JP2019210721A - Excavation method and excavation stabilizing liquid - Google Patents

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Abstract

To provide an excavation method and excavation stabilizing liquid that can suppress the water loss that occurs in the permeable ground that causes collapse in an excavation hole when excavating the ground in an embedded concrete pile embedding method or the like.SOLUTION: In an excavation method, the ground is excavated using an excavation stabilizing liquid containing (A) a rheology modifier, (B) water-swellable clay, hydraulic property powder, and water while preventing the collapse of an inner wall surface of an excavation hole.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、既製コンクリート杭の埋め込み工法等において、地盤を掘削する際に、掘削穴内の崩壊を防止するために使用される掘削安定液、及びこの掘削安定液を用いた掘削工法に関する。   The present invention relates to a drilling stabilization liquid used for preventing collapse in a drilling hole when excavating the ground in an embedded concrete pile embedding method or the like, and a drilling method using the drilling stabilization liquid.

構造物建設の基礎工事等における代表的な既製コンクリート杭の埋め込み工法では、地盤を支持層まで掘削攪拌ロッドを用いて掘削安定液を注入しながら掘削した後、掘削孔に根固め液を注入し、次に所定の水硬性スラリー(以下、杭周固定液という)を注入しながら掘削攪拌ロッドをゆっくりと引き上げ、そして、その後杭周固定液で満たされた孔中に、既製コンクリートパイルを沈設する。
この工法では、まず地盤の掘削から始められ、このとき、掘削穴壁面の崩れを防止するために、ベントナイト等の水膨潤性粘土を含む掘削安定液を掘削穴に満たしながら、掘削が行われる。ここで用いる掘削安定液は、壁面の軟弱化を防止し、掘削穴内を満たした掘削安定液の水圧によって、壁面の崩壊を防止するが、これは、掘削安定液が掘削壁面に浸透する際に、掘削安定液中の水膨潤性粘土が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層ができるためであると考えられている(特許文献1)。
In the typical method of embedding concrete piles in foundation construction for construction, etc., after excavating the ground up to the support layer using the excavation stirrer rod and injecting stabilization liquid, injecting the rooting liquid into the excavation hole. Next, while injecting a predetermined hydraulic slurry (hereinafter referred to as “pile circumference fixing liquid”), the excavation stirring rod is slowly pulled up, and then a ready-made concrete pile is set in the hole filled with the pile circumference fixing liquid. .
In this construction method, first, excavation of the ground is started, and at this time, in order to prevent collapse of the wall surface of the excavation hole, excavation is performed while filling the excavation hole with a excavation stabilizing liquid containing water-swellable clay such as bentonite. The drilling stability liquid used here prevents the wall from weakening and prevents the wall from collapsing due to the hydraulic pressure of the drilling stability liquid filling the inside of the drilling hole. The water-swellable clay in the excavation stabilizing liquid is thought to be because a water-stopping layer called a mud cake is formed by clogging and depositing between soil particles (Patent Document 1).

一方で、セメントスラリー中に特定のアニオン界面活性剤と特定のカチオン界面活性剤を一定比率で添加することで、紐状ミセルと呼ばれる擬似的な高分子が形成され、高い粘弾性を得られることが知られている(特許文献2)。この擬似的な高分子はアルキル鎖部分での疎水結合や、親水部での特異な相互作用など共有結合以外の分子間相互作用によって構築されているため、一定のせん断力を受けると擬似高分子構造が崩壊し粘弾性が低下するといった特徴を有している(高いチキソトロピー性)。そのため、せん断力のかかる輸送中は擬似高分子構造が崩壊して低粘度化し、せん断力が除かれた打設現場では擬似高分子構造が再生され粘弾性が戻るといった、これまでの有機高分子系増粘剤にはない性能(ポンプ圧送性と粘弾性の両立)を示す。   On the other hand, by adding a specific anionic surfactant and a specific cationic surfactant to the cement slurry at a certain ratio, a pseudo polymer called string-like micelles is formed, and high viscoelasticity can be obtained. Is known (Patent Document 2). This pseudo polymer is constructed by intermolecular interactions other than covalent bonds, such as hydrophobic bonds in the alkyl chain part and unique interactions in the hydrophilic part. It has the characteristics that the structure collapses and viscoelasticity decreases (high thixotropic property). For this reason, the conventional organic polymer is such that the pseudo-polymer structure collapses to lower the viscosity during transportation where shear force is applied, and the pseudo-polymer structure is regenerated and viscoelasticity is restored at the site where the shear force is removed. Performance not found in system thickeners (coexistence of pumpability and viscoelasticity).

特許文献3には、特定の硫酸エステルと特定の脂肪酸アルカノールアミドを組み合わせることで紐状ミセル形成し、水に対してチキソトロピー性と粘性を付与するレオロジー改質剤が開示されている。   Patent Document 3 discloses a rheology modifier that forms string micelles by combining a specific sulfate ester and a specific fatty acid alkanolamide to impart thixotropic properties and viscosity to water.

特開2004−300190号公報JP 2004-300190 A 特開2003−313536号公報JP 2003-313536 A 国際公開第2017/217445号International Publication No. 2017/217445

しかしながら、既製コンクリート杭の埋め込み工法等において、掘削する地盤が砂層、れき層もしくは砂れき層等の透水性の高い地質(以下、透水性地盤ともいう)に施工する場合、上述の掘削安定液が地盤に吸い込まれてしまい(以下、逸水ともいう)、掘削穴壁面の崩れが発生し、施工が困難となるケースがあり問題となる。ここで本発明における透水性地盤とは、JISA 1218の土の透水試験(定水位)により測定される透水係数が10−4cm/秒以上の地盤のことをいう。 However, when the ground to be excavated is constructed in a highly permeable geology such as a sand layer, gravel layer, or gravel layer (hereinafter also referred to as permeable ground) in the method of embedding prefabricated concrete piles, etc. In some cases, the wall of the excavation hole collapses, making it difficult to perform construction. Here, the water-permeable ground in the present invention refers to a ground having a water permeability coefficient of 10 −4 cm / second or more measured by the soil permeability test (constant water level) of JISA 1218.

本発明は、既製コンクリート杭の埋め込み工法等において、掘削する際に、掘削穴内の崩壊の原因となる透水性地盤で発生する逸水を抑制することができる掘削工法、及び掘削安定液に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an excavation method and an excavation stabilizing liquid that can suppress water loss generated in a water-permeable ground that causes collapse in an excavation hole when excavating in an embedded concrete pile embedding method or the like.

本発明は、(A)レオロジー改質剤(以下、(A)成分という)、(B)水膨潤性粘土(以下、(B)成分という)、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液を用いて、掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地盤を掘削する、掘削工法に関する。   The present invention includes (A) a rheology modifier (hereinafter referred to as component (A)), (B) a water-swellable clay (hereinafter referred to as component (B)), a hydraulic powder, and water. The present invention relates to an excavation method for excavating the ground using a stabilizing liquid while preventing collapse of the inner wall surface of the excavation hole.

また本発明は、前記(A)成分、前記(B)成分、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液に関する。   Moreover, this invention relates to the excavation stabilization liquid containing the said (A) component, the said (B) component, hydraulic powder, and water.

本発明によれば、既製コンクリート杭の埋め込み工法等において、地盤を掘削する際に、掘削穴内の崩壊の原因となる透水性地盤で発生する逸水を抑制することができる掘削工法、及び掘削安定液が提供される。   According to the present invention, in an embedded concrete pile embedding method or the like, when excavating the ground, an excavation method that can suppress water loss occurring in the permeable ground that causes collapse in the excavation hole, and excavation stability Liquid is provided.

本発明の掘削安定液は、(A)成分として、レオロジー改質剤、好ましくは紐状ミセルを含むレオロジー改質剤、(B)成分として水膨潤性粘土、及び水硬性粉体を含むことで、掘削安定液中に緩和の遅いネットワーク構造を形成され、特定の貯蔵弾性率が付与される。この特定の貯蔵弾性率を有する掘削安定液は、緩和の遅いネットワーク構造により液中の水を保持し、透水性地盤への水の浸透も少なくできるため、逸水を抑制し、掘削穴内壁面の崩壊を防止できるものと考えられる。   The excavation stabilizing liquid of the present invention contains a rheology modifier, preferably a rheology modifier containing string-like micelles, as component (A), a water-swellable clay, and hydraulic powder as component (B). A slow-relaxed network structure is formed in the drilling stabilization liquid, and a specific storage elastic modulus is given. This stable drilling fluid with a specific storage modulus retains the water in the liquid with a slow relaxation network structure and can reduce water penetration into the permeable ground. It is thought that collapse can be prevented.

本発明の掘削工法は、(A)成分、(B)成分、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液を用いて、掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地盤を掘削する、掘削工法である。
本発明の掘削工法で使用する掘削安定液について、以下に説明する。
The excavation method of the present invention excavates the ground using the excavation stabilizing liquid containing component (A), component (B), hydraulic powder, and water while preventing the collapse of the inner wall surface of the excavation hole. It is a construction method.
The excavation stabilizer used in the excavation method of the present invention will be described below.

〔掘削安定液〕
本発明の掘削安定液は、(A)成分、(B)成分、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液である。
[Drilling stabilizer]
The excavation stabilizing liquid of the present invention is an excavation stabilizing liquid containing (A) component, (B) component, hydraulic powder, and water.

<(A)成分>
本発明の掘削安定液は、(A)成分として、レオロジー改質剤を含有する。
<(A) component>
The excavation stabilizing liquid of the present invention contains a rheology modifier as the component (A).

(A)成分は、高い逸水防止効果を得る観点から、紐状ミセルを含むレオロジー改質剤が好ましい。すなわち、本発明の(A)成分は、水中で紐状ミセルを形成する化合物又はその組み合わせを含むレオロジー改質剤が好ましい。従って、本発明の掘削安定液は、(A)成分から形成される紐状ミセルを含有することができる。   The component (A) is preferably a rheology modifier containing string-like micelles from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect. That is, the component (A) of the present invention is preferably a rheology modifier containing a compound that forms string micelles in water or a combination thereof. Therefore, the excavation stabilizing liquid of the present invention can contain string-like micelles formed from the component (A).

本発明の(A)成分の紐状ミセルの確認、例えば水中で紐状ミセルが形成していることは電子顕微鏡写真により確認できる。
また本発明の(A)成分が、水中で紐状ミセルを形成していることは、(A)成分と水を含む組成物の動的粘弾性がMaxwell型に類似した挙動を示すことにより判断できる。この挙動は「界面活性剤水溶液の粘弾性特性」(四方俊幸、表面 vol.29、No5(1991)、p399-499)の記載から、有限の分子量を有する高分子状構造の絡み合いを示唆するものであり、無限の分子量を有する完全な紐状ミセル形状ではないが、実用上有用な粘弾性を発現するために十分な長さの紐状ミセルが形成していると推察することが出来る。
Confirmation of the string-like micelles of the component (A) of the present invention, for example, the formation of string-like micelles in water can be confirmed by an electron micrograph.
In addition, the fact that the component (A) of the present invention forms string micelles in water is judged by the fact that the dynamic viscoelasticity of the composition containing the component (A) and water shows behavior similar to that of the Maxwell type. it can. This behavior suggests entanglement of polymer structures with a finite molecular weight from the description of “Viscoelastic properties of aqueous surfactant solution” (Toshiyuki Shikata, Surface vol.29, No5 (1991), p399-499). Thus, although it is not a complete string-like micelle shape having an infinite molecular weight, it can be inferred that a string-like micelle having a sufficient length is formed to exhibit practically useful viscoelasticity.

(A)成分のレオロジー改質剤としては、下記(A1)成分〜(A7)成分から選ばれる1種以上のレオロジー改質剤が好ましい。(A1)成分〜(A7)成分は、水中で紐状ミセルを形成することができるため、これらの成分を含むレオロジー改質剤が(A)成分として好適である。
(A1)成分:(A1−1)炭化水素基の炭素数が12以上22以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が0以上25以下である、硫酸エステル又はその塩(以下、(A1−1)成分という)、及び(A1−2)脂肪酸部分の炭素数が10以上22以下である、脂肪酸アルカノールアミド(以下、(A1−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A2)成分:(A2−1)炭化水素基の炭素数が14以上24以下であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5以上19以下であるポリエーテル化合物(以下、(A2−1)成分という)、及び(A2−2)脂肪酸部分の炭素数が14以上24以下である脂肪酸アルカノールアミド(以下、(A2−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A3)成分:(A3−1)重量平均分子量が1,000以上100,000以下である、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(以下、(A3−1)成分という)、及び(A3−2)平均炭素数14以上24以下の炭化水素基を少なくとも1つ有するカチオン性界面活性剤(以下、(A3−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A4)成分:(A4−1)ベタイン型両性界面活性剤(以下、(A4−1)成分という)、及び(A4−2)エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤(以下、(A4−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A5)成分:(A5−1)4級塩型カチオン性界面活性剤(以下、(A5−1)成分という)、及び(A5−2)アニオン性芳香族化合物(以下、(A5−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A6)成分:(A6−1)4級塩型カチオン性界面活性剤(以下、(A6−1)成分という)、及び(A6−2)臭化化合物(以下、(A6−2)成分という)を含むレオロジー改質剤
(A7)成分:下記一般式(a7)で表される化合物を含むレオロジー改質剤
7a−CONH−(AO)−H (a7)
(一般式(a7)中、R7aが炭素数7以上35以下の炭化水素基、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基、mはAOの平均付加モル数であり、2以上20以下の数である。)
As the rheology modifier of the component (A), one or more rheology modifiers selected from the following components (A1) to (A7) are preferable. Since the components (A1) to (A7) can form string micelles in water, a rheology modifier containing these components is suitable as the component (A).
Component (A1): (A1-1) A sulfuric ester or a salt thereof (hereinafter referred to as (A1-), wherein the hydrocarbon group has 12 to 22 carbon atoms and the alkylene oxide has an average addition mole number of 0 to 25. 1) component), and (A1-2) a rheology modifier containing a fatty acid alkanolamide (hereinafter referred to as (A1-2) component), wherein the fatty acid moiety has 10 to 22 carbon atoms (A2) component: (A2-1) a polyether compound (hereinafter referred to as (A2-1) component) in which the hydrocarbon group has 14 to 24 carbon atoms and the average added mole number of ethylene oxide is 5 to 19; A2-2) Rheology modifier containing fatty acid alkanolamide (hereinafter referred to as (A2-2) component) having 14 to 24 carbon atoms in the fatty acid moiety (A3) component: (A3-1) A naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (hereinafter referred to as component (A3-1)) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less, and (A3-2) a hydrocarbon group having an average carbon number of 14 or more and 24 or less. A rheology modifier comprising a cationic surfactant having at least one (hereinafter referred to as component (A3-2)) (A4) component: (A4-1) betaine-type amphoteric surfactant (hereinafter referred to as (A4-1) And rheology modifier comprising (A4-2) ethylene oxide addition type alkyl sulfate ester type surfactant (hereinafter referred to as (A4-2) component) (A5) component: (A5-1) Rheology comprising a quaternary salt type cationic surfactant (hereinafter referred to as component (A5-1)) and (A5-2) an anionic aromatic compound (hereinafter referred to as component (A5-2)) (A6-1) Component: (A6-1) Quaternary salt type cationic surfactant (hereinafter referred to as (A6-1) component), and (A6-2) Bromide compound (hereinafter referred to as (A6-2)) Rheology modifier containing component (A7) Component: Rheology modifier containing a compound represented by the following general formula (a7)
R 7a —CONH— (AO) m —H (a7)
(In the general formula (a7), R 7a is a hydrocarbon group having 7 to 35 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, m is an average added mole number of AO, and 2 to 20 Is the number of

(A1)成分
本発明の(A1)成分は、(A1−1)成分、及び(A1−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A1)成分は、水中で、(A1−1)成分と(A1−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
(A1) Component The (A1) component of the present invention is a rheology modifier containing the (A1-1) component and the (A1-2) component. The (A1) component of the present invention forms string-like micelles by associating the (A1-1) component and the (A1-2) component in water.

(A1−1)成分
(A1−1)成分は、炭化水素基の炭素数が12以上22以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が0以上25以下である、硫酸エステル又はその塩である。
(A1−1)成分の炭化水素基は、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルケニル基である。
(A1−1)成分の炭化水素基の炭素数は、高い粘弾性を得る観点から、12以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、更に好ましくは18以上、そして、22以下、好ましくは20以下である。
Component (A1-1) The component (A1-1) is a sulfate ester or a salt thereof, wherein the hydrocarbon group has 12 to 22 carbon atoms, and the average added mole number of alkylene oxide is 0 to 25. .
The hydrocarbon group of component (A1-1) is preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group, more preferably a linear or branched alkenyl group, still more preferably. Is a linear alkenyl group.
From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, the carbon number of the hydrocarbon group of the component (A1-1) is 12 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, still more preferably 18 or more, and 22 or less, preferably 20 or less.

(A1−1)成分の炭化水素基は、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基、ステアリル基及びドコシル基から選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはミリスチル基、パルミチル基、オレイル基及びステアリル基から選ばれる1以上であり、より好ましくはパルミチル基、オレイル基及びステアリル基から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはオレイル基又はステアリル基、より更に好ましくはオレイル基である。   Examples of the hydrocarbon group of the component (A1-1) include one or more selected from a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, an oleyl group, a stearyl group, and a docosyl group, and preferably a myristyl group, a palmityl group, and an oleyl group. 1 or more selected from a group and a stearyl group, more preferably one or more selected from a palmityl group, an oleyl group and a stearyl group, still more preferably an oleyl group or a stearyl group, and still more preferably an oleyl group.

(A1−1)成分のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は0以上25以下である。
(A1−1)成分のアルキレンオキサイドは、炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドが好ましい。(A1−1)成分は、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを含むことが好ましい。
The average added mole number of the alkylene oxide of the component (A1-1) is 0 or more and 25 or less.
Examples of the alkylene oxide as the component (A1-1) include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene oxide is preferably ethylene oxide. The component (A1-1) preferably contains ethylene oxide as alkylene oxide.

(A1−1)成分の炭化水素基の炭素数が12以上16以下の場合、環境への負荷が低い観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は0であることが好ましい。
(A1−1)成分の炭化水素基の炭素数が12以上16以下の場合、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、水への溶解性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、そして、紐状ミセル内における活性剤の配列密度を高める観点から、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下、より更に好ましくは12以下、より更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
(A1−1)成分の炭化水素基の炭素数が17以上22以下の場合、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、水への溶解性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上、そして、紐状ミセル内における活性剤の配列密度を高める観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下、より更に好ましくは12以下である。
When the carbon number of the hydrocarbon group of the component (A1-1) is 12 or more and 16 or less, the average number of added moles of alkylene oxide is preferably 0 from the viewpoint of low environmental load.
When the carbon number of the hydrocarbon group of the component (A1-1) is 12 or more and 16 or less, the average number of added moles of alkylene oxide is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of solubility in water. And from the viewpoint of increasing the arrangement density of the active agents in the string micelles, it is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and even more. Preferably it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
When the carbon number of the hydrocarbon group of the component (A1-1) is 17 or more and 22 or less, the average added mole number of alkylene oxide is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of solubility in water. More preferably 5 or more, and from the viewpoint of increasing the arrangement density of the active agent in the string micelles, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and even more preferably. Is 12 or less.

(A1−1)成分の硫酸エステルの塩として、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等から選ばれる無機塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、モルホリニウム塩等から選ばれる有機アンモニウム塩が好適である。   (A1-1) Inorganic salt, monoethanolammonium salt, diethanolammonium salt, triethanolammonium salt, morpholinium salt selected from sodium salt, ammonium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, etc. An organic ammonium salt selected from among them is preferred.

(A1−1)成分としては、具体的には、アルキルサルフェート、アルケニルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、アルケニルフェニルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテルサルフェートから選ばれる1種以上が挙げられ、高い粘弾性を得る観点から、アルケニルサルフェート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテルサルフェートから選ばれる1種以上が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテルサルフェートから選ばれる1種以上がより好ましい。   As the component (A1-1), specifically, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, alkylphenyl sulfate, alkenyl phenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate, One or more types selected from polyoxyalkylene alkenyl phenyl ether sulfates are mentioned, and one or more types selected from alkenyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates are preferable from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity. , Polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and polyoxyalkylene alkenyls One or more selected from over ether sulfates are more preferable.

(A1−1)成分としては、高い粘弾性を得る観点から、下記一般式(a1)で表される化合物が好適である。
1a−O−(R2aO)−SO (a1)
〔式中、R1aは、炭素数12以上22以下の炭化水素基であり、R2aは、炭素数2以上4以下のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、nは平均付加モル数であり0以上25以下の数である。Mは水素原子又は陽イオン、好ましくは無機又は有機の陽イオンである。〕
As the component (A1-1), a compound represented by the following general formula (a1) is preferable from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity.
R 1a —O— (R 2a O) n —SO 3 M 1 (a1)
[Wherein, R 1a is a hydrocarbon group having 12 to 22 carbon atoms, R 2a is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene group, and n is an average number of moles added. It is a number from 0 to 25. M 1 is a hydrogen atom or a cation, preferably an inorganic or organic cation. ]

一般式(a1)中、R1aは、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルケニル基である。
1aの炭素数は、高い粘弾性を得る観点から、12以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、更に好ましくは18以上、そして、22以下、好ましくは20以下である。
In general formula (a1), R 1a is preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group, more preferably a linear or branched alkenyl group, still more preferably. It is a linear alkenyl group.
From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, R 1a has 12 or more, preferably 14 or more, more preferably 16 or more, still more preferably 18 or more, and 22 or less, preferably 20 or less.

一般式(a1)中、高い粘弾性を得る観点から、R1aは、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基、リノール基、ステアリル基及びドコシル基から選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはミリスチル基、パルミチル基、リノール基、オレイル基及びステアリル基から選ばれる1以上であり、より好ましくはリノール基、パルミチル基、オレイル基及びステアリル基から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはリノール基、オレイル基、及びステアリル基から選ばれる1種以上である。 In the general formula (a1), from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, R 1a is, for example, one or more selected from a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, an oleyl group, a linole group, a stearyl group, and a docosyl group. Preferably at least one selected from a myristyl group, a palmityl group, a linole group, an oleyl group and a stearyl group, more preferably at least one selected from a linole group, a palmityl group, an oleyl group and a stearyl group, and more preferably Is at least one selected from a linole group, an oleyl group, and a stearyl group.

一般式(a1)中、R1aの炭素数が12以上16以下の場合、nは、環境への負荷低減の観点から、0であることが好ましい。
一般式(a1)中、R1aの炭素数が12以上16以下の場合、nは、水への溶解性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、そして、紐状ミセル内における活性剤の配列密度を高める観点から、好ましくは20以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下、より更に好ましくは12以下、より更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下、より更に好ましくは6以下である。
一般式(a1)中、R1aの炭素数が17以上22以下の場合、nは、水への溶解性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上、そして、紐状ミセル内における活性剤の配列密度を高める観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下、より更に好ましくは12以下である。
In the general formula (a1), when R 1a has 12 to 16 carbon atoms, n is preferably 0 from the viewpoint of reducing environmental load.
In the general formula (a1), when R 1a has 12 or more and 16 or less carbon atoms, n is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and in the string-like micelles from the viewpoint of solubility in water. From the viewpoint of increasing the arrangement density of the active agent, it is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and still more. Preferably it is 6 or less.
In the general formula (a1), when R 1a has 17 to 22 carbon atoms, n is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and from the viewpoint of solubility in water. From the viewpoint of increasing the arrangement density of the active agent in the cord-like micelle, it is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.

一般式(a1)中、Mは水素原子、あるいはナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン等の有機陽イオンが挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンの無機陽イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、アンモニウムイオンである。 In general formula (a1), M 1 is a hydrogen atom, or an inorganic cation such as sodium ion, ammonium ion, potassium ion, calcium ion, magnesium ion, monoethanolammonium ion, diethanolammonium ion, triethanolammonium ion, morpholine Examples thereof include organic cations such as nium ions, preferably sodium ions, potassium ions, ammonium ions, calcium ions, and magnesium ions, and more preferably sodium ions and ammonium ions.

(A1−1)成分の平均充てんパラメータは、高い粘弾性を得る観点から、1/3以上1以下が好ましい。本発明において、平均充てんパラメータは以下の式で表される。
平均充てんパラメータ= v/ (a0×lc)
v: 炭化水素基の体積
a0 : 界面活性剤の水界面の最適頭部面積
lc: 炭化水素鎖の臨界鎖長
The average filling parameter of the component (A1-1) is preferably 1/3 or more and 1 or less from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity. In the present invention, the average filling parameter is represented by the following equation.
Average filling parameter = v / (a0 × lc)
v: Volume of hydrocarbon group a0: Optimum head area of water interface of surfactant lc: Critical chain length of hydrocarbon chain

(A1−1)成分のデイビス法で導出されるHLBは、高い粘弾性を得る観点から、10以上40以下が好ましい。   The HLB derived by the Davis method of the component (A1-1) is preferably 10 or more and 40 or less from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity.

(A1−2)成分
(A1−2)成分は、脂肪酸部分の炭素数が10以上22以下である、脂肪酸アルカノールアミドである。
(A1-2) Component The component (A1-2) is a fatty acid alkanolamide whose fatty acid moiety has 10 to 22 carbon atoms.

(A1−2)成分の脂肪酸部分の炭化水素基は、脂肪酸アルカノールアミドの原料脂肪酸においてカルボキシル基の炭素原子を含む炭化水素基であり、好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルケニル基である。   The hydrocarbon group of the fatty acid part of the component (A1-2) is a hydrocarbon group containing a carbon atom of a carboxyl group in the raw fatty acid of the fatty acid alkanolamide, preferably a linear or branched alkyl group or linear or branched A chain alkenyl group, more preferably a linear or branched alkenyl group, and still more preferably a linear alkenyl group.

(A1−2)成分の脂肪酸部分の炭素数は、脂肪酸アルカノールアミドの原料脂肪酸においてカルボキシル基の炭素原子を含む炭素数であり、高い粘弾性を得る観点から、10以上、好ましくは12以上、より好ましくは14以上、更に好ましくは16以上、そして、22以下、好ましくは20以下であり、更に好ましくは18以下、より更に好ましくは18である。   The number of carbon atoms in the fatty acid moiety of the component (A1-2) is the number of carbon atoms including the carbon atom of the carboxyl group in the fatty acid alkanolamide raw material fatty acid, and from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, 10 or more, preferably 12 or more. It is preferably 14 or more, more preferably 16 or more, and 22 or less, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 18.

(A1−2)成分の脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸メチルモノエタノールアミド、脂肪酸エチルモノエタノールアミド、脂肪酸プロピルモノエタノールアミド、脂肪酸メタノールエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられ、高い粘弾性を得る観点から、脂肪酸ジエタノールアミドが好ましい。   Examples of the fatty acid alkanolamide (A1-2) include fatty acid monoethanolamide, fatty acid methyl monoethanolamide, fatty acid ethyl monoethanolamide, fatty acid propyl monoethanolamide, fatty acid methanol ethanolamide, fatty acid diethanolamide, and the like. From the viewpoint of obtaining viscoelasticity, fatty acid diethanolamide is preferable.

(A1−2)成分は、例えば、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、パーム核脂肪酸ジエタノールアミドのうち脂肪酸部の炭素数が10以上18以下の化合物、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、及びラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。(A1−2)成分は、水への溶解性を維持し、かつ、高い粘弾性を得る観点から、好ましくはオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核脂肪酸ジエタノールアミド、及びヤシ脂肪酸ジエタノールアミドから選ばれる1種以上であり、より好ましくはオレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドから選ばれる1種以上である。   The component (A1-2) is, for example, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, a compound having 10 to 18 carbon atoms in the fatty acid part of palm kernel fatty acid diethanolamide, coconut fatty acid diethanolamide, myristic acid diethanolamide, And lauric acid diethanolamide may be used, and two or more of these may be used in combination. The component (A1-2) is preferably one selected from oleic acid diethanolamide, palm kernel fatty acid diethanolamide, and palm fatty acid diethanolamide from the viewpoint of maintaining solubility in water and obtaining high viscoelasticity. More preferably, it is at least one selected from oleic acid diethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide.

(A1−2)成分は、高級脂肪酸とアルカノールアミンを反応させることにより得られるが、脂肪酸アルカノールアミド以外の副産物が同時に生成される。副産物としては、脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸が脱水縮合した脂肪酸アルカノールアミド脂肪酸モノエステル、脂肪酸アルカノールアミド脂肪酸ジエステル、並びにアルカノールアミンと脂肪酸が脱水縮合した脂肪酸アルカノールアミンモノエステル、脂肪酸アルカノールアミンジエステル等が挙げられる。本発明の(A1−2)成分には、本発明の効果を損なわない限り、前記の副産物を微量に含んでも良い。(A1−2)成分中の前記副産物の含有量は、高い粘弾性を得る観点から、(A1−2)成分100質量部中、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。   The component (A1-2) is obtained by reacting a higher fatty acid and an alkanolamine, but byproducts other than the fatty acid alkanolamide are simultaneously generated. Examples of by-products include fatty acid alkanolamide fatty acid monoesters obtained by dehydration condensation of fatty acid alkanolamides and fatty acids, fatty acid alkanolamide fatty acid diesters, fatty acid alkanolamine monoesters obtained by dehydration condensation of alkanolamines and fatty acids, and fatty acid alkanolamine diesters. The component (A1-2) of the present invention may contain a small amount of the by-product as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, the content of the by-product in the component (A1-2) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the component (A1-2). Preferably it is 5 mass parts or less.

(A1−2)成分の平均充てんパラメータは、高い粘弾性を得る観点から、1/2以上2以下が好ましい。   The average filling parameter of the component (A1-2) is preferably ½ or more and 2 or less from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity.

(A2)成分
(A2)成分は、(A2−1)成分、及び(A2−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A2)成分は、水中で、(A2−1)成分と(A2−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
Component (A2) The component (A2) is a rheology modifier containing the component (A2-1) and the component (A2-2). The component (A2) of the present invention forms string micelles by associating the components (A2-1) and (A2-2) in water.

(A2−1)成分
(A2−1)成分は、炭化水素基の炭素数が14以上24以下であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5以上19以下であるポリエーテル化合物である。(A2−1)成分は、非イオン性のポリエーテル化合物である。また(A2−1)成分は、炭素数が14以上24以下の炭化水素基と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5以上19以下のポリオキシエチレン基とを有する、非イオン性のポリエーテル化合物であることが好ましい。
(A2-1) Component The component (A2-1) is a polyether compound having a hydrocarbon group having 14 to 24 carbon atoms and an average added mole number of ethylene oxide of 5 to 19. The component (A2-1) is a nonionic polyether compound. The component (A2-1) is a nonionic polyether compound having a hydrocarbon group having 14 to 24 carbon atoms and a polyoxyethylene group having an average added mole number of ethylene oxide of 5 to 19 It is preferable that

(A2−1)成分の炭化水素基は、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。
(A2−1)成分の炭化水素基の炭素数は、高い粘弾性を得る観点から、14以上、好ましくは16以上、より好ましくは18以上、そして、24以下、好ましくは22以下、より好ましくは20以下である。
(A2−1)成分の炭化水素基は、例えばリノレン基、リノール基、オレイル基、ステアリル基、パルミチル基、及びミリスチル基から選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはリノール基、オレイル基、及びステアリル基から選ばれる1種以上であり、より好ましくはオレイル基、及びステアリル基から選ばれる1種以上である。
The hydrocarbon group of the component (A2-1) is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably a linear alkyl group or a linear alkenyl group.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the component (A2-1) is 14 or more, preferably 16 or more, more preferably 18 or more, and 24 or less, preferably 22 or less, more preferably, from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity. 20 or less.
Examples of the hydrocarbon group of the component (A2-1) include one or more selected from a linolenic group, a linole group, an oleyl group, a stearyl group, a palmityl group, and a myristyl group, preferably a linole group, an oleyl group, and It is 1 or more types chosen from a stearyl group, More preferably, it is 1 or more types chosen from an oleyl group and a stearyl group.

(A2−1)成分のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、高い粘弾性を得る観点から、5以上、好ましくは6以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは8以上、そして、19以下、好ましくは15以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。   From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, the average added mole number of ethylene oxide as the component (A2-1) is 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and 19 or less, preferably Is 15 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.

(A2−1)成分としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテルから選ばれる1種以上が挙げられ、高い粘弾性を得る観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンアルケニルエーテルから選ばれる1種以上が好ましい。   Specific examples of the component (A2-1) include one or more selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkenyl phenyl ether. From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, one or more selected from polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkenyl ether are preferable.

(A2−2)成分
(A2−2)成分は、脂肪酸部分の炭素数が14以上24以下である脂肪酸アルカノールアミドである。
(A2-2) Component The component (A2-2) is a fatty acid alkanolamide having a fatty acid moiety having 14 to 24 carbon atoms.

(A2−2)成分の脂肪酸部分の炭化水素基は、脂肪酸アルカノールアミドの原料脂肪酸において、好ましくは、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、更に好ましくは直鎖のアルケニル基である。   The hydrocarbon group of the fatty acid part of the component (A2-2) is preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group in the raw fatty acid of the fatty acid alkanolamide, more preferably A linear alkyl group or an alkenyl group is preferable, and a linear alkenyl group is more preferable.

(A2−2)成分の脂肪酸部分の炭素数は、脂肪酸アルカノールアミドの原料脂肪酸においてカルボキシル基の炭素原子を含む炭素数であり、高い粘弾性を得る観点から、14以上、好ましくは16以上、より好ましくは18以上、そして、24以下、好ましくは22以下、より好ましくは20以下である。   The number of carbon atoms in the fatty acid portion of the component (A2-2) is the number of carbon atoms containing a carbon atom of the carboxyl group in the fatty acid alkanolamide raw material fatty acid, and from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, it is 14 or more, preferably 16 or more. Preferably it is 18 or more and 24 or less, preferably 22 or less, more preferably 20 or less.

(A2−2)成分は、炭素数14以上24以下の脂肪酸とアルカノールアミンを反応させることにより得られる。
(A2−2)成分の脂肪酸部分の原料脂肪酸は、例えばリノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、及び、ミリスチン酸から選ばれる1種以上が挙げられ、好ましくはオレイン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸から選ばれる1種以上であり、より好ましくはオレイン酸及びステアリン酸から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはオレイン酸である。
The component (A2-2) is obtained by reacting a fatty acid having 14 to 24 carbon atoms with an alkanolamine.
Examples of the raw fatty acid of the fatty acid part of the component (A2-2) include one or more selected from linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, stearic acid, palmitic acid, and myristic acid, preferably oleic acid, stearin One or more selected from acids and palmitic acid, more preferably one or more selected from oleic acid and stearic acid, and still more preferably oleic acid.

(A2−2)成分の脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸メチルモノエタノールアミド、脂肪酸エチルモノエタノールアミド、脂肪酸プロピルモノエタノールアミド、脂肪酸メタノールエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられ、高い粘弾性を得る観点から、脂肪酸ジエタノールアミドが好ましい。   Examples of the fatty acid alkanolamide as the component (A2-2) include fatty acid monoethanolamide, fatty acid methyl monoethanolamide, fatty acid ethyl monoethanolamide, fatty acid propyl monoethanolamide, fatty acid methanol ethanolamide, fatty acid diethanolamide, and the like. From the viewpoint of obtaining viscoelasticity, fatty acid diethanolamide is preferable.

(A2−2)成分は、例えば、リノレン酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。(A2−2)成分は、高い粘弾性を得る観点から、好ましくはオレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミドから選ばれる1種以上であり、より好ましくはオレイン酸ジエタノールアミドである。   Examples of the component (A2-2) include linolenic acid diethanolamide, linoleic acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, palmitic acid diethanolamide, myristic acid diethanolamide, and the like. May be. The component (A2-2) is preferably at least one selected from oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, and palmitic acid diethanolamide, more preferably oleic acid diethanolamide, from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity. .

(A2−2)成分は、高級脂肪酸とアルカノールアミンを反応させることにより得られるが、脂肪酸アルカノールアミド以外の副産物が同時に生成される。副産物としては、脂肪酸アルカノールアミドと脂肪酸が脱水縮合した脂肪酸アルカノールアミド脂肪酸モノエステル、脂肪酸アルカノールアミド脂肪酸ジエステル、並びにアルカノールアミンと脂肪酸が脱水縮合した脂肪酸アルカノールアミンモノエステル、脂肪酸アルカノールアミンジエステル等が挙げられる。本発明の(A2−2)には、本発明の効果を損なわない限り、前記の副産物を微量に含んでも良い。(A2−2)中の前記副産物の含有量は、高い粘弾性を得る観点から、(A2−2)100質量部中、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。   The component (A2-2) is obtained by reacting a higher fatty acid and an alkanolamine, but byproducts other than the fatty acid alkanolamide are simultaneously generated. Examples of by-products include fatty acid alkanolamide fatty acid monoesters obtained by dehydration condensation of fatty acid alkanolamides and fatty acids, fatty acid alkanolamide fatty acid diesters, fatty acid alkanolamine monoesters obtained by dehydration condensation of alkanolamines and fatty acids, and fatty acid alkanolamine diesters. (A2-2) of the present invention may contain a small amount of the above-mentioned by-product as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, the content of the by-product in (A2-2) is (A2-2) in 100 parts by mass, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably. 5 parts by mass or less.

(A3)成分
本発明の(A3)成分は、(A3−1)成分、及び(A3−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A3)成分は、水中で、(A3−1)成分と(A3−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
(A3) component (A3) component of this invention is a rheology modifier containing (A3-1) component and (A3-2) component. The component (A3) of the present invention forms string micelles by associating the components (A3-1) and (A3-2) in water.

(A3−1)成分
(A3−1)成分は、重量平均分子量が1,000以上100,000以下である、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。
(A3-1) Component The (A3-1) component is a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less.

(A3−1)成分の重量平均分子量は、得られる組成物の粘弾性向上の観点から、1,000以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、そして、製造時において高濃度縮合体の流動性を確保する観点から、100,000以下、好ましくは70,000以下、より好ましくは50,000以下、更に好ましくは30,000以下、より更に好ましくは15,000以下である。
なお(A3−1)成分の重量平均分子量は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質としたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー法:UV検出)測定による面積比較により算出した。具体的な条件は下記の通りである。
The weight average molecular weight of the component (A3-1) is 1,000 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, and high during production from the viewpoint of improving the viscoelasticity of the resulting composition. From the viewpoint of securing the fluidity of the concentration condensate, it is 100,000 or less, preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. .
The weight average molecular weight of the component (A3-1) was calculated by area comparison by GPC (gel permeation chromatography method: UV detection) measurement using sodium polystyrene sulfonate as a standard substance. Specific conditions are as follows.

GPC条件
カラム:G4000SWXL+G2000SWXL(東ソー株式会社)
溶離液:30mM CH3COONa/CH3CN=6/4
流量:0.7ml/min
検出:UV280nm
サンプルサイズ:0.2mg/ml
標準物質:西尾工業(株)製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算(単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム:分子量、206、1,800、4,000、8,000、18,000、35,000、88,000、780,000)
検出器:東ソー株式会社 UV−8020
GPC condition column: G4000SWXL + G2000SWXL (Tosoh Corporation)
Eluent: 30 mM CH3COONa / CH3CN = 6/4
Flow rate: 0.7ml / min
Detection: UV280nm
Sample size: 0.2 mg / ml
Standard substance: manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. Polystyrene sulfonate sodium equivalent (monodispersed sodium polystyrene sulfonate: molecular weight, 206, 1,800, 4,000, 8,000, 18,000, 35,000, 88,000, 780,000)
Detector: Tosoh Corporation UV-8020

(A3−1)成分は市販のものを用いることができるが、(A3−1)成分の製造方法は、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとを縮合反応により縮合物を得る方法が挙げられる。前記縮合物の中和を行ってもよい。また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸を得るために、ナフタレン1モルに対して、硫酸1.2〜1.4モルを用い、150〜165℃で2〜5時間反応させてスルホン化物を得る。次いで、該スルホン化物1モルに対して、ホルムアルデヒドとして0.95〜0.99モルとなるようにホルマリンを85〜95℃で、3〜6時間かけて滴下し、滴下後95〜105℃で縮合反応を行う。さらに、得られる縮合物の水溶液は酸性度が高いので貯槽等の金属腐食を抑制する観点から、得られた縮合物に、水と中和剤を加え、80〜95℃で中和工程を行うことができる。中和剤は、ナフタレンスルホン酸と未反応硫酸に対してそれぞれ1.0〜1.1モル倍添加することが好ましい。また、中和により生じる水不溶解物を除去することができ、その方法として好ましくは濾過による分離が挙げられる。これらの工程によって、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶性塩の水溶液が得られる。この水溶液は、そのまま本発明の(A3−1)成分の水溶液として使用することができる。前記水溶液中のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の濃度は用途にもよるが、輸送時の経済性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。更に必要に応じて該水溶液を乾燥、粉末化して粉末状のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を得ることができ、これを粉末状の(A3−1)成分として本発明に使用することができる。乾燥、粉末化は、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結乾燥等により行うことができる。   As the component (A3-1), a commercially available product can be used. Examples of the method for producing the component (A3-1) include a method of obtaining a condensate by a condensation reaction of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde. You may neutralize the said condensate. Moreover, you may remove the water insoluble matter byproduced by neutralization. Specifically, in order to obtain naphthalenesulfonic acid, 1.2 to 1.4 mol of sulfuric acid is used with respect to 1 mol of naphthalene and reacted at 150 to 165 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sulfonated product. Next, formalin is added dropwise at 85 to 95 ° C. over 3 to 6 hours to form 0.95 to 0.99 mol as formaldehyde with respect to 1 mol of the sulfonated product, and condensed at 95 to 105 ° C. after the addition. Perform the reaction. Furthermore, since the aqueous solution of the obtained condensate has high acidity, water and a neutralizing agent are added to the obtained condensate from the viewpoint of suppressing metal corrosion in storage tanks, and a neutralization step is performed at 80 to 95 ° C. be able to. The neutralizing agent is preferably added in an amount of 1.0 to 1.1 moles per each of naphthalenesulfonic acid and unreacted sulfuric acid. Moreover, the water-insoluble matter which arises by neutralization can be removed, and preferably the separation by filtration is mentioned as the method. By these steps, an aqueous solution of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate water-soluble salt is obtained. This aqueous solution can be used as it is as an aqueous solution of the component (A3-1) of the present invention. The concentration of the naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate in the aqueous solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass from the viewpoint of economical efficiency during transportation, depending on the use. Hereinafter, it is more preferably 50% by mass or less. Furthermore, if necessary, the aqueous solution can be dried and pulverized to obtain a powdery salt of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, which can be used in the present invention as a powdery component (A3-1). . Drying and powdering can be performed by spray drying, drum drying, freeze drying, or the like.

(A3−2)成分
(A3−2)成分は、平均炭素数14以上24以下の炭化水素基(以下、長鎖炭化水素基ともいう)を少なくとも1つ有するカチオン性界面活性剤を含有する。
(A3-2) Component The (A3-2) component contains a cationic surfactant having at least one hydrocarbon group having an average carbon number of 14 or more and 24 or less (hereinafter also referred to as a long-chain hydrocarbon group).

(A3−2)成分の長鎖炭化水素基は、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は直鎖若しくは分岐鎖アルケニル基が好ましい。(A3−2)成分の長鎖炭化水素基の平均炭素数は、ハイブリッド紐状ミセルの絡み合いを強化し粘弾性を高める観点から、14以上、好ましくは16以上、より好ましくは16超、そして、入手の容易性(原料コスト)の観点から、24以下、好ましくは22以下である。   The long chain hydrocarbon group as the component (A3-2) is preferably a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkenyl group. The average carbon number of the long chain hydrocarbon group of the component (A3-2) is 14 or more, preferably 16 or more, more preferably more than 16 from the viewpoint of enhancing the entanglement of the hybrid string-like micelle and increasing the viscoelasticity. From the viewpoint of availability (raw material cost), it is 24 or less, preferably 22 or less.

(A3−2)成分として、好ましいカチオン性界面活性剤は、下記一般式(a3)で表されるカチオン性界面活性剤が挙げられる。   (A3-2) As a preferable cationic surfactant, the cationic surfactant represented by the following general formula (a3) is mentioned.

Figure 2019210721
Figure 2019210721

〔式中、R3aは平均炭素数14以上24以下のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基、R4aは炭素数1以上24以下のアルキル基又は炭素数2以上24以下のアルケニル基、R5a及びR6aは、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基である。Xは陰イオン基を表す。〕 [Wherein, R 3a is an alkyl group or alkenyl group having an average carbon number of 14 to 24, preferably an alkyl group, R 4a is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, R 5a and R 6a are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X represents an anionic group. ]

一般式(a3)において、R3aは、実用上、十分な粘弾性を得る観点から、平均炭素数が14以上、好ましくは16以上、より好ましくは16超、そして、炭素数24以下、好ましくは22以下である。また、R4a、R5a及びR6aは、それぞれ、メチル基が好ましい。Xはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンから選ばれる陰イオン基が好ましく、ハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオン基がより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。 In the general formula (a3), from the viewpoint of obtaining practically sufficient viscoelasticity, R 3a has an average carbon number of 14 or more, preferably 16 or more, more preferably more than 16 and preferably 24 or less, preferably 22 or less. R 4a , R 5a and R 6a are each preferably a methyl group. X is preferably an anion group selected from halide ions, sulfate ions, methyl sulfate ions and ethyl sulfate ions, more preferably an anion group selected from halide ions, and even more preferably a chloride ion.

(A3−2)成分としては、平均炭素数14以上24以下の炭化水素基を少なくとも1つ有する第4級アンモニウム塩が好ましい。(A3−2)成分として、例えば、アルキル(平均炭素数14以上24以下)トリメチルアンモニウム塩、アルキル(平均炭素数14以上24以下)ピリジニウム塩、アルキル(平均炭素数14以上24以下)イミダゾリニウム塩、アルキル(平均炭素数14以上24以下)ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、へキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、1,1−ジメチル−2−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。(A3−2)成分は、融点が比較的低く、室温における取扱いが簡便である観点から、好ましくはアルキル(平均炭素数14以上24以下)トリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロライドであり、入手の容易性(原料コスト)の観点から、より好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロライドである。また、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を2種類以上併用することができる。   As the component (A3-2), a quaternary ammonium salt having at least one hydrocarbon group having an average carbon number of 14 or more and 24 or less is preferable. Examples of the component (A3-2) include alkyl (average carbon number 14 to 24) trimethylammonium salt, alkyl (average carbon number 14 to 24) pyridinium salt, alkyl (average carbon number 14 to 24) imidazolinium. Salt, alkyl (average carbon number 14 to 24) dimethylbenzylammonium salt, and the like. Specific examples include hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, docosyl. Trimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium bromide, hydrogenated tallow trimethylammonium chloride, hydrogenated tallow Limethylammonium bromide, hexadecylethyldimethylammonium chloride, octadecylethyldimethylammonium chloride, hexadecylpropyldimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, 1,1-dimethyl-2-hexadecylimidazolinium chloride, hexadecyldimethylbenzyl Examples thereof include ammonium chloride, and two or more of these may be used in combination. The component (A3-2) is preferably an alkyl (average carbon number of 14 to 24) trimethylammonium salt, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride from the viewpoint that the melting point is relatively low and handling at room temperature is simple. From the viewpoint of availability (raw material cost), hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, and docosyltrimethylammonium chloride are more preferable. In addition, two or more kinds of cationic surfactants having different carbon numbers in the above alkyl group can be used in combination.

(A4)成分
本発明の(A4)成分は、(A4−1)成分、及び(A4−2)(A4−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A4)成分は、水中で、(A4−1)成分と(A4−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
(A4) component (A4) component of this invention is a rheology modifier containing (A4-1) component and (A4-2) (A4-2) component. The component (A4) of the present invention forms string micelles by associating the components (A4-1) and (A4-2) in water.

(A4−1)成分
(A4−1)成分は、ベタイン型両性界面活性剤である。ベタイン型両性界面活性剤としては、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、オクタデカン酸アミドプロピルベタイン、及びドデシルジメチルアミノ酢酸ベタインから選ばれる1種以上が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
(A4-1) Component (A4-1) The component is a betaine amphoteric surfactant. Examples of the betaine-type amphoteric surfactant include at least one selected from dodecanoic acid amidopropyl betaine, octadecanoic acid amidopropyl betaine, and dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, and dodecanoic acid amidopropyl betaine is preferable from the viewpoint of viscosity expression.

(A4−2)成分
(A4−2)成分は、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤である。エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤としては、POE(3)ドデシルエーテル硫酸エステル塩、POE(2)ドデシルエーテル硫酸エステル塩、及びPOE(4)ドデシルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる1種以上が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、ドデカン酸アミドプロピルベタインと、POE(3)ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンもしくはPOE(3)ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムとの組み合わせが好ましい。なお、POEはポリオキシエチレンの略であり、( )内はエチレンオキサイド平均付加モル数である。
(A4-2) Component The component (A4-2) is an ethylene oxide addition type alkyl sulfate ester type surfactant. The ethylene oxide addition type alkyl sulfate ester type surfactant is selected from POE (3) dodecyl ether sulfate ester, POE (2) dodecyl ether sulfate ester, and POE (4) dodecyl ether sulfate ester. Examples of the salts include metal salts such as sodium salts, alkanolamine salts such as triethanolamine salts, and the like. Among these, the combination of dodecanoic acid amidopropyl betaine and POE (3) dodecyl ether sulfate triethanolamine or POE (3) dodecyl ether sulfate sodium is preferable. POE is an abbreviation for polyoxyethylene, and the numbers in parentheses are the average number of moles of ethylene oxide added.

(A5)成分
(A5)成分は、(A5−1)成分、及び(A5−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A5)成分は、水中で、(A5−1)成分と(A5−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
Component (A5) The component (A5) is a rheology modifier containing the component (A5-1) and the component (A5-2). The component (A5) of the present invention forms string micelles by associating the component (A5-1) and the component (A5-2) in water.

(A5−1)成分
(A5−1)成分は、4級塩型カチオン性界面活性剤である。4級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、10個以上26個以下の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも1つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル(炭素数10〜26)トリメチルアンモニウム塩、アルキル(炭素数10以上26以下)ピリジニウム塩、アルキル(炭素数10以上26以下)イミダゾリニウム塩、及びアルキル(炭素数10以上26以下)ジメチルベンジルアンモニウム塩から選ばれる1種以上が挙げられる。4級塩型のカチオン性界面活性剤は、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、へキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、1,1−ジメチル−2−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを2種以上併用してもよい。
(A5-1) Component (A5-1) The component is a quaternary salt type cationic surfactant. The quaternary salt type cationic surfactant has at least one saturated or unsaturated linear or branched alkyl group containing 10 to 26 carbon atoms in the structure. Is preferred. For example, alkyl (10 to 26 carbon atoms) trimethylammonium salt, alkyl (10 to 26 carbon atoms) pyridinium salt, alkyl (10 to 26 carbon atoms) imidazolinium salt, and alkyl (10 to 26 carbon atoms) One or more selected from dimethylbenzylammonium salts can be mentioned. Quaternary salt type cationic surfactants are specifically hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, tallow trimethylammonium chloride, tallow trimethylammonium bromide, hydrogen Tallow trimethylammonium chloride, hydrogenated tallow trimethylammonium bromide, hexadecylethyldimethylammonium chloride, octadecylethyldimethylammonium chloride, hexadecylpropyldimethylammonium chloride, hexadecylpyridinium chloride, 1,1-dimethyl-2-hexadecylimidazo Linium chloride, hexadecyl di Chill benzyl ammonium chloride, and the like, may be used in combination of two or more of these.

(A5−2)成分
(A5−2)成分は、アニオン性芳香族化合物である。アニオン性芳香族化合物としては、芳香環を有するカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる1種以上が挙げられ、具体的には、サリチル酸、p−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、m−スルホ安息香酸、p−スルホ安息香酸、4−スルホフタル酸、5−スルホイソフタル酸、p−フェノールスルホン酸、m−キシレン−4−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸、及びこれらの塩から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。ただし、アニオン性芳香族化合物が重合体である場合は、アニオン性芳香族化合物の重量平均分子量(例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法/ポリエチレンオキシド換算)が500未満であることが好ましい。
(A5-2) Component (A5-2) The component is an anionic aromatic compound. Examples of the anionic aromatic compound include one or more selected from carboxylic acid having an aromatic ring, phosphonic acid, sulfonic acid, and salts thereof, and specifically, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid. Benzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, p-phenolsulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, cumenesulfonic acid, methylsalicylic acid, styrene One or more selected from sulfonic acid, chlorobenzoic acid, and salts thereof are preferred. However, when the anionic aromatic compound is a polymer, the weight average molecular weight of the anionic aromatic compound (for example, gel permeation chromatography method / polyethylene oxide conversion) is preferably less than 500.

(A6)成分
(A6)成分は、(A6−1)成分、及び(A6−2)成分を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A6)成分は、水中で、(A6−1)成分と(A6−2)成分が会合することにより紐状ミセルを形成する。
Component (A6) The component (A6) is a rheology modifier containing the component (A6-1) and the component (A6-2). The (A6) component of the present invention forms string micelles by associating the (A6-1) component and the (A6-2) component in water.

(A6−1)成分
(A6−1)成分は、4級塩型カチオン性界面活性剤である。(A6−1)成分は、(A5−1)成分と同じであり、(A5−1)成分で記載した事項を全て適用することができる。
(A6-1) Component (A6-1) The component is a quaternary salt type cationic surfactant. The component (A6-1) is the same as the component (A5-1), and all items described in the component (A5-1) can be applied.

(A6−2)成分
(A6−2)成分は、臭化化合物である。臭化化合物としては、無機塩から選ばれる1種以上が好ましく、臭化ナトリウム、臭化カリウム、及び臭化水素から選ばれる1種以上が好ましい。
(A6-2) Component (A6-2) The component is a bromide compound. The bromide compound is preferably at least one selected from inorganic salts, and preferably at least one selected from sodium bromide, potassium bromide, and hydrogen bromide.

(A7)成分
本発明の(A7)成分は、下記一般式(a7)で表される化合物を含むレオロジー改質剤である。本発明の(A7)成分は、水中で、(A7)成分どうしが会合することにより紐状ミセルを形成する。
7a−CONH−(AO)−H (a7)
(一般式(a7)中、R7aが炭素数7以上、好ましくは9以上、そして、35以下、好ましくは23以下の炭化水素基、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基、mはAOの平均付加モル数であり、2以上、好ましくは3以上、そして、20以下、好ましくは12以下の数である。)
(A7) component (A7) component of this invention is a rheology modifier containing the compound represented by the following general formula (a7). The (A7) component of the present invention forms string micelles when the (A7) components associate with each other in water.
R 7a —CONH— (AO) m —H (a7)
(In the general formula (a7), R 7a is a hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms, preferably 9 or more and 35 or less, preferably 23 or less, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, m is (The average number of moles of AO added is 2 or more, preferably 3 or more, and 20 or less, preferably 12 or less.)

本発明の(A)成分は、(A1)成分、(A2)成分、(A3)成分、(A4)成分及び(A5)成分から選ばれる1種以上のレオロジー改質剤が好ましく、(A1)成分、及び(A2)成分から選ばれる1種以上のレオロジー改質剤がより好ましく、(A1)成分が更に好ましい。すなわち、本発明の掘削安定液は、(A1−1)成分、(A1−2)成分、(B)成分、水硬性粉体、及び水を含有することが好ましい。   The component (A) of the present invention is preferably one or more rheology modifiers selected from the components (A1), (A2), (A3), (A4) and (A5), (A1) One or more rheology modifiers selected from the component and the component (A2) are more preferable, and the component (A1) is more preferable. That is, the excavation stabilizing liquid of the present invention preferably contains (A1-1) component, (A1-2) component, (B) component, hydraulic powder, and water.

<(B)成分>
本発明の掘削安定液に(B)成分として使用される水膨潤性粘土は、ベントナイト(天然又は合成ベントナイトを含む)、モンモリロナイト(天然又は合成モンモリロナイトを含む)、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ソーコナイト、ヘクトライト(天然又は合成ヘクトライトを含む)、スチブンサイト等のスメクタイト族の粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母(Na型、Li型合成マイカ)、及び膨潤性の雲母が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。水膨潤性粘土は、経済性及び入手性の観点から、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、及びヘクトライトから選ばれる1種以上が好ましく、ベントナイト、モンモリロナイト、及びヘクトライトから選ばれる1種以上がより好ましく、ベントナイトが更に好ましい。
<(B) component>
The water-swellable clay used as the component (B) in the excavation stabilizing liquid of the present invention is bentonite (including natural or synthetic bentonite), montmorillonite (including natural or synthetic montmorillonite), beidellite, nontronite, laponite, and saconite. Hectrites (including natural or synthetic hectorites), smectite group clay minerals such as stevensite, vermiculite, swellable synthetic fluorinated mica (Na-type, Li-type synthetic mica), and swellable mica. 1 type (s) or 2 or more types can be used. The water-swellable clay is preferably at least one selected from bentonite, montmorillonite, beidellite, nontronite, laponite, and hectorite from the viewpoint of economy and availability, and is selected from bentonite, montmorillonite, and hectorite. More than seeds are more preferable, and bentonite is still more preferable.

水膨潤性粘土は、建築、土木基礎工事用に使用される市販のものを用いることができる。また水膨潤性粘土として、ベントナイトを用いる場合は、モンモリノナイト含有量を多く含むベントナイトが好ましく、水和、水膨潤性が大きいNa−モンモリロナイトを多く含むベントナイトがより好ましい   As the water-swellable clay, commercially available products used for construction and civil engineering foundation work can be used. When bentonite is used as the water-swellable clay, bentonite containing a large amount of montmorillonite is preferred, and bentonite containing a large amount of hydrated and water-swellable Na-montmorillonite is more preferred.

本発明にて、「水膨潤性」とは、第15改正日本薬局方に定められたベントナイトの試験方法を準用し、粘土鉱物2gの膨潤体積(cm)で表される膨潤力が、20cm/g以上であるものをいう。 In the present invention, “water swellability” refers to a bentonite test method defined in the 15th revised Japanese Pharmacopoeia, and the swelling force expressed by the swelling volume (cm 3 ) of 2 g of clay mineral is 20 cm. The thing which is 3 / g or more.

<水硬性粉体>
本発明の掘削安定液に使用される水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント(例えばJIS R5214等)が挙げられる。これらの中でも、高い粘弾性を得る観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。
<Hydraulic powder>
The hydraulic powder used in the drilling stabilizing liquid of the present invention is a powder that hardens when mixed with water. For example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, sulfate-resistant Portland cement And low heat Portland cement, white Portland cement, and eco-cement (for example, JIS R5214). Among these, from the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, a cement selected from early-strength Portland cement, ordinary Portland cement, sulfate-resistant Portland cement and white Portland cement is preferable, and a cement selected from early-strength Portland cement and ordinary Portland cement. Is more preferable.

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。
The hydraulic powder may include blast furnace slag, fly ash, silica fume, anhydrous gypsum, and the like, and may include non-hydraulic fine limestone powder. As the hydraulic powder, blast furnace cement, fly ash cement, or silica fume cement in which cement and blast furnace slag, fly ash, silica fume, or the like are mixed may be used.
Examples of the hydraulic powder include cement or a mixed powder of cement and bentonite.

<掘削安定液の組成等>
本発明の掘削安定液は、(A)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.002質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下含有する。
<Composition of drilling stabilization liquid>
The excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably 0.002 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.02 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.

(A)成分として、(A1)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A1−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.10質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下含有する。   When the component (A1) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A1-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10% from the viewpoint of pumpability. It is contained in an amount of not more than mass parts, more preferably not more than 5.0 parts by mass, still more preferably not more than 1.0 parts by mass.

(A)成分として、(A1)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A1−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.10質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.25質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下含有する。   When the component (A1) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A1-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.25 parts by mass or more, and From the viewpoint of pumpability, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and still more preferably 1.0 parts by mass or less.

(A)成分として、(A1)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液において、(A1−1)成分の含有量と(A1−2)成分の含有量との質量比(A1−1)/(A1−2)は、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.5以上、そして、好ましくは10以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは2以下である。   When the component (A1) is contained as the component (A), the mass ratio (A1-1) between the content of the component (A1-1) and the content of the component (A1-2) in the excavation stabilization liquid of the present invention. ) / (A1-2) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less, from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect. Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 2 or less.

(A)成分として、(A2)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A2−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.25質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下含有する。   When the component (A2) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A2-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, More preferably, it contains 15 parts by mass or less.

(A)成分として、(A2)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A2−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.25質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは25質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下含有する。   When the component (A2) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A2-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, More preferably, it contains 15 parts by mass or less.

(A)成分として、(A3)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A3−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下含有する。   When the component (A3) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A3-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, further preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass from the viewpoint of pumpability. The content is more preferably 10 parts by mass or less.

(A)成分として、(A3)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A3−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下含有する。   When the component (A3) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A3-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, further preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass from the viewpoint of pumpability. The content is more preferably 10 parts by mass or less.

(A)成分として、(A4)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A4−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A4) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A4-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A4)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A4−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A4) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A4-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A5)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A5−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A5) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A5-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A5)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A5−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A5) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A5-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A6)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A6−1)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A6) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A6-1) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A6)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A6−2)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A6) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably a component (A6-2) from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of water. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass. Hereinafter, more preferably 5 parts by mass or less is contained.

(A)成分として、(A7)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(A7)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上、そして、ポンプ圧送性の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下含有する。   When the component (A7) is contained as the component (A), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably 0 from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of the component (A7). 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, and from the viewpoint of pumpability, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, More preferably 5 parts by mass or less is contained.

本発明の掘削安定液は、(B)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、更に好ましくは4.0質量部以上、そして、良好なポンプ圧送性を得る観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7.0質量部以下含有する。   The drilling stabilizing liquid of the present invention is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of the component (B). Further, it is preferably 4.0 parts by mass or more, and from the viewpoint of obtaining good pumpability, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 7.0 parts by mass or less.

本発明の掘削安定液において、水/水硬性粉体比(W/C)は、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは500質量%以上、より好ましくは1,000質量%以上、更に好ましくは1,500質量%以上、そして、好ましくは10,000質量%以下、より好ましくは5,000質量%以下、更に好ましくは4,000質量%以下である。
ここで、水/水硬性粉体比(W/C)は、掘削安定液中の水と水硬性粉体の質量百分率(質量%)であり、水/水硬性粉体×100で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉(炭酸カルシウム粉末)から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。
In the excavation stabilizing liquid of the present invention, the water / hydraulic powder ratio (W / C) is preferably 500% by mass or more, more preferably 1,000% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect. Preferably it is 1,500 mass% or more, and preferably is 10,000 mass% or less, More preferably, it is 5,000 mass% or less, More preferably, it is 4,000 mass% or less.
Here, the water / hydraulic powder ratio (W / C) is a mass percentage (mass%) of water and hydraulic powder in the excavation stabilizing liquid, and is calculated as water / hydraulic powder × 100. .
In addition, the hydraulic powder is selected from powder having physical properties such as cement, which is hardened by a hydration reaction, powder having pozzolanic action, powder having latent hydraulic property, and stone powder (calcium carbonate powder). When powder is included, in the present invention, these amounts are also included in the amount of hydraulic powder. In addition, when the powder having physical properties that hardens by a hydration reaction contains a high-strength admixture, the amount of the high-strength admixture is also included in the amount of the hydraulic powder. The same applies to other mass parts related to the mass of the hydraulic powder.

本発明の掘削安定液は、高い逸水防止効果を得る観点から、(C)重量平均分子量500以上のポリエチレングリコール、重量平均分子量500以上のポリプロピレングリコール、重量平均分子量500以上のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、及び炭化水素基とポリオキシアルキレン基とを有するエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物〔以下、(C)成分という〕を含有することが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect, the excavation stabilizing liquid of the present invention comprises (C) polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 or more, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 500 or more, ethylene oxide and propylene oxide having a weight average molecular weight of 500 or more. It is preferable to contain at least one compound selected from a copolymer and an ether compound having a hydrocarbon group and a polyoxyalkylene group (hereinafter referred to as component (C)).

(C)成分のポリエチレングリコールの重量平均分子量は、分散安定液の粘度の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、更に好ましくは5,000以上、そして、好ましくは20,0000以下、好ましくは150,000以下、より好ましくは120,000以下、更に好ましくは90,000以下、より更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは20,000以下である。
(C)成分のポリプロピレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、そして、好ましくは5,000以下、より好ましくは3,000以下である。
(C)成分のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上、そして、好ましくは25,000以下、より好ましくは20,000以下である。
The weight average molecular weight of the component (C) polyethylene glycol is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 5,000 or more, and preferably 20 from the viewpoint of the viscosity of the dispersion stabilizer. , 0000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, still more preferably 90,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
The weight average molecular weight of the component (C) polypropylene glycol is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
The weight average molecular weight of the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide as component (C) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and preferably 25,000 or less, more preferably 20,000 or less. It is.

(C)成分の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値であり、(C)成分がポリエチレングリコールの場合、溶媒として水/エタノールを用いることができる。   The weight average molecular weight of the component (C) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard. When the component (C) is polyethylene glycol, water / ethanol can be used as a solvent. .

(C)成分のうち、炭化水素基とポリオキシアルキレン基とを有するエーテル化合物から選ばれる1種以上の化合物は、炭化水素基の炭素数が、好ましくは10以上22以下である。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基から選ばれる基が好ましく、ポリオキシエチレン基がより好ましい。ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは9以上5,000以下である。   Among the components (C), at least one compound selected from ether compounds having a hydrocarbon group and a polyoxyalkylene group has a hydrocarbon group preferably having 10 to 22 carbon atoms. The polyoxyalkylene group is preferably a group selected from a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group, and more preferably a polyoxyethylene group. The average added mole number of the polyoxyalkylene group is preferably 9 or more and 5,000 or less.

幅広い重量平均分子量の化合物が使用可能な観点から、(C)成分は、重量平均分子量500以上のポリエチレングリコール、及び重量平均分子量500以上のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体から選ばれる1種以上のポリマーが好ましく、重量平均分子量500以上のポリエチレングリコールから選ばれる1種以上のポリマーがより好ましい。   From the viewpoint that compounds having a wide range of weight average molecular weight can be used, the component (C) is one or more kinds selected from polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 or more and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a weight average molecular weight of 500 or more. A polymer is preferable, and one or more polymers selected from polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 500 or more are more preferable.

本発明の掘削安定液が(C)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(C)成分を、水100質量部に対して、高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下含有する。   When the excavation stabilizing liquid of the present invention contains the component (C), the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably used from the viewpoint of obtaining a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of the component (C). 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and further preferably 1 0.0 parts by mass or less.

本発明の掘削安定液は、本発明の掘削安定液を取り扱い性の良い粘度を有する一液型の形態とする観点から、(D)成分として、オクタノール/水分配係数が−1.6以上1.2以下である、ヒドロキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。   The excavation stabilizing liquid of the present invention has an octanol / water partition coefficient of -1.6 or more and 1 as the component (D) from the viewpoint of making the excavation stabilizing liquid of the present invention into a one-pack type having a viscosity with good handleability. It is preferable to contain the compound which has a hydroxyl group which is .2 or less.

本発明において、(D)成分のオクタノール/水分配係数は、logP値で表される、有機化合物の水と1−オクタノールに対する親和性を示す係数である。1−オクタノール/水分配係数Pは、1−オクタノールと水の2液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数logPの形で示すのが一般的である。多くの化合物のlogP値が報告されており、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のlogP値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP"等で計算することができる。このプログラムは、実測のlogP値がある場合にはそれと共に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算logP(ClogP)”の値を出力する。   In the present invention, the octanol / water partition coefficient of component (D) is a coefficient indicating the affinity of an organic compound for water and 1-octanol, expressed by a log P value. 1-octanol / water partition coefficient P is a distribution equilibrium when a trace amount of compound is dissolved as a solute in a two-liquid solvent of 1-octanol and water, and is a ratio of the equilibrium concentration of the compound in each solvent. It is common to show them in the form of their logarithm logP for the base 10. LogP values of many compounds have been reported, and many values are listed in databases available from Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), etc., and can be referred to. When there is no measured logP value, it can be calculated by the program “CLOGP” or the like available from Daylight CIS. This program outputs the value of “calculation logP (ClogP)” calculated by the fragment approach of Hansch and Leo together with the measured logP value, if any.

フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch,P.G.Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このClogP値を、化合物の選択に際して実測のlogP値の代わりに用いることができる。本発明では、logPの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したClogP値を用いる。以下、オクタノール/水分配係数を、Log Powと表記する場合もある。   The fragment approach is based on the chemical structure of the compound and takes into account the number of atoms and the type of chemical bond (cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, PG Sammens, JB Taylor and CA Ramsden, Eds., P.295, Pergamon Press, 1990). This ClogP value can be used in place of the measured logP value when selecting a compound. In the present invention, if there is a measured value of logP, the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.01 is used when there is no measured value. Hereinafter, the octanol / water partition coefficient may be expressed as Log Pow.

(D)成分は、炭素数1以上10以下の化合物が好ましい。
(D)成分は、ヒドロキシ基を、1つ以上3つ以下有する化合物が好ましい。
(D)成分は、ヒドロキシ基を1つ有する化合物及びヒドロキシ基を2つ有する化合物から選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(D)成分は、分子量が50以上200以下の化合物が好ましい。
The component (D) is preferably a compound having 1 to 10 carbon atoms.
The component (D) is preferably a compound having 1 to 3 hydroxy groups.
The component (D) is preferably one or more compounds selected from a compound having one hydroxy group and a compound having two hydroxy groups.
The component (D) is preferably a compound having a molecular weight of 50 or more and 200 or less.

(D)成分は、好ましくはヒドロキシ基を有する有機化合物であり、より好ましくはヒドロキシ基を有する脂肪族化合物であり、更に好ましくはヒドロキシ基を1つ又は2つ有し、炭素−炭素の結合が飽和結合である脂肪族化合物であり、より更に好ましくは、ヒドロキシ基を2つ有し、炭素−炭素の結合が飽和結合である、炭素数が5以下の脂肪族化合物である。   Component (D) is preferably an organic compound having a hydroxy group, more preferably an aliphatic compound having a hydroxy group, still more preferably one or two hydroxy groups, and a carbon-carbon bond. An aliphatic compound having a saturated bond, and more preferably an aliphatic compound having two or more hydroxy groups and having a carbon-carbon bond being a saturated bond and having 5 or less carbon atoms.

(D)成分は、高い粘弾性を得る観点から、溶解パラメータ(Fedors法)が9以上、更に10以上、そして、20以下、更に18以下の化合物が好ましい。以下、溶解パラメータ(Fedors法)を、SP値と表記する場合もある。   From the viewpoint of obtaining high viscoelasticity, the component (D) is preferably a compound having a solubility parameter (Fedors method) of 9 or more, further 10 or more, 20 or less, and further 18 or less. Hereinafter, the solubility parameter (Fedors method) may be expressed as an SP value.

(D)成分は、好ましくはヒドロキシ基を有する有機化合物である。ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、下記の(D1)及び(D2)から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。
(D1)ヒドロキシ基を有する芳香族化合物
具体的には、ベンジルアルコール(Log Pow 1.10/SP値 9.3)などが挙げられる。
(D2)ヒドロキシ基を有する脂肪族化合物
具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(Log Pow 0.56/SP値10.5)、2−ブトキシエタノール(Log Pow 0.83/SP値10.8)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(Log Pow 0.05/SP値 11.1)、1−ブタノール(LogPow0.90/SP値 11.3)、2−メトキシエタノール(Log Pow -0.77/SP値12.0)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(Log Pow 0.02/SP値10.3)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(Log Pow 1.15/SP値10.4)プロピルプロピレングリコール(Log Pow 0.62/SP値10.5)、2−ジメチルアミノエタノール(Log Pow -0.58/SP値11.3)、ジエタノールアミン(LogPow -1.43/SP値 15.4)、2−メチルペンタン−2,4−ジオール(Log Pow 0.58/SP値13.1)、ジプロピレングリコール(Log Pow -0.70/SP値13.3)、1,3−ブタンジオール(Log Pow -0.85/SP値14.8)、1,4−ブタンジオール(Log Pow -1.00/SP値15.0)、ジエチレングリコール(LogPow -1.30/SP値 15.0)、ネオペンチルグリコール(Log Pow 0.23/SP値13.8)、プロピレングリコール(Log Pow -0.92/SP値15.9)、エチレングリコール(Log Pow -1.36/SP値 17.8)などが挙げられる。
The component (D) is preferably an organic compound having a hydroxy group. Examples of the organic compound having a hydroxy group include one or more compounds selected from the following (D1) and (D2).
(D1) Aromatic compound having a hydroxy group Specific examples include benzyl alcohol (Log Pow 1.10 / SP value 9.3).
(D2) Aliphatic compound having a hydroxy group Specifically, diethylene glycol monobutyl ether (Log Pow 0.56 / SP value 10.5), 2-butoxyethanol (Log Pow 0.83 / SP value 10.8), ethylene glycol monoisopropyl ether (Log Pow 0.05 / SP value 11.1), 1-butanol (LogPow 0.90 / SP value 11.3), 2-methoxyethanol (Log Pow -0.77 / SP value 12.0), triethylene glycol monobutyl ether (Log Pow 0.02 / SP value 10.3), Propylene glycol monobutyl ether (Log Pow 1.15 / SP value 10.4) Propylene propylene glycol (Log Pow 0.62 / SP value 10.5), 2-dimethylaminoethanol (Log Pow -0.58 / SP value 11.3), Diethanolamine (LogPow -1.43 / SP value) 15.4), 2-methylpentane-2,4-diol (Log Pow 0.58 / SP value 13.1), dipropylene glycol (Log Pow -0.70 / SP value 13.3), , 3-butanediol (Log Pow -0.85 / SP value 14.8), 1,4-butanediol (Log Pow -1.00 / SP value 15.0), diethylene glycol (LogPow -1.30 / SP value 15.0), neopentyl glycol (Log Pow 0.23 / SP value 13.8), propylene glycol (Log Pow -0.92 / SP value 15.9), ethylene glycol (Log Pow -1.36 / SP value 17.8), and the like.

(D)成分は、好ましくは(D2)ヒドロキシ基を有する脂肪族化合物であり、より好ましくはヒドロキシ基を1つ又は2つ有し、炭素−炭素の結合が飽和結合である脂肪族化合物であり、更に好ましくはヒドロキシ基を2つ有し、炭素−炭素の結合が飽和結合である、炭素数が5以下の脂肪族化合物である。   Component (D) is preferably (D2) an aliphatic compound having a hydroxy group, more preferably an aliphatic compound having one or two hydroxy groups, and the carbon-carbon bond is a saturated bond. More preferably, it is an aliphatic compound having 5 or less carbon atoms, which has two hydroxy groups and the carbon-carbon bond is a saturated bond.

(D)成分は、好ましくは、ジエタノールアミン(Log Pow -1.43/SP値15.4)、2−メチルペンタン−2,4−ジオール(Log Pow 0.58/SP値13.1)、ジプロピレングリコール(Log Pow -0.70/SP値13.3)、1,3−ブタンジオール(Log Pow -0.85/SP値14.8)、1,4−ブタンジオール(Log Pow -1.00/SP値15.0)、ジエチレングリコール(LogPow -1.30/SP値 15.0)、ネオペンチルグリコール(Log Pow 0.23/SP値13.8)、プロピレングリコール(Log Pow -0.92/SP値15.9)、及び、エチレングリコール(Log Pow -1.36/SP値 17.8)から選ばれる1種以上の化合物である。
(D)成分は、より好ましくは、1,3−ブタンジオール(Log Pow -0.85/SP値14.8)、1,4−ブタンジオール(Log Pow -1.00/SP値15.0)、ジエチレングリコール(Log Pow -1.30/SP値15.0)、ネオペンチルグリコール(Log Pow 0.23/SP値 13.8)、プロピレングリコール(Log Pow -0.92/SP値15.9)、及びエチレングリコール(Log Pow -1.36/SP値17.8)から選ばれる1種以上の化合物である。
(D)成分は、臭気と入手性の観点から、ネオペンチルグリコール(Log Pow0.23/SP値13.8)、及びプロピレングリコール(Log Pow -0.92/SP値15.9)から選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
The component (D) is preferably diethanolamine (Log Pow -1.43 / SP value 15.4), 2-methylpentane-2,4-diol (Log Pow 0.58 / SP value 13.1), dipropylene glycol (Log Pow -0.70 / SP value 13.3), 1,3-butanediol (Log Pow -0.85 / SP value 14.8), 1,4-butanediol (Log Pow -1.00 / SP value 15.0), diethylene glycol (LogPow -1.30 / SP value 15.0), One or more compounds selected from neopentyl glycol (Log Pow 0.23 / SP value 13.8), propylene glycol (Log Pow -0.92 / SP value 15.9), and ethylene glycol (Log Pow -1.36 / SP value 17.8) .
The component (D) is more preferably 1,3-butanediol (Log Pow -0.85 / SP value 14.8), 1,4-butanediol (Log Pow -1.00 / SP value 15.0), diethylene glycol (Log Pow -1.30). / SP value 15.0), neopentyl glycol (Log Pow 0.23 / SP value 13.8), propylene glycol (Log Pow -0.92 / SP value 15.9), and ethylene glycol (Log Pow -1.36 / SP value 17.8) These compounds.
Component (D) is one or more compounds selected from neopentyl glycol (Log Pow 0.23 / SP value 13.8) and propylene glycol (Log Pow -0.92 / SP value 15.9) from the viewpoint of odor and availability. preferable.

(D)成分の少ない添加量で低い粘度の掘削安定液を得る観点から、(D)成分のオクタノール/水分配係数は、0.03以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、そして、1.15以下が好ましく、0.85以下がより好ましい。この範囲のオクタノール/水分配係数を持つ化合物として、ベンジルアルコール、1−ブタノール、2−ブトキシエタノール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、2−ブトキシエタノールがより好ましい。   From the viewpoint of obtaining a drilling stabilizing liquid having a low viscosity with a small addition amount of the component (D), the octanol / water partition coefficient of the component (D) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.7 or more, and 1 .15 or less is preferable, and 0.85 or less is more preferable. Compounds with octanol / water partition coefficients in this range include benzyl alcohol, 1-butanol, 2-butoxyethanol, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monobutyl ether, neopentyl glycol, and ethylene glycol monoisopropyl ether 1 or more types selected from are preferred, and 2-butoxyethanol is more preferred.

(D)成分の少ない添加量で低い粘度の掘削安定液を得る観点から、(D)成分のSP値は、9以上が好ましく、10.7以上がより好ましく、そして、11.5以下が好ましく、11.2以下がより好ましく、11以下が更に好ましい。この範囲のSP値を持つものとして、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及び1−ブタノールから選ばれる1種以上が好ましく、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、2−ブトキシエタノール、及びエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及び2−ブトキシエタノールから選ばれる1種以上が更に好ましく、2−ブトキシエタノールがより更に好ましい。   From the viewpoint of obtaining a drilling stabilizing liquid having a low viscosity with a small amount of component (D), the SP value of component (D) is preferably 9 or more, more preferably 10.7 or more, and preferably 11.5 or less. 11.2 or less is more preferable, and 11 or less is more preferable. One having at least an SP value within this range is preferably at least one selected from benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, and 1-butanol. Benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, 2- One or more selected from butoxyethanol and ethylene glycol monoisopropyl ether are more preferable, one or more selected from benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether and 2-butoxyethanol are more preferable, and 2-butoxyethanol is still more preferable.

(A)成分の加水分解抑制の観点からは、(D)成分は、カルボキシ基を有していない化合物が好ましい。
また、オクタノール/水分配係数が(D)成分の範囲内であれば、(D)成分としては、ヒドロキシ基とアミノ基とを有する2−ジメチルアミノエタノール(Log Pow -0.58/SP値11.3)、ジエタノールアミン(Log Pow -1.43/SP値15.4)のような化合物を使用することができる。取り扱い性の良い粘度を有する安定な掘削安定液を得る観点からは、(D)成分はアミノ基を有していない化合物が好ましい。
From the viewpoint of inhibiting hydrolysis of the component (A), the component (D) is preferably a compound having no carboxy group.
If the octanol / water partition coefficient is within the range of the component (D), the component (D) includes 2-dimethylaminoethanol having a hydroxy group and an amino group (Log Pow -0.58 / SP value 11.3), Compounds such as diethanolamine (Log Pow -1.43 / SP value 15.4) can be used. From the viewpoint of obtaining a stable excavation stabilizing liquid having a viscosity with good handleability, the component (D) is preferably a compound having no amino group.

本発明の掘削安定液は、(D)成分として、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、1−ブタノール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、及びネオペンチルグリコールから選ばれる1種以上の化合物を含有することが好ましい。
(A)成分への影響が少なく、かつ対象物に高い粘弾性を付与し、更に低温における製品安定性を維持する観点から、本発明の掘削安定液は、2種以上の(D)成分を含有することが好ましい。この観点から、本発明の掘削安定液は、(D)成分として、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、2−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、1−ブタノール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールから選ばれる2種以上を含有することが好ましく、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールを含有することがより好ましい。(D)成分として、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールを含有する場合、プロピレングリコール/ネオペンチルグリコールの質量比は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは60/40以下である。
The excavation stabilizing liquid of the present invention comprises (D) component as benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, 1-butanol, 2-methylpentane-2,4-diol, And one or more compounds selected from neopentyl glycol.
(A) From the viewpoint of little influence on the component, imparting high viscoelasticity to the object, and maintaining product stability at a low temperature, the excavation stabilizing liquid of the present invention comprises two or more types of the component (D). It is preferable to contain. From this point of view, the excavation stabilizing liquid of the present invention contains benzyl alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, 2-butoxyethanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, 1-butanol, 2-methylpentane-2,4-diol as component (D). It is preferable to contain 2 or more types selected from propylene glycol and neopentyl glycol, and it is more preferable to contain propylene glycol and neopentyl glycol. When component (D) contains propylene glycol and neopentyl glycol, the mass ratio of propylene glycol / neopentyl glycol is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and even more preferably 40/60 or more. And preferably 80/20 or less, more preferably 70/30 or less, and still more preferably 60/40 or less.

なお、ヒドロキシ基を有していてもLog Powが本発明の範囲外である化合物、例えばグリセリン(Log Pow -1.76/SP値16.5)や、Log Powが本発明の範囲内であってもヒドロキシ基を有していない化合物、例えば、メチルアミン(Log Pow -0.71/SP値8.85)、ジメチルアミン(Log Pow -0.20/SP値7.72)、テトラメチルエチレンジアミン(Log Pow 0.30/SP値7.74)では、一液化が困難で、取り扱い性の良い粘度を有する安定な掘削安定液が得られないと考えられる。   In addition, even if it has a hydroxy group, a compound in which Log Pow is outside the scope of the present invention, such as glycerin (Log Pow-1.76 / SP value 16.5), or even if Log Pow is within the scope of the present invention, For example, methylamine (Log Pow -0.71 / SP value 8.85), dimethylamine (Log Pow -0.20 / SP value 7.72), tetramethylethylenediamine (Log Pow 0.30 / SP value 7.74), It is considered that a stable excavation stabilizing liquid having a viscosity that is difficult to liquefy and has good handleability cannot be obtained.

本発明の掘削安定液が(D)成分を含有する場合、本発明の掘削安定液は、(D)成分を、水100質量部に対して、作業性及び高い逸水防止効果を得る観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.15質量部以上、そして、好ましくは3.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下含有する。   When the excavation stabilization liquid of the present invention contains the component (D), the excavation stabilization liquid of the present invention is obtained from the viewpoint of obtaining workability and a high water loss prevention effect with respect to 100 parts by mass of the component (D). , Preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, still more preferably 0.15 parts by weight or more, and preferably 3.0 parts by weight or less, more preferably 2.0 parts by weight or less. More preferably, the content is 1.0 part by mass or less.

本発明の掘削安定液の20℃におけるpHは、貯蔵安定性の観点から、好ましくは3.0以上、より好ましくは3.5以上、更に好ましくは4.0以上、そして、好ましくは7.0以下、より好ましくは6.5以下、更に好ましくは6.0以下である。
pHは、本発明の掘削安定液にpH調整剤を添加することにより調整することができる。pH調整剤としては、乳酸、クエン酸、リン酸、酢酸、塩酸等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
The pH at 20 ° C. of the excavation stabilizing liquid of the present invention is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4.0 or more, and preferably 7.0 from the viewpoint of storage stability. Hereinafter, it is more preferably 6.5 or less, and still more preferably 6.0 or less.
The pH can be adjusted by adding a pH adjuster to the excavation stabilizing liquid of the present invention. Examples of the pH adjuster include lactic acid, citric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydrochloric acid, and the like, and one or more of these can be used.

本発明の掘削安定液の粘度は、作業性の観点から、20℃で、好ましくは2,500mPa・s以下、より好ましくは2,000mPa・s以下、更に好ましくは1,500mPa・s以下、より更に好ましくは500mPa・s以下、そして、好ましくは50mPa・s以上、より好ましくは100mPa・s以上、更に好ましくは200mPa・s以上である。ここで、掘削安定液の粘度は、測定対象の掘削安定液をスクリュー管(マルエム製、No.7、35mm×78mm)に50g入れ、B型粘度計(東機産業株式会社製、VISCOMETER TVB−10、ローターM21)を用いて回転数12rpmで撹拌し、3分後に測定した値である。   From the viewpoint of workability, the viscosity of the excavation stabilizing liquid of the present invention is 20 ° C., preferably 2,500 mPa · s or less, more preferably 2,000 mPa · s or less, and still more preferably 1,500 mPa · s or less. More preferably, it is 500 mPa · s or less, preferably 50 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, and further preferably 200 mPa · s or more. Here, the viscosity of the excavation stabilizer is 50 g of the excavation stabilizer to be measured in a screw tube (Marem, No. 7, 35 mm × 78 mm), and a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCOMETER TVB- 10, the value measured after 3 minutes of stirring at a rotational speed of 12 rpm using a rotor M21).

本発明の掘削安定液は、本発明の効果に影響ない範囲で、更に前記成分以外のその他の成分を含有することもできる。例えば、分散剤、AE剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等((A)〜(D)成分を除く)が挙げられる。   The excavation stabilizing liquid of the present invention may further contain other components other than the above components as long as the effects of the present invention are not affected. Examples thereof include a dispersant, an AE agent, a retarder, a foaming agent, a thickening agent, a foaming agent, a waterproofing agent, a fluidizing agent, an antifoaming agent and the like (except for the components (A) to (D)).

本発明の掘削安定液は、常法により調製することができるが、泡立ちを抑制する観点から、水(任意に消泡剤を添加してもよい)と(B)成分と水硬性粉体を混合して混合物を調製してから、予め(A)成分と、任意成分である(C)成分、(D)成分、pH調整剤等を少量の水に添加混合して調製した組成物を、該混合物に添加混合することで調製するのが好ましい。   The excavation stabilizing liquid of the present invention can be prepared by a conventional method. From the viewpoint of suppressing foaming, water (optionally adding an antifoaming agent), (B) component and hydraulic powder are used. After preparing a mixture by mixing, a composition prepared by adding (A) component and optional components (C), (D), a pH adjuster, etc. to a small amount of water, It is preferable to prepare by adding and mixing to the mixture.

〔掘削工法〕
本発明の掘削工法は、本発明の掘削安定液を用いて、掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地盤を掘削する、掘削工法である。
本発明の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地盤を掘削する掘削工法は、ドリル、BW掘削機、バケット式ハイドロフレーズ、エレクトロミル等の掘削攪拌ロッドを用いて地盤に掘削穴を形成しながら、本発明の掘削安定液をこの掘削穴に満たすと、掘削安定液が掘削壁面に浸透する際に、掘削安定液中の水膨潤性粘土が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層が形成されるようになる。この止水層は、掘削壁面を補強し、掘削穴内を満たした掘削安定液の水圧によって掘削穴内壁面の崩壊が防止されるようになる。さらに本発明の掘削工法における掘削安定液は、掘削する地盤が砂層、れき層もしくは砂れき層等の透水性地盤を含む地盤であっても、逸水を抑制し、掘削穴内の崩壊を防止することができる。すなわち本発明の掘削安定液は、透水性地盤用として好適である。
[Drilling method]
The excavation method of the present invention is an excavation method in which the ground is excavated using the excavation stabilizing liquid of the present invention while preventing the collapse of the inner wall surface of the excavation hole.
The excavation method for excavating the ground while preventing the collapse of the inner wall surface of the excavation hole using the excavation stabilizing liquid of the present invention is excavated on the ground using an excavation stirring rod such as a drill, a BW excavator, a bucket hydrophrase, or an electro mill. When the excavation stabilizing liquid of the present invention is filled in the excavation hole while forming a hole, the water-swelling clay in the excavation stabilizing liquid is clogged between soil particles when the excavation stabilizing liquid penetrates the excavation wall surface. By depositing, a water-stopping layer called a mud cake is formed. The water blocking layer reinforces the excavation wall surface, and the collapse of the inner wall surface of the excavation hole is prevented by the water pressure of the excavation stabilizing liquid filling the excavation hole. Furthermore, the excavation stabilizing liquid in the excavation method of the present invention suppresses water leakage and prevents collapse in the excavation hole even if the excavated ground includes a permeable ground such as a sand layer, gravel layer or gravel layer. Can do. That is, the excavation stabilizing liquid of the present invention is suitable for permeable ground.

上記のように、壁面の安定化を行いながら掘削した後は、例えば、掘削孔に根固め液を注入し、次に杭周固定液を注入しながら掘削攪拌ロッドをゆっくりと引き上げ、そして、その後杭周固定液で満たされた孔中に、既製コンクリートパイルを沈設する、地盤と杭を一体化させる杭の埋込み工法が挙げられる。本発明の掘削工法及び掘削安定液は、例えば、現場で杭を製造する場所打ちコンクリート杭、モルタル柱列等の杭の埋込み工法用に好適であり、掘削安定液を使用するあらゆる工法に広く使用することができる。   As described above, after excavating while stabilizing the wall surface, for example, injecting root hardening liquid into the excavation hole, then slowly pulling up the excavation stirring rod while injecting pile circumference fixing liquid, and then The pile embedding method that integrates the ground and the pile by sinking a ready-made concrete pile into the hole filled with the pile circumference fixing liquid can be mentioned. The excavation method and the excavation stabilizing liquid of the present invention are suitable for, for example, cast-in-place concrete piles for manufacturing piles in the field, embedment methods for piles such as mortar columns, and are widely used for all methods that use excavation stabilizing liquids. can do.

(1)組成物I、J、Kの調製
表1に示す配合量で、下記(A)成分、(C)成分、(D)成分、及び水を混合し、20℃におけるpHが5.0となるように下記pH調整剤を添加して、組成物I、J、Kをそれぞれ調製した。表1中の各成分の配合量は有効分量である。下記(A)成分は、表1の組み合わせにより水中で紐状ミセルを形成する。
(1) Preparation of compositions I, J, and K The following (A) component, (C) component, (D) component, and water are mixed in the compounding amounts shown in Table 1, and the pH at 20 ° C is 5.0. The following pH adjusters were added so as to prepare compositions I, J, and K, respectively. The amount of each component in Table 1 is an effective amount. The following (A) component forms a string-like micelle in water by the combination of Table 1.

(A)成分
(A−1):ポリオキシエチレンアルケニル硫酸エステル塩(一般式(a1)中、R1a:炭素数18のアルケニル基(オレイル基)、R2a:エチレン基、n:9、M:アンモニウムイオン)、(A1−1)成分
(A−2):オレイン酸ジエタノールアミド(脂肪酸部分が炭素数18のアルケニル基(オレイル基)である化合物)、(A1−2)成分
(A−3):ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(脂肪酸部分が炭素数12〜14のアルキル基を主成分とする化合物)、(A1−2)成分
(C)成分
(C−1):ポリエチレングリコール(重量平均分子量8,500)
(D)成分
(D−1):プロピレングリコール
pH調整剤:乳酸
(A) Component (A-1): polyoxyethylene alkenyl sulfate ester salt (in general formula (a1), R 1a : alkenyl group having 18 carbon atoms (oleyl group), R 2a : ethylene group, n: 9, M 1 : Ammonium ion), (A1-1) Component (A-2): Oleic acid diethanolamide (a compound in which the fatty acid portion is an alkenyl group having 18 carbon atoms (oleyl group)), (A1-2) Component (A- 3): Coconut fatty acid diethanolamide (a compound in which the fatty acid portion is mainly composed of an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms), (A1-2) component (C) component (C-1): polyethylene glycol (weight average molecular weight 8) , 500)
(D) Component (D-1): Propylene glycol pH adjuster: Lactic acid

Figure 2019210721
Figure 2019210721

(2)掘削安定液の調製
表2に示す配合量で、ハンドミキサー(パナソニック(株)製、MK−H4)に、消泡剤を添加した水と、水硬性粉体を添加して30秒間撹拌して混合した。続いて(B)成分としてベントナイトを添加して30秒間撹拌し、さらに先に調製した組成物I、J、Kのいずれかを添加し30秒間撹拌することにより掘削安定液を調製した。組成物I、J、Kを含む掘削安定液は、(A)成分により形成される紐状ミセルを含んでいた。
(2) Preparation of Drilling Stabilizing Liquid With the blending amounts shown in Table 2, 30 seconds after adding water added to an antifoaming agent and hydraulic powder to a hand mixer (manufactured by Panasonic Corporation, MK-H4) Stir and mix. Subsequently, bentonite was added as component (B) and stirred for 30 seconds, and any of the compositions I, J and K prepared earlier was further added and stirred for 30 seconds to prepare a drilling stable liquid. The excavation stabilizing liquid containing the compositions I, J, and K contained string-like micelles formed by the component (A).

掘削安定液の調製で用いた、各材料は以下の通りである。
水:水道水(配合量は、消泡剤、組成物I、J、Kの配合量を含む)
消泡剤:DK Q1−1183、東レ・ダウコーニング(株)製
水硬性粉体:普通ポルトランドセメント、太平洋セメント(株)製と住友大阪セメント(株)製を質量比50/50で混合した物、比重3.16
ベントナイト:クニゲルGS、クニミネ工業(株)製
Each material used in the preparation of the excavation stabilizing liquid is as follows.
Water: tap water (the amount includes the amount of antifoam, composition I, J, K)
Antifoaming agent: DK Q1-1183, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Hydraulic powder: ordinary Portland cement, Taiheiyo Cement Co., Ltd. and Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. mixed at a mass ratio of 50/50 , Specific gravity 3.16
Bentonite: Kunigel GS, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.

(3)逸水防止性評価
二方コックを有する容量50mLの滴下漏斗に乾燥させた砂45g(三河珪砂3号、三河珪石株式会社製、嵩容積:約30mL)を入れた。二方コックを閉じて、先に調製した掘削安定液20mLを分液漏斗の内壁面に垂らしながら静かに分液漏斗に注いだ。掘削安定液を注いだ後、直ちに滴下漏斗の目盛りから砂の容量を除いた液相部分の液量を測定し、二方コックを開いて、10分後の当該液相部分の液量を測定した。結果を表2に示す。10分後の当該液相部分の液量が大きいほど逸水防止性に優れていることが言える。
(3) Evaluation of prevention of water loss 45 g of dried sand (Mikawa Silica No. 3, manufactured by Mikawa Silica Co., Ltd., bulk volume: about 30 mL) was placed in a 50 mL dropping funnel having a two-way cock. The two-way cock was closed, and 20 mL of the previously prepared drilling stabilizing solution was gently poured into the separatory funnel while hanging on the inner wall surface of the separatory funnel. Immediately after pouring the drilling stable liquid, measure the liquid volume of the liquid phase part excluding the sand volume from the scale of the dropping funnel, open the two-way cock, and measure the liquid quantity of the liquid phase part after 10 minutes. did. The results are shown in Table 2. It can be said that the greater the amount of the liquid phase portion after 10 minutes, the better the water loss prevention property.

Figure 2019210721
Figure 2019210721

表2中、各成分の添加量は有効分量である。   In Table 2, the added amount of each component is an effective amount.

Claims (16)

(A)レオロジー改質剤(以下、(A)成分という)、(B)水膨潤性粘土(以下、(B)成分という)、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液を用いて、掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地盤を掘削する、掘削工法。   (A) Rheology modifier (hereinafter referred to as “component (A)”), (B) water-swellable clay (hereinafter referred to as “component (B)”), hydraulic powder, and water containing a drilling stabilizer This excavation method excavates the ground while preventing the collapse of the inner wall of the excavation hole. (A)成分が紐状ミセルを含む、請求項1に記載の掘削工法。   The excavation method according to claim 1, wherein the component (A) includes string micelles. (A)成分が、下記(A1)成分〜(A7)成分から選ばれる1種以上のレオロジー改質剤である、請求項1又は2に記載の掘削工法。
(A1)成分:(A1−1)炭化水素基の炭素数が12以上22以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が0以上25以下である、硫酸エステル又はその塩、及び(A1−2)脂肪酸部分の炭素数が10以上22以下である、脂肪酸アルカノールアミドを含むレオロジー改質剤
(A2)成分:(A2−1)炭化水素基の炭素数が14以上24以下であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5以上19以下であるポリエーテル化合物、及び(A2−2)脂肪酸部分の炭素数が14以上24以下である脂肪酸アルカノールアミドを含むレオロジー改質剤
(A3)成分:(A3−1)重量平均分子量が1,000以上100,000以下である、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及び(A3−2)平均炭素数14以上24以下の炭化水素基を少なくとも1つ有するカチオン性界面活性剤を含むレオロジー改質剤
(A4)成分:(A4−1)ベタイン型両性界面活性剤、及び(A4−2)エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤を含むレオロジー改質剤
(A5)成分:(A5−1)4級塩型カチオン性界面活性剤、及び(A5−2)アニオン性芳香族化合物を含むレオロジー改質剤
(A6)成分:(A6−1)4級塩型カチオン性界面活性剤、及び(A6−2)臭化化合物を含むレオロジー改質剤
(A7)成分:下記一般式(a7)で表される化合物を含むレオロジー改質剤
7a−CONH−(AO)−H (a7)
(一般式(a7)中、R7aが炭素数7以上35以下の炭化水素基、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基、mはAOの平均付加モル数であり、2以上20以下の数である。)
The excavation method according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is one or more rheology modifiers selected from the following components (A1) to (A7).
(A1) Component: (A1-1) A sulfuric ester or a salt thereof, wherein the hydrocarbon group has 12 to 22 carbon atoms and the average added mole number of alkylene oxide is 0 to 25, and (A1-2) ) A rheology modifier containing a fatty acid alkanolamide, wherein the fatty acid moiety has 10 to 22 carbon atoms (A2) Component: (A2-1) The hydrocarbon group has 14 to 24 carbon atoms, Rheology modifier containing a polyether compound having an average addition mole number of 5 or more and 19 or less, and (A2-2) a fatty acid alkanolamide having a fatty acid moiety having a carbon number of 14 or more and 24 or less (A3) component: (A3- 1) a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and (A3-2) an average of 14 or more carbon atoms A rheology modifier comprising a cationic surfactant having at least one hydrocarbon group of 24 or less (A4) component: (A4-1) a betaine-type amphoteric surfactant, and (A4-2) an ethylene oxide addition type Rheology modifier containing alkyl sulfate ester type surfactant (A5) Component: (A5-1) Rheology modifier containing quaternary salt type cationic surfactant and (A5-2) anionic aromatic compound Agent (A6) Component: (A6-1) Quaternary salt type cationic surfactant and (A6-2) Rheology modifier containing bromide compound (A7) Component: represented by the following general formula (a7) Rheology modifier containing
R 7a —CONH— (AO) m —H (a7)
(In the general formula (a7), R 7a is a hydrocarbon group having 7 to 35 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, m is an average added mole number of AO, and 2 to 20 Is the number of
掘削安定液中、(A)成分の含有量が、水100質量部に対して、0.002質量部以上50質量部以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の掘削工法。   The excavation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the component (A) in the excavation stabilization liquid is 0.002 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. . 掘削安定液中、水/水硬性粉体比が、500質量%以上10,000質量%以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の掘削工法。   The excavation method according to any one of claims 1 to 4, wherein a water / hydraulic powder ratio in the excavation stabilizing liquid is 500 mass% or more and 10,000 mass% or less. 掘削安定液中、(B)成分の含有量が、水100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載の掘削工法。   In excavation stabilization liquid, content of (B) ingredient is 0.1 mass part or more and 2.0 mass parts or less to 100 mass parts of water, or any 1 paragraph of Claims 1-5. Excavation method. 掘削する地盤が透水性地盤を含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の掘削工法。   The excavation method according to any one of claims 1 to 6, wherein the ground to be excavated includes permeable ground. 杭の埋込み工法用である、請求項1〜7の何れか1項に記載の掘削工法。   The excavation method according to any one of claims 1 to 7, which is used for a pile embedding method. (A)レオロジー改質剤(以下、(A)成分という)、(B)水膨潤性粘土(以下、(B)成分という)、水硬性粉体、及び水を含有する、掘削安定液。   A drilling stabilizing liquid containing (A) a rheology modifier (hereinafter referred to as component (A)), (B) a water-swellable clay (hereinafter referred to as component (B)), a hydraulic powder, and water. (A)成分が紐状ミセルを含む、請求項8に記載の掘削安定液。   The drilling stabilization liquid according to claim 8, wherein the component (A) includes string-like micelles. (A)成分が、下記(A1)成分〜(A7)成分から選ばれる1種以上のレオロジー改質剤である、請求項9又は10に記載の掘削安定液。
(A1)成分:(A1−1)炭化水素基の炭素数が12以上22以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が0以上25以下である、硫酸エステル又はその塩、及び(A1−2)脂肪酸部分の炭素数が10以上22以下である、脂肪酸アルカノールアミドを含むレオロジー改質剤
(A2)成分:(A2−1)炭化水素基の炭素数が14以上24以下であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5以上19以下であるポリエーテル化合物、及び(A2−2)脂肪酸部分の炭素数が14以上24以下である脂肪酸アルカノールアミドを含むレオロジー改質剤
(A3)成分:(A3−1)重量平均分子量が1,000以上100,000以下である、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、及び(A3−2)平均炭素数14以上24以下の炭化水素基を少なくとも1つ有するカチオン性界面活性剤を含むレオロジー改質剤
(A4)成分:(A4−1)ベタイン型両性界面活性剤、及び(A4−2)エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤を含むレオロジー改質剤
(A5)成分:(A5−1)4級塩型カチオン性界面活性剤、及び(A5−2)アニオン性芳香族化合物を含むレオロジー改質剤
(A6)成分:(A6−1)4級塩型カチオン性界面活性剤、及び(A6−2)臭化化合物を含むレオロジー改質剤
(A7)成分:下記一般式(a7)で表される化合物を含むレオロジー改質剤
7a−CONH−(AO)−H (a7)
(一般式(a7)中、R7aが炭素数7以上35以下の炭化水素基、AOは炭素数2以上4以下のアルキレンオキシ基、mはAOの平均付加モル数であり、2以上20以下の数である。)
The drilling stabilization liquid according to claim 9 or 10, wherein the component (A) is one or more rheology modifiers selected from the following components (A1) to (A7).
(A1) Component: (A1-1) A sulfuric ester or a salt thereof, wherein the hydrocarbon group has 12 to 22 carbon atoms and the average added mole number of alkylene oxide is 0 to 25, and (A1-2) ) A rheology modifier containing a fatty acid alkanolamide, wherein the fatty acid moiety has 10 to 22 carbon atoms (A2) Component: (A2-1) The hydrocarbon group has 14 to 24 carbon atoms, Rheology modifier containing a polyether compound having an average addition mole number of 5 or more and 19 or less, and (A2-2) a fatty acid alkanolamide having a fatty acid moiety having a carbon number of 14 or more and 24 or less (A3) component: (A3- 1) a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and (A3-2) an average of 14 or more carbon atoms A rheology modifier comprising a cationic surfactant having at least one hydrocarbon group of 24 or less (A4) component: (A4-1) a betaine-type amphoteric surfactant, and (A4-2) an ethylene oxide addition type Rheology modifier containing alkyl sulfate ester type surfactant (A5) Component: (A5-1) Rheology modifier containing quaternary salt type cationic surfactant and (A5-2) anionic aromatic compound Agent (A6) Component: (A6-1) Quaternary salt type cationic surfactant and (A6-2) Rheology modifier containing bromide compound (A7) Component: represented by the following general formula (a7) Rheology modifier containing
R 7a —CONH— (AO) m —H (a7)
(In the general formula (a7), R 7a is a hydrocarbon group having 7 to 35 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, m is an average added mole number of AO, and 2 to 20 Is the number of
(A)成分を、水100質量部に対して、0.002質量部以上50質量部以下含有する、請求項9〜11の何れか1項に記載の掘削安定液。   The drilling stabilization liquid according to any one of claims 9 to 11, wherein the component (A) is contained in an amount of 0.002 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. 水/水硬性粉体比が、500質量%以上10,000質量%以下である、請求項9〜12の何れか1項に記載の掘削安定液。   The excavation stabilizing liquid according to any one of claims 9 to 12, wherein a water / hydraulic powder ratio is 500 mass% or more and 10,000 mass% or less. (B)成分を、水100質量部に対して、0.1質量部以上2.0質量部以下含有する、請求項9〜13の何れか1項に記載の掘削安定液。   The drilling stabilization liquid according to any one of claims 9 to 13, wherein the component (B) is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. 透水性地盤用である、請求項9〜14の何れか1項に記載の掘削安定液。   The excavation stabilizing liquid according to any one of claims 9 to 14, which is used for permeable ground. 杭の埋込み工法用である、請求項9〜15の何れか1項に記載の掘削安定液。

The excavation stabilizing liquid according to any one of claims 9 to 15, which is used for a pile embedding method.

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