【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度でも良好な濾水性が得られる掘削安定液およびこの掘削安定液を用いる掘削工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地下鉄建設工事等では、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削工法が広く知られている。地中連続壁工法は、地下にコンクリート構造物を築造する時の一般的な工法である。この工法は、まず、地中の掘削から始められ、このとき、掘削穴壁面の崩れを防止するために、ベントナイト等の粘土鉱物を含む掘削安定液を掘削穴に満たしながら、掘削が行われる。
ここで用いる掘削安定液は、壁面の軟弱化を防止し、その水圧によって、壁面の崩壊を防止するが、これは、掘削安定液が掘削壁面に浸透する際に、加されたの粘土鉱物が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層ができるためであると考えられている。
【０００３】
地中連続壁工法では、このように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入し、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物を形成することができる。この工法では、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換されて回収される。
【０００４】
近年、使用済みの掘削安定液を廃棄する際の廃棄処理の簡便さから、ベントナイトの含有量が低減される傾向にあるが、その場合、掘削安定液の粘度が低下して壁面を安定化させる能力（濾水性）が低下してしまうという欠点がある。これを解消する為に、通常、掘削安定液には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が配合されているが、ＣＭＣは腐敗し易いという問題や、分散しにくく、安定した物性の掘削安定液が得られ難いといった問題があった。このようにＣＭＣが有する問題点を解消するために種々の重合体の使用が提案されている。
【０００５】
上記の掘削安定液や掘削安定液用増粘剤に関して以下の技術がある。例えば、特許文献１には、架橋高分子及び／又は重量平均分子量が１００万以上のアニオン性水溶性高分子の使用が提案されている。また特許文献２にはアクリルアミド系重合体の使用が提案されている。特許文献３には、アクリルアミド系重合体でスルホン酸基含有水溶性重合体の使用が提案されている。
【０００６】
特許文献４には、Ｎ−ビニルアセトアミド系重合体の使用が提案されている。また特許文献５及び特許文献６には、アルコキシ基含有水溶性重合体の使用が提案されている。しかしこれらの重合体は腐敗しにくいという特長はあるもののＣＭＣに比べ高添加量を必要とするなど工夫の必要があった。
【０００７】
また、特許文献３等に記載される、アクリルアミド系の重合体の場合、未反応のアクリルアミドの毒性問題からその使用が著しく制限されている。また、特許文献７には、アクリル酸メチル共重合体の使用が提案されている。しかしこの重合体の場合、好ましい掘削安定液を製造するためには、比較的高価なアクリル酸メチルの共重合比率が高い重合体を使用する必要があった。従って、コスト的に工夫の必要があった。
【０００８】
更に、特許文献８には、アクリル酸エチル等疎水性モノマーを含むアルカリ可溶性のエマルジョンの使用が提案されている。この重合体は比較的良好な評価を得ているが、工事現場でアルカリ性物質を添加して水溶化する必要があり、結果として、安定液作成に長時間必要とする等、工夫の余地があった。また後で説明するように、エマルジョンは必然乳化剤を含むものであり、掘削安定液に使用した場合泡立ち等の問題も発生する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０６−２０７１６７号公報
【特許文献２】
特開平０６−０２５３４１号公報
【特許文献３】
特開平０１−３１００８７号公報
【特許文献４】
国際公開Ｗ０ ００／０５９９６４号公報
【特許文献５】
特開２０００−２５６６６１号公報
【特許文献６】
特開２００２−１９４３４０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１２５５２号公報
【特許文献８】
特開２０００−２１２５５１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、腐敗しにくく、毒性がなく、濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に提供するものである。更には、この掘削安定液を用いた掘削工法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の面から検討を行い、特定の水溶性共重合体を必須成分として含有する掘削安定液によって上記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の発明は、全単量体組成物中におけるアクリル酸エチルの比率が１〜２０モル％の単量体組成物を重合することにより得られる重量平均分子量が１００万以上の水溶性重合体（Ａ）及び水を含有する掘削安定液に提供するものである。
【００１３】
本発明の第ニの発明は、水溶性重合体（Ａ）の不溶解分が５重量％以下である上記の掘削安定液を提供するものである。
【００１４】
本発明の第三の発明は、水溶性重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体組成物を重合して得られる重合体である上記の掘削安定液を提供するものである。また本発明は、上記の掘削安定液に更に粘土鉱物を含有してなる掘削安定液を提供するものである。本発明は、上記掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削する工法である。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明で使用される水溶性重合体（Ａ）は、全単量体組成物中におけるアクリル酸エチルの比率が１〜２０モル％の単量体組成物を使用して重合することにより得られたものであり、重量平均分子量が１００万以上の重合体である。
【００１６】
アクリル酸エチルと共重合されるアクリル酸エチル以外の単量体としては、結果として得られる重合体が水溶性となるような単量体であれば特に制限はなく広い範囲の単量体が使用できる。このような単量体としてはアクリル酸、メタアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；アクリル酸メトキシエチル等の親水性アクリル酸エステル類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体を挙げることが出きる。これらの単量体は１種もしくは２種以上併用することができる。
【００１７】
好ましい単量体は上記の酸基含有単量体であり、中でも（メタ）アクリル酸（塩）が更に好ましい。特に好ましい単量体はアクリル酸（塩）である。
【００１８】
重合に使用する全単量体組成物を１００モル％として上記単量体の比率は、８０〜９９モル％が好ましい。より好ましくは、８５〜９７モル％、さらに好ましくは、８８〜９５モル％である。
【００１９】
アクリル酸（塩）の使用比率を高くして重合して得られた水溶性重合体を使用することで、より少ない添加量で所望のファンネル粘度となる掘削安定液を得ることができる。しかし、アクリル酸（塩）の使用比率が、前記範囲よりも高くなりすぎると得られる水溶性重合体の耐塩性が低下するため、好ましい掘削安定液を得ることが困難になる。
【００２０】
上記の単量体の他に、結果として得られた重合体が水溶性となる範囲で、アクリル酸エチル以外の疎水性単量体を使用することも可能である。このような単量体として（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２１】
重合に使用する全単量体組成物を１００モル％として上記疎水性単量体の使用比率は、０〜１０モル％が好ましい。１０モル％を超えると得られる重合体の水溶性が低下する。より好ましくは０〜５モル％の範囲である。
水溶性重合体（Ａ）を得るために用いられる全単量体組成物中のアクリル酸エチルの比率は１〜２０モル％である。１モル％未満の少ない使用量では実質的にアクリル酸エチルの効果は認められなくなる。また、２０モル％を超えた多い使用量の場合、濾水量が増加し好ましくないものである。
より好ましいアクリル酸エチルの比率は３〜１５モル％である。特に好ましいアクリル酸エチルの比率は５〜１２モル％である。アクリル酸エチルを上記範囲の量を共重合することにより、得られる水溶性重合体（Ａ）の耐塩性が大幅に向上する。このため、掘削安定液を作成する時に使用する水の水質としては廃水や海水等の塩分濃度の高い水が使用可能になる。また、安定液にセメント等の無機物が混入しても泥水性能に変化が生じないという効果も有する。
【００２２】
水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量は１００万以上である。１００万未満の分子量の場合、好ましい掘削安定液は得られないものである。また、添加量を増す必要も生じる。重量平均分子量は光散乱法により測定される。水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限は、１５００万以下である。より好ましくは１０００万以下である。水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量をより大きくするためには特殊な重合条件が必要となってくる場合もあり、また重合時、不溶解分が増加する傾向にある。
【００２３】
本発明で用いられる水溶性重合体（Ａ）の不溶解分は５重量％以下が好ましい。１重量％以下が更に好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。不溶解分が５重量％を超えると急に濾水量が増加する傾向があり好ましくない。不溶解分は次のようにして測定される。と該不溶解分が多いと、より性能の良好な掘削安定液を得ることが難しくなる。
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した水溶性重合体（Ａ）１．０ｇを添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出する。
【００２４】
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
【００２５】
本発明の水溶性重合体（Ａ）は懸濁重合法、溶液重合法など種々の重合方法で製造でき特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましく、さらにはその中でも、水溶液中にて静置重合法で重合する方法が容易に、また不溶解分を少なくかつ高分子量の水溶性重合体を製造できるため好ましい。また重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、３０〜９０重量％が好ましい。更に好ましくは３５〜７０重量％である。特に好ましくは４０〜６０重量％である。
【００２６】
また、乳化重合やエマルジョン重合で製造したエマルジョンを掘削安定液に使用した場合、乳化重合時に使用した乳化剤が遊離し、またこれらエマルジョンが界面活性性を保有するために掘削安定液を発泡させてしまう問題がある。発泡により掘削安定液の比重が低下し掘削溝壁との圧力バランスがとれず壁が崩れやすくなることや、循環用ポンプの空回り等の作業性が低下する。消泡剤の配合も可能であるが、上記発泡を低減させるにはかなりの量の消泡剤を使用する必要があり、コスト的あるいは作業性に問題がある。よって、本件の水溶性重合体は、上記の水溶液重合方法で製造する形態が好ましい。
【００２７】
重合方式としては熱重合、光重合、何れでも製造できるが、光重合法による製法が、不溶解分が少なく且つ重量平均分子量の大きな重合体が得やすくより好ましい。熱重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の熱重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。
上記、熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては１５℃〜５０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。光重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００２８】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては０℃〜３０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプが好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ２の強度で照射して重合させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。
本発明の水溶性重合体（Ａ）を得るためには上記の重合開始剤と共に連鎖移動剤を併用することが好ましい。適当量の連鎖移動剤を使用することにより重量平均分子量が大きく、且つ不溶解分の少ない重合体が容易に得られる。上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。
【００２９】
これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．０５ｇ以下である。
【００３０】
〔粘土鉱物〕
本発明にかかる掘削安定液において、粘土鉱物は掘削安定液に基本的な粘度特性と濾水性とを付与するものである。粘土鉱物としては、たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト、カオリンクレー、モンモリロナイト、エクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカライト、雲母等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイトおよびカオリンクレーから選ばれた少なくとも１種は、濾水性が高いため好ましい。
【００３１】
〔掘削安定液〕
本発明にかかる掘削安定液は、基本的には、上記した水溶性共重合体（Ａ）および水を含有した液であるが、施工直前に至る任意の時点で、上記した粘土鉱物や、必要に応じて他の添加剤等を更に含有した液としてもよい。掘削安定液を構成する上記各成分の相互割合については、特に限定はないが、共重合体（Ａ）の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部である。共重合体（Ａ）の配合割合が０．０１重量部未満であると、濾水性が低下するおそれがある。他方、共重合体（Ａ）の配合割合が２０重量部超であると、掘削安定液の粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなるおそれがある。粘土鉱物の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。粘土鉱物の配合割合が２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３２】
掘削安定液は、上記各成分以外に、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア（水）、アミン類等のアルカリ性物質；シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等の消泡剤；ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤；ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の添加剤を配合したものでもよい。上記添加剤は、掘削安定液の濾水性を大きく落とさない範囲で配合することができる。
【００３３】
〔掘削工法〕
本発明の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削する掘削工法は、ドリル、ＢＷ掘削機、バケット式ハイドロフレーズ、エレクトロミル等の掘削機を用いて地中にトンネル等の掘削穴を形成しながら、本発明の掘削安定液（粘土鉱物を含むことがある）をこの掘削穴に満たすと、掘削穴内壁面に掘削安定液が浸透する際に、ベントナイト等の粘土鉱物が、土の粒子の隙間に詰まり、堆積することによって、マッドケーキと呼ばれる水を通しにくい泥壁層が形成されるようになる。
【００３４】
この泥壁層は止水性が高く、掘削壁面を補強し、掘削安定液の水圧によって掘削穴内壁面の崩壊が防止されるようになる。上記のように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入して、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物が形成されるようになる。ここで、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換され、掘削安定液が回収される。この掘削工法は、シールド工法等の安定液をコンクリートと置換しない工法、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削安定液をコンクリート等と置換する掘削工法等、掘削安定液を使用するあらゆる工法に広く使用できる。
【００３５】
また深い立て杭での垂直トンネル工法（立て杭工法）、に適応させ、立て杭底部で掘削土に水分を加え流動化し、その泥を安定化し、ポンプで連続的に排出する工法にも適応可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を表わす。
【００３７】
なお本発明における重合体の重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定したものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
＜実施例１＞
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５１．０ｇ、アクリル酸３２．２ｇ、アクリル酸エチル７．４３ｇ、及びイオン交換水５６．２ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム０．７５％水溶液１．６８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０１７ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．４８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸ナトリウム２７モル％、アクリル酸６３モル％、アクリル酸エチル１０モル％であった。また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温は７℃であった。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１７分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係る水溶性重合体（１）を得た。水溶性重合体（１）の固形分濃度は９３．６％、０．２％水溶液粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、０．１％水溶液のｐＨは５．６、重量平均分子量は４２０万であった。
【００３８】
次いで、水溶性重合体（１）を用いた掘削安定液を以下のようにして作成すると共にその性能を評価した。ステンレスカップに、該水溶性重合体（１）を固形分換算で１．２部測り採り、水を加えて全量を６００部とした後、溶解した。こうようにして水溶性重合体（１）の０．２％水溶液６００部を得た。更に、シリコーン系消泡剤であるノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ（株）製）０．６部、及びベントナイト（クニゲルＶＩ：クニミネ工業（株）製）１８部を添加し、ハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。２４時間放置後、再びハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１５分間攪拌し本発明の掘削安定液（１）を得た。そのファンネル粘度および濾水量を以下に示すＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）の試験方法に準じた方法で測定した。その結果、ファンネル粘度は２７．２２秒、濾水量は６．３ｍｌであった。
（ファンネル粘度の測定方法）
漏斗型のファンネル粘度計に上記の掘削安定液を５００ｍｌ採り、その全量が流出するまでの時間を測定する。
（濾水量の測定方法）
濾水量測定装置のシリンダー内に安定液を２９０ｍｌ入れ、直径９ｃｍの東洋濾紙Ｎｏ．４を置き、ドレン付きの蓋をセットする。シリンダーを所定位置に固定し、メスシリンダーをセットした後に窒素ボンベを用いてシリンダー内に圧力（３ｋｇ／ｃｍ２）をかけ、３０分間に流出する水の量（ｍｌ）をメスシリンダーで測定した。
【００３９】
＜実施例２＞
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸４６．６ｇ、アクリル酸エチル１１．８２ｇ、及びイオン交換水８８．２ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム０．７５％水溶液１．７８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０１７ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．５７ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調整した。
該反応液中の単量体組成は、アクリル酸８５モル％、アクリル酸エチル１５モル％であった。また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、液温は７℃であった。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１７分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物に水酸化ナトリウム１０％水溶液８０．３ｇ（全カルボン酸基に対して３０モル％量）を添加した。次に該ケゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。
【００４０】
次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係る水溶性重合体（２）を得た。（組成；アクリル酸ナトリウム／アクリル酸／アクリル酸エチル＝２５．５／５９．５／１５モル比）水溶性重合体（２）の固形分濃度は９４．３％、０．２％水溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、０．１％水溶液ｐＨは５．４、重量平均分子量は５４０万であった。水溶性重合体（２）を用いた他は実施例１と同様に掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例１と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は２５．３８秒、濾水量は６．１ｍｌであった。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例１において重合時に使用した次亜燐酸ナトリウム０．７５％水溶液１．６８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０１７ｇ）の代わりに、次亜燐酸ナトリウム４．５％水溶液１．６８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．１０２ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行い比較水溶性重合体（１）を得た。比較水溶性重合体（１）を用いた他は実施例１と同様にして掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例１と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は２２．３３秒、濾水量は１３．３ｍｌであった。
＜比較例２＞
重合体として、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ（ＴＰ−３０）を用いた他は実施例１と同様にして掘削安定液を作成すると共に、該掘削安定液の評価を実施例１と同様にして測定した。その結果、ファンネル粘度は２６．９８秒、濾水量は９．７ｍｌであった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の掘削安定液はそのファンネル粘度が２０〜３０秒と低く、取り扱い性に優れている。しかも従来から多用されているＣＭＣ使用の場合より、濾水量が少い。また、本発明にかかる掘削安定液は、腐敗しににくいという特長も有している。更に、本発明にかかる掘削工法は、上記掘削安定液を用いているため、掘削穴内壁面の崩壊を確実に防止することができると共に、廃泥処理が軽減され、経済的に有利であるという特長も有するものである。
また、耐塩性の良好な水溶性重合体を含む掘削安定液であるので、当該掘削安定液を作成する時に使用する水の水質としては、廃水や海水等の塩分濃度の高い水が使用可能になる。また、当該掘削安定液にセメント等の無機物が混入しても泥水性能に変化が生じないという効果も有するので、種々の掘削現場でより安定な状態で使用することのできる掘削安定液を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a drilling stabilizing solution capable of obtaining good drainage even at a low viscosity, and a drilling method using the drilling stabilizing solution.
[0002]
[Prior art]
In subway construction work and the like, excavation methods such as an underground diaphragm wall method and an underground pile method are widely known. The underground diaphragm wall method is a general method for constructing a concrete structure underground. This method starts with excavation in the ground. At this time, excavation is performed while filling the excavation hole with an excavation stabilizing solution containing clay mineral such as bentonite in order to prevent collapse of the excavation hole wall surface.
The drilling stabilizing solution used here prevents the softening of the wall surface and its water pressure prevents the wall from collapsing.This is because when the drilling stabilizing solution penetrates the drilling wall, the added clay mineral It is thought that this is because clogging and accumulation between soil particles creates a water-blocking layer called mud cake.
[0003]
In the underground diaphragm wall construction method, a continuous concrete structure can be formed by excavating while stabilizing the wall surface, inserting a reinforcing rod cage or the like into the premises, and driving in concrete. In this method, when the concrete is poured, the excavation stabilizing liquid is replaced with the concrete and collected.
[0004]
In recent years, the content of bentonite has tended to be reduced due to the simplicity of disposal when discarding used drilling stabilizer, but in this case, the viscosity of the drilling stabilizer has decreased, stabilizing the wall surface. There is a disadvantage that the performance (freeness) is reduced. In order to solve this, a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) is usually added to the drilling stabilizing solution. However, CMC is liable to rot and hardly disperses. There was a problem that it was difficult to obtain a stable liquid. As described above, use of various polymers has been proposed to solve the problems of CMC.
[0005]
The following technologies are available for the above-mentioned excavation stabilizing solution and thickener for the excavation stabilizing solution. For example, Patent Document 1 proposes the use of a crosslinked polymer and / or an anionic water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Patent Document 2 proposes use of an acrylamide polymer. Patent Document 3 proposes the use of a water-soluble sulfonic acid group-containing polymer as an acrylamide polymer.
[0006]
Patent Document 4 proposes use of an N-vinylacetamide-based polymer. Patent Documents 5 and 6 propose use of an alkoxy group-containing water-soluble polymer. However, although these polymers have the feature that they do not easily perish, they need to be devised, such as requiring a higher amount of addition than CMC.
[0007]
Further, in the case of acrylamide-based polymers described in Patent Document 3 and the like, the use of acrylamide-based polymers is significantly restricted due to toxicity of unreacted acrylamide. Patent Document 7 proposes the use of a methyl acrylate copolymer. However, in the case of this polymer, it was necessary to use a relatively expensive polymer having a high copolymerization ratio of methyl acrylate in order to produce a preferable drilling stabilizing solution. Therefore, it was necessary to devise the cost.
[0008]
Further, Patent Document 8 proposes the use of an alkali-soluble emulsion containing a hydrophobic monomer such as ethyl acrylate. Although this polymer has a relatively good reputation, it is necessary to add an alkaline substance at the construction site to make it water-soluble, and as a result, there is room for contrivance, such as a long time required for preparing a stable liquid. Was. Further, as will be described later, the emulsion necessarily contains an emulsifier, and when used in a drilling stabilizing solution, problems such as foaming also occur.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 06-207167 A
[Patent Document 2]
JP-A-06-025341
[Patent Document 3]
JP-A-01-310087
[Patent Document 4]
International Publication WO 00/059964
[Patent Document 5]
JP 2000-256661A
[Patent Document 6]
JP-A-2002-194340
[Patent Document 7]
JP-A-2000-212552
[Patent Document 8]
JP-A-2000-221551
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a drilling stabilizing solution which is hardly perishable, has no toxicity, and has excellent drainage efficiency at low cost. Further, the present invention provides a drilling method using the drilling stabilizing liquid.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted studies from various aspects to solve the above problems, and found that the above problems can be solved at once by a drilling stabilizing solution containing a specific water-soluble copolymer as an essential component. The invention has been reached.
[0012]
That is, the first invention of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more obtained by polymerizing a monomer composition having an ethyl acrylate ratio of 1 to 20 mol% in all monomer compositions. And a water-soluble polymer (A) and water for excavation.
[0013]
The second invention of the present invention provides the above-mentioned excavation stabilizing liquid, wherein the insoluble content of the water-soluble polymer (A) is 5% by weight or less.
[0014]
The third invention of the present invention provides the above drilling stabilizing solution, wherein the water-soluble polymer (A) is a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid (salt). Things. Further, the present invention provides a drilling stabilizing liquid further containing a clay mineral in the above-mentioned drilling stabilizing liquid. The present invention is a method of excavating underground while preventing collapse of an inner wall surface of an excavation hole using the excavation stabilizing liquid.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble polymer (A) used in the present invention is obtained by polymerizing using a monomer composition having a ratio of ethyl acrylate in all the monomer compositions of 1 to 20 mol%. And a polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
[0016]
The monomer other than ethyl acrylate copolymerized with ethyl acrylate is not particularly limited as long as the resulting polymer becomes water-soluble, and a wide range of monomers is used. it can. Examples of such a monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid and crotonic acid, and unsaturated monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Dicarboxylic acid monomer, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, sulfoethyl (meth) Unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, and sulfoethylmaleimide; (meth) acrylamide methanephosphonic acid; 2- (meth) acrylamide-2- Unsaturated phosphonic acids such as methylpropanephosphonic acid Monomers and acid group-containing monomers such as monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; 3-methyl-2-buten-1-ol (prenolol), 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, glycerol Unsaturated monomers having a hydroxyl group such as rumonoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate and vinyl alcohol; hydrophilic acrylic esters such as methoxyethyl acrylate; methoxypolyethylene glycol mono ( Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as meth) acrylate; cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile I can do that. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Preferred monomers are the above-mentioned acid group-containing monomers, and among them, (meth) acrylic acid (salt) is more preferred. A particularly preferred monomer is acrylic acid (salt).
[0018]
The ratio of the above monomers is preferably from 80 to 99 mol%, based on 100 mol% of the total monomer composition used for the polymerization. More preferably, it is 85 to 97 mol%, and still more preferably, it is 88 to 95 mol%.
[0019]
By using a water-soluble polymer obtained by polymerizing acrylic acid (salt) at a high use ratio, a drilling stable liquid having a desired funnel viscosity can be obtained with a smaller amount of addition. However, when the use ratio of acrylic acid (salt) is too high, the salt resistance of the resulting water-soluble polymer is reduced, so that it becomes difficult to obtain a preferable drilling stabilizing solution.
[0020]
In addition to the above monomers, it is also possible to use hydrophobic monomers other than ethyl acrylate, as long as the resulting polymer is water-soluble. Examples of such a monomer include (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, styrene, 2-methylstyrene, and vinyl acetate.
[0021]
Assuming that the total monomer composition used for the polymerization is 100 mol%, the usage ratio of the hydrophobic monomer is preferably 0 to 10 mol%. If it exceeds 10 mol%, the water solubility of the obtained polymer will decrease. More preferably, it is in the range of 0 to 5 mol%.
The ratio of ethyl acrylate in the total monomer composition used to obtain the water-soluble polymer (A) is 1 to 20 mol%. When the amount is less than 1 mol%, the effect of ethyl acrylate is not substantially observed. On the other hand, if the amount of use exceeds 20 mol%, the amount of drainage increases, which is not preferable.
A more preferred ratio of ethyl acrylate is 3 to 15 mol%. A particularly preferred ratio of ethyl acrylate is 5 to 12 mol%. By copolymerizing ethyl acrylate in an amount in the above range, the salt resistance of the resulting water-soluble polymer (A) is greatly improved. For this reason, water having a high salt concentration such as wastewater or seawater can be used as the water quality used when preparing the excavation stabilizing liquid. Also, there is an effect that even if an inorganic substance such as cement is mixed in the stabilizing liquid, the muddy water performance does not change.
[0022]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer (A) is 1,000,000 or more. If the molecular weight is less than one million, a favorable drilling stabilizer is not obtained. In addition, it is necessary to increase the amount of addition. The weight average molecular weight is measured by a light scattering method. The upper limit of the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (A) is 15,000,000 or less. More preferably, it is 10,000,000 or less. In order to further increase the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer (A), special polymerization conditions may be required, and insoluble components tend to increase during polymerization.
[0023]
The insoluble content of the water-soluble polymer (A) used in the present invention is preferably 5% by weight or less. It is more preferably at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight. If the insoluble content exceeds 5% by weight, the amount of drainage water tends to suddenly increase, which is not preferable. The insoluble content is measured as follows. When the insoluble content is large, it is difficult to obtain a drilling stabilizing solution having better performance.
(Method of measuring insoluble content)
500 g of ion-exchanged water is placed in a beaker having a capacity of 500 ml, and 1.0 g of a sufficiently dried water-soluble polymer (A) is added to the ion-exchanged water while stirring with a magnetic stirrer. Next, the mixture is stirred (100 rpm) at 25 ° C. for 2 hours using a jar tester, and then filtered using a 32 mesh filter to take out insoluble matter in a water-containing state. Then, the insoluble matter is weighed immediately (within one minute) so as not to be dried, and the insoluble matter is calculated based on the following formula.
[0024]
Insoluble matter (mass%) = {mass of insoluble matter (g) / 500 (g)} × 100 The above filtration and weighing are also performed at 25 ° C. and 60% relative humidity.
[0025]
The water-soluble polymer (A) of the present invention can be produced by various polymerization methods such as a suspension polymerization method and a solution polymerization method, and is not particularly limited. However, a solution polymerization method is preferable. It is preferred that the polymerization is carried out by a static polymerization method easily, and a high molecular weight water-soluble polymer can be produced with a small amount of insoluble components. As the mode of polymerization, a casting polymerization method or a belt polymerization method can be adopted. The monomer concentration during the polymerization is preferably from 30 to 90% by weight. More preferably, it is 35 to 70% by weight. Particularly preferably, it is 40 to 60% by weight.
[0026]
In addition, when an emulsion produced by emulsion polymerization or emulsion polymerization is used as a drilling stabilizer, the emulsifier used at the time of emulsion polymerization is released, and these emulsions retain surface activity and foam the drilling stabilizer. There's a problem. Due to the foaming, the specific gravity of the excavation stabilizing liquid is reduced, the pressure is not balanced with the excavation groove wall, the wall is easily collapsed, and the workability of the circulation pump, such as idling, is reduced. Although an antifoaming agent can be blended, a considerable amount of the antifoaming agent must be used to reduce the foaming, and there is a problem in cost or workability. Therefore, the form in which the water-soluble polymer of the present invention is manufactured by the above-described aqueous solution polymerization method is preferable.
[0027]
As the polymerization method, any of thermal polymerization and photopolymerization can be used, but a photopolymerization method is more preferable because a polymer having a small insoluble content and a large weight average molecular weight can be easily obtained. Specific examples of the polymerization initiator in the case of thermal polymerization include, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane And water-soluble radical polymerization initiators such as azo compounds such as dihydrochloride and 2,2′-azobis- [2- (2-imidazolin) -2-yl] propane] dihydrochloride. One of these thermal polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the thermal polymerization initiators exemplified above, azo compounds are particularly preferred.
The use amount of the above-mentioned thermal polymerization initiator is preferably in the range of 0.0001 g to 0.05 g per 1 mol of the monomer component. The polymerization initiation temperature during thermal polymerization is preferably from 15C to 50C. It is preferable to control the polymerization so that the maximum temperature of the reaction solution during the polymerization is 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C., more preferably 110 ° C. or lower. Specific examples of the polymerization initiator in the case of photopolymerization include, for example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane), 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), , 2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 1,1'-azobis (1-amidino-1-cyclopropylethane), 2,2'-azobis (2 -Amidino-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-N-phenylaminoamidinopropane), 2,2'-azobis (1-imino-1-ethylamino-2-methylpropane), 2, 2'-azobis (1-allylamino-1-imino-2-methylbutane), 2,2'-azobis (2-N-cyclohexylamidinopropane), 2,2'-azobis (2-N-benzylamidino) Lopan) and its hydrochloric acid, sulfuric acid, acetate, etc., 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and its alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2'-azobis (isobutylamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1 ' -Bis (hydroxymethyl) ethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N-1,1'-bis (hydroxyethyl) propionamide] and the like, 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- Eutectic mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184) and benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369) and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure 651) 3: 7 mixture, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoate) 1: 3 mixture of (xybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI 403) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), bis 1: 2 mixture of (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI 403) and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), bis (2 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (CGI 403) and a 1: 1 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184), 2,4,6-trimethyl Benzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2- - Dorokishi-2-methyl-1-phenyl-1 propane-1-one (Darocure 1173): 1 liquid mixture, bis (eta 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], eutectic mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, liquid mixture of 4-methylbenzophenone and benzophenone, 2,4,6-trimethyl Liquid mixture of benzoyldiphenylphosphine oxide, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and a methylbenzophenone derivative, 1- [4- (4-benzoylphenyl) Sulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfanyl) propane-1 ON, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, α-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, acrylated amine synergist, benzoin (iso- and n- ) Butyl ester, acrylsulfonium (mono, di) hexafluorophosphate, 2-isopropylthioxanthone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, ethyl 4- (dimethyl Amino) benzoate, benzoin, benzoin alkyl ether, benzoin hydroxyalkyl ether, diacetyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, diphenyl disulfide and its derivatives, benzopheno And its derivatives, benzyl and its derivatives. Among these, it is preferable to use an azo-based photopolymerization initiator, and a water-soluble azo-based photopolymerization initiator such as 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride is preferably used.
[0028]
The amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably 0.0001 g or more, more preferably 1 g or less, per 1 mol of the monomer component used for the polymerization. Thereby, the weight average molecular weight and the polymerization rate of the water-soluble polymer (A) can be made sufficiently high. More preferably, it is 0.001 g or more and 0.5 g or less. The polymerization initiation temperature at the time of photopolymerization is preferably 0 ° C to 30 ° C. It is preferable to control the polymerization so that the maximum temperature of the reaction solution during the polymerization is 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C., more preferably 110 ° C. or lower.
In the photopolymerization step, it is preferable to irradiate near ultraviolet rays to the reaction solution. As a device for irradiating near ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fluorescent chemical lamp, and a fluorescent blue lamp are suitable. Further, the wavelength region of near-ultraviolet light is preferably 300 nm or more, and more preferably 500 nm or less. By irradiating the reaction solution with ultraviolet light having a wavelength in this range, photopolymerization starts and the polymerization reaction proceeds at an appropriate rate. In the present invention, in the photopolymerization step, near-ultraviolet light is applied at 0.1 to 100 W / m. 2 It is preferable to polymerize by irradiating at an intensity of. Thereby, the insoluble content can be further reduced.
In order to obtain the water-soluble polymer (A) of the present invention, it is preferable to use a chain transfer agent together with the above-mentioned polymerization initiator. By using an appropriate amount of the chain transfer agent, a polymer having a large weight average molecular weight and a small amount of insoluble components can be easily obtained. Examples of the chain transfer agent include sulfur-containing compounds such as thioglycolic acid, thioacetic acid, and mercaptoethanol; phosphorous compounds such as phosphorous acid and sodium phosphite; and hypophosphorous compounds such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol are preferred.
[0029]
Of these, hypophosphorous compounds are preferred. More preferably, it is sodium hypophosphite. The amount of the chain transfer agent to be used may be appropriately set depending on the polymerization concentration, the combination with the photopolymerization initiator, and the like, and is preferably 0.0001 g or more based on 1 mol of the monomer component used for the polymerization. And 0.2 g or less is preferable. Further, the amount is more preferably 0.001 g or more, and 0.1 g or less, and particularly preferably 0.005 g or more, and 0.05 g or less.
[0030]
(Clay mineral)
In the drilling stabilizer according to the present invention, the clay mineral imparts basic viscosity characteristics and drainage to the drilling stabilizer. Examples of the clay mineral include sepiolite, attapulgite, entry guide, bentonite, kaolin clay, montmorillonite, ectrite, saponite, beidellite, zeolite, palygorskite, mica, and the like. Is done. Among these, at least one selected from sepiolite, attapulgite, entry guide, bentonite, and kaolin clay is preferable because of high drainage.
[0031]
(Excavation stabilizer)
The excavation stabilizing liquid according to the present invention is basically a liquid containing the above-mentioned water-soluble copolymer (A) and water. It may be a liquid further containing other additives or the like depending on the conditions. There is no particular limitation on the mutual proportion of the above components constituting the excavation stabilizing solution, but the blending ratio of the copolymer (A) is preferably 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, More preferably, it is 0.05 to 10 parts by weight. If the blending ratio of the copolymer (A) is less than 0.01 part by weight, drainage may be reduced. On the other hand, if the blending ratio of the copolymer (A) is more than 20 parts by weight, the viscosity of the excavation stabilizing solution may be too high, and it may be difficult to handle. The mixing ratio of the clay mineral is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the excavation stabilizing solution. If the mixing ratio of the clay mineral exceeds 20 parts by weight, the viscosity may be too high.
[0032]
Excavation stabilizers include, in addition to the above components, alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia (water), amines, etc .; silicone-based defoamers, prorunic defoamers, and mineral-based defoamers. An antifoaming agent such as an antifoaming agent; a dispersing agent such as a polyacrylic acid-based dispersing agent; and an additive such as a water-soluble polymer such as CMC, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol may be blended. The above additives can be blended within a range that does not significantly reduce the drainage stability of the excavation stabilizing solution.
[0033]
[Excavation method]
The drilling method of digging in the ground while preventing collapse of the inner wall surface of the digging hole using the digging stabilizing liquid of the present invention uses a drill, a BW drilling machine, a bucket type hydrophrase, and an excavator such as an electromill to dig in the ground. When the excavation stabilizing solution of the present invention (which may contain a clay mineral) is filled in the excavation hole while forming the excavation hole such as a tunnel, the excavation stabilizing solution penetrates into the inner wall surface of the excavation hole, and the clay such as bentonite is used. When the minerals clog and accumulate in the gaps between the soil particles, a mud wall layer called mud cake, which is difficult to pass through water, is formed.
[0034]
This mud wall layer has a high water stopping property, reinforces the excavation wall surface, and prevents the collapse of the inner wall surface of the excavation hole due to the water pressure of the excavation stabilizing liquid. As described above, after digging while stabilizing the wall surface, a continuous concrete structure is formed by inserting a steel cage or the like into the premises and driving in concrete. Here, when the concrete is poured, the excavation stabilizing liquid is replaced with the concrete, and the excavating stabilizing liquid is collected. This excavation method is a method that does not replace the stable liquid such as the shield method with concrete, the excavation method that replaces the stable liquid such as the underground continuous wall method and the underground pile method with concrete, etc. Can be widely used for construction methods.
[0035]
It is also applicable to the vertical tunnel method (pile pile method) with deep piles, the excavated soil at the bottom of piles is fluidized by adding water, the mud is stabilized, and the pump is continuously discharged with a pump. It is.
[0036]
【Example】
Hereinafter, Examples of the present invention and Comparative Examples are shown, but the present invention is not limited to the following Examples. Hereinafter, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0037]
In the present invention, the weight average molecular weight of the polymer is measured by a dynamic light scattering photometer under the following conditions.
Apparatus: Dynamic light scattering photometer (Otsuka Electronics Co., Ltd., trade name: DSL-700)
Solvent: 0.16 M / L NaCl aqueous solution
Sample concentration: 0.05-2 mg / ml
Sample pH: 10 (at 25 ° C)
Measurement temperature: 25 ° C
<Example 1>
In a beaker having a capacity of 500 ml, 51.0 g of a 37% aqueous solution of sodium acrylate, 32.2 g of acrylic acid, 7.43 g of ethyl acrylate, and 56.2 g of ion-exchanged water were collected and mixed. The beaker containing the mixture was covered with Saran wrap, and dissolved oxygen in the mixture was removed by bubbling nitrogen while cooling. Then, while stirring, 1.68 g of a 0.75% aqueous solution of sodium hypophosphite as a chain transfer agent (0.017 g per 1 mol of the total monomer composition) and Darocure (DC) 1173 as a photopolymerization initiator were added. 1.48 g of a 1% acrylic acid solution (Chemical name: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by Ciba Subestiality Chemicals) (to 1 mol of the total monomer composition) 0.020 g) was added to adjust the reaction solution. The monomer composition in the reaction solution was 27 mol% of sodium acrylate, 63 mol% of acrylic acid, and 10 mol% of ethyl acrylate. The concentration of all monomers in the reaction solution was 40%, and the solution temperature was 7 ° C. The reaction solution was exposed to near-ultraviolet light (black light mercury lamp, manufactured by Toshiba Corp., model name H400BL-L) having a light intensity of 22 W / m using a wavelength range of 300 to 450 nm. 2 For 15 minutes. Immediately after the start of irradiation, polymerization started. Irradiation was continued for 17 minutes to complete the polymerization. After cooling, the obtained gel polymer was cut with scissors and dried at 120 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer. Next, it was pulverized using a tabletop pulverizer to obtain a water-soluble polymer (1) according to the present invention. The water-soluble polymer (1) had a solid content of 93.6%, a 0.2% aqueous solution viscosity of 370 mPa · s, a 0.1% aqueous solution pH of 5.6, and a weight average molecular weight of 4.2 million.
[0038]
Next, a drilling stable liquid using the water-soluble polymer (1) was prepared as follows, and its performance was evaluated. In a stainless steel cup, 1.2 parts of the water-soluble polymer (1) was measured in terms of solid content, and water was added to make the total amount 600 parts, and then dissolved. Thus, 600 parts of a 0.2% aqueous solution of the water-soluble polymer (1) was obtained. Further, 0.6 parts of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco) and 18 parts of bentonite (Kunigel VI: manufactured by Kunimine Industries, Ltd.), which are silicone-based antifoaming agents, were added, and the rotation speed was adjusted using a Hamilton beach mixer. The mixture was stirred at 1200 rpm for 10 minutes. After standing for 24 hours, the mixture was again stirred at a rotational speed of 1200 rpm for 15 minutes using a Hamilton beach mixer to obtain a drilling stabilizing solution (1) of the present invention. The funnel viscosity and the amount of drainage were measured by a method according to the test method of American Petroleum Institute (API) shown below. As a result, the funnel viscosity was 27.22 seconds, and the drainage amount was 6.3 ml.
(Method of measuring funnel viscosity)
500 ml of the above-mentioned excavation stabilizing solution is taken in a funnel-type funnel viscometer, and the time until the entire amount thereof flows out is measured.
(Method of measuring drainage)
290 ml of the stabilizing liquid was placed in the cylinder of the drainage amount measuring device, and Toyo Filter Paper No. 9 cm Place 4 and set the lid with drain. After fixing the cylinder in place and setting the measuring cylinder, pressure (3 kg / cm 2 ) Was applied, and the amount of water flowing out in 30 minutes (ml) was measured with a measuring cylinder.
[0039]
<Example 2>
46.6 g of acrylic acid, 11.82 g of ethyl acrylate, and 88.2 g of ion-exchanged water were collected and mixed in a beaker having a capacity of 500 ml. The beaker containing the mixture was covered with Saran wrap, and dissolved oxygen was removed by bubbling nitrogen while cooling. Then, while stirring, 1.78 g of a 0.75% aqueous solution of sodium hypophosphite as a chain transfer agent (0.017 g per 1 mol of the total monomer composition) and Darocure (DC) 1173 as a photopolymerization initiator. 1.57 g of a 1% acrylic acid solution (Chemical name: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by Ciba Subestiality Chemicals Co., Ltd.) (per mole of the total monomer composition) 0.020 g) was added to adjust the reaction solution.
The monomer composition in the reaction solution was 85 mol% of acrylic acid and 15 mol% of ethyl acrylate. Further, the concentration of all monomers in the reaction solution was 40%, and the solution temperature was 7 ° C. The reaction solution was exposed to near-ultraviolet light (black light mercury lamp, manufactured by Toshiba Corp., model name H400BL-L) having a light intensity of 22 W / m using a wavelength range of 300 to 450 nm. 2 For 15 minutes. Immediately after the start of irradiation, polymerization started. Irradiation was continued for 17 minutes to complete the polymerization. After cooling, 80.3 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution (30 mol% based on all carboxylic acid groups) was added to the obtained gel polymer. Next, the kegel-like polymer was cut with scissors, and dried at 120 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer.
[0040]
Next, it was pulverized using a tabletop pulverizer to obtain a water-soluble polymer (2) according to the present invention. (Composition; sodium acrylate / acrylic acid / ethyl acrylate = 25.5 / 59.5 / 15 molar ratio) The solid content of the water-soluble polymer (2) is 94.3%, and the viscosity of 0.2% aqueous solution is 220 mPa · s, pH of the 0.1% aqueous solution was 5.4, and weight average molecular weight was 5,400,000. Except for using the water-soluble polymer (2), a drilling stable liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation of the drilling stable liquid was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the funnel viscosity was 25.38 seconds, and the drainage amount was 6.1 ml.
[0041]
<Comparative Example 1>
Instead of 1.68 g of a 0.75% aqueous solution of sodium hypophosphite used in the polymerization in Example 1 (0.017 g per 1 mol of the total monomer composition), 1% aqueous solution of 4.5% sodium hypophosphite was used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.68 g (0.102 g relative to 1 mol of the total monomer composition) was used to obtain a comparative water-soluble polymer (1). Except that the comparative water-soluble polymer (1) was used, a drilling stable liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation of the drilling stable liquid was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the funnel viscosity was 22.33 seconds, and the drainage amount was 13.3 ml.
<Comparative Example 2>
Excavation stabilizer was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose CMC (TP-30) was used as the polymer, and the excavation stabilizer was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the funnel viscosity was 26.98 seconds, and the drainage amount was 9.7 ml.
[0042]
【The invention's effect】
The excavation stabilizer according to the present invention has a low funnel viscosity of 20 to 30 seconds and is excellent in handleability. Moreover, the amount of drainage is smaller than in the case of using CMC, which has been widely used. Further, the excavation stabilizing liquid according to the present invention also has a feature that it is hard to rot. Furthermore, since the excavation method according to the present invention uses the above-mentioned excavation stabilizing solution, it is possible to reliably prevent collapse of the inner wall surface of the excavation hole, reduce waste mud treatment, and be economically advantageous. It also has
In addition, since it is a drilling stabilizer containing a water-soluble polymer having good salt resistance, water having a high salt concentration such as wastewater or seawater can be used as the water quality when preparing the drilling stabilizer. Become. Also, since there is an effect that the muddy water performance does not change even if an inorganic substance such as cement is mixed in the excavation stabilizer, to obtain an excavation stabilizer which can be used in various excavation sites in a more stable state. Can be.