CN1540448A - 聚合的电荷转移组合物 - Google Patents

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W
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ղ���
维金塔斯·詹考斯卡斯
Ŧ���п�˹��
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�����첼��
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Abstract

本发明涉及一种新型的有机光感受器，其包括(a)包括下述通式所示的分子的电荷转移组合物（如图）其中n是通常在2～50,000的整数分布的平均值，其中n至少为2；R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；X包括(N，N－二取代)芳基氨基；Y是桥连基；(b)电荷产生化合物；以及(c)其上有电荷转移组合物和电荷产生化合物的导电基底。

Description

聚合的电荷转移组合物
相关申请的互相引用
本申请要求Getautis等人的共同未决的美国临时专利申请60/458,932的优先权，其名称为“聚合的电荷转移组合物(POLYMERIC CHARGETRANSPORT COMPOSITIONS)”，本文引入该申请作参考。
                          发明领域
本发明涉及适用于电子照相术的有机光感受器，更具体地，本发明涉及具有改进的电荷转移组合物的有机光感受器，该组合物至少含有(N，N-二取代)芳胺二腙基，在一些实施方案中含有具有重复单元的聚合物，所述重复单元包括(N，N-二取代)芳胺二腙基。
                          发明背景
在电子照相术中，有机光感受器以板、盘、片、带、鼓等形式存在，它具有位于导电基底上的电绝缘的光电导元件，通过先使光电导层表面均匀地带上静电荷、然后将此带电表面在光图案中曝光来使有机光感受器成像。曝光选择性地将光入射表面处的受照区域内的电荷消散，从而形成带电和不带电区域的图案，这被称作潜像。然后在潜像附近提供液体或固体调色剂，调色剂液滴或颗粒沉积在带电或者不带电区域的附近，从而在光电导层表面上形成调色图像。由此得到的调色图像可以转移到合适的最终或者中间接受表面，例如纸，或者此光电导层可以用作图像的最终接收体。为了完成单一图像，可将该成像过程重复多次，例如，通过将不同颜色成分的图像或者有效阴影影像(effect shadow)的图像重叠，诸如将不同颜色的图像重叠来形成全色的最终图像、和/或来复制其他的图像。
已使用单层和多层光电导元件。在单层实施方案中，电荷转移组合物和电荷产生材料与聚合物粘合剂组合，然后沉积在导电基底上。在多层实施方案中，电荷转移材料和电荷产生材料位于元件不同的层中，其中各种材料都可以任选地与聚合物粘合剂组合并沉积在导电基底上。对两层光电导元件来说，可以有两种布置方式。在一种两层布置(“双层”布置)中，电荷产生层沉积在导电基底上，而电荷转移层沉积在电荷产生层的顶部。在另一种两层布置(“反向双层”布置)中，电荷转移层和电荷产生层的顺序相反。
在单层和多层光电导元件中，电荷产生材料的作用是通过曝光来产生电荷载体(即空穴和/或电子)。电荷转移材料的作用是接受这些电荷载体中的至少一种类型，并将它们转移通过电荷转移层，以促进光电导元件表面电荷的放电。电荷转移材料可以是电荷转移化合物、电子转移化合物或者两者的组合。使用电荷转移化合物时，该电荷转移化合物接受空穴载体并将其转移通过具有电荷转移化合物的层。使用电子转移化合物时，该电子转移化合物接受电子载体，并将其转移通过具有电子转移化合物的层。
有机光感受器可用于干式电子照相术和液体电子照相术中。干式和液体电子照相术之间有许多区别。显著的区别是干式调色剂用于干式电子照相术中，而液体调色剂用于液体电子照相术中。液体电子照相术的潜在优点在于，因为液体调色剂颗粒一般可以比干式调色剂颗粒小的多，因而与干式电子照相术相比液体电子照相术可提供更高的分辨率和由此更清晰的图像。作为它们更小尺寸的结果，与干式调色剂相比液体调色剂能够提供更高光学密度的图像。
干式和液体电子照相术中，用于有机光感受器的电荷转移材料应该与光电导元件中的聚合物粘合剂相容。选择用于特定电荷转移材料的适当聚合物粘合剂可约束光电导元件的形成。如果电荷转移材料与聚合物粘合剂不相容，那么电荷转移材料在聚合物粘合剂基质中会发生相分离或者结晶，或者会扩散到含有电荷转移材料的层的表面。如果这种不相容性发生，有机光感受器就会停止转移电荷。
此外，液体电子照相术面临着另一个问题。特别地，当调色剂干燥或者待转移到接收表面时，用于液体电子照相术的有机光感受器与液体调色剂的液体载体相接触。结果，通过抽提液体载体可除去光电导元件中的电荷转移材料。长时间的操作之后，通过抽提除去的电荷转移材料的量可能很大，从而有害于有机光感受器的性能。
                          发明内容
本发明提供具有良好静电性能，如具有高Vacc和低Vdis的有机光感受器。本发明也提供聚合的电荷转移组合物，它能减少从聚合物粘合剂的相分离和减少由液体载体的抽提。
第一方面，本发明的特征在于一种有机光感受器，其包括：
(a)具有下述通式所示的分子的电荷转移组合物
Figure A20041004516600121
其中n是一般为2和50000之间整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基(arylamine)(如咔唑基，久洛尼定基(julolidine)，三芳基氨基，二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基)；和
Y是桥连基，如-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基(urethane)、脲基(urea)、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键(bond)、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分；
(b)电荷产生化合物；以及
(c)其上有电荷转移组合物和电荷产生化合物的导电基底。
有机光感受器可以板、软带、软盘、片、刚性鼓或者绕在刚性或柔性鼓上的片材的形式提供。在一个实施方案中，有机光感受器包括：(a)包括电荷转移组合物、电荷产生化合物、任选的第二电荷转移材料和任选的聚合物粘合剂的光电导元件；以及(b)导电基底。
第二方面，本发明的特征在于电子照相成像设备，它包括(a)光成像组件；和(b)上述定向为接受从光成像组件发出的光的有机光感受器。该设备还可以包括液体调色剂分配器。本发明还描述了具有包括上述的电荷转移组合物的光感受器的电子照相成像的方法。
第三方面，本发明的特征在于电子照相成像方法，它包括(a)在上述有机光感受器表面施加电荷；(b)在照射下，对该有机光感受器的表面进行成像式曝光，以消散选定区域内的电荷，从而在表面形成至少相对带电和不带电区域的图案；(c)使该表面与调色剂接触以产生调色图像，所述调色剂例如液体调色剂，它包括着色剂颗粒在有机液体中的分散体；以及(d)将调色图像转印到基底上。
第四方面，本发明的特征在于具有上述通式(1)的电荷转移组合物。
第五方面，本发明的特征在于通过反应多官能化合物，例如二官能化合物与两活性环的化合物(di-reactive-ring compound)(如二醇、二硫醇(dithiol)、二胺、羟基胺、二羧酸、羟基硫醇或者硫胺(thioamine))制备电荷转移组合物，其中两活性环的化合物具有下述通式：
Figure A20041004516600131
其中R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X’包括(N，N-二取代)芳基氨基(如咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基)；和
Y1和Y2各自独立地是连接基，如-(CH2)k-基，其中k是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR16基、CR17或者CR18R19基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R16、R17、R18和R19各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分；以及
E1和E2各自独立地为活性的环基。
第六方面，本发明的特征在于包括至少一层光电导层的有机光感受器，该层包括：
(a)电荷转移组合物，它是通过多官能化合物，如二官能化合物(如二醇、二硫醇、二胺、羟基胺、二羧酸、羟基硫醇或者硫胺)与具有上述通式的两环氧化合物(di-epoxy compound)的反应所制得；
(b)电荷产生化合物；和
(c)其上有电荷转移组合物和电荷产生化合物的导电基底。
本发明提供用于有机光感受器的合适的电荷转移组合物，该光感受器的特征在于它同时具有良好的机械和静电性能。这些光感受器可以成功地与液体和干式调色剂一起使用，以产生高质量的图像。在重复循环后，仍可以保持成像系统的高质量。
通过下面对本发明具体实施方案以及权利要求的描述，本发明其它的特征和优点会是显而易见的。
                          发明详述
本文描述的有机光感受器具有导电基底和包含电荷产生化合物和电荷转移组合物的光电导元件，该电荷转移组合物包括具有包含(N，N-二取代)芳胺二腙基的重复单元的聚合物分子。(N，N-二取代)芳胺二腙基包括连接到两个腙基的(N，N-二取代)芳胺。这些电荷转移组合物具有所要求的性能，正如在电子照相术有机光感受器中它们表现出的性能所证实的一样。特别地，本发明中的电荷转移组合物可减少从聚合物粘合剂中的相分离和减少由液体载体的抽提。而且，本发明的电荷转移组合物具有高电荷载体迁移率和在液体载体中的低溶解性，并具有优异的电子照相性能。根据本发明的有机光感受器通常具有高的感光性，低的残余电势，以及相对于循环测试、结晶作用、有机光感受器弯曲和拉伸的高稳定性。该有机光感受器在激光打印机等以及传真机、影印机、扫描仪和其它基于电子照相术的电子设备中特别有用。联系下面激光打印机的使用来详细描述这些电荷转移材料的用途，当然通过下面的讨论可以将它们的应用推广到由电子照相操作的其它设备中。
为了产生高质量图像(特别是在多次循环之后)，对电荷转移材料来说，希望它与聚合物粘合剂形成均匀的溶液，并且在有机光感受器材料的循环期间它保持近乎均匀地分散于有机光感受器材料中。另外，希望增加电荷转移材料能够接受的电荷量(由公知的参数：接受电压或“Vacc”来表示)，并且减少放电后的电荷保持量(由公知的参数：放电电压或者“Vdis”来表示)。
电荷转移材料可以划分为电荷转移化合物或电子转移化合物。电子照相术领域中有许多已知的电荷转移化合物和电子转移化合物。电荷转移化合物的非限制性的例子包括，例如吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、芪衍生物、烯胺衍生物、烯胺芪衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、诸如三芳胺的(N，N-二取代)芳胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊或者包括至少两个腙基和至少两个选自下述组的多腙化合物，所述组由诸如三苯胺这样的(N，N-二取代)芳基氨基和杂环基组成，所述杂环基如咔唑、久洛尼定、吩噻嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩氧硫杂环己二烯、噻唑、噁唑、异噁唑、二苯并(1，4)二噁烯、噻蒽、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、噻二唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、二苯并呋喃、二苯并硫芴、硫芴、硫茚、喹唑啉或噌啉。
电子转移化合物的非限制性的例子包括，例如溴代苯胺、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮、2，4，8-三硝基噻吨酮、2，6，8-三硝基茚并[1，2-b]噻吩-4-酮和1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、(2，3-联苯基-1-亚茚基)丙二腈、4H-噻喃-1，1-二氧化物及其衍生物如4-二氰基亚甲基-2，6-联苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物、4-二氰基亚甲基-2，6-二间甲苯基-4H-噻喃-1，1-二氧化物和不对称取代的2，6-二芳基-4H-噻喃-1，1-二氧化物例如4H-1，1-二氧代-2-(对异丙基苯基)-6-苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(二氰基亚甲基)噻喃、磷杂-2，5-环己二烯衍生物、烷氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈衍生物如(4-正丁氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-苯乙氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-卡必醇氧(carbitoxy)-9-亚芴基)丙二腈和二乙基(4-正丁氧基羰基-2，7-二硝基-9-亚芴基)-丙二酸酯、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物例如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-二(乙氧基羰基)蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物如1-氯-10-[二(乙氧基羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[二(乙氧基羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二羟基-10-[二(乙氧基羰基)亚甲基]蒽酮和1-氰基-10-[二(乙氧基羰基)亚甲基]蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-亚芴基丙二腈、二苯醌衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、奎宁衍生物、四氰基亚乙基氰基乙烯(tetracyanoethylenecyanoethylene)、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基丫啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、琥珀酸酐、马来酐、二溴马来酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰基醌二甲烷、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫吨酮衍生物和2，4，8-三硝基噻吨酮衍生物。在某些有利的实施方案中，电子转移化合物包括(烷氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈衍生物，如(4-正丁氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈。
尽管可以得到许多电荷转移材料，但是仍需要其它的电荷转移材料，以满足特殊电子照相应用的各种要求。
电荷转移材料可包括单体分子(如N-乙基-咔唑-3-醛-N-甲基-N-苯基腙)、二聚分子(如美国专利6140004和6670085中公开的)或者聚合物的组合物(如聚(乙烯基咔唑))。聚合的电荷转移材料具有在聚合物粘合剂内较少物理流动的潜在优点。特别地，如果聚合的电荷转移材料与聚合物粘合剂相容，那么这些聚合物可以相互交缠在一起，使得聚合的电荷转移材料更较少受到与液体调色剂等相关的液体载体的抽提的影响。
在电子照相术的应用中，有机光感受器内的电荷产生化合物吸收光形成电子-空穴对。这些电子和空穴能够在合适的时帧内、在大电场作用下发生转移，使得产生电场的表面电荷局部放电。在特定位置的电场放电产生基本上与光源图案相匹配的表面电荷图案。之后，该电荷图案可用于引导调色剂的沉积。本文描述的电荷转移材料是聚合的电荷转移组合物。该电荷转移组合物对转移电荷特别有效，尤其是转移来自电荷产生化合物形成的电子-空穴对中的空穴。在一些实施方案中，具体的电子转移化合物或电荷转移化合物能和本发明的电荷转移组合物一起使用。
有机光感受器内具有包含电荷产生化合物和电荷转移材料的一层材料层或多层材料层。为了使用有机光感受器印刷两维图像，该有机光感受器具有形成至少部分图像的两维表面。然后通过有机光感受器的循环使用，该成像过程得以继续，最终完成整个图像的形成和/或随后图像的处理。
有机光感受器可以以板、软带、盘、刚性鼓、绕在刚性或者柔性鼓上的片材等形式提供。电荷转移材料可以和电荷产生化合物在同一层和/或不同层。如下进一步所述，还可以使用另外的层。
一些实施方案中，有机光感受器材料包括，例如：(a)包括电荷转移组合物和聚合物粘合剂的电荷转移层；(b)包括电荷产生化合物和聚合物粘合剂的电荷产生层；(c)导电基底。电荷转移层可以位于电荷产生层和导电基底之间。可选地，电荷产生层可以在电荷转移层和导电基底的中间。另一些实施方案中，有机光感受器材料具有在聚合物粘合剂内既有电荷转移材料又有电荷产生化合物的单一层。
有机光感受器可以组合入电子照相成像装置中如激光打印机。在这些设备中，图像由具体的实施方案形成并被转换成光图像，将该光图像进行扫描至有机光感受器上，从而形成表面潜像。表面潜像可用于将调色剂吸附到有机光感受器表面，其中调色剂图像和投射到有机光感受器上的光图像相同或者相反。调色剂可以是液体调色剂或者干式调色剂。随后调色剂从有机光感受器表面转移到接受表面例如纸张上。在调色剂转移后，对表面放电，准备下一次循环。成像装置还可以包括，例如用于传送纸接收介质和/或移动光感受器的多个支撑辊、具有适当光学元件的用于形成光图像的光成像组件、光源例如激光、调色剂源、配送系统和合适的控制系统。
电子照相成像方法通常包括(a)在上述有机光感受器表面施加电荷；(b)在照射下，对有机光感受器的表面进行成像式曝光，以消散选定区域的电荷，从而在该表面形成带电和不带电区域的图案；(c)为了将调色剂吸附到有机光感受器的带电或者不带电区域，将该表面暴露于调色剂中，从而产生调色图像，所述调色剂例如液体调色剂，它包括着色剂颗粒在有机液体中的分散体；(d)将调色图像转印到基底上。
正如所述的，有机光感受器包括电荷转移组合物，电荷转移组合物包括具有下面通式的分子：
其中n是分布的平均值，其中n至少为2的整数，一些实施方案中n是在2和50000之间的整数分布的平均值；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基(如咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基)；和
Y是桥连基，如-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
芳香基可以是任何包含4n+2π-电子的共轭环系统。有许多可采用的标准用于确定芳香性。一种广泛使用的定量评价芳香性的标准是共振能。一些实施方案中，芳香基的共振能至少为10KJ/mol。更多的实施方案中，芳香基的共振能为大于0KJ/mol。芳香基可划分为在4n+2π-电子环上至少包含杂原子的芳香族杂环基，或者在4n+2π-电子环上不包含杂原子的芳基。芳香基可包括芳香杂环基和芳基的组合物。尽管如此，芳香族杂环基或者芳基可以在连接到4n+2π-电子环的取代基上具有至少一个杂原子。而且，芳香族杂环基或芳基可以包括单环或多环(例如双环、三环等)的环。
芳香族杂环基的非限制性的例子有呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、五嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基、二氮杂萘基、蝶啶基、吖啶基、菲啶基、邻二氮杂菲基、anthyridinyl、嘌呤基、蝶啶基、咯嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噁硫杂丙环基(phenoxathiinyl)、二苯并(1，4)二氧芑基(dioxinyl)、噻蒽基以及它们的组合。芳香族杂环基还可以包括上面芳香族杂环基的任何组合，所述芳基通过键(如双咔唑基中的情况)或者连接基(如1，6-二(10H-10-吩噻嗪基)己烷中的情况)键合在一起。连接基可以包括脂肪族基、芳香族基、杂环基或者它们的组合。此外，在连接基内的脂肪族基或者芳香族基可以至少包括一种杂原子如O、S、Si和N。
芳基的非限制性的例子是苯基、萘基、苄基或者二苯乙炔(tolanyl)基、六亚苯基、菲基、蒽基、六苯并苯基(coronenyl)和二苯乙炔基苯基(tolanylphenyl)。芳基还可以包括上面芳基的任何组合，所述芳基通过键(如同联苯基中的)或者连接基(如同芪基、二苯砜、芳基氨基中的)键合在一起。连接基可以包括脂肪族基、芳香族基、杂环基或者它们的组合。此外，在连接基内的脂肪族基或者芳香族基可以包括至少一种杂原子如O、S、Si和N。
正如本领域通常已知的，可以自由地对这些化学基团进行取代，以影响对化合物性能的各种物理效应，如迁移率、灵敏性、溶解性、稳定性等。在描述化学取代基时，有一些本领域共用的习惯用法，这在运用语言时可得到反映。术语“基”表示，一般所列举的化学实体(如，烷基、苯基、久洛尼定基、咔唑基、(N，N-二取代)芳基氨基等)可以在其上具有任何与该基的键结构一致的取代基。例如，当使用术语“烷基”时，它不仅仅包括未被取代的直链、支链的和环烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、十二烷基等，还包括至少具有杂原子的取代基如3-乙氧基丙基、4-(N-乙基氨基)丁基、3-羟基戊基、2-硫羟基己基(thiolhexyl)、1，2，3-三溴代丙基等。然而，由于要与这种命名法相一致，那些改变基本(underlying)基团的键结构本质的取代基不包括在该术语内。例如，在说到苯基时，在术语学的范围内如1-氨基苯基、2，4-二羟苯基、1，3，5-三硫羟基苯基、1，3，5-三甲氧基苯基等的取代基是可以接受的，然而不接受1，1，2，2，3，3-六甲苯基这样的取代基，因为该取代基要求苯基的环键结构改变为非芳香族的形式。类似地，当提到环氧基时，所引用的化合物或者取代基包括实质上不改变式中环氧环化学本质的任何取代形式。当指代(N，N-二取代)芳基氨基时，连接到氮上的两个取代基可以是实质上不会改变氨基化学本质的任何基团。当使用术语“部分(moiety)”时，例如烷基部分或者苯基部分，则表示化学材料没有被取代。当使用术语“烷基部分”时，此术语仅仅代表未被取代的烷基烃基，不管是支链的、直链的或者环状的。
有机光感受器
有机光感受器可以是，例如板、片、软带、盘、刚性鼓或者绕在刚性或者柔性鼓上的片材形式，其中软带和刚性鼓通常用在商业实施方案中。有机光感受器可以包括，例如导电基底和位于导电基底上的以一层或者多层形式存在的光电导元件。光电导元件可以包括位于聚合物粘合剂中的电荷转移材料和电荷产生化合物，其中电荷转移材料和电荷产生化合物可以在或者不在同一层中，并且在一些实施方案中还包括如电荷转移化合物或者电子转移化合物这样的第二电荷转移材料。例如，电荷转移材料和电荷产生化合物可以在单层中。然而，在另一些实施方案中，光电导元件包括双层结构，其特征在于有电荷产生层和分离的电荷转移层。电荷产生层可以位于导电基底和电荷转移层之间。作为选择，光电导元件可以具有这样一种结构：其中电荷转移层位于导电基底和电荷产生层之间。
导电基底可以是弹性的(flexible)，例如以弹性网或者带的形式，或者是非弹性的，例如鼓的形式。鼓可以有中空的圆柱结构，在成像过程中该结构能将鼓连接到使鼓旋转的驱动器上。典型地，弹性导电基底包括电绝缘基底和其上涂布有光电导材料的导电材料薄层。
电绝缘基底可以是纸或者成膜聚合物，例如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。用于支撑基底的聚合物的具体例子包括，例如聚醚砜(StabarTM S-100，来自ICI)、聚氟乙烯(Tedlar，来自E.I.DuPont de Nemours & Company)、聚双酚-A聚碳酸酯(MakrofolTM，来自Mobay Chemical Company)和无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(MelinarTM，来自ICI Americas Inc.)。导电材料可以是石墨、分散的碳黑、碘、导电聚合物例如聚吡咯和Calgon导电聚合物261(可购于CalgonCorporation，Inc.，Pittsburgh，Pa.)、金属例如铝、钛、铬、黄铜、金、铜、钯、镍或者不锈钢，或者金属氧化物如氧化锡或氧化铟。在特别有利的实施方案中，导电材料是铝。通常，光电导基底具有足够的厚度以提供所需的机械稳定性。例如，弹性网基底厚度一般为约0.01到约1mm，而鼓基底厚度一般为约0.5mm到约2mm。
电荷产生化合物是能吸收光而产生电荷载体的材料，例如染料或者颜料。合适的电荷产生化合物的非限制性例子包括，例如不含金属的酞菁(例如来自H.W.Sands，Inc.的ELA 8034不含金属的酞菁或Sanyo Color Works，Ltd.，的CGM-X01)；金属酞菁如钛酞菁、铜酞菁、钛氧酞菁(也称作钛氧基氧酞菁(titanyl oxyphthalocyanine，并且包括能作为电荷产生化合物的任何晶相或者各种晶相的混合物))；氢氧化镓酞菁；斯夸鎓(squarylium)染料和颜料；羟基取代的斯夸鎓颜料；苝酰亚胺(perylimide)；可从Allied ChemicalCorporation获得、商品名为IndofastTM Double Scarlet，IndofastTM Violet LakeB，IndofastTM Brilliant Scarlet和IndofastTM Orange的多核苯醌；可从DuPont获得、商品名为MonastralTM Red、MonastralTM Violet和MonastralTM Red Y的喹吖啶酮；萘1，4，5，8-四羧酸衍生颜料，包括苝酮、四苯并卟啉和四萘并卟啉；靛兰-和硫靛染料；苯并噻吨-衍生物；苝-3，4，9，10-四羧酸衍生的颜料；多偶氮颜料，包括双偶氮、三偶氮和四偶氮颜料；聚甲炔染料；含喹唑啉基的染料；叔胺；无定形硒；硒合金，如硒-碲、硒-碲-砷和硒-砷；硫硒化镉；硒化镉；硫化镉及其混合物。一些实施方案中，电荷产生化合物包括钛氧酞菁(如，任何相的)、氢氧化镓酞菁或者它们的组合。
本发明的光电导层可任选地包括第二电荷转移材料，它可以是电荷转移化合物、电子转移化合物或者两者的组合物。通常，本领域已知的任何电荷转移化合物或者电子转移化合物都可以用作第二电荷转移材料。
电子转移化合物和UV光稳定剂可具有协同关系，以在光电导体内提供所需要的电子流。UV光稳定剂的存在改变了电子转移化合物的电子转移性能，从而改进了该组合物的电子转移性能。UV光稳定剂可以是紫外光吸收剂或捕获自由基的紫外光抑制剂。
UV光吸收剂可以吸收紫外辐射并以热的形式将其散发。UV光抑制剂被认为可捕获由紫外光产生的自由基，并在捕获自由基之后，随后重新产生活性稳定剂部分，同时消散能量。从UV光稳定剂和电子转移化合物之间的协同关系来看，UV光稳定剂的特别有利之处可以不是它的UV稳定能力，尽管UV光稳定能力可以更好地降低有机光感受器随时间的老化。层内同时含有电子转移化合物和UV稳定剂的有机光感受器，其协同性能得到改进，这在Zhu于2003年4月28日递交的、名称为“具有光稳定剂的有机光感受器(Organophotoreceptor With A Light Stabilizer)”的共同未决美国专利申请10/425333中有进一步的描述，本文引入该专利作参考。
合适的光稳定剂的非限制性例子包括，例如受阻三烷基胺例如Tinuvin144和Tinuvin 292(来自Ciba Specialty Chemicals，Terytown，NY)、受阻烷氧二烷基胺例如Tinuvin 123(来自Ciba Specialty Chemicals)、苯并三唑例如Tinuvin 328、Tinuvin 900和Tinuvin 928(来自Ciba Specialty Chemicals)、二苯甲酮例如Sanduvor 3041(来自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)、镍化合物例如Arbestab(来自Robinson Brothers Ltd，West Midlands，Great Britain)、水杨酸酯、氰基肉桂酸酯、丙二酸亚苄酯、苯甲酸酯、N，N-草酰二苯胺例如Sanduvor VSU(来自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.)、三嗪例如CyagardUV-1164(来自Cytec Industries Inc.，N.J.)、聚合空间受阻胺例如Luchem(来自Atochem North America，Buffalo，NY)。一些实施方案中，光稳定剂选自具有以下通式的受阻三烷基胺：
其中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自独立地为氢、烷基、酯基或醚基；R5、R9和R14各自独立地为烷基；X是选自-O-CO-(CH2)m-CO-O-的连接基，其中m在2-20之间。
粘合剂通常能够分散或溶解电荷转移材料(在电荷转移层或单层结构的情况下)、电荷产生化合物(在电荷产生层或单层结构的情况下)和/或某些适当的实施方案中的电子转移化合物。用于电荷产生层和电荷转移层中的合适粘合剂的例子通常包括，例如聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、改性丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸树脂、豆烷基树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧基树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚硅氧烷、聚(羟基醚)树脂、聚羟基苯乙烯树脂、线型酚醛清漆树脂、聚(苯基缩水甘油醚)-共二环戊二烯共聚物(poly(phenylglycidylether)-co-dicyclopentadiene)，用于上述聚合物的单体的共聚物以及它们的组合。尤其合适的粘合剂包括，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯和聚酯。聚乙烯醇缩丁醛非限制性的例子包括来自日本Sekisui Chemical Co.Ltd.的BX-1和BX-5。合适的聚碳酸酯的非限制性例子包括由双酚-A(如，来自MitsubishiEngineering Plastics的Iupilon-A，或来自通用电气的Lexan145)衍生的聚碳酸酯A；由亚环己基双酚(例如，来自Mitsubishi Engineering Plastics Corp，White Plain，New York的Iupilon-Z)衍生的聚碳酸酯Z；以及由甲基双酚A(来自Mitsubishi Chemical公司)衍生的聚碳酸酯C。合适的聚酯粘合剂的非限制性例子包括聚邻苯二甲酸乙二醇酯(例如，来自日本Yamaguchi的Kanebo Ltd.的OPET TR-4)。
用于任一层或多层的合适的任选添加剂包括，例如抗氧化剂、偶联剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、以及它们的组合。
通常，整个光电导元件厚度为约10微米到约45微米。在具有单独的电荷产生层和单独的电荷转移层的双层实施方案中，电荷产生层厚度通常为约0.5微米到约2微米，电荷转移层厚度为约5微米到约35微米。在电荷转移材料和电荷产生化合物处于同一层的实施方案中，具有电荷产生化合物和电荷转移组合物的层厚度通常为约7微米到约30微米。在具有单独的电子转移层的实施方案中，电子转移层平均厚度为约0.5微米到约10微米，而另一些实施方案中为约1微米到约3微米。通常，电子转移外涂层可以增加机械抗磨损性，增加对载液和湿气的抵抗力，并且减少光感受器因电晕气体而发生的老化。本领域普通技术人员会认识到，在上面清楚范围内的其它厚度范围是可以预见的并且在本发明公开范围内。
通常，对于本文所述的有机光感受器，基于光电导层的重量，电荷产生化合物含量为约0.5到约25wt％，进一步的实施方案中为约1到约15wt％，其它实施方案中为约2到约10wt％。基于光电导层的重量，电荷转移材料含量为约10到约80wt％，进一步的实施方案中为约35到约60wt％，其它实施方案中为约45到约55wt％。如果存在任选的第二电荷转移材料，基于光电导层的重量，其量可以至少为约2wt％，其它实施方案中为约2.5到约25wt％，进一步的实施方案中为约4到约20wt％。基于光电导层的重量，粘合剂的用量为约15到约80wt％，进一步的实施方案中为约20到约75wt％。本领域普通技术人员会认识到，在此各组成清楚范围内的其它范围是可以预见的并且在本发明公开范围内。
对于具有单独的电荷产生层和电荷转移层的双层实施方案，电荷产生层一般包括一定含量的粘合剂，基于电荷产生层的重量，该含量为约10到约90wt％，更多实施方案中为约15到约80wt％，一些实施方案中为约20到约75wt％。如果存在位于电荷产生层中的任选的电荷转移材料，基于电荷产生层的重量，其量一般可以至少为约2.5wt％，更多实施方案中为约4到约30wt％，其它实施方案中为约10到25wt％。电荷转移层通常包括约20到约70wt％的粘合剂含量，更多实施方案中为约30到50wt％。本领域普通技术人会认识到，在上述双层实施方案中粘合剂浓度的清楚范围内的其它范围是可以预见的并在本发明公开范围内。
对于具有电荷产生化合物和电荷转移材料的单层实施方案，光电导层通常包括粘合剂、电荷转移材料和电荷产生化合物。基于光电导层的重量，电荷产生化合物的含量可以为约0.05到约25wt％，更多实施方案中为约2到约15wt％。基于光电导层的重量，电荷转移材料含量可以为约10到约80wt％，其它实施方案中为约25到约65wt％，另外的实施方案中为约30到约60wt％，更多实施方案中为约35到约55wt％，光电导层的其余物质包括粘合剂、任选的添加剂例如任何常规的添加剂。具有电荷转移组合物和电荷产生化合物的单层通常包括约10wt％到约75wt％的粘合剂，其它实施方案中为约20wt％到约60wt％，更多实施方案中为约25wt％到约50wt％。任选地，具有电荷产生化合物和电荷转移材料的层可以包括第二电荷转移材料。如果存在任选的第二电荷转移材料，基于光电导层的重量，可以至少为约2.5wt％，更多实施方案中为约4到约30wt％，其它实施方案中为约10到约25wt％。本领域普通技术人员会认识到，在上述层中各组成的清楚范围内的其它组成范围值是可以预见的并在本发明公开范围内。
通常，具有电子转移化合物的任何层可有利地进一步包括UV光稳定剂。特别是，电子转移层通常可以包括电子转移化合物、粘合剂和可选的UV光稳定剂。Zhu等人的、名称为“具有电子转移层的有机光感受器(Organophotoreceptor With An Electron Transport Layer)”的美国共同未决专利申请10/396536对含有电子转移化合物的外涂层作了进一步的描述，本文引入该专利作为参考。例如，如上所述的电子转移化合物可用在本文所述的光导体的脱膜层中。基于电子转移层的重量，电子转移层中的电子转移化合物用量为约10到约50wt％，其它实施方案中为约20到约40wt％。本领域普通技术人员会认识到，在此清楚范围内的组成的其它范围是可以预见的，并在本发明公开范围内。
如果在光电导体的任一层或多层适合的层内存在UV光稳定剂，基于该具体层的重量，UV光稳定剂的用量通常为约0.5到约25wt％，一些实施方案中为约1到约10wt％。本领域普通技术人员会认识到，在此清楚范围内的组成的其它范围是可以预见的并在本发明公开范围内。
例如，光电导层可以通过将下述组分和聚合物粘合剂分散或者溶解到机溶剂中、在各自底层上涂覆这些分散体和/或溶液、干燥该外涂层而形成，这些组分例如是一种或者多种电荷产生化合物、本发明中的电荷转移材料、第二电荷转移材料如电荷转移化合物或电子转移化合物、UV光稳定剂。特别地，可以通过高剪切匀化处理、球磨机、超微磨碎机、高能珠(沙)磨机或其它本领域已知的粉碎方法或者混合装置来分散所述组分，以在形成分散体时有效地减小颗粒尺寸。
光感受器还可以任选具有一层或多层附加层。附加层可以是，例如亚层(sub-layer)或者外涂层，例如阻挡层、脱模层(release layer)、保护层或粘结层。脱模层或保护层可形成光电导元件的最上层，阻挡层可夹在脱模层和光电导元件之间或者可用于涂覆光电导元件。阻挡层保护基层免受磨损。粘结层位于光电导元件、阻挡层和脱模层、或它们任一组合之间并增加它们之间的粘着性。亚层是电荷阻挡层，并位于导电基底和光电导元件之间。亚层也可以增加导电基底和光电导元件之间的粘着性。
合适的阻挡层包括，例如可交联的硅氧烷醇胶态二氧化硅涂层和羟基化的倍半硅氧烷胶态(hydroxylated silsequioxane-colloidal)二氧化硅涂层这样的涂层和有机粘合剂诸如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/马来酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、明胶、淀粉、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚乙烯醇乙酰乙缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、以上聚合物所用单体的共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸三元共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纤维素聚合物及其混合物。上述阻挡层聚合物可任选地包含少量的无机颗粒，诸如热解法二氧化硅、硅石、二氧化钛、矾土、氧化锆及其组合物。Woo等人的、名称为“用于包括有机聚合物和硅石的光电导元件的阻挡层(Barrier LayerFor Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica)”的美国专利6001522中对阻挡层有进一步的描述，本文引入该专利作为参考。脱模层顶涂层可以包括任何本领域已知的脱模层组合物。一些实施方案中，脱模层是氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅酮聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯或它们的组合物。脱模层可以包括交联聚合物。
例如，脱模层可包括本领域已知的任何脱模层组合物。一些实施方案中，脱模层包括氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅酮聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基烯丙酸)、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯环氧树脂、丙烯酸酯化的-氨基甲酸酯树脂(acrylated-urethane resins)、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂或它们的组合。更多实施方案中，脱模层包括交联的聚合物。
保护层可以保护有机光感受器免受化学和机械老化。保护层可以包括任何本领域已知的保护层组合物。一些实施方案中，保护层是氟化聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅酮聚合物、聚硅烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯环氧树脂、丙烯酸酯化的-氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂或它们的组合。一些特别有利的实施方案中，脱模层是交联的聚合物。
外涂层可以包括电子转移化合物，如Zhu等人于2003年3月25日递交的、名称为“具有电子转移层的有机光感受器(Organoreceptor With AnElectron Transport Layer)”的共同未决美国专利申请10/396536中进一步描述的，本文引入该专利作为参考。例如，如上所述的电子转移化合物可以用在本发明的脱模层中。基于脱模层的重量，外涂层中的电子转移化合物的用量可以为约2到约50wt％，其它实施方案中为约10到约40wt％。本领域普通技术人员会认识到，在此清楚范围内的其它范围的组合物是可以预见的并在本发明公开范围内。
通常，粘结层包括成膜聚合物，诸如聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羟基氨基醚)等。阻挡层和粘结层在Ackley等人的名称为“用于液体电子照相术中的有机光感受器(OrganicPhotoreciptors for Liquid Electrophotography)”的美国专利6180305中有进一步的描述，本文引入该专利作为参考。
亚层包括，例如聚乙烯醇缩丁醛、有机硅烷、可水解的硅烷、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、纤维素塑料(cellulosics)等。一些实施方案中，亚层具有约20埃到2000埃的干厚度。包含金属氧化物导电微粒的亚层可为约1到约25微米厚。本领域普通技术人员会认识到，在此清楚范围内的其它组成范围和厚度是可以预见的并在本发明公开范围内。
本文所述的电荷转移组合物和包含这些化合物的光感受器适用于采用干式或者液体调色剂显影的成像方法。例如，任何本领域已知的干式调色剂和液体调色剂可用于本发明的方法和装置中。相对于干式调色剂，液态调色剂显影剂是理想的，因为其优点是提供更高分辨率的影像，且图像定影所需能量更低。合适的液体调色剂的例子已为本领域所知。液体调色剂通常包含分散在载液中的调色剂颗粒。调色剂颗粒可以包含着色剂/颜料、树脂粘合剂和/或电荷传导剂。一些液体调色剂的实施方案中，树脂和颜料的比可以从1∶1到10∶1，其它一些实施方案中，从4∶1到8∶1。在已公开的名称为“包含稳定有机溶胶的液体油墨(Liquid Inks Comprising A StableOrganosol)”的美国专利申请2002/0128349、名称为“包含处理过的着色剂颗粒的液体油墨(Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles)”的美国专利申请2002/0086916、名称为“用于液体电子照相术的相变显影剂(PhaseChangeDeveloper For Liquid Electrophotography)”的美国专利申请6649316中对液体调色剂有进一步的描述，本文引入这三篇专利申请作为参考。
电荷转移组合物
如本文所述的，有机光感受器包括电荷转移组合物，它具有通式：
Figure A20041004516600271
其中n是整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基(如咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基)；和
Y是桥连基，如-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。一些实施方案中，m的值为3到30；更多实施方案中，m的值为5到30；另外的实施方案中，m的值为9到30。本领域普通技术人员会认识到，在此清楚范围内的其它范围是可以预见的并在本发明公开范围内。“*”表示聚合物上的端基，根据聚合步骤结束时具体聚合方法的状态，所述端基可以在不同的聚合物单元之间改变。
一些实施方案中，n至少为3；更多实施方案中，n至少为5；进一步的实施方案中n为约10至约50000。平均起来以得到n的聚合物尺寸的分布的特性可以根据反应条件在相对宽的分布和较窄的分布之间变化。本领域普通技术人员可以凭其经验改变聚合度以得到所需的性能。另外，本领域普通技术人员会认识到，在以上清楚范围内的其它范围的平均聚合度是可以预见的并在本发明公开范围内。而且，对于较大的n值可以不精确地确定n的数值，但可以根据所得聚合物的性能评估n的数值，所得聚合物是足以评估上式(1)的数值范围的。
一些实施方案中，连接基Y可包括亚烷基、亚烯基(alkenylene)、杂环基或者芳香基。特别地，芳香Y基可以理想的方式对电荷转移组合物的功能作出贡献。适当的芳香基的非限制性例子包括下述通式：
Figure A20041004516600281
和
其中Q是键、O、S、NR9基或者CR10R11基，其中R9、R10和R11各自独立地为H、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分；和
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为桥连基，如-(CH2)n-基，其中n是1到20之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR12基、CR13或者CR14R15基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R12、R13、R14和R15各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
进一步更具体地实施方案中，连接基Y可包括具有下述通式的芳香基：
Figure A20041004516600283
或
Figure A20041004516600284
其中Q、X1、X2、X3和X4各自独立地为O、S或NR’，其中R’包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基。
本发明的电荷转移组合物的非限制性例子包括下述通式：
合成电荷转移组合物
可由下列多步合成工序来实现本发明电荷转移组合物的合成，当然基于本文所公开的内容本领域普通技术人员可以采用其它适当的工序。
可通过多官能化合物例如二官能化合物(如二醇、二硫醇、二胺、羟基胺、二羧酸、羟基硫醇或者硫胺)与两活性环的化合物的反应来制备本发明的电荷转移组合物，两活性环的化合物具有下述通式：
其中R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X’包括(N，N-二取代)芳基氨基(如咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基)；和
Y1和Y2各自独立地是桥连基，如-(CH2)k-基，其中k是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR16基、CR17或者CR18R19基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R16、R17、R18和R19各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分；以及
E1和E2各自独立地为活性环基，如环氧环或者硫杂丙环基(thiiranyl)。
关于与活性环基的反应，诸如二官能化合物、三官能化合物和四官能化合物的多官能化合物，可以具有两个或多个活性氢原子，如羟基氢、硫羟基氢、氨基氢和羧基氢。任何多官能化合物中的活性氢原子可以相同或不同。四官能化合物的非限制性例子包括四羟基化合物、四硫醇化合物、四氨基化合物和四羧酸。三官能化合物的非限制性例子包括三羟基化合物、三硫羟基化合物、三氨基化合物和三羧酸。二官能化合物可以是氨、伯胺、二醇、二硫醇、二胺、二羧酸、羟基胺、氨基酸、羟基酸、硫羟酸、羟基硫醇或者硫胺。适当的二硫醇的非限制性例子是4，4’-硫代二苯硫酚、1，4-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、磺酰基-双(苯硫酚)、2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇和1，6-己二硫醇。合适的二醇的非限制性例子有2，2’-双-7-萘酚、1，4-苯二酚、1，3-苯二酚、10，10-双(4-羟基苯基)蒽酮、4，4’-磺酰联苯酚(sulfonyldiphenol)、双酚、4，4’-(9-亚芴基)联苯酚、1，10-癸二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、4，4’-(9-亚芴基)-双(2-苯氧基乙醇)、双(2-羟基乙基)对苯二酸酯、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、对苯二酚-双(2-羟基乙基)醚和双(2-羟基乙基)哌嗪。合适的二胺的非限制性例子有二胺芳烃(diaminoarenes)和二胺烷烃(diaminoalkanes)。合适的二羧酸的非限制性例子有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和4，4’-二苯基二羧酸。合适的羟胺的非限制性例子有对氨基苯酚和荧光素胺。合适的氨基酸的非限制性例子有4-氨基丁酸、苯基丙氨酸和4-氨基苯甲酸。合适的羟基酸的非限制性例子有水杨酸、4-羟基丁酸和4-羟基苯甲酸。合适的羟基硫醇的非限制性例子有单硫对苯二酚和4-巯基-1-丁醇。合适的硫胺的非限制性例子有对氨基苯硫酚(aminobenzenethiol)。合适的硫羟酸的非限制性例子是4-巯基苯甲酸和4-巯基丁酸。几乎所有的上述二官能化合物都可以从Aldrich和其它化学供应商那里购得。
一些优选的实施方案中，二官能化合物可以包括连接到亚烷基、亚烯基、杂环基或者芳香基上的两个官能团。该芳香基的非限制性例子包括具有下述通式的基团：
Figure A20041004516600311
和
Figure A20041004516600312
其中Q是键、O、S、NR9基或者CR10R11基，其中R9、R10和R11各自独立地为H、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分；和
Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地为桥连基，如-(CH2)n-基，其中n是1到20之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR12基、CR13或者CR14R15基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R12、R13、R14和R15各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
活性环基选自于杂环基，与其相应的开环结构相比它们具有较高的应变能。应变能的常规定义是，它表示相同组成的实际分子与完全无应变分子之间的能量差值。在Wiberg等人的文章，“A Theoretical Analysis ofHydrocarbon Properties：II Additivity of Group Properties and the Origin ofStrain Energy”，J.Am.Chem.Soc.109，985(1987)中可发现关于应变能起源的更多信息，在此引入作为参考。杂环基可具有3、4、5、7、8、9、10、11或12元；更多的实施方案中为3、4、5、7或8元；一些实施方案中为3、4或者8元，其它实施方案为3或者4元。这种杂环的非限制性例子是环醚(如环氧化物和氧杂环丁烷)，环胺(如氮丙啶)，环硫化物(如硫杂丙环)，环酰胺(如β-丙内酰胺，2-吡咯烷酮，2-哌啶酮，已内酰胺，庚内酰胺和辛内酰胺(capryllactam))，N-羧基-α-氨基酸酐，内酯和环硅氧烷。在GeorgeOdian的“Principle of Polymerization”，第二版，第7章，508-552页(1981)中描述了以上杂环的化学性质，该文章在本文中引入作参考。
一些实施方案中，活性环基为环氧基。一些环氧基可具有下述通式：
Figure A20041004516600321
其中R32、R33和R34各自独立地为氢、烷基、链烯基或者芳香基(如苯基、萘基、咔唑基、芪基(stibenyl))，或者当稠合在一起时，形成5-或6-元环状脂肪环所必需的原子。
通过使(N，N-二取代)芳胺二醛与肼以例如1∶2的摩尔比形成相应的二腙来制备两活性环的化合物。美国专利6340548中公开了各种二甲酰咔唑化合物的制备，本文引入该专利作参考。可替换地，可以通过使相应的(N，N-二取代)芳胺与磷酰氯(POCl3)和如N，N-二甲基甲酰胺的二烷基酰胺的混合物反应，通过Vilsmeier-Haack酰化作用来制备(N，N-二取代)芳胺二醛化合物。Carey等人的“Advanced Organic Chemistry，Part B：Reactionsand Synthesis”，New York，1983，380-393中描述了Vilsmeier-Haack酰化和相关的反应，本文引入该文章作参考。二腙可以是对称的或者不对称的，取决于(N，N-二取代)芳胺二醛化合物是对称的或者不对称的。另外，(N，N-二取代)芳胺二醛可以同时或按顺序地与两种不同的肼反应以形成对应的不对称的二腙。对称或者不对称的二腙可以通过常规的提纯技术来分离，如薄层色谱法或者柱色谱法。然后对称或者不对称的二腙可以与含有活性环基如环氧基的有机卤化物反应，以形成对应的两活性环的化合物。换句话说，对称或者不对称的二腙可以与两种不同的含有活性环基如环氧基的有机卤化物同时地或按顺序地反应，以形成对应的不对称两活性环的化合物。对称或者不对称的两活性环的化合物可以通过常规的提纯技术来分离，如薄层色谱法或者柱色谱法。
通过使用交联剂或者升高反应温度可以促进两活性环的化合物与二官能化合物之间的化学键合。反应温度可以从20℃到200℃。优选地，反应温度在30℃到100℃之间。
本领域已知的用于活性环基与官能团之间反应的任何常规的交联剂都可用于本发明中，所述活性环基如环氧基，所述官能团如羟基、硫羟基、羧基和氨基。适当的交联剂的非限制性例子包括酸酐和伯胺或者仲胺。适当的酸酐的非限制性例子包括1，8-萘二甲酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐和柠康酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和对苯二甲酸酐，其中马来酸酐和邻苯二甲酸酐是最优选的。适当的伯胺或仲胺的非限制性的例子包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二胺。
为了合成电荷转移组合物，由反应物的浓度、反应条件和反应时间来确定聚合度，即n的平均值和/或分布。基于本发明公开的内容，本领域普通技术人员可以调整这些反应参数，以得到反应程度的理想值。一般而言，如果利用1∶1比例的两活性环的化合物和二官能化合物，则电荷转移组合物趋于包括同时具有活性环端基和官能团的分子。稍微过量的两活性环的化合物趋于产生更大百分比的活性环端基。类似地，稍微过量的二官能化合物趋于产生更大百分比的官能端基。
更特别地，两活性环的化合物和二官能化合物反应以形成具有多于一种如通式(1)所示的重复单元的小分子。在充分稀释的反应条件和充分短的反应时间内，可有效地形成单体组合物。为达到反应进一步进行的程度，小分子可以进一步与其它单体单元、两活性环的化合物和/或二官能化合物反应以形成可进一步反应的较大的分子。继续这种反应过程直至反应停止。所得产物一般可用平均分子量和分子量分布以及每种端基的量来表征。用于表征聚合物的各种技术通常可用于对应地表征本文所述的聚合物。
一般而言，如果使用交联剂，则需要在与其它成分组合之前使交联剂首先与电荷转移化合物或者聚合物粘合剂反应。本领域普通技术人员可以评估适当的反应顺序，如同时或者依次地组合所有组分，以形成具有所需性能的层。
尽管活性环基为形成本文所述的聚合物提供了各种合成方法，但是仍可以使用不涉及到活性环基的其它加成反应来形成上述通式(1)的其它桥连基Y。例如，可利用各种亲核取代。适当反应的一些非限制性例子包括酯化反应和酰胺化反应。本领域普通技术人员会辨认出聚合用的适当的反应官能团。
下面利用实施例来进一步描述本发明。
                           实施例
实施例1-合成两活性芳香环的化合物
本实施例描述具有两个环氧基的两种两活性芳香环的化合物的合成。它们是9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙和(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙。如本文所述的，在实施例2中存在有利用这些化合物形成聚合物电荷转移化合物。
9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙
将二甲基甲酰胺(DMF)(271ml，3.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升三口圆底烧瓶中。在盐/冰浴中冷却烧瓶及其中物质。当烧瓶内部的温度达到0℃时，利用滴液漏斗缓慢地加入磷酰氯(POCl3，326ml，3.5mol，来自AldrichChemicals，Milwaukee，WI)。在加入POCl3的过程中，保持烧瓶内部的温度为5℃或者低于5℃。完全加入POCl3之后，使反应混合物升温到室温。加入9-乙基咔唑(97g，0.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)并利用加热套使烧瓶保持在90℃持续24小时。然后，将反应混合物冷却到室温。将冷却的反应混合物慢慢添加到4.5升的烧杯中，该烧杯含有820g乙酸钠溶于2升水中的溶液。搅拌烧杯并在冰浴中冷却3小时。过滤所得到的褐色固体，并用水随后用少量的乙醇(50ml)重复洗涤所得固体。从四氢呋喃和异丙醇的混合物中重结晶一次所得产物，9-乙基-3，6-咔唑二甲醛，并在加热到50℃的烘箱中真空干燥6小时。产率为65g(52％)。
将9-乙基-3，6-咔唑二甲醛(50g，0.2mol，先前步骤中制备的)和250ml的四氢呋喃加入装配有回流冷凝器和机械搅拌器的500ml两口圆底烧瓶中。加热混合物直至所有的固体溶解。然后，利用滴液漏斗将苯肼(47ml，0.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)在50ml四氢呋喃(THF)中的溶液缓慢滴加入混合物中。回流烧瓶直至9-乙基-3，6-咔唑二甲醛消失(～10分钟)。反应结束时，慢慢冷却混合物至室温以形成固体。滤出固体，用异丙醇洗涤，并在30℃下真空干燥6小时。产物，即9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-苯基)腙，的产率为80g(93％)。
将9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-苯基)腙(80g，0.19mol，先前步骤中制备的)和表氯醇(328ml，4.2mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的1000毫升三口圆底烧瓶中。在35-40℃剧烈搅拌反应混合物7小时。在这7小时的过程中，分三部分加入92g的粉末状85％的氢氧化钾(1.4mol)和21g无水硫酸钠(0.17mol)，然后反应混合物冷却到20-25℃。反应终止后，冷却混合物到室温并过滤除去任何未反应的固体。用乙醚处理有机相，并用蒸馏水洗涤直至洗涤水的pH为中性。用无水硫酸镁干燥有机相，用活性碳处理，并过滤。通过蒸发除去溶剂。将残余物溶解于120ml的甲苯中。滤出静止后形成的晶体并用2-丙醇洗涤，得到48g(48％)的9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙。发现其熔点为119-120℃(从甲苯中重结晶)。以下的化学位移(δ，ppm)表征了该产品在CDCl3中的1H NMR光谱(100MHz)：8.5-7.8(m，8H，4-HHt，1-HHt，2-HHt，CH＝N)；7.6-7.2(m，8H，Ar)；7.0(m，2H，4-HPh)；4.55(m，6H，NCH2，CH2CH3)；3.3(m，2H，CH)；2.9(t，2H，ABX系统的反式CH2O部分(HB)，JBX＝4.0Hz)；2.65(dd，2H，ABS系统的顺式CH2O部分(HA)，JAX＝2.6Hz，JAB＝4.9Hz)；以及1.4(t，J＝7.2Hz)。元素分析得到以重量百分比计的以下结果：C：75.01；H6.91；N：12.68，而C41H46N6O2的计算值以重量百分比计为C：75.20；H7.08；N：12.83。
在用作聚合单体之前，将1∶4的体积比的丙酮与己烷的混合物用作洗提剂通过柱色谱法(硅胶，62级，60-200目，150埃，Aldrich)来提纯9-乙基-3，6-咔唑二甲醛双(N-2，3-环氧丙氧基-N-苯基)腙。
(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙
将二甲基甲酰胺(DMF)(271ml，3.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升三口圆底烧瓶中。在盐/冰浴中冷却烧瓶及其中物质。当烧瓶内部的温度达到0℃时，利用滴液漏斗缓慢地加入磷酰氯(POCl3，326ml，3.5mol，来自AldrichChemicals，Milwaukee，WI)。在加入POCl3的过程中，保持烧瓶内部的温度为5℃或者低于5℃。完全加入POCl3之后，使反应混合物升温到室温。然后加入三苯基胺(127g，0.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)并利用加热套使烧瓶加热到90℃持续24小时。然后，将反应混合物冷却到室温，将该溶液慢慢添加到4.5升的烧杯中，该烧杯含有820g乙酸钠溶于2升水中的溶液。搅拌烧杯并在冰浴中冷却3小时。过滤所得到的褐色固体，并用水随后用少量的水加乙醇(50ml)重复洗涤所得固体。从四氢呋喃和异丙醇的混合物中重结晶一次所得产物，4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛，并在加热到50℃的烘箱中真空干燥6小时。产率为86g(55％)。
将4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛(60g，0.2mol，先前步骤中制备的)和250ml的四氢呋喃加入装配有回流冷凝器和机械搅拌器的500ml两口圆底烧瓶中。加热混合物直至所有的固体溶解。然后，利用滴液漏斗将苯肼(47ml，0.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)在50ml四氢呋喃(THF)中的溶液缓慢滴加入混合物中。回流烧瓶直至4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛消失(～10分钟)。反应结束时，慢慢冷却混合物至室温以形成固体。滤出固体，用异丙醇洗涤，并在30℃下真空干燥6小时。产物，即4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-苯基)腙，的产率为80g(84％)。
将4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛的双(N-苯基)腙(77g，0.16mol，先前步骤中制备的)和表氯醇(283ml，3.6mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的1000毫升三口圆底烧瓶中。在35-40℃剧烈搅拌混合物7小时。在这7小时的过程中，分三部分加入粉末状的氢氧化钾(85％，79g，1.2mol)和无水硫酸钠(18.1g，0.14mol)，然后反应混合物冷却到20-25℃。反应终止后，冷却混合物到室温并过滤。用乙醚处理有机相，并用蒸馏水洗涤直至洗涤水的pH为中性。用无水硫酸镁干燥有机相，用活性碳处理，过滤，并通过蒸发除去溶剂。残余物溶解于90ml的热甲苯中。滤出室温下静止后所形成的晶体并用2-丙醇洗涤，得到45g(47％)的4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙。发现其熔点为163.5-165℃(从甲苯中重结晶)。以下的化学位移(δ，ppm)表征了该产品在CDCl3中的1H NMR光谱(250MHz)：7.8-6.8(m，25H，Ar)；4.5-4.2(dd，2H，NCH2的一个质子)；4.1-3.8(dd，2H，NCH2的另一个质子)；3.2(m，2H，CH)；2.8(dd，2H，OCH2的一个质子)；和2.7-2.5(dd，OCH2的一个质子)。元素分析得到以重量百分比计的以下结果：C：76.71；H5.91；N：11.70，而C38H35N5O2的计算值以重量百分比计为C：76.87；H5.94；N：11.80。
在用作聚合单体之前，将1∶4的体积比的丙酮与己烷的混合物用作洗提剂通过柱色谱法(硅胶，62级，60-200目，150埃，Aldrich)来提纯4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙氧基-N-苯基)腙。
4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基腙)
将二甲基甲酰胺(DMF)(271ml，3.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的1升三口圆底烧瓶中。在盐/冰浴中冷却其中物质，且当烧瓶内部的温度达到0℃时，缓慢地加入磷酰氯(POCl3，326ml，3.5mol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)。在加入POCl3的过程中，烧瓶内部的温度不允许升高到高于5℃。完全加入POCl3之后，使反应混合物升温到室温。然后加入4-甲基三苯基胺(121g，0.47mol，来自Synthon Chemical GmbH & Co.KG，Germany)并利用加热套使烧瓶加热到90℃并持续24小时。然后，将反应混合物冷却到室温，将该溶液慢慢添加到4.5升的烧杯中，该烧杯含有820g乙酸钠溶于2升水中的溶液。在冰浴中冷却烧杯并搅拌3小时。过滤所得到的黄色固体，用水反复冲洗，并随后用少量的2-丙醇(50ml)洗涤所得固体。用活性碳，从体积比为9∶1的异丙醇和四氢呋喃的混合物中重结晶一次所得产物，4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛，并在50℃的烘箱中真空干燥6小时。产率为95.5g(67％)。发现其熔点为148.5-150.5℃(从体积比为9∶1的异丙醇和四氢呋喃的混合物中重结晶)。以下的化学位移(δ，ppm)表征了该产品在CD3CO中的1H NMR光谱(100MHz)：9.88(s，2H，CHO)；7.80-7.72(m，4H，Ar)；7.42-7.0(m，8H，Ar)；2.34(s，3H，CH3)。元素分析得到以重量百分比计的以下结果：C79.91；H5.37；N：4.51，而C21H17NO2的计算值以重量百分比计为C 79.98；H5.43；N4.44。
将86g(0.27mol)4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛(先前步骤中制备的)和250ml的四氢呋喃加入到装配有回流冷凝器和机械搅拌器的500ml两口圆底烧瓶中。加热使所有的4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛溶解于THF中。然后，向4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛溶液中，逐滴加入67ml(0.68mol)的苯肼(从Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得)在50ml四氢呋喃(THF)中的溶液。回流烧瓶直至4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛消失(～10分钟)。反应结束时，慢慢冷却混合物至室温。滤出固体，用异丙醇洗涤，并在30℃下真空干燥6小时，得到125g(93％)的4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛双(N-苯基腙)。
将125g(0.25mol)的4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛双(N-苯基腙)(先前步骤中制备的)和446ml(5.6mol)的表氯醇(来自AldrichChemicals，Milwaukee，WI)加入到装配有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的1000毫升三口圆底烧瓶中。在35-40℃剧烈搅拌混合物7小时。在这7小时的过程中，在20-25℃将粉末状85％的氢氧化钾(124.5g，1.9mol)和无水硫酸钠(28.7g，0.23mol)分三部分加入反应混合物中。反应终止后，冷却混合物到室温并过滤除去固体。用乙醚处理有机相，并用蒸馏水洗涤直至洗涤水的pH为中性。用无水硫酸镁干燥有机相，用活性碳处理并过滤。通过蒸发除去溶剂。将体积比为1∶4的丙酮与己烷的混合物用作洗提剂通过柱色谱法(硅胶，62级，60-200目，150埃，Aldrich)提纯产物，即4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基腙)。产率为80g(52％)。以下的化学位移(δ，ppm)表征了该产品在CDCl3中的1HMR光谱(100MHz)：7.8-6.8(m，24H，CH＝N，Ar)；4.5-4.2(dd，2H，NCH2中的一个质子，(HA)，JAX＝2.8Hz，JAB＝16.5Hz)；4.1-3.8(dd，2H，NCH2中的另一个质子，(HB)，JAX＝4.4Hz)；3.2(m，2H，CH)；2.8(dd，2H，OCH2中的一个质子，(HB)，JBX＝4.2Hz，JBA＝4.9Hz)；2.7-2.5(dd，OCH2中的另一个质子，(HA)，JAX＝2.7Hz)；2.3(s，3H，CH3)。元素分析得到以重量百分比计的以下结果：C76.98；H6.17；N：11.61，而C39H37N5O2计算值以重量百分比计为C77.08；H6.14；N：11.52。
实施例2-合成电荷转移化合物
本实施例描述了聚合物电荷转移组合物(2)、(3)、(4)和(5)的合成，以及组合物(2-1)和(3-1)，这两种组合物是在两种不同的反应条件下形成的以改变聚合度。每种化合物相关的编号是指以上列举的化学式的编号。
化合物(2)的合成
在氩气下9-乙基咔唑-3，6-二甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基)腙(1.0g，1.84mmol，如实施例1中制备的)与4，4’-硫代二苯硫酚(0.461g，1.84mmol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)的混合物在15ml的四氢呋喃中回流4小时。然后，将三乙胺(0.13ml，0.9mmol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)加入到反应混合物中。冷却反应混合物到室温并过滤通过硅胶层(3-4cm厚)(其中硅胶为：62级，60-200目，150埃)。用四氢呋喃洗涤硅胶。通过蒸发使所得溶液浓缩至15-20ml，浓缩过的溶液倒入20倍过量的甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤所得沉淀、用甲醇重复洗涤，并在50℃下进行真空干燥。产率为0.75g(51.3％)。
化合物(2-1)的合成
根据用于制备化合物(2)的步骤得到化合物(2-1)，不同的是使用更多三乙胺(反应开始时为0.26ml，25h之后为0.23ml)，反应的持续时间为50小时。产率为1.2g(82％)。
化合物(3)的合成
在氩气下4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基腙)(1.0g，1.68mmol，如实施例1中制备的)与4，4’-硫代二苯硫酚(0.422g，168mmol，来自Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)的混合物在20ml的四氢呋喃中回流26小时，然后加入三乙胺(0.13ml，0.9mmol，来自AldrichChemicals，Milwaukee，WI)。冷却反应混合物到室温并过滤通过硅胶层(3-4cm厚)(其中硅胶为62级，60-200目，150埃)。用四氢呋喃洗涤硅胶。通过蒸发使所得溶液浓缩至15-20ml，浓缩过的溶液倒入20倍过量的甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤所得沉淀、用甲醇重复洗涤，并在50℃下进行真空干燥。产率为0.71g(49.9％)。
化合物(3-1)的合成
根据用于制备化合物(3)的步骤得到化合物(3-1)，不同的是使用更多三乙胺(反应开始时为0.26ml，25h之后为0.23ml)，反应的持续时间为50小时。产率为1.10g(77.3％)。
化合物(4)的合成
在氩气下4-(4-甲酰二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基腙)(1.5g，2.53mmol，如实施例1中制备的)与1，3-苯二硫酚(0.359g，2.53mmol，来自Aldrich Chemicals)的混合物在25ml的四氢呋喃中回流66小时。随后，在反应开始时加入第一部分的三乙胺(0.26ml，1.8mmol)，加入第一部分之后25小时时加入第二部分的三乙胺(0.23ml)。冷却反应混合物到室温并过滤通过硅胶层(3-4cm厚)(其中62级，60-200目，150埃)。用四氢呋喃洗涤硅胶。通过蒸发使所得溶液浓缩至15-20ml，将浓缩过的溶液倒入20倍过量的甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤所得沉淀、用甲醇重复洗涤，并在50℃下进行真空干燥。产率为1.6g(86.1％)。
化合物(5)的合成
在氩气下4-(4-甲酰-4’-甲基二苯基氨基)苯甲醛双(N-2，3-环氧丙基-N-苯基腙)(1.313g，2.16mmol，如实施例1中制备的)与4，4’-硫代二苯硫酚(0.541g，2.16mmol，来自Aldrich Chemicals)的混合物在20ml的四氢呋喃中回流60小时，然后加入0.13ml(0.9mmol)的三乙胺(从Aldrich Chemicals购得)。冷却反应混合物到室温并过滤通过3-4cm的硅胶层(其中硅胶为62级，60-200目，150埃)。用四氢呋喃洗涤硅胶。通过蒸发使所得溶液浓缩至15-20ml，浓缩过的溶液倒入20倍过量的甲醇中，同时剧烈搅拌。过滤所得沉淀、用甲醇重复洗涤，并在50℃下进行真空干燥。产率为1.48g(80％)。
实施例3-离子电位
本实施例描述了实施例2所合成的四种电荷转移化合物的离子电位的测定。
为测定离子电位，将2mg电荷转移组合物在0.2ml四氢呋喃中的溶液在20cm2的基底表面上涂布约0.5μm厚的电荷转移组合物薄层。基底为镀铝的聚酯膜，该膜涂覆有约0.4μm厚的甲基纤维素亚层。
按照Grigalevicius等人在“3，6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazoleand its methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphousmolecular materials”Synthetic Metals 128(2002)，pp.127-131页所述的方法进行离子电位的测定，本文引入该文献作为参考。特别地，用带有氘灯光源的石英单色仪发出的单色光照明各样品。入射光束的能量为2-5×10-8W。对样品基底施加-300V的负电压。在距离样品表面8mm的位置处放置具有照明用4.5×15mm2狭缝的反电极。该反电极与用于光电电流测定的BK2-16型静电计的输入端相连，该静电计在开放的输入区域工作。照明条件下在电路中流动10-15-10-12安的光电流。光电流，I，强烈地取决于入射光的光子能量hv。对I0.5＝f(hv)的依赖关系作图。一般地光电流的平方根对入射光子能量的依赖关系可用阈值附近处的线性关系充分描述(参见E.Miyamoto，Y.Ymaguchi和M.Yokoyama的“Ionization Potential of Organic Pigment Filmby Atmospheric Photoelectron Emission Analysis”Electrophotography，28，Nr.4，pp.364(1989)；和M.Cordona和L.Ley的“Photoemission in Solids”，Topicsin Applied Physics，26，1-103(1978)，本文引入这两篇文献，作为参考)。将该依赖关系中的线性部分外推到hv轴作出的，Ip值是由交叉点处的光子能量确定的。离子电位测定的误差为±0.03eV。表1列出了化合物(2)、(2-1)、(3)、(3-1)、(4)和(5)的离子电位值。
表1
化合物 μ0(cm2/V.s) 6.4×105V/cm时的μ(cm2/V.s) α(cm/V)0.5   离子电位(eV)
    2     1.8×10-7     3.1×10-5     0.0065     5.40
    2-1     1.5×10-7     3.1×10-5     0.0067     5.40
    3     1.8×10-7     3.1×10-5     0.0065     5.40
    3-1     3.0×10-6     2.0×10-4     0.0054     5.30
    4     2.0×10-6     2.3×10-4     0.0060     5.32
    5     7.3×10-6     2.8×10-4     0.0046     5.31
实施例4-空穴迁移率
本实施例描述了实施例2所合成的一些电荷转移化合物的空穴迁移率的测定。
为制备用于测试的样品，将0.1g的电荷转移组合物溶于1ml的四氢呋喃中。用浸渍辊将溶液涂布到具有导电铝层的聚酯膜上。将涂层在80℃干燥1小时后，形成清晰的10微米厚的层。制备化合物(2)、(2-1)、(3)、(3-1)、(4)和(5)的样品。对每个样品进行正电晕充电，直至表面电势为U，并且用2ns长的氮激光脉冲照射样品。空穴迁移率μ的确定如同Kalade等人的“(Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers ofchalkogenide glasses)”Proceeding IPCS 1994：The Physics and Chemistry ofImaging System，Rochester，NY，pp.747-752中所记载的一样，这里引入该文献作为参考。样品被充电到不同的U值，随着这种充电状况的改变重复进行空穴迁移率的测量，其中U值对应着层中不同的电场强度E。这种对电场强度的依赖关系近似如下式：
μ = μ 0 α E
这里E是电场强度，μ0是电场为零的迁移率，α是Pool-Frenkel参数。表1给出了由这些测试所确定的迁移率特征参数μ0和α的值以及场强为6.4×105V/cm时的迁移率值。
上面的实施方案旨在用于示例性地说明而不具有限制性。其他实施方案在权利要求之内。尽管本发明是参照具体的实施方案来描述的，但本领域普通技术人员能够理解，在不背离本发明精神和范围的前提下可以进行形式和细节上的改变。

Claims (43)

1.一种有机光感受器，包括：
(a)包括下述通式所示的分子的电荷转移组合物
Figure A2004100451660002C1
其中n是整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基；以及
Y是桥连基；
(b)电荷产生化合物；以及
(c)其上有电荷转移组合物和电荷产生化合物的导电基底。
2.根据权利要求1所述的有机光感受器，其中X选自咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
3.根据权利要求1所述的有机光感受器，其中Y包括-(CH2)m-基，其中m是1～30之间且包括端值的整数，可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
4.根据权利要求3所述的有机光感受器，其中Y选自于下述通式
和
Figure A2004100451660002C3
其中Q、X1、X2、X3和X4各自独立地为O、S或NR’，其中R’包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基。
5.根据权利要求1所述的有机光感受器，进一步包括电子转移化合物。
6.根据权利要求1所述的有机光感受器，其中所述有机光感受器是以鼓或者带的形式。
7.根据权利要求1所述的有机光感受器，包括
(a)包括所述电荷转移组合物和聚合物粘合剂的电荷转移层；和
(b)包括所述电荷产生化合物和聚合物粘合剂的电荷产生层。
8.根据权利要求1所述的有机光感受器，其中n至少为5。
9.一种电子照相成像装置包括：
(a)光成像组件；和
(b)定向为接受从光成像组件发出的光的有机光感受器，该有机光感受器包括导电基底和位于导电基底上的光电导元件，该光电导元件包括：
(i)具有下述通式所示的分子的电荷转移组合物
其中n是整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基；以及
Y是桥连基；
(ii)电荷产生化合物。
10.根据权利要求9所述的电子照相成像装置，其中X选自于咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
11.根据权利要求9所述的电子照相成像装置，其中Y包括-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
12.根据权利要求11所述的电子照相成像装置，其中Y选自于下述通式
和
其中Q、X1、X2、X3和X4各自独立地为O、S或NR’，其中R’包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基。
13.根据权利要求9所述的电子照相成像装置，包括调色剂分配器。
14.根据权利要求9所述的电子照相成像装置，进一步包括电子转移化合物。
15.根据权利要求9所述的电子照相成像装置，其中n至少为5。
16.一种电子照相成像方法包括：
(a)将电荷施加到包括导电基底和位于所述导电基底上的光电导元件的有机光感受器的表面上，所述光电导元件包括
(i)包括具有下述通式所示的分子的电荷转移组合物
其中n是整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基；以及
Y是桥连基；
(ii)电荷产生化合物；
(b)在照射下，对所述有机光感受器的表面进行成像式曝光，以消散选定区域内的电荷，并在所述表面上形成具有带电和不带电区域的图案；
(c)使该表面与调色剂接触以产生调色图像；和
(d)将调色图像转印到基底上。
17.根据权利要求16所述的电子照相成像方法，其中X选自于咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
18.根据权利要求16所述的电子照相成像方法，其中Y包括-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
19.根据权利要求18所述的电子照相成像方法，其中Y选自于下述通式
Figure A2004100451660005C1
和
Figure A2004100451660005C2
其中Q、X1、X2、X3和X4各自独立地为O、S或NR’，其中R’包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基。
20.根据权利要求16所述的电子照相成像方法，其中调色剂包括着色剂颗粒的分散体。
21.根据权利要求16所述的电子照相成像方法，进一步包括电子转移化合物。
22.根据权利要求14所述的电子照相成像方法，其中n至少为5。
23.一种电荷转移组合物，包括下述通式所示的分子
其中n是整数分布的平均值，其中n至少为2；
R1、R2、R3和R4各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X包括(N，N-二取代)芳基氨基；以及
Y是桥连基。
24.根据权利要求23所述的电荷转移组合物，其中X选自于咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
25.根据权利要求23所述的电荷转移组合物，其中Y包括-(CH2)m-基，其中m是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR5基、CR6或者CR7R8基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R5、R6、R7和R8各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
26.根据权利要求25所述的电荷转移组合物，其中Y选自于下述通式
Figure A2004100451660006C2
和
其中Q、X1、X2、X3和X4各自独立地为O、S或NR’，其中R’包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基。
27.根据权利要求25所述的电荷转移组合物，其中n至少为5。
28.一种电荷转移组合物，通过多官能化合物与两活性环的化合物的反应所制得的，其中两活性环的化合物具有下述通式
其中R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X’包括(N，N-二取代)芳基氨基；和
Y1和Y2各自独立地是连接基；以及
E1和E2各自独立地为活性环基。
29.根据权利要求28所述的电荷转移组合物，其中X’选自于咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
30.根据权利要求28所述的电荷转移组合物，其中Y1和Y2各自独立地包括-(CH2)k-基，其中k是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR16基、CR17或者CR18R19基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R16、R17、R18和R19各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
31.根据权利要求28所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自3-、4-、5-、7-、8-、9-、10-、11-或12-元的杂环基。
32.根据权利要求3 1所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自3-、4-、5-、7-、8-、9-、10-、11-或12-元的环醚、环胺、环硫化物、环酰胺、N-羧基-α-氨基酸酐、内酯和环硅氧烷。
33.根据权利要求32所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自于环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、硫杂丙环、β-丙内酰胺、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺。
34.根据权利要求28所述的电荷转移组合物，其中多官能化合物是二官能化合物。
35.根据权利要求34所述的电荷转移组合物，其中二官能化合物选自于三醇、三胺、三硫醇、二醇、二硫醇、二胺、二羧酸、羟基胺、氨基酸、羟基酸、硫羟酸、羟基硫醇和硫胺。
36.一种有机光感受器，包括
(a)聚合的电荷转移组合物，它是通过多官能化合物与两活性环的化合物的反应所制得的，其中两活性环的化合物具有下述通式
其中R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地包括H、烷基、链烯基、杂环基或者芳香基；
X’包括(N，N-二取代)芳基氨基；和
Y1和Y2各自独立地是连接基；和
E1和E2各自独立地为活性环基；以及
(b)电荷产生化合物；和
(c)其上有电荷转移组合物和电荷产生化合物的导电基底。
37.根据权利要求36所述的有机光感受器，其中X’选自于咔唑基、久洛尼定基、三芳基氨基、二烷基芳基氨基和烷基二芳基氨基。
38.根据权利要求36所述的电荷转移组合物，其中Y1和Y2各自独立地包括-(CH2)k-基，其中k是1到30之间且包括端值的整数，且可以用O、S、N、C、Si、B、P、C＝O、O＝S＝O、杂环基、芳香基、氨基甲酸酯基、脲基、酯基、NR16基、CR17或者CR18R19基任选地代替一个或者多个亚甲基，其中R16、R17、R18和R19各自独立地为键、氢、羟基、硫羟基、羧基、氨基、烷基、链烯基、杂环基、芳香基或者环基的部分。
39.根据权利要求36所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自于3-、4-、5-、7-、8-、9-、10-、11-或12-元杂环基。
40.根据权利要求39所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自于3-、4-、5-、7-、8-、9-、10-、11-或12-元的环醚、环胺、环硫化物、环酰胺、N-羧基-α-氨基酸酐、内酯和环硅氧烷。
41.根据权利要求40所述的电荷转移组合物，其中E1和E2各自独立地选自于环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、硫杂丙环、β-丙内酰胺、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺和辛内酰胺。
42.根据权利要求36所述的电荷转移组合物，其中多官能化合物是二官能化合物。
43.根据权利要求36所述的电荷转移组合物，其中二官能化合物选自于三醇、三胺、三硫醇、二醇、二硫醇、二胺、二羧酸、羟基胺、氨基酸、羟基酸、硫羟酸、羟基硫醇和硫胺。
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