトラシアノエチレンシアノエチレン,2,4,8−トリニトロチオキサントン,ジニトロベンゼン誘導体類,ジニトロアントラセン誘導体類,ジニトロアクリジン誘導体類,ニトロアントラキノン誘導体類,ジニトロアントラキノン誘導体類,無水コハク酸,無水マレイン酸,無水ジブロモマレイン酸,ピレン誘導体類,カルバゾール誘導体類,ヒドラゾン誘導体類,N,N−ジアルキルアニリン誘導体類,ジフェニルアミン誘導体類,トリフェニルアミン誘導体類,トリフェニルメタン誘導体類,テトラシアノキノエジメタン,2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン,2,4,7−トリニトロ−9−ジシアノメチレンフルオレノン,2,4,5,7−テトラニトロキサントン誘導体類及び2,4,8−トリニトロチオキサントン誘導体類を含む。関心の対象となるいくつかの具体例において,電子輸送化合物は,(4−n−ブトキシカルボニル−9−フルオレニリデン)マロノニトリルのような(アルコキシカルボニル−9−フルオレニリデン)マロノニトリル誘導体を含む。
多数の電荷輸送物質が使用可能であるが,特定の電子写真法分野の多様な要求条件を充足させる他の電荷輸送物質の必要性は相変らず存在する。
電荷輸送物質はモノマー分子(例えば,N−エチル−カルバゾロ−3−アルデヒド−N−メチル−N−フェニル−ヒドラゾン),ダイマ分子(例えば,米国特許第6,140,004号公報及び第6,670,085号公報に記載されている)または高分子組成物(例えば,ポリ(ビニールカルバゾール))を含みうる。高分子電荷輸送物質は高分子バインダで物理的に少なく移動するという長所がある。特に,高分子電荷輸送物質が高分子バインダと相溶性がある場合,高分子電荷輸送物質が湿式トナーなどと物理的に結合された液体キャリアによりさらに少なく抽出されるように前記高分子間でもつれうる。
電子写真分野において,有機感光体に含まれた電荷生成化合物は光吸収して電子−正孔対を形成する。このような電子及び正孔は巨大な電場下で適切な時間にわたって輸送され,前記電場を生成している表面電荷を局部的に放電させられる。特定領域の電場放電は本質的に光パターンと対応する表面電荷パターンを形成する。このような電荷パターンはトナー付着を誘導するのに使われうる。本明細書に記載された電荷輸送物質は高分子電荷輸送組成物である。電荷輸送組成物は本質的に電荷輸送,特に電荷生成化合物によって形成された電子−正孔対からの電子輸送に効果的である。いくつかの具体例において,特定電子輸送化合物または電荷輸送化合物は本発明の電荷輸送物質と共に使われもする。
電荷生成化合物及び電荷輸送物質を含む物質層または複数の物質層が有機感光体に含まれる。有機感光体を利用して二次元画像を印刷するために,有機感光体は一部以上の画像形成のための二次元表面を有する。画像形成工程はその後の完全な画像形成を完成し,かつ/またはその後の画像を形成するために有機感光体をサイクリングさせることにより続く。
有機感光体はプレート,軟質ベルト,ディスク,硬質ドラム,硬質または軟性ドラムを覆い包んだシートのような形態で提供されうる。電荷輸送物質は電荷生成化合物と同じ層に存在し,かつ/または電荷生成化合物と異なる層に存在しうる。付加層また以下叙述されるように使われうる。
いくつかの具体例において,有機感光体物質は,例えば(a)電荷輸送組成物及び高分子バインダを含む電荷輸送層と,(b)電荷生成化合物及び高分子バインダを含む電荷生成層と,(c)導電性基材とを含む。電荷輸送層は電荷生成層と導電性基材間に位置しうる。一方,電荷生成層は電荷輸送層と導電性基材間に位置しうる。他の具体例で,有機感光体物質は高分子バインダのうち電荷輸送物質と電荷生成化合物とをいずれも有する単一層を有する。
有機感光体はレーザプリンタのような電子写真の画像形成装置に統合されうる。前記装置において,画像は物理的実体から形成され,有機感光体上にスキャニングされた光画像に転換されることによって表面潜像を形成する。前記表面潜像は有機感光体の表面上にトナーを引き寄せるのに使われるが,前記トナー画像は有機感光体上に投射された光画像と同一であるか反対である。前記トナーは湿式トナーまたは乾式トナーでありうる。この後,トナーは有機感光体の表面から紙シートのような受容体表面に転写される。トナー転写後,表面は放電されて電荷輸送物質は再びサイクリングされるように準備される。画像形成装置はまた,例えば紙受容体を輸送し,かつ/または感光体,光画像を形成するのに適したオプティックを含む光画像形成成分,レーザのような光源,トナー供給源及びトナー輸送システム及び適した制御システムを移動させるための複数の支持体ローラを含みうる。
電子写真の画像形成方法は,一般的に,(a)前述したような有機感光体の表面を帯電させる段階と,(b)選択された領域に電荷を消散させる照射線に前記有機感光体の表面を画像により露光させ,前記表面上に帯電/非帯電領域のパターンを形成する段階と,(c)前記表面を有機液体中の着色剤粒子の分散物を含む湿式トナーのようなトナーに露出させてトーン画像を形成し,有機感光体の帯電/非帯電領域にトナーを引き寄せる段階と,(d)前記トーン画像を基材に転写させる段階とを含む。
前記化学式1のうち,nは一般的に2以上の整数分布平均であり,いくつかの具体例では2〜50,000であり,R1,R2,R3及びR4は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,Xは,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基(例えば,カルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基)を含み,Yは−(CH2)m−基のような連結基であり,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部である。
芳香族基は4n+2π電子を含有するコンジュゲート環システムでありうる。芳香族性を決定するために多様な基準が使われる。芳香族性を量的に測定するのに広く使われる基準は共鳴エネルギーである。いくつかの具体例で,芳香族基の共鳴エネルギーは10KJ/mol以上である。他の具体例で,芳香族基の共鳴エネルギーは0KJ/mol以上である。芳香族基は4n+2π−電子環に1つ以上の異種原子を含有する芳香族ヘテロ環基または4n+2π−電子環に異種原子を含有しないアリール基に分類されうる。芳香族基は芳香族ヘテロ環基とアリール基との組合わせを含みうる。しかし,芳香族ヘテロ環基またはアリール基は4n+2π−電子環と結合された置換体に1つ以上の異種原子を有しうる。その上,芳香族ヘテロ環基またはアリール基はモノ環またはポリサイクル(例えば,バイサイクル,トリサイクルなど)環を含みうる。
芳香族ヘテロ環基の非制限的な例はフラニル,チオフェニル,ピロリル,インドリル,カルバゾリル,ベンゾフラニル,ベンゾチオフェニル,ジベンゾフラニル,ジベンゾチオフェニル,ピリジニル,ピリダジニル,ピリミジニル,ピラジニル,トリアジニル,テトラジニル,ペタジニリル,キノリニル,イソキノリニル,シノリニル,フタルアジニル,キナゾリニル,キノキサリニル,ナフチリジニル,プテリジニル,アクリジニル,フェナントリジニル,フェナントロリニル,アンチリジニル,プリニル,プテリジニル,アロキサジニリル,フェナジニリル,フェノチアジニリル,フェノキサジニリル,フェノキサチイニリル,ジベンゾ(1,4)ジオキシニル,チアントレニル及びそれらの組合わせである。芳香族ヘテロ環基はまた結合(例えば,バイカルバゾリル)または連結基(例えば,1,6−ジ(10H−10−フェノチアジニリル)ヘキサン)によって互いに結合された芳香族ヘテロ環基の組合わせを含みもする。連結基は脂肪族基,芳香族基,ヘテロ環基またはそれらの組合わせを含みうる。また,連結基に属する脂肪族基または芳香族基はO,S,Si及びNのような1つ以上の異種原子を含みうる。
アリール基の非制限的な例は,フェニル,ナフチル,ベンジルまたはトラニル基,セクシフェニレン,フェナントレニル,アントラセニル,コロネニル及びトラニルフェニルである。アリール基はまた結合(例えば,バイフェニル基)または連結基(例えば,スチルベニル,ジフェニルスルホン,アリールアミン基)によって互いに結合されたアリール基の組合わせを含みもする。連結基は脂肪族基,芳香族基,ヘテロ環基またはそれらの組合わせを含みうる。また,連結基に属する脂肪族基または芳香族基はO,S,Si及びNのような1つ以上の異種原子を含みうる。
置換体は当業界に公知のように,移動性,感光性,溶解性,安定性のような化合物の特性に実質的に多様な影響を及ぼす化学的官能基と言える。化学的置換体を説明するにあたり,当業界で一般的に反映される用語使用慣行がある。「基」という用語は包括的に言及された化合物(例えば,アルキル基,フェニル基,ジュロリジン基,カルバゾール基,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基など)が前記基の結合構造と一致する置換体を有しうることを意味する。例えば,「アルキル基」という用語が使われる場合,前記用語はメチル,エチル,イソプロピル,tert−ブチル,シクロヘキシル,ドデシルのような非置換線形,分枝型及び環アルキル類を含むだけではなく,3−エトキシプロピル,4−(N−エチルアミノ)ブチル,3−ヒドロキシペンチル,2−チオールヘキシル,1,2,3−トリブロモプロピルのような異種原子を有する置換体もまた含む。しかし,前記命名体系と一致しても,基礎になる基または基の基本結合構造を変化させる置換体は前記用語に含まれない。例えば,フェニル基という用語が使われる場合,1−アミノフェニル,2,4−ジヒドロキシフェニル,1,3,5−トリチオフェニル,1,3,5−トリメトキシフェニルのような置換体は前記用語に属する許容可能なものであるが,1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルフェニル置換体はこれによってフェニル基の環結合構造が非芳香族形態に変更されねばならないので許容されない。これと類似し,エポキシ基という用語が使われる場合,化合物または置換体は化学式のうちエポキシ環の化学的特性を実質的に変更させない置換体を含む。(N,N−ニ置換された)アリールアミン基という用語を使用する場合,窒素と結合された2つの置換体はアミン基の化学的特性を実質的に変更させない基でありうる。アルキルモイエティまたはフェニルモイエティのようなモイエティという用語は化合物が置換されていないことを表示する用語である。アルキルモイエティという用語が使われる場合,モイエティという用語は分枝型,直線鎖型または環型であるか否かに関係なく非置換されたアルキル炭化水素基だけを示す用語である。
<有機感光体>
有機感光体は,例えばプレート,シート,軟質ベルト,ディスク,硬質ドラムまたは硬質または軟性ドラムを覆い包んだシート型であり,このうち軟質ベルト及び硬質ドラムが一般的に商業的具体例に使われる。有機感光体は,例えば導電性基材及び前記導電性基材上に位置して1つ以上の層状の光導電要素を含む。光導電要素は同じ層に存在/非存在でありうる高分子バインダのうち電荷輸送物質及び電荷生成化合物はもとより,いくつかの具体例では電荷輸送化合物または電子輸送化合物のような第2電荷輸送物質を含みうる。例えば,電荷輸送物質及び電荷生成化合物は同じ層に存在しうる。しかし,他の具体例で,光導電要素は電荷生成層及びこれとは別個の電荷輸送層を特徴とする二層構造を含む。電荷生成層は導電性基材と電荷輸送層間に位置しうる。また,光導電要素は電荷輸送層が導電性基材と電荷生成層間に位置する構造を有しうる。
有機感光体は,例えばプレート,シート,軟質ベルト,ディスク,硬質ドラムまたは硬質または軟性ドラムを覆い包んだシート型であり,このうち軟質ベルト及び硬質ドラムが一般的に商業的具体例に使われる。有機感光体は,例えば導電性基材及び前記導電性基材上に位置して1つ以上の層状の光導電要素を含む。光導電要素は同じ層に存在/非存在でありうる高分子バインダのうち電荷輸送物質及び電荷生成化合物はもとより,いくつかの具体例では電荷輸送化合物または電子輸送化合物のような第2電荷輸送物質を含みうる。例えば,電荷輸送物質及び電荷生成化合物は同じ層に存在しうる。しかし,他の具体例で,光導電要素は電荷生成層及びこれとは別個の電荷輸送層を特徴とする二層構造を含む。電荷生成層は導電性基材と電荷輸送層間に位置しうる。また,光導電要素は電荷輸送層が導電性基材と電荷生成層間に位置する構造を有しうる。
導電性基材は,例えば軟質ウェブまたはベルトのような軟質であるか,または,例えばドラム状の非軟質でありうる。ドラムは画像形成工程の間ドラムを回転させる駆動力をドラム付属品に提供する中空円筒形構造でありうる。一般的に,軟質導電性基材は電気絶縁性基材及び光導電物質が塗布された導電性物質の薄膜を含む。
電気絶縁性基材は紙またはポリエステル(例えば,ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート),ポリイミド,ポリスルホン,ポリプロピレン,ナイロン,ポリエステル,ポリカーボネート,ポリビニル樹脂,ポリビニルフルオライド,ポリスチレンのようなフィルム形成の重合体でありうる。支持体基材用の重合体の特定例は,例えばポリエーテルスルホン(STABARTM S−100,ICI社製),ポリビニルフルオライド(TEDLARTM,E.I.DuPont de Nemours&Company製),ポリビスフェノール−A ポリカーボネート(MAKROFOLTM,Mobay Chemical Company製),非晶質ポリエチレンテレフタレート(MELINARTM,ICI Americas,inc.製)を含む。導電性基材は黒鉛,分散型カーボンブラック,ヨード化物,ポリピロール類及びCalgon導電性重合体261(米国,Pa.,Pittsburgh,Calgon Corporation,inc.製)のような導電性重合体,アルミニウム,チタン,クロム,真鍮,金,銅,パレジウム,ニッケルまたはステンレス鋼のような金属またはチン・オキシドまたはインジウムオキシドのような金属オキシドでありうる。特に関心の対象になる具体例において,導電性物質はアルミニウムである。一般的に,光導電基材は必要な機械的安定性を提供できる適当な厚さを有する。例えば,軟質ウェブ基材は一般的に約0.01mm〜約1mmの厚さを有し,ドラム基材は一般的に約0.5mm〜約2mmの厚さを有する。
電荷生成化合物は染料または顔料のように光吸収して電荷キャリアを生成できる物質である。適当な電荷生成化合物の非制限的な例は,例えば金属−非存在フタロシアニン類(例えば,H.W.Sands,inc.製のELA 8034金属−非存在フタロシアニン,または山陽色素(株)製のCGM−X01),チタンフタロシアニン,銅フタロシアニン,オキシチタンフタロシアニン(チタニルオキシフタロシアニンともいう,電荷生成化合物として作用できる結晶状または結晶状混合物を含む),ヒドロキシガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニン類,スクアリリウム染料及び顔料,ヒドロキシ−置換されたスクアリリウム顔料,ペリルイミド類,INDOFASTTM Double Scarlet,INDOFASTTM Violet Lake B,INDOFASTTM Brilliant Scarlet及びINDOFASTTM Orangeという商標名でAllied Chemical Corporationから入手可能な多核キノン類,MONASTRALTM Red,MONASTRALTM Violet及びMONASTRALTM Red Yという商標名でDuPont社から入手可能なキナクリドン類,ペリノン類,テトラベンゾポルフィリン類及びテトラナフタルポルフィリン類を含むナフタレン1,4,5,8−テトラカルボキシル酸由来の誘導体類,インジゴ−及びチオインジゴ染料,ベンゾチオキサンテン−誘導体類,ペリレン3,4,9,10−テトラカルボキシル酸由来の顔料類,ビスアゾ−,トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ−顔料類,ポリメチン染料類,キナゾリン基を含む染料類,3級アミン類,非晶質セレン,セレン−テルル,セレン−テルル−ヒ素及びセレン−ヒ素のようなセレン合金類,カドミウムスルホセレニド,カドミウムセレニド,カドミウムスルフィド及びそれらの混合物を含む。いくつかの具体例で,電荷生成化合物はオキシチタンフタロシアニン(例えば,この任意の相),ヒドロキシガリウムフタロシアニンまたはそれらの組合わせを含む。
本発明の光導電層は電荷輸送化合物,電子輸送化合物またはそれらの組合わせである第2電荷輸送物質を選択的に含む。一般的に,当業界に公知されている任意の電荷輸送化合物または電子輸送化合物が第2電荷輸送物質として使われうる。
電子輸送化合物及びUV安定化剤は光導電体での望ましい電子フローを提供するように互いに相乗作用を提供する関係である。UV安定化剤の存在は電子輸送化合物の電子輸送特性を変化させて複合材の電子輸送特性を改善させる。UV安定化剤は紫外線吸収剤または自由ラジカルを閉じ込める紫外線抑制剤でありうる。
UV吸収剤は紫外線を吸収してこれを熱で消散させられる。UV抑制剤は紫外線によって生成された自由ラジカルを閉じ込めた後でエネルギーを消散させつつ,活性安定化モイエティを再生させると考えられる。UV安定化剤と電子輸送化合物間の相乗作用提供の側面で,UV安定化剤の特定メリットはそれらのUV安定化能力ではないこともあるが,UV安定化剤の能力は経時的な有機感光体の摩耗を減少させるという点でさらに利益がある。電子輸送化合物及びUV安定化剤をいずれも含む層を有する有機感光体の改善された相乗作用性能は,「Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(光安定化剤を有する有機感光体)」という名称で2003年4月28日付けで出願されて本出願と共同係留中であるZhuらの米国特許出願第10/425,333号に記載されている。前記特許は全体として引用されて本明細書に統合されている。
適当な光安定化剤の非制限的な例は,例えばTinuvin 144及びTinuvin 92(米国,NY,Terrytown所在,Ciba Specialty Chemicals社製)のような立体障害構造を有する(hindered)トリアルキルアミン類,Tinuvin123(Ciba Specialty Chemicals社製)のような立体障害構造を有するアルコキシジアルキルアミン類,Tinuvan 328,Tinuvin 900及びTinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals社製)のようなベンゾトリアゾール類,Sanduvor 3041(米国,N.C.Charlotte所在,Clariant Corp.製)のようなベンゾフェノン類,Arbesta(英国,West Mildlands所在,Robinson Brothers,Ltd.製)のようなニッケル化合物類,サリシレート類,シアノシンナメート類,ベンジリデンマロネート類,ベンゾエイト類,Sanduvor VSU(米国,N.C.Charlotte所在,Clariant Corp.製)のようなオキサニリド類,Cyagard UV−1164(米国,N.J.所在,Cytec Industries Inc.製)のようなトリアジン類,Luchem(米国,NY,Buffalo所在,Atochem North America製)のような立体障害構造を有する高分子アミン類を含む。いくつかの具体例で,光安定化剤は次のような化学式で表示される立体障害構造を有するトリアルキルアミン類からなる群から選択される:
前記化学式のうち,R1,R2,R3,R4,R6,R7,R8,R10,R11,R12,R13,R15及びR16は独立的に水素,アルキル基またはエステル基またはエーテル基であり,R5,R9及びR14は独立的にアルキル基であり,Xはmが2〜20である−O−CO−(CH2)m−CO−O−からなる群から選択された連結基である。
バインダは一般的に電荷輸送物質(電荷輸送層または単一層構造である場合),電荷生成化合物(電荷生成層または単一層構造である場合)及び/またはいくつかの具体例では電子輸送化合物を分散または溶解させられる。一般的に,電荷生成層及び電荷輸送層いずれにも適したバインダの例には,例えばポリスチレン−コ−ブタジエン,ポリスチレン−コ−アクリロニトリル,改質されたアクリル重合体,ポリビニルアセテート,スチレン−アルキド樹脂類,大豆−アルキル樹脂,ポリビニルクロライド,ポリビニリデンクロライド,ポリアクリロニトリル,ポリカーボネート類,ポリアクリル酸,ポリアクリレート類,ポリメタクリレート類,スチレン重合体類,ポリビニルブチラル,アルキド樹脂類,ポリアミド類,ポリウレタン類,ポリエステル類,ポリスルホン類,ポリエーテル類,ポリケトン類,フェノキシ樹脂類,エポキシ樹脂類,シリコン樹脂類,ポリシロキサン類,ポリ(ヒドロキシエーテル)樹脂類,ポリヒドロキシスチレン樹脂類,ノボラック,ポリ(フェニルグリシジルエーテル)−コ−ジシクロペンタジエン,前述したような重合体に使われた単量体の共重合体及びそれらの組合わせを含む。適した特定バインダは,例えばポリビニルブチラル,ポリカーボネート及びポリエステルを含む。ポリビニルブチラルの非制限的例は積水化学工業(株)製のBX−1及びBX−5を含む。適したポリカーボネートの非制限的な例は,ビスフェノール−Aから誘導されたポリカーボネートA(例えば,三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製であるIupilon−AまたはGeneral Electric製のLexan 145);シクロヘキシリデンビスフェノールから誘導されたポリカーボネートZ(例えば,米国,ニューヨーク White Plain所在,Mitsubishi Engineering Plastics Corp.製であるIupilon−Z);メチルビスフェノールAから誘導されたポリカーボネートC(三菱化学(株)製)を含む。適したポリエステルバインダの非制限的な例は,オルト−ポリエチレンテレフタレート(例えば,山口所在,カネボウ(株)製であるOPET TR−4)を含む。
1つ以上の層に適した選択的な添加剤は,例えば酸化防止剤,カップリング剤,分散剤,硬化剤,界面活性剤及びそれらの組合わせを含む。
光導電要素は一般的に約10〜45ミクロンの厚さを有する。個別の電荷生成層及び個別電荷輸送層を有する二重層の具体例において,電荷生成層は一般的に約0.5〜約2ミクロンの厚さを有し,電荷輸送層は約5〜約35ミクロンの厚さを有する。電荷輸送物質及び電荷生成化合物が同じ層に存在する具体例において,電荷生成化合物と電荷輸送組成物とを含む前記層は,一般的に約7〜約30ミクロンの厚さを有する。別途の電子輸送層を有する具体例で,電子輸送層は約0.5〜約10ミクロンの平均厚さを有し,他の具体例では約1〜約3ミクロンの平均厚さを有する。一般的に,電子輸送オーバコート層は機械的耐摩耗性及びキャリア液体及び大気中水分に対する耐性を強められ,コロナガスによる感光体減損を減少させられる。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する他の厚さ範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
一般的に,前述したような有機感光体において,電荷生成化合物は光導電層の重量を基準に約0.5〜約25重量%の含有量,他の具体例では約1〜約15重量%の含有量,さらに他の具体例では約2〜10重量%の含有量で存在する。電荷輸送物質は光導電層の重量を基準に約10〜約80重量%の含有量,他の具体例では光導電層の重量を基準に約35〜約60重量%の含有量及びさらに他の具体例では約45〜約55重量%の含有量で存在する。選択的な第2電荷輸送物質が存在する場合,前記第2輸送物質は光導電層の重量を基準に約2重量%以上の含有量,他の具体例では約2.5〜約25重量%の含有量,さらに他の具体例では光導電層の重量を基準に約4〜20重量%の含有量で存在しうる。バインダは光導電層の重量基準に約15〜約80重量%の含有量,他の具体例では光導電層の重量を基準に約20〜約75重量%の含有量で存在する。当業界で当業者は前述した具体的な組成比に属する他の組成比の範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
別途の電荷生成層及び電荷輸送層を有する二重層の具体例において,電荷生成層は一般的に電荷生成層の重量を基準として約10〜約90重量%,他の具体例では約15〜約80重量%,さらに他の具体例では約20〜75重量%のバインダを含む。電荷生成層のうち選択的な電荷輸送物質が存在する場合,前記選択的な電荷輸送物質は電荷生成層の重量を基準として約2.5重量%以上の含有量,他の具体例では約4〜約30重量%の含有量,さらに他の具体例では約10〜25重量%の含有量で存在しうる。電荷輸送層は一般的に約20〜70重量%,他の具体例では約30〜約50重量%のバインダを含む。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する二重層具体例のバインダの他の濃度範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
電荷生成化合物と電荷輸送物質とを有する単一層を含む具体例において,光導電層は一般的にバインダ,電荷輸送物質及び電荷生成化合物を含む。電荷生成化合物は光導電層の重量を基準として約0.05〜約25重量%の含有量,他の具体例では約2〜15重量%の含有量で存在しうる。電荷輸送物質はバインダ及び従来の添加剤のような添加剤を選択的に含む残りの光導電体成分を含有した光導電層の重量を基準とし,約10〜約80重量%の含有量,他の具体例では約25〜約65重量%の含有量,さらに他の具体例では約30〜約60重量%の含有量,さらに他の具体例では約35〜約55重量%の含有量で存在しうる。電荷輸送組成物と電荷生成化合物とを含む単一層は一般的に約10〜約75重量%,他の具体例では約20〜約60重量%,さらに他の具体例では約25〜約50重量%のバインダを含む。選択的に電荷輸送化合物と電荷輸送物質とを含む層は第2電荷輸送物質を含みうる。選択的な第2電荷輸送物質が存在する場合,前記第2電荷輸送物質は光導電層の重量を基準として約2.5重量%以上の含有量,他の具体例では約4〜約30重量%の含有量,さらに他の具体例では約10〜約25重量%の含有量で存在しうる。当業界で当業者は前述した具体的な組成比の範囲に属する他の範囲の組成比が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
一般的に,電子輸送層を含む層は有利にはUV安定化剤をさらに含みうる。特に,電子輸送層は一般的に電子輸送化合物,バインダ及び選択的なUV安定化剤を含みうる。電子輸送化合物を含むオーバコート層は,「Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(電子輸送層を含む有機感光体)」という名称で本出願と共同係留中であるZhuらの米国特許出願第10/396,536号に詳細に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。例えば,前述したような電子輸送化合物は前述したような光導電体異型層に使われうる。電子輸送層の電子輸送化合物は電子輸送層の重量を基準に約10〜約50重量%,他の具体例では約20〜約40重量%の含有量で存在しうる。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する他の範囲の組成比を知っており,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
1つ以上の適した光導電層のうちUV安定化剤が存在する場合,前記UV安定化剤は一般的に前記UV安定化剤が存在する特定層の重量を基準に約0.5〜約25重量%の含有量,他の具体例では約1〜約10重量%の含有量で存在する。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する他の範囲の組成比を知っており,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
例えば,光導電層は有機溶媒に1つ以上の電荷生成化合物,本発明の電荷輸送物質,電荷輸送化合物または電子輸送化合物のような第2電荷輸送物質,UV安定化剤及び高分子バインダのような成分を分散または溶解させた後,各基本層に前記分散物及び/または溶液をコーティングした後で乾燥させることによって形成できる。特に,前記成分は高せん断均質化,ボールミーリング,摩擦ミーリング,高エネルギービード(サンド)ミーリングまたは分散物形成時に粒子サイズを小さくする公知の粒子サイズ減少方法または混合手段を利用して分散できる。
感光体はまた選択的に1つ以上の付加層を有しうる。前記付加層は,例えばバリヤ層,離型層,保護層または付着層のような副層またはオーバコート層でありうる。離型層または保護層は光導電要素の最上部層を形成できる。バリヤ層は離型層と光導電要素間に位置するか,または光導電要素をオーバコートするのに使われうる。バリヤ層は下部層を摩耗から保護する。付着層は光導電要素,バリヤ層及び離型層またはそれらの任意の組合わせ間に位置して付着状態を改善させる。副層は電荷ブロッキング層であり,導電性基材及び光導電要素間に位置する。副層は導電性基材と光導電要素間に位置してそれらの付着を改善させる。
適したバリヤ層は,例えば架橋結合可能なシロキサノール−コロイダルシリカコーティング及びヒドロキシル化されたシルセスキオキサン−コロイダルシリカコーティングのようなコーティング及びポリビニルアルコール,メチルビニールエーテル/無水マレイン酸共重合体,カゼイン,ポリビニルピロリドン,ポリアクリル酸,ゼラチン,スターク,ポリウレタン類,ポリイミド類,ポリエステル類,ポリアミド類,ポリビニルアセテート,ポリビニルクロライド,ポリビニリデンクロライド,ポリカーボネート類,ポリビニルブチラル,ポリビニルアセトアセタル,ポリビニルホルマル,ポリアクリロニトリル,ポリメチルメタクリレート,ポリアクリレート類,ポリビニルカルバゾール類,前述したような重合体に使われた単量体の共重合体,ビニールクロライド/ビニールアセテート/ビニールアルコールターポリマー,ビニールクロライド/ビニールアセテート/マレイン酸ターポリマー,エチレン/ビニールアセテート共重合体,ビニールクロライド/ビニリデンクロライド共重合体,セルロース重合体及びそれらの混合物を含む。前述したバリヤ層の重合体は選択的にヒュームドシリカ,シリカ,チタニア,アルミナ,ジルコニア,またはそれらの組合わせのような少量の無機粒子を含みうる。バリヤ層は,「Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(有機重合体及びシリカを含む光導電要素用バリヤ層)」という名称を有するWooらの米国特許第6,001,522号公報により詳細に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。離型層トップコートは当業界に知られている任意の離型層組成物を含みうる。いくつかの具体例で,離型層はフルオル化された重合体,シロキサン重合体,フルオロシリコン重合体,シラン,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリアクリレートまたはそれらの組合わせである。離型層は架橋結合された重合体を含みうる。
離型層は当業界に公知されている任意の離型層組成物からなる。いくつかの具体例において,離型層はフルオル化された重合体,シロキサン重合体,フルオロシリコン重合体,ポリシラン,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリアクリレート,ポリ(メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸),ウレタン樹脂類,ウレタン−エポキシ樹脂類,アクリル化された−ウレタン樹脂類,ウレタン−アクリル樹脂類,またはそれらの組合わせを含む。他の具体例で,離型層は架橋結合された重合体を含む。
保護層は化学的及び機械的感性から有機感光体を保護できる。保護層は当業界に知られている任意の保護層の組成物を含みうる。いくつかの具体例で,保護層はフルオル化された重合体,シロキサン重合体,フルオロシリコン重合体,ポリシラン,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリアクリレート,ポリ(メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸),ウレタン樹脂類,ウレタン−エポキシ樹脂類,アクリレート化されたウレタン樹脂類,ウレタン−アクリル樹脂類またはそれらの組合わせを含みうる。特に関心の対象になるいくつかの具体例において,保護層は架橋結合された高分子である。
オーバコート層は,「Organoreceptor With An Electron Transport Layer(電子輸送層を含む有機感光体)」という表題で2003年3月25日付けで出願されて本出願と共同係留中であるZhuらの米国特許出願第10/396,536号により詳細に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。例えば,前述したような電子輸送化合物は本発明の離型層に使われうる。オーバコート層の電子輸送化合物は離型層の重量を基準に約2〜約50重量%,他の具体例では約10〜約40重量%の含有量で存在しうる。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する他の組成比の範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
一般的に,付着層はポリエステル,ポリビニルブチラル,ポリビニルピロリドン,ポリウレタン,ポリメチルメタクリレート,ポリ(ヒドロキシアミノエーテル)のようなフィルム形成の重合体を含む。バリヤ層及び付着層は「Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(湿式電子写真法に使われる有機感光体)」という表題を有するAckleyらの米国特許第6,180,305号公報に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。
副層は,例えばポリビニルブチラル,有機シラン類,加水分解可能なシラン類,エポキシ樹脂類,ポリエステル類,ポリアミド類,ポリウレタン類,シリコン類などを含みうる。いくつかの具体例で,副層は約20〜約20,000オングストロームの乾燥厚さを有する。金属オキシド導電性粒子を含む副層の厚さは約1〜約25ミクロンでありうる。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する他の組成比及び厚さ範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。
前述したような電荷輸送物質及び前記化合物を含む感光体は乾式トナーまたは湿式トナーで現像される画像形成過程に使用するのに適する。例えば,当業界に公知の乾式トナー及び湿式トナーは本発明の方法及び装置に使われうる。湿式トナー現像は乾式トナーに比べて高い解像度の画像を提供してさらに低い画像定着エネルギーを必要とするというメリットを提供するので,望ましくありえる。適した湿式トナーの例は当業界に公知されている。湿式トナーは一般的にキャリア液体に分散されたトナー粒子を含む。トナー粒子は着色剤/顔料,樹脂バインダ,/または帯電制御剤を含みうる。いくつかの湿式トナーの具体例で,樹脂大顔料の比は1:1〜10:1であり,他の具体例では4:1〜8:1でありうる。湿式トナーは,「Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(安定した有機ゾルを含む湿式インク)」という名称の米国特許公開第2002/0128349号公報,「Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles(着色剤粒子を含む湿式インク)」という表題の米国特許公開第2002/0086916号公報,「Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(湿式電子写真法用相変化現像剤)」という名称の米国特許第6,649,316号公報により詳細に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。
前記化学式1のうち,nは2以上であり,R1,R2,R3及びR4は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,Xは,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基(例えば,カルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基)を含み,Yは−(CH2)m−基のような連結基であり,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部である。いくつかの具体例で,mは3〜30の数値を有し,他の具体例でmは5〜30の数値を有し,さらに他の具体例でmは7〜30の数値を有し,さらに他の具体例でmは9〜30の数値を有する。当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属するmの範囲に属する他の範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。「*」は重合体上の末端基を表示し,重合段階の終結時に特定重合工程条件によって異なる重合体単位に多様に変更されうるのである。
いくつかの具体例で,nは3以上であり,他の具体例でnは5以上であり,さらに他の具体でnは約10〜約50,000である。高分子サイズの分布特性は平均を求めてnを得られ,反応条件によって比較的広い分布と狭い分布間で多様に変更されうる。当業界で当業者は望ましい特性を得るために実験を通じて重合程度を変更できる。また,当業界で当業者は前述した具体的な範囲に属する平均重合程度に属する他の範囲が分かり,これは本発明の開示内容に属するということを認識できる。また,nに対する数値は大きいn値に対しては正確に確認できるものではないが,重合体の特性を十分に測定することにより,前記化学式1に関する数値範囲を評価できる。
いくつかの具体例で,連結基Yはアルキレン基,アルケニレン基,ヘテロ環基または芳香族基を含みうる。特に,芳香族基Yは望ましい方法で電荷輸送組成物の機能に寄与できる。適した芳香族基の非制限的な例は下記化学式を含む:
前記化学式中,Qは結合,O,S,NR9基またはCR10R11基であり,R9,R10及びR11は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であり,Z1,Z2,Z3及びZ4は独立的に,−(CH2)n−基のような連結基であり,nは1及び20を含む1〜20の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR12基,CR13基またはCR14R15基に選択的に置換され,R12,R13,R14及びR15は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部である。
他の具体例で,連結基Yは下記化学式を有する芳香族基を含む:
他の具体例で,連結基Yは下記化学式を有する芳香族基を含む:
前記化学式中,Q,X1,X2,X3及びX4は独立的にO,SまたはNR’であり,R’はH,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含む。
本発明の電荷輸送組成物の非制限的な例は下記化学式を含む:
本発明の電荷輸送組成物の非制限的な例は下記化学式を含む:
<電荷輸送組成物の合成>
本発明の電荷輸送組成物は次のような多段階合成工程によって製造されうるが,当業界で当業者は本明細書の開示内容に基づいて他の適した工程を使用できる。
本発明の電荷輸送組成物は二官能基を有する化合物(例えば,ジオール,ジチオール,ジアミン,ヒドロキシルアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシチオールまたはチオアミン)のような多官能基を有する化合物を下記化学式6を有するジ−反応性−環化合物と反応させて製造されうる:
本発明の電荷輸送組成物は次のような多段階合成工程によって製造されうるが,当業界で当業者は本明細書の開示内容に基づいて他の適した工程を使用できる。
本発明の電荷輸送組成物は二官能基を有する化合物(例えば,ジオール,ジチオール,ジアミン,ヒドロキシルアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシチオールまたはチオアミン)のような多官能基を有する化合物を下記化学式6を有するジ−反応性−環化合物と反応させて製造されうる:
前記化学式6のうち,R1’,R2’,R3’及びR4’は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,X’は,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基(例えば,カルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基またはアルキルジアリールアミン基)を含み,Y1及びY2は独立的に−(CH2)k−基のような連結基であり,kは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR16基,CR17基またはCR18R19基に選択的に置換され,R16,R17,R18及びR19は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であり,E1及びE2は独立的に,エポキシ環またはチイラニル基のような反応性環基である。
反応性環基との反応において,二官能基を有する化合物,三官能基を有する化合物及び四官能基を有する化合物のような多官能基を有する化合物はヒドロキシル水素,チオール水素,アミノ水素及びカルボキシル水素のような2以上の活性水素原子を有しうる。多官能基を有する化合物のうち活性水素原子は同一でも相異でありうる。四官能基を有する化合物の非制限的な例は,テトラ−ヒドロキシル化合物,テトラ−チオール化合物,テトラ−アミノ化合物及びテトラ−カルボキシル酸を含む。三官能基を有する化合物の非制限的な例は,トリ−ヒドロキシル化合物,トリ−チオール化合物,トリ−アミノ化合物及びトリ−カルボキシル酸を含む。二官能基を有する化合物はアンモニア,1次アミン,チオール,ジチオール,ジアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシルアミン,アミノ酸,ヒドロキシル酸,チオール酸,ヒドロキシチオールまたはチオアミンでありうる。適したジチオールの非制限的な例は,4,4’−チオビスベンゼンチオール,1,4−ベンゼンジチオール,1,3−ベンゼンジチオール,スルホニル−ビス(ベンゼンチオール),2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール,1,2−エタンジチオール,1,3−プロパンジチオール,1,4−ブタンジチオール,1,5−ペンタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオールである。適したジオールの非制限的な例は,2,2’−バイ−7−ナフトール,1,4−ジヒドロキシベンゼン,1,3−ジヒドロキシベンゼン,10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アントロン,4,4’−スルホニルジフェノール,ビスフェノール,4,4−’(9−フルオレニリデン)ジフェノール,1,10−デカンジオール,1,5−ペンタンジオール,ジエチレングリコール,4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビス(2−フェノキシエタノール),ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート,ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン,ヒドロキノン−ビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル,ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンである。適したジアミンの非制限的な例は,ジアミノアレン類及びジアミノアルカン類である。適したジカルボキシル酸の非制限的な例は,フタル酸,テレフタル酸,アジピン酸及び4,4’−バイフェニルジカルボキシル酸である。適したヒドロキシルアミンの非制限的な例は,p−アミノフェノール及びフルオレセンアミンである。適したアミノ酸の非制限的な例は,4−アミノ部ブチル酸,フェニルアラニン及び4−アミノベンゾ酸である。適したヒドロキシル酸の非制限的な例は,サリチル酸,4−ヒドロキシブチル酸及び4−ヒドロキシベンゾ酸である。適したヒドロキシチオールの非制限的な例は,モノチオヒドロキノン及び4−メルカプト−1−ブタノールである。適したチオアミンの非制限的な例は,p−アミノベンゼンチオールである。適したチオール酸の非制限的な例は,4−メルカプトベンゾ酸及び4−メルカプトブチル酸である。前記二官能基を有する化合物のほとんどはAdlrich社及びその他の化学薬品会社から市販されている。
いくつかの望ましい具体例で,二官能基を有する化合物はアルキレン基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基に結合された2つの官能基を有しうる。芳香族基の非制限的な例は下記化学式を有する基を含む:
前記化学式中,Qは結合,O,S,NR9基またはCR10R11基であり,R9,R10及びR11は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であり,Z1,Z2,Z3及びZ4は独立的に,−(CH2)n−基のような連結基であり,nは1及び20を含む1〜20の整数であり,前記メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR12基,CR13基またはCR14R15基に選択的に置換され,R12,R13,R14及びR15は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部である。
前記反応性環基は当該開環構造より高いストレインエネルギーを有するヘテロ環基からなる群から選択される。ストレインエネルギーの一般的な定義は実際の分子及び前記実際の分子と同じ構造を有するが,ストレインが完全に非存在の化学式間のエネルギー差を示したものである。ストレインエネルギーに対するさらに詳細な情報はWibergらの「A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties:II Additivity of Group Properties
and the Origin of Strain Energy」,J.Am.Chem.Soc.109,985(1987)論文に記載されている。前記論文は引用されて本明細書に統合されている。ヘテロ環基は3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環または12員環を有し,他の具体例では3員環,4員環,5員環,7員環または8員環であり,いくつかの具体例では3員環,4員環または8員環であり,さらに他の具体例では3員環または4員環でありうる。前記ヘテロ環の非制限的な例は,環エーテル類(例えば,エポキシド類及びオキシエタン),環アミン類(例えば,アジリジン),環スルフィド類(例えば,チイラン),環アミド類(例えば,2−アゼチジノン,2−ピロリドン,2−ピペリドン,カプロラクタム,エナントラクタム及びカプリルラクタム),N−カルボキシ−α−アミノ酸無水物類,ラクトン類及びシクロシロキサン類である。前記ヘテロサイクル環の化学はGeorge Odianの「Principle of Polymerization」,第2版,第7章,pp.508−552(1981)に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。
and the Origin of Strain Energy」,J.Am.Chem.Soc.109,985(1987)論文に記載されている。前記論文は引用されて本明細書に統合されている。ヘテロ環基は3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環または12員環を有し,他の具体例では3員環,4員環,5員環,7員環または8員環であり,いくつかの具体例では3員環,4員環または8員環であり,さらに他の具体例では3員環または4員環でありうる。前記ヘテロ環の非制限的な例は,環エーテル類(例えば,エポキシド類及びオキシエタン),環アミン類(例えば,アジリジン),環スルフィド類(例えば,チイラン),環アミド類(例えば,2−アゼチジノン,2−ピロリドン,2−ピペリドン,カプロラクタム,エナントラクタム及びカプリルラクタム),N−カルボキシ−α−アミノ酸無水物類,ラクトン類及びシクロシロキサン類である。前記ヘテロサイクル環の化学はGeorge Odianの「Principle of Polymerization」,第2版,第7章,pp.508−552(1981)に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。
いくつかの具体例で,反応性環基はエポキシ基である。いくつかのエポキシ基は下記化学式を有しうる:
前記化学式中,R32,R33及びR34は独立的に,水素,アルキル基,アルケニル基または芳香族基(例えば,フェニル,ナフチル,カルバゾリル,スチルベニル)であるか,またはR32,R33及びR34が融合された場合に5元または6元サイクル脂肪族環を形成するのに必要な原子を含む。
ジ−反応性−環化合物は,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−アルデヒドを例に取れば,1:2のモル比でヒドラジンと反応させて当該ジ−ヒドラゾンを形成することによって製造できる。多様なジホルミルカルバゾール化合物の製造は米国特許第6,340,548号公報に開示されており,これは引用されて本明細書に統合されている。また,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−アルデヒド化合物は当該(N,N−ニ置換された)アリールアミンをフォスフォロスオキシクロライド(POCl3)及びN,N−ジメチルホルムアミドのようなジアルキルアミドと反応させることによってVilsmeier−Haackアシル化反応によって製造されうる。Vilsmeier−Haackアシル化反応及びこれと関連した反応はCareyらの「Advanced Organic Chemistry,PartB:Reactions and Synthesis」New York,1983,pp.380−393に記載されており,これは引用されて本明細書に統合されている。ジ−ヒドラゾンは,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−アルデヒドの対称性によって対称形または非対称型でありうる。また,(N,N−ニ置換された)アリールアミンジ−アルデヒドは2つの相異なるヒドラジンと同時に,または連続して反応して当該非対称ジ−ヒドラゾンを形成できる。対称形または非対称形ジ−ヒドラゾンは薄膜クロマトグラフィまたはカラムクロマトグラフィのような従来の精製技術を利用して分離できる。対称形または非対称型ジ−ヒドラゾンはエポキシ基のような反応性環基を含む有機ハライドと反応して当該ジ−反応性−環化合物を形成できる。また,対称形または非対称型ジ−ヒドラゾンはエポキシ基と同じ反応性環基を含む2つの相異なる有機ハライドと同時にまたは連続して反応して当該非対称ジ−反応性−環化合物を形成できる。対称形または非対称型ジ−反応性−環化合物は薄膜クロマトグラフィまたはカラムクロマトグラフィのような従来の精製技術を利用して分離されうる。
ジ−反応性−環化合物と二官能基を有する化合物間の化学的結合は架橋結合剤または高い反応温度を利用することによって促進できる。前記反応温度は20℃〜200℃でありうる。望ましく,反応温度は30℃〜100℃でありうる。
エポキシ基のような反応性環基とヒドロキシル,チオール,カルボキシル及びアミノ基のような官能基間の反応に利用されて当業界に知られている従来の架橋結合剤が本発明に使われうる。適当な架橋結合剤の非制限的な例は,酸無水物及び1次または2次アミンを含む。適した酸無水物の非制限的な例は,1,8−ナフタレンジカルボキシル酸無水物,イタコン酸無水物,グルタル酸無水物及びシトラコン酸無水物,フマル酸無水物,フタル酸無水物,イソフタル酸無水物及びテレフタル酸無水物であり,このうちマレイン酸無水物とフタル酸無水物とが最も望ましい。適した1次アミンまたは2次アミンの非制限的な例は,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラアミンまたはm−フェニレンジアミンを含む。
電荷輸送組成物を合成するために,重合範囲,すなわちnの平均数値及び/または分布は反応物の濃度,反応条件及び反応時間によって決定される。当業界で当業者は反応範囲の望ましい数値を得るために,本発明の開示内容に基づいて前記反応パラメータを変更できる。一般的に,ジ−反応性−環化合物と二官能基を有する化合物を1:1の比で使用する場合,電荷輸送組成物は反応性−環末端基と官能基とをいずれも含む分子を含むようになる。ジ−反応性−環化合物を少量超過して使用する場合,反応性−環末端基の比率をさらに大きくする。これと類似し,二官能基を有する化合物を少量超過して使用する場合,末端官能基の比率をさらに大きくする。
さらに具体的に,ジ−反応性−環化合物及び二官能基を有する化合物は反応し,化学式1に示されたような反復単位を1つ以上含む小分子を形成する。十分に希釈された反応条件と十分に短い反応時間下で,モノマー組成物は効果的に形成されうる。反応をさらに進めれば,前記小分子が他のモノマー単位,ジ−反応性−環化合物及び/または二官能基を有する化合物とさらに反応し,さらに大きい分子を形成できるが,これはずっと反応できる。このような反応過程を反応が中止になるまで続ける。これから得た生成物は一般的に平均分子量及び分子量分布はもとより,各末端基の含有量によってその特性を評価できる。重合体特性の評価に使われる多様な技術が本明細書に記載された重合体の特性評価に使われうる。
一般的に,架橋結合剤が使われる場合,架橋結合剤がまず電荷輸送化合物または高分子バインダと反応した後,他の成分と混合されることが望ましいのである。当業界で当業者は望ましい特性を有する層を形成するために,適当な反応順序,例えばあらゆる成分を同時にまたは順次に添加するか否かが分かる。
反応性環基は本明細書に記載された高分子を形成する一般的な合成反応を提供する一方,前記化学式1の他の連結基Yは反応環基を含まない他の添加反応を利用して形成されうる。例えば,多様な親核性置換反応が使われうる。適当な反応の非制限的な例は,エステル化反応及びアミド化反応を含む。当業界で当業者は重合反応に使われる適当な反応官能基が分かるのである。
本発明は下記実施例によってさらに詳細に説明される。
(実施例1−ジ−反応性−芳香族環化合物の合成)
本実施例は2つのエポキシ基を有するジ−反応性−環化合物2つの合成を説明したものである。前記化合物は9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン及び,(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンである。高分子電荷輸送化合物の形成に前記化合物を使用することは下記実施例2に記載されている。
本実施例は2つのエポキシ基を有するジ−反応性−環化合物2つの合成を説明したものである。前記化合物は9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン及び,(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンである。高分子電荷輸送化合物の形成に前記化合物を使用することは下記実施例2に記載されている。
<9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン>
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記フラスコ及びその内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemical社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3添加を完了した後,フラスコの温度を室温まで上げた後,9−エチルカルバゾール(97g,0.5mole,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃に加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された褐色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量のエタノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物である9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドをテトラヒドロフランとイソプロパノールとの混合物で再結晶した後,50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は52%(65g)であった。
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記フラスコ及びその内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemical社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3添加を完了した後,フラスコの温度を室温まで上げた後,9−エチルカルバゾール(97g,0.5mole,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃に加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された褐色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量のエタノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物である9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドをテトラヒドロフランとイソプロパノールとの混合物で再結晶した後,50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は52%(65g)であった。
9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒド(50g,0.2mol,前記段階で製造されたものである)及び250mlのテトラヒドロフランを還流コンデンサと機械的撹拌器とが装着されている500ml2口丸底フラスコに入れた。全ての固形分が溶解されるまで前記混合物を加熱した。この後,前記混合物に50mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解されたフェニルヒドラジン(47ml,0.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。前記フラスコを9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドが溶解されるまで(〜10分)還流した。反応が完結されれば,前記混合物を室温まで冷却させて固形分を得た。前記固形分を濾過し,イソプロパノールで洗浄した後に30℃の真空下で6時間乾燥した。生成物の9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−フェニル)ヒドラゾンの収率は93%(80g)であった。
9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−フェニル)ヒドラゾン(80g,0.19mol,前記段階で製造されたものである)及びエピクロロヒドリン(328ml,4.2mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を還流コンデンサ,温度計及び機械的撹拌器が装着された1,000mlの3口丸底フラスコに入れた。反応混合物を35−40℃で7時間激しく撹拌した。前記7時間,92gの粉末型85%のポタシウムヒドロキシド(1.4mol)及び21gのソジウムスルフェート無水物(0.17mol)を3回に分けて添加し,20−25℃で前記反応混合物を冷却させた。前記反応を完結させた後,前記混合物を室温まで冷却させて未反応固形分を濾過して除去した。有機相をジエチルエーテルで処理して洗浄水のpHが中性になるまで蒸溜水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム無水物で乾燥した後,活性炭で処理して濾過した。溶媒を蒸発させて除去した。残留物を120mlのトルエンに溶解させた。これを静置させて形成された結晶を濾過して2−プロパノールで洗浄して48g(48%)の9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンを得た。測定された融点は119−120℃(トルエンで再結晶)であった。CDCl3のうち生成物の1H−NMRスペクトル(100MHz)は次のような化学的シフト(δ,ppm)を示した:8.5−7.8(m,8H,4−HHt,1−HHt,2−HHt,CH=N);7.6−7.2(m,8H,Ar);7.0(m,2H,4−HPh);4.55(m,6H,NCH2,CH2CH3);3.3(m,2H,CH);2.9(t,2H,trans CH2O proton of ABX system(HB),JBX=4.0Hz);2.65(dd,2H,cis CH2O proton of ABX system(HA),JAX=2.6Hz;JAB=4.9Hz);及び1.4(t,J=7.2Hz)。C41H46N6O2の元素分析計算分(重量%)はC 75.20;H 7.08;N 12.83であり,元素分析測定分(重量%)はC 75.01;H 6.91;N 12.68である。
9−エチル−3,6−カルバゾールジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンを1:4の体積比で混合されたアセトンとヘキサン混合物とを溶離液として利用するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム,Aldrich社製)を利用して精製した後,重合用モノマーとして使用した。
<(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン>
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記フラスコ及びその内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3の添加を完結した後,反応混合物の温度を室温に上げた。トリフェニルアミン(127g,0.5mole,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃に加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている冷却された4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された褐色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量の水及びエタノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物である4−(4−ホルミルジフェニル−アミノ)ベンズアルデヒドをテトラヒドロフランとイソプロパノールとの混合物で再結晶した後,50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は55%(86g)であった。
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記フラスコ及びその内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3の添加を完結した後,反応混合物の温度を室温に上げた。トリフェニルアミン(127g,0.5mole,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃に加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている冷却された4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された褐色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量の水及びエタノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物である4−(4−ホルミルジフェニル−アミノ)ベンズアルデヒドをテトラヒドロフランとイソプロパノールとの混合物で再結晶した後,50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は55%(86g)であった。
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド(60g,0.2mol,前記段階で製造されたものである)及び250mlのテトラヒドロフランを還流コンデンサと機械的撹拌器とが装着されている500ml 2口丸底フラスコに入れた。全ての固形分が溶解されるまで前記混合物を加熱した。この後,前記混合物に50mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解されたフェニルヒドラジン(47ml,0.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。前記フラスコを4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドが溶解されるまで(〜10分)還流した。反応が完結されれば,前記混合物を室温まで冷却させて固形分を得た。前記固形分を濾過し,イソプロパノールで洗浄した後30℃の真空下で6時間乾燥した。生成物である4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドのビス(N−フェニル)ヒドラゾンの収率は84%(80g)であった。
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドのビス(N−フェニル)ヒドラゾン(77g,0.16mol,前記段階で製造されたものである)及びエピクロロヒドリン(283ml,3.6mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を還流コンデンサ,温度計及び機械的撹拌器が装着された1,000ml 3口丸底フラスコに入れた。反応混合物を35−40℃で7時間激しく撹拌した。前記7時間,粉末型ポタシウムヒドロキシド(85%,79g,1.2mol)及びソジウムスルフェート無水物(1.81g,0.14mol)を3回に分けて添加し,20−25℃に前記反応混合物を冷却させた。前記反応を完結した後,室温まで冷却させて濾過した。有機相をジエチルエーテルで処理して洗浄水のpHが中性になるまで蒸溜水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム無水物で乾燥した後,活性炭で処理して濾過した後,溶媒を蒸発させた。残留物を90mlの高温トルエンに溶解させた。これを室温で静置させて生成された結晶を濾過し,2−プロパノールで洗浄して45g(47%の収率)の4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンを得た。測定された融点は163.5−165℃(トルエンで再結晶)であった。CDCl3のうち生成物の1H−NMRスペクトル(250MHz)は次のような化学的シフト(δ,ppm)を示した:7.8−6.8(m,25H,Ar);4.5−4.2(dd,2H,one proton of NCH2);4.1−3.8(dd,2H,another proton of NCH2);3.2(m,2H,CH);2.8(dd,2H,one proton of OCH2);and 2.7−2.5(dd,another proton of OCH2)。C38H35N5O2の元素分析計算分(重量%)はC 76.87;H 5.94;N 11.80であり,元素分析測定分(重量%)はC 76.71;H 5.91;N 11.70である。
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾンを1:4の体積比で混合されたアセトンとヘキサン混合物とを溶離液として利用するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム,Aldrich社製)を利用して精製した後,重合用モノマーとして使用した。
<4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル−ヒドラゾン)>
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3添加完結後,反応混合物の温度を室温まで上げた。4−メチルトリフェニルアミン(121g,0.47mole,ドイツ,Synthon Chemicals GmbH&Co.KG社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃で加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された黄色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量の2−プロパノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物を9:1の体積比で混合されたイソプロパノールとテトラヒドロフランとの混合物から活性炭を利用して再結晶した。生成物である4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドを50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は67%(95.5g)であった。測定された融点は148.5−150.5℃(9:1の体積比で混合されたイソプロパノールとテトラヒドロフランとの混合物で再結晶)であった。(CD3)2COのうち生成物の1H−NMRスペクトル(100MHz)は次のような化学的シフト(δ,ppm)を示した:9.88(s,2H,CHO);7.80−7.72(m,4H,Ar);7.42−7.0(m,8H,Ar);2.34(s,3H,CH3)。C21H17NO2の元素分析計算分(重量%)はC 79.98;H 5.43;N 4.44であり,元素分析測定分(重量%)はC 79.91;H 5.37;N 4.51である。
ジメチルホルムアミド(DMF)(271ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を機械的撹拌器,温度計及び滴加ジョウゴが装着された1L 3口丸底フラスコに添加した。前記内容物を塩/アイスバスで冷却させた。フラスコ内部の温度が0℃に達した時,フォスフォロスオキシクロライド(POCl3,326ml,3.5mol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。POCl3を添加する間,フラスコ内部の温度が5℃を超えないようにした。POCl3添加完結後,反応混合物の温度を室温まで上げた。4−メチルトリフェニルアミン(121g,0.47mole,ドイツ,Synthon Chemicals GmbH&Co.KG社製)を添加した後,加熱マントルを利用して前記フラスコを24時間90℃で加熱した。この後,反応混合物を室温に冷却させた後,2Lの水に溶解された820gのソジウムアセテート溶液が入っている4.5Lビーカにゆっくり注いだ。前記ビーカをアイスバスで3時間冷却及び撹拌した。その結果生成された黄色固体を濾過して水で続けて洗浄した後,少量の2−プロパノール(50ml)で洗浄した。これから得た生成物を9:1の体積比で混合されたイソプロパノールとテトラヒドロフランとの混合物から活性炭を利用して再結晶した。生成物である4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドを50℃の真空オーブンで6時間乾燥した。収率は67%(95.5g)であった。測定された融点は148.5−150.5℃(9:1の体積比で混合されたイソプロパノールとテトラヒドロフランとの混合物で再結晶)であった。(CD3)2COのうち生成物の1H−NMRスペクトル(100MHz)は次のような化学的シフト(δ,ppm)を示した:9.88(s,2H,CHO);7.80−7.72(m,4H,Ar);7.42−7.0(m,8H,Ar);2.34(s,3H,CH3)。C21H17NO2の元素分析計算分(重量%)はC 79.98;H 5.43;N 4.44であり,元素分析測定分(重量%)はC 79.91;H 5.37;N 4.51である。
86g(0.27mol)の4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド(前記段階で製造されたものである)及び250mlのテトラヒドロフラン(THF)を還流コンデンサと機械的撹拌器とが装着されている500ml 2口丸底フラスコに入れた。全ての4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドがTHFに溶解されるまで前記混合物を加熱した。この後,前記混合物に50mlのTHFに溶解された67mol(0.68mol)のフェニルヒドラジン(米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich社製)溶液を滴加ジョウゴを利用してゆっくり添加した。前記フラスコを4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドが溶解されるまで(〜10分)還流した。反応が完結されれば,前記混合物を室温まで冷却させた。固形分を濾過し,イソプロパノールで洗浄した後で30℃の真空で6時間乾燥し,125g(93%)の4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−フェニルヒドラゾン)を得た。
125g(0.25mol)の4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−フェニルヒドラゾン)(前記段階で製造されたものである)及び446ml(5.6mol)のエピクロロヒドリン(米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を還流コンデンサ,温度計及び機械的撹拌器が装着された1,000ml 3口丸底フラスコに入れた。反応混合物を35−40℃で7時間激しく撹拌した。前記7時間,粉末型85%ポタシウムヒドロキシド(124.5g,1.9mol)及びソジウムスルフェート無水物(28.7g,0.23mol)を3回に分けて添加し,20−25℃に前記反応混合物を冷却させた。前記反応を完結させた後,前記混合物を室温まで冷却させて固形分を濾過分離した。有機相をジエチルエーテルで処理し,洗浄水のpHが中性になるまで蒸溜水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム無水物で乾燥した後で活性炭で処理して濾過した。溶媒を蒸発させて得た生成物である4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)を1:4の体積比で混合されたアセトンとヘキサンとの混合物を溶離液に使用するカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム,Aldrich社製)で精製した。収率は52%(80g)であった。CDCl3のうち生成物の1H−NMRスペクトル(100MHz)は次のような化学的シフト(δ,ppm)を示した:7.8−6.8(m,24H,CH=N,Ar);4.5−4.2(dd,2H,one proton of NCH2,(HA),JAX=2.8Hz,JAB=16.5Hz);4.1−3.8(dd,2H,another proton of NCH2,(HB),JBX=4.4Hz);3.2(m,2H,CH);2.8(dd,2H,one proton of OCH2,(HB),JBX=4.2 Hz,JBA=4.9 Hz);2.7−2.5(dd,another proton of OCH2,(HA),JAX=2.7 Hz);2.3(s,3H,CH3)。C39H37N5O2の元素分析計算分(重量%)はC 77.08;H 6.14;N 11.52であり,元素分析測定分(重量%)はC 76.98;H 6.17;N 11.61である。
(実施例2−電荷輸送化合物の合成)
本実施例は高分子電荷輸送組成物2,3,4及び5の合成を説明したものであり,組成物2−1及び3−1は2つの相異なる反応条件セット下で形成されて重合範囲が変更されたものである。各化合物の番号は前述したような化学式の番号を参照したものである。
本実施例は高分子電荷輸送組成物2,3,4及び5の合成を説明したものであり,組成物2−1及び3−1は2つの相異なる反応条件セット下で形成されて重合範囲が変更されたものである。各化合物の番号は前述したような化学式の番号を参照したものである。
<化合物2の合成>
9−エチルカルバゾール−3,6−ジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン(1.0g,1.84mmol,実施例1に記載された方法通りに製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.461g,1.84mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の15mlのテトラヒドロフランで4時間還流させた。この後,前記反応混合物にトリエチルアミン(0.13ml,0.9mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。これから生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は51.3%(0.75g)であった。
9−エチルカルバゾール−3,6−ジカルブアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニル)ヒドラゾン(1.0g,1.84mmol,実施例1に記載された方法通りに製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.461g,1.84mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の15mlのテトラヒドロフランで4時間還流させた。この後,前記反応混合物にトリエチルアミン(0.13ml,0.9mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。これから生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は51.3%(0.75g)であった。
<化合物2−1の合成>
多量のトリエチルアミンを使用(反応初期には0.26mlを使用し,反応が始まってから25時間後には0.23mlを使用する)して反応持続時間を50時間としたという点を除いては化合物2の製造方法と同じ方法によって化合物2−1を製造した。収率は82%(1.2g)であった。
多量のトリエチルアミンを使用(反応初期には0.26mlを使用し,反応が始まってから25時間後には0.23mlを使用する)して反応持続時間を50時間としたという点を除いては化合物2の製造方法と同じ方法によって化合物2−1を製造した。収率は82%(1.2g)であった。
<化合物3の合成>
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.0g,1.68mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.422g,168mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)をアルゴン下の20mlのテトラヒドロフランで26時間還流させた後でトリエチルアミン(0.13ml,0.9mmol,Aldrich Chemicals社製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。これから生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は49.9%(0.71g)であった。
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.0g,1.68mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.422g,168mmol,米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich Chemicals社製)をアルゴン下の20mlのテトラヒドロフランで26時間還流させた後でトリエチルアミン(0.13ml,0.9mmol,Aldrich Chemicals社製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。これから生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は49.9%(0.71g)であった。
<化合物3−1の合成>
多量のトリエチルアミンを使用(反応初期には0.26mlを使用し,反応が始まってから25時間後には0.23mlを使用する)して反応持続時間を50時間としたは点を除いては化合物3の製造方法と同じ方法によって化合物3−1を製造した。収率は77.3%(1.10g)であった。
多量のトリエチルアミンを使用(反応初期には0.26mlを使用し,反応が始まってから25時間後には0.23mlを使用する)して反応持続時間を50時間としたは点を除いては化合物3の製造方法と同じ方法によって化合物3−1を製造した。収率は77.3%(1.10g)であった。
<化合物4の合成>
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.5g,2.53mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び1,3−ベンゼンジチオール(0.359g,2.53mmol,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の25mlのテトラヒドロフランで66時間還流させた。次に,トリエチルアミン(0.26ml,1.8mmol)を反応初期に添加し,25時間後にトリエチルアミン(0.23ml)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。その結果生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は86.1%(1.6g)であった。
4−(4−ホルミルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.5g,2.53mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び1,3−ベンゼンジチオール(0.359g,2.53mmol,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の25mlのテトラヒドロフランで66時間還流させた。次に,トリエチルアミン(0.26ml,1.8mmol)を反応初期に添加し,25時間後にトリエチルアミン(0.23ml)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをテトラヒドロフランで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。その結果生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は86.1%(1.6g)であった。
<化合物5の合成>
4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.313g,2.16mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.541g,2.16mmol,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の25mlのTHFで60時間還流させた後で0.13ml(0.9mmol)のトリエチルアミン(米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをTHFで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。その結果生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は80%(1.48g)であった。
4−(4−ホルミル−4’−メチルジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドビス(N−2,3−エポキシプロピル−N−フェニルヒドラゾン)(1.313g,2.16mmol,実施例1に記載された方法通り製造されたものである)及び4,4’−チオビスベンゼンチオール(0.541g,2.16mmol,Aldrich Chemicals社製)の混合物をアルゴン下の25mlのTHFで60時間還流させた後で0.13ml(0.9mmol)のトリエチルアミン(米国,Wi,Milwaukee所在,Aldrich製)を添加した。反応混合物を室温まで冷却させてシリカゲル(グレード62,60−200メッシュ,150オングストローム)層(厚さは3−4cm)を利用して濾過した。シリカゲルをTHFで洗浄した。これから生成された溶液を蒸発させて15−20mlに濃縮させた濃縮溶液を激しく撹拌しつつ20倍の過量のメタノールに注いだ。その結果生成された沈殿物を濾過してメタノールで続けて洗浄した後で50℃の真空で乾燥した。収率は80%(1.48g)であった。
(実施例3−イオン化電位)
本実施例は実施例2に記載されたように合成された4つの電荷輸送化合物のイオン化電位測定を提供する。
本実施例は実施例2に記載されたように合成された4つの電荷輸送化合物のイオン化電位測定を提供する。
イオン化電位測定を行うために,0.2mlのテトラヒドロフランに溶解された2mgの電荷輸送組成物溶液を20cm2の基材表面にコーティングし,約0.5μm厚さの電荷輸送組成物薄膜を形成した。前記基材は0.4μm厚さのメチルセルロース副層がコーティングされたアルミニウム化されたポリエステルフィルムであった。
イオン化電位はGrigaleviciusらの「3,6−Di(N−diphenylamino)−9−phenylcarbazole and its methly−substituted derivative as novel hole−transporting amorphous molecular materials」,Synthetic Metals 128(2002),pp.127−131に記載されたところによって測定され,前記文献の内容は引用されて本明細書に統合されている。具体的に,各サンプルを重水素ランプ光源を有する石英単色化装置の単色光で照射した。入射光線ビームの電力は2−5・10−8Wであった。−300Vの負電圧をサンプル基材に加えた。照射用4.5×15mm2のスリットを有する反対−電極を前記サンプル表面から8mm離れた所に配した。反対電極をBK2−16型エレクトロメータの入力装置と連結させた後,光電流測定のために開放入力領域で作動させた。照射結果,10−15〜10−12ampの光電流が回路に流れた。光電流,I,は入射光子エネルギーhvと決定される。I0.5=f(hv)関係をフローティングした。一般的に,入射光線量子エネルギーに対する光電流の自乗根の従属関係は臨界値近くでの線形関係(E.Miyamoto,Y.Yamaguchi,M.Yokoyamaの「Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis」,Electrophotography,28,Nr.4,p.364(1989);及びM.Cordona及びL.Leyの「Photoemission in Solids」,Topics in Applied Physics,26,pp.1−103(1978)参照,前記2文献はいずれも引用されて本明細書に統合されている)を有する。前記従属関係のうち線形部分はhv軸に対して外挿され,Ip値は遮断点での光子エネルギーで決定された。イオン化電位評価の誤差は±0.03eVである。化合物2,2−1,3,3−1,4及び5に対してイオン化電位値を下記表1に記載した。
(実施例4−正孔移動度)
本実施例は実施例2に記載されたところによって合成された電荷輸送化合物の正孔移動度測定を示したものである。
本実施例は実施例2に記載されたところによって合成された電荷輸送化合物の正孔移動度測定を示したものである。
正孔移動度測定用サンプルを製造するために,0.1gの電荷輸送組成物を1mlのテトラヒドロフランに溶解させた。前記溶液をディップローラを利用して導電性アルミニウム層を含んだポリエステルフィルムにコーティングした後,1時間80℃で乾燥させたところ,10μm厚さの透明層が形成された。化合物2,2−1,3,3−1,4及び5に対してサンプルを製造した。各サンプルを表面電位Uまで(+)コロナ帯電させて2nsの窒素レーザ光パルスで照射させた。正孔移動度μはKaladeら「Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses」,Proceeding IPCS 1994:The Physics and Chemistry of Imaging Systems,Rochester,NY,pp.747−752に記載されたところによって測定され,これは引用されて本明細書に統合されている。帯電領域を帯電させて層のうち異なる電場であるEに対応する相異なるU値でサンプルを帯電させつつ前記正孔移動度評価を反復した。このような従属関係はほぼ次のような数式1で示せる:
前記数式1のうち,Eは電場強さであり,μ0はゼロ電場移動度であり,αはPool−Frenkelパラメータである。前記評価で測定された6.4×105V/cmの電場での移動度値はもちろん移動度の特徴を規定するパラメータμ0及びαを前記表1に記載した。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の電荷輸送組成物を含む有機感光体は電子写真の画像形成装置及び方法と関連した産業分野で有用に使われうる。
Claims (43)
- Xがカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
- Yは−(CH2)m−基を含み,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
- 電子輸送化合物をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
- ドラムまたはベルト状であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
- (a)前記電荷輸送組成物及び高分子バインダを含む電荷輸送層と,
(b)前記電荷生成化合物及び高分子バインダを含む電荷生成層とを含むことを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。 - nが5以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機感光体。
- Xがカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項9に記載の電子写真の画像形成装置。
- Yは−(CH2)m−基を含み,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項9に記載の電子写真の画像形成装置。
- トナーディスペンサを含むことを特徴とする請求項9に記載の電子写真の画像形成装置。
- 電子輸送化合物をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の電子写真の画像形成装置。
- nが5以上であることを特徴とする請求項9に記載の電子写真の画像形成装置。
- (a)導電性基材及び前記導電性基材上の光導電要素を含む有機感光体の表面を帯電させる段階であり,前記光導電要素は,(i)下記化学式1を有する分子を含む電荷輸送組成物及び,(ii)電荷生成化合物を含む帯電段階と,
(b)選択された領域に電荷を消散させる照射線に前記有機感光体の表面を画像により露光させ,前記表面上に帯電/非帯電領域のパターンを形成する段階と,
(c)前記表面をトナーと接触させ,トーン画像を形成する段階と,
(d)前記トーン画像を基材に転写させる段階と,
を含む電子写真の画像形成方法:
nは2以上の整数分布平均であり,
R1,R2,R3及びR4は独立的に,H,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基または芳香族基を含み,
Xは,(N,N−ニ置換された)アリールアミン基を含み,
Yは連結基である。 - Xがカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項16に記載の電子写真の画像形成方法。
- Yは−(CH2)m−基を含み,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項16に記載の電子写真の画像形成方法。
- 前記トナーが着色剤粒子の分散物を含むことを特徴とする請求項16に記載の電子写真の画像形成方法。
- 電子輸送化合物をさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の電子写真の画像形成方法。
- nが5以上であることを特徴とする請求項16に記載の電子写真の画像形成方法。
- Xがカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項23に記載の電荷輸送組成物。
- Yは−(CH2)m−基を含み,mは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR5基,CR6基またはCR7R8基に選択的に置換され,R5,R6,R7及びR8は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項23に記載の電荷輸送組成物。
- nが5以上であることを特徴とする請求項25に記載の電荷輸送組成物。
- X’はカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項28に記載の電荷輸送組成物。
- Y1及びY2は−(CH2)k−基を含み,kは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR16基,CR17基またはCR18R19基に選択的に置換され,R16,R17,R18及びR19は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項28に記載の電荷輸送組成物。
- E1及びE2が独立的に,3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環及び12員環ヘテロ環基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項28に記載の電荷輸送組成物。
- E1及びE2が独立的に,3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環及び12員環エーテル類,環アミン類,環スルフィド類,環アミド類,N−カルボキシ−a−アミノ酸無水物,ラクトン類及びシクロシロキサン類からなる群から選択されたことを特徴とする請求項31に記載の電荷輸送組成物。
- E1及びE2が独立的に,エポキシド類,オクセタン類,アジリジン類,チイラン類,2−アゼチジノン,2−ピロリドン,2−ピペリドン,カプロラクタム,エナントラクタム及びカプリルラクタムからなる群から選択されたことを特徴とする請求項32に記載の電荷輸送組成物。
- 前記多官能基を有する化合物が二官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項28に記載の電荷輸送組成物。
- 前記二官能基を有する化合物がトリオール,トリアミン,トリチオール,ジオール,ジチオール,ジアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシルアミン,アミノ酸,ヒドロキシル酸,チオール酸,ヒドロキシチオール及びチオアミンからなる群から選択されたことを特徴とする請求項34に記載の電荷輸送組成物。
- X’はカルバゾール基,ジュロリジン基,トリアリールアミン基,ジアルキルアリールアミン基及びアルキルジアリールアミン基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項36に記載の有機感光体。
- Y1及びY2は−(CH2)k−基を含み,kは1〜30の整数であり,該メチレン基のうち1つ以上はO,S,N,C,Si,B,P,C=O,O=S=O,ヘテロ環基,芳香族基,ウレタン,ウレア,エステル基,NR16基,CR17基またはCR18R19基に選択的に置換され,R16,R17,R18及びR19は独立的に,結合,H,ヒドロキシル基,チオール基,カルボキシル基,アミノ基,アルキル基,アルケニル基,ヘテロ環基,芳香族基または環の一部であることを特徴とする請求項36に記載の有機感光体。
- E1及びE2が独立的に,3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環及び12員環ヘテロ環基からなる群から選択されたことを特徴とする請求項36に記載の有機感光体。
- E1及びE2が独立的に,3員環,4員環,5員環,7員環,8員環,9員環,10員環,11員環及び12員環エーテル類,環アミン類,環スルフィド類,環アミド類,N−カルボキシ−a−アミノ酸無水物,ラクトン類及びシクロシロキサン類からなる群から選択されたことを特徴とする請求項39に記載の有機感光体。
- E1及びE2が独立的に,エポキシド類,オクセタン類,アジリジン類,チイラン類,2−アゼチジノン,2−ピロリドン,2−ピペリドン,カプロラクタム,エナントラクタム及びカプリルラクタムからなる群から選択されたことを特徴とする請求項40に記載の有機感光体。
- 前記多官能基を有する化合物が二官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項36に記載の有機感光体。
- 前記二官能基を有する化合物がトリオール,トリアミン,トリチオール,ジオール,ジチオール,ジアミン,ジカルボキシル酸,ヒドロキシルアミン,アミノ酸,ヒドロキシル酸,チオール酸,ヒドロキシチオール及びチオアミンからなる群から選択されたことを特徴とする請求項36に記載の有機感光体。
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