JP3737305B2 - Drilling stabilization liquid and drilling method - Google Patents

Description

【０００６】
（但し、式中Ｒ¹はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わしＲ²Ｏは炭素数２〜18のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ³は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコールエステル単位（Ｉ）と、下記の一般式（２）
【０００７】
【化６】

【０００８】
（Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わし、 Ｍはそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンを表わす。）で示されるカルボン酸単位（ＩＩ）とをくり返し単位として含む共重合体（Ａ）及び水を含有する掘削安定液、または、
[２]下記の一般式（３）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（但し、式中Ｒ¹は水素またはメチル基を表わしＲ²Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ³は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコールエステル単量体（ＩＩＩ）と、下記の一般式（４）
【００１１】
【化８】

【００１２】
（Ｒ⁴は水素またはメチル基を表わし、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウムまたは有機アミンを表わす。）で示されるカルボン酸単量体（ＩＶ）を含む単量体混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ）及び水を含有する掘削安定液、或いは、
[３]粘土鉱物をさらに含有してなる、上記[１]または[２]に記載の掘削安定液、そして、
[４]上記[１]、[２]、[３]のいずれかに記載の掘削安定液を用いて掘削穴内壁面の崩壊を防止しながら地中を掘削する工法によって達成される。
【００１３】
【発明の実施形態】
〔共重合体〕
本発明の掘削安定液は、ポリアルキレングリコールエステル単位（Ｉ）とカルボン酸単位（ＩＩ）を繰り返し単位として含む共重合体（Ａ）及び水を含有してなる。共重合体（Ａ）を得る方法には、種々の公知の方法が採用できて格別の制限は無いが、例えば、上記のポリアルキレングリコールエステル単量体（ＩＩＩ）とカルボン酸単量体（ＩＶ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体（Ｂ）を用いることができ、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーに、アルコキシポリアルキレングリコールをエステル化する方法を採ることもできる。
【００１４】
該共重合体は、主鎖がポリカルボン酸で、側鎖にアルコキシポリアルキレングリコールを有するグラフトポリマーであることが重要である。主鎖のポリカルボン酸には種々のポリマーを用いることができるが、例えば、アクリル酸を含むポリマー、メタクリル酸を含むポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とを含むポリマー等のポリ（メタ）アクリル酸類；スチレンと（無水）マレイン酸とを含むポリマー、オレフィンと（無水）マレイン酸とを含むポリマー、ビニルアルコールやアリルアルコール或いはイソプレンアルコール等の不飽和アルコールと（無水）マレイン酸とを含むポリマー、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルエーテルと（無水）マレイン酸とを含むポリマー等のポリマレイン酸類；或いはこれらの酸類の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、任意の分子量や共重合組成のポリマーを得易いという面からは（メタ）アクリル酸類が好ましい。主鎖のポリカルボン酸は、カルボン酸相互の電気反発によって主鎖が大きく伸びることによって、必要に応じて、本発明の掘削安定液に適度な粘性を与えることができる。側鎖のアルコキシポリアルキレングリコールについては、炭素数の多いアルコキシル基を有することが重要である。ポリアルキレングリコール中のアルコキシル基の炭素数は、１〜３０、好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１８、更には４〜１２、更に好ましくは４〜８、或いは８〜２２、更には１２〜２２、更に好ましくは１２〜１８である。該共重合体が、側鎖に炭素数の大きいアルコキシル基を有する場合、該共重合体は、分子量が低くても水溶液中で高い粘性を示す。そのような現象が、低粘度でも濾水性に優れる掘削安定液をもたらす要因であろうとも考えられる。その作用機構は明確ではないが、例えば、以下のようにも考えられる。
【００１５】
１．アルコキシル基相互が疎水的に会合し、それを介して該共重合体間で橋かけが起こり、掘削安定液が適度な粘性を呈する。
【００１６】
２．該共重合体が、ベントナイト等の粘土鉱物を微細に分散する（例えばアルコキシル基が粘土鉱物に疎水吸着し、ポリカルボン酸の電気反発やポリエチレングリコールの立体反発で分散する等）。
３．上記１．で述べた該共重合体間の橋かけによって、分散したベントナイト微粒子は軽く浮遊し沈降が防止される。
４．そして、微細なベントナイト粒子の目詰まり効果によって良好な止水層ができる。
【００１７】
このような疎水基を含有する水溶性ポリマーは、疎水基同士の会合によって水中で分子量のジャンピングが起こるようである。このようなポリマーの用途としては、本発明の如く、掘削安定液中の粘土鉱物を分散させる分散剤以外にも、化粧品、洗剤、紙おむつ、汚泥用凝集剤、紙用凝集剤、等があり、作用としては、増粘、ゲル化、乳化、保護コロイド、粘結、気泡安定化、再汚染防止、表面張力低下、接着、保湿、キレート、吸水、など多岐に渡る。カチオン性の水溶性ポリマーに疎水基を組み込めば、希釈水系で大きな凝集作用を発現し、製紙用パルプの凝集剤やサイズ定着剤への応用が期待される。
【００１８】
ポリアルキレングリコールエステル単量体（ＩＩＩ）は、炭素数１〜３０のアルコールに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。かかる炭素数１〜３０のアルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を有するアルコール類；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素原子数３〜４のアルケニル基を有するアルコール類：等が挙げられる。これらのアルコールの内で、本願の課題を解決する為には、炭素数の多いアルコール（以下、「高級アルコール」という。）を用いるのが有利である。そのような炭素数としては、１〜３０、好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１８、更には４〜１２、更に好ましくは４〜８、或いは８〜２２、更には１２〜２２、更に好ましくは１２〜１８である。
【００１９】
単量体（ＩＩＩ）の具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【００２０】
ポリアルキレングリコールの平均付加モル数ｎは、１〜３００、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０、更により好ましくは、５〜９０である。３００を越えると重合性が低下する。ポリアルキレングリコールを構成する原料である炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。良好な濾水性を発現させるには該共重合体は水溶性であるのが好ましく、その点ではエチレンオキシドが多く導入されるのが好ましく、ポリアルキレングリコールの５０〜１００重量％がポリエチレングリコールであるのが好ましい。また、このようにエチレンオキシドを多く導入して該共重合体の水溶性を向上させると、例えばカルシウムイオン等の多価金属の含有量が多い水溶液によって該共重合体主鎖のポリカルボン酸が不溶化しても、該共重合体自身は水溶性を保つことができる。そして、該共重合体の増粘機構は該共重合体中の前記アルコキシル基の疎水会合にもよるものであるので、ポリアクリル酸ソーダの如くカルボン酸塩の電気反発によってポリマー主鎖が伸びて増粘するのとは異なり、塩濃度によって増粘作用が大きく変動、低下することもない。
【００２１】
カルボン酸単量体（ＩＶ）としては、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
必要に応じて、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位（V）を導入することができる。そのような繰り返し単位（V）を与える単量体（VＩ）は、ポリアルキレングリコールエステル単量体（ＩＩＩ）及び／又はカルボン酸単量体（ＩＶ）と共重合可能な単量体であって、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、などのビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の共重合体（Ａ）の繰り返し単位の重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｖ）は、本発明の共重合体（Ｂ）に用いられる単量体の重量比率（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（ＶＩ）と相等しく、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（ＶＩ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０、好ましくは５〜９５／９５〜５／０〜５０、より好ましくは１０〜９０／９０〜１０／０〜５０の範囲である。共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜７５０，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００、更により好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。これらの重量比率と重量平均分子量の範囲を外れると課題を解決できない。
【００２４】
共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）を得る方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００２５】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２７】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００２９】
このようにして得られた共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、そのままでも用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
〔粘土鉱物〕
本発明にかかる掘削安定液において、粘土鉱物は掘削安定液に基本的な粘度特性と濾水性とを付与するものである。粘土鉱物としては、たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト、カオリンクレー、モンモリロナイト、エクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカライト、雲母等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイトおよびカオリンクレーから選ばれた少なくとも１種は、濾水性が高いため好ましい。
【００３１】
〔掘削安定液〕
本発明にかかる掘削安定液は、基本的には、上記した共重合体および水を含有した液であるが、施工直前に至る任意の時点で、上記した粘土鉱物や、必要に応じて他の添加剤等を更に含有した液としてもよい。
【００３２】
掘削安定液を構成する上記各成分の相互割合については、特に限定はないが、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．０５〜１０重量部である。共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の配合割合が０．０１重量部未満であると、濾水性が低下するおそれがある。他方、共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の配合割合が２０重量部超であると、掘削安定液の粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなるおそれがある。
【００３３】
粘土鉱物の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。粘土鉱物の配合割合が２０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３４】
掘削安定液は、上記各成分以外に、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア（水）、アミン類等のアルカリ性物質；シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等の消泡剤；ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤；ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の添加剤を配合したものでもよい。上記添加剤は、掘削安定液の濾水性を大きく落とさない範囲で配合することができる。
【００３５】
〔掘削工法〕
本発明にかかる掘削工法は、ドリル、ＢＷ掘削機、バケット式ハイドロフレーズ、エレクトロミル等の掘削機を用いて地中にトンネル等の掘削穴を形成しながら、本発明の掘削安定液（粘土鉱物を含むことがある）をこの掘削穴に満たすと、掘削穴内壁面に掘削安定液が浸透する際に、ベントナイト等の粘土鉱物が、土の粒子の隙間に詰まり、堆積することによって、マッドケーキと呼ばれる水を通しにくい泥壁層が形成されるようになる。この泥壁層は止水性が高く、掘削壁面を補強し、掘削安定液の水圧によって掘削穴内壁面の崩壊が防止されるようになる。
【００３６】
上記のように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入して、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物が形成されるようになる。ここで、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換され、掘削安定液が回収される。
【００３７】
この掘削工法は、シールド工法等の安定液をコンクリートと置換しない工法、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削安定液をコンクリート等と置換する掘削工法等、掘削安定液を使用するあらゆる工法に広く使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を表わす。
【００３９】
−製造例１−
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および冷却器を備えたガラス製反応容器に、メタノール９９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で沸点まで加熱した。次に、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１３７部、メタクリル酸１６３部、メタノール１５０部、水１５０部、及びメルカプトプロピオン酸１部を混合したモノマー溶液、ならびに１．１５％過硫酸アンモニウムの水／メタノール混合溶液２４０部を４時間で滴下し、更に１．１５％過硫酸アンモニウムの水／メタノール混合溶液６０部を１時間滴下した。そして、１時間引き続いて沸点に温度を維持して重合反応を完結させた後、水を加えながらメタノールを蒸留留去し、重量平均分子量５３，０００の共重合体水溶液（１）を得た。
【００４０】
−実施例１−
ステンレスカップに、上記製造例１で得られた共重合体水溶液（１）を固形分で１．２部測り採り、水を加えて０．２％水溶液６００部を得た。更に、シリコーン系消泡剤であるノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ（株）製）０．６部、及びベントナイト（クニゲルＶＩ：クニミネ工業（株）製）１８部を添加し、ハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。２４時間放置後、再びハミルトンビーチミキサーを用いて１５分間攪拌し本発明の掘削安定液（１）を得た。そのファンネル粘度および濾水量を以下に示すＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）の試験方法に準じた方法で測定した。ファンネル粘度は２０秒、濾水量は１３ｍｌであった。
【００４１】
[ファンネル粘度]
漏斗型のファンネル粘度計に上記の掘削安定液を５００ｍｌ採り、その全量が流出するまでの時間を測定する。
【００４２】
[濾水量]
濾水量測定装置のシリンダー内に安定液を２９０ｍｌ入れ、直径９ｃｍの東洋濾紙Ｎｏ．４を置き、ドレン付きの蓋をセットする。シリンダーを所定位置に固定し、メスシリンダーをセットした後に窒素ボンベを用いてシリンダー内に圧力（３ｋｇ／ｃｍ2 ）をかけ、３０分間に流出する水の量（ｍｌ）をメスシリンダーで測定した。
【００４３】
−実施例２−
実施例１で、共重合体（１）を固形分で６部測り採り、水を加えて１．０％水溶液６００部を得た以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、得られた本発明の掘削安定液（２）のファンネル粘度および濾水量を測定した。ファンネル粘度は３４秒、濾水量は４ｍｌであった。
【００４４】
−比較例１−
水６００部とベントナイト（クニゲルＶＩ：クニミネ工業（株）製）１８部とをステンレスカップに加え、ハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１５分間攪拌した。２４時間放置後、再びハミルトンビーチミキサーを用いて１５分間攪拌し比較掘削安定液（１）を得た。ファンネル粘度は２０秒、濾水量は２５ｍｌであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の掘削安定液（１）のファンネル粘度は低く、共重合体が添加されていない比較掘削安定液（１）と同等であるにも拘わらず、濾水量は、ほぼ半減している。本発明の掘削安定液（２）では、掘削安定液に軽い粘性を付与させたところ、濾水量は比較掘削安定液（１）に比べて更に圧倒的に良好であった。
【００４６】
このように、本発明にかかる掘削安定液は、腐敗しにくく、低粘度にも拘わらず濾水性に優れる。また、本発明にかかる掘削工法は、上記掘削安定液を用いているため、掘削穴内壁面の崩壊を確実に防止することができるとともに、廃泥処理が軽減され、経済的に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an excavation stabilizer that can provide good drainage even at low viscosity, and an excavation method using the excavation stabilizer.
[0002]
[Prior art]
In subway construction, etc., excavation methods such as underground continuous wall method and underground pile method are widely known. The underground continuous wall construction method is a general construction method for building concrete structures underground. This construction method is first started from underground excavation. At this time, in order to prevent the collapse of the wall surface of the excavation hole, excavation is performed while filling the excavation hole with a excavation stabilizing liquid containing clay mineral such as bentonite. The drilling stabilization liquid used here prevents the wall from softening and the water pressure prevents the wall from collapsing. This is because the added clay mineral is added when the drilling stabilization liquid penetrates the drilling wall. This is thought to be because a water-stopping layer called a mud cake is formed by clogging and accumulating between soil particles. In the underground continuous wall construction method, a continuous concrete structure can be formed by excavating while stabilizing the wall surface, and then inserting a reinforcing bar or the like into the premises and driving in the concrete. In this construction method, when the concrete is driven, the excavation stabilizing liquid is replaced with the concrete and recovered. In recent years, the content of bentonite tends to be reduced due to the ease of disposal when discarding the used excavation stabilizer, but in this case, the viscosity of the excavation stabilizer decreases to stabilize the wall surface. There is a drawback that the ability (freeness) is reduced. In order to solve this problem, the thickening agent such as carboxymethyl cellulose (CMC) is usually added to the drilling stabilization liquid. However, the problem that CMC is easily spoiled and the drilling is stable and difficult to disperse. There was a problem that it was difficult to obtain a stable solution.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an excavation stabilizing liquid that is resistant to spoilage and has excellent drainage even if it has a low viscosity, and an excavation method using the excavation stabilizing liquid.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has studied from various aspects in order to solve the above problems, and found that the above problems can be solved all at once by a drilling stabilizing liquid containing a specific copolymer as an essential component. Reached. That is, the present invention
[1] The following general formula (1)
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
(However, R in the formula ¹ Each independently represents hydrogen or a methyl group and R ² O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form. ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300. And a polyalkylene glycol ester unit (I) represented by the following general formula (2)
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(R ^Four Each independently represents hydrogen or a methyl group, and each M independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine. A drilling stabilizer containing a copolymer (A) and water containing a carboxylic acid unit (II) represented by
[2] The following general formula (3)
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(However, R in the formula ¹ Represents hydrogen or a methyl group and R ² O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form. ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300. And a polyalkylene glycol ester monomer (III) represented by the following general formula (4):
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
(R ^Four Represents hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine. A drilling stabilizer containing a copolymer (B) and water obtained by polymerizing a monomer mixture containing a carboxylic acid monomer (IV) represented by
[3] The excavation stabilizing liquid according to the above [1] or [2], further comprising a clay mineral, and
[4] This is achieved by a method of excavating the ground using the excavation stabilizing liquid according to any one of [1], [2], and [3] above while preventing the collapse of the inner wall surface of the excavation hole.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Copolymer]
The excavation stabilizing liquid of the present invention comprises a copolymer (A) containing polyalkylene glycol ester units (I) and carboxylic acid units (II) as repeating units and water. There are no particular restrictions on the method for obtaining the copolymer (A), and there are no particular limitations. For example, the polyalkylene glycol ester monomer (III) and the carboxylic acid monomer (IV) The copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture containing a poly (meth) acrylic acid can be used, or an alkoxypolyalkylene glycol can be esterified with a homopolymer and / or copolymer of poly (meth) acrylic acid. A method can also be taken.
[0014]
It is important that the copolymer is a graft polymer having a main chain of polycarboxylic acid and an alkoxypolyalkylene glycol in the side chain. Various polymers can be used for the polycarboxylic acid of the main chain. For example, poly (meth) acrylic acids such as a polymer containing acrylic acid, a polymer containing methacrylic acid, and a polymer containing acrylic acid and methacrylic acid; Polymer containing styrene and (anhydrous) maleic acid, polymer containing olefin and (anhydrous) maleic acid, polymer containing unsaturated alcohol such as vinyl alcohol, allyl alcohol or isoprene alcohol and maleic anhydride, methyl vinyl ether And polymaleic acids such as polymers containing vinyl ether such as ethyl vinyl ether and (anhydrous) maleic acid; or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts or organic amine salts of these acids. Species or two or more can be used, Preferred from the viewpoint of easily obtaining a polymer of molecular weight and copolymer composition (meth) acrylic acids. The polycarboxylic acid of the main chain can give an appropriate viscosity to the excavation stabilizing liquid of the present invention, if necessary, by greatly extending the main chain by electric repulsion between carboxylic acids. It is important for the side chain alkoxypolyalkylene glycol to have an alkoxyl group having a large number of carbon atoms. Carbon number of the alkoxyl group in polyalkylene glycol is 1-30, Preferably it is 4-22, More preferably, it is 4-18, Furthermore, 4-12, More preferably, 4-8, or 8-22, Furthermore 12 -22, more preferably 12-18. When the copolymer has an alkoxyl group having a large carbon number in the side chain, the copolymer exhibits high viscosity in an aqueous solution even if the molecular weight is low. It is considered that such a phenomenon may be a factor for providing a drilling stabilizing liquid that is excellent in drainage even at low viscosity. Although the mechanism of action is not clear, for example, it can be considered as follows.
[0015]
1. Alkoxyl groups are associated with each other in a hydrophobic manner, and the copolymer is crosslinked via the hydrophobic groups, so that the excavation stabilizing liquid exhibits an appropriate viscosity.
[0016]
2. The copolymer finely disperses a clay mineral such as bentonite (for example, an alkoxyl group is hydrophobically adsorbed on the clay mineral and dispersed by an electric repulsion of polycarboxylic acid or a steric repulsion of polyethylene glycol).
3. Above 1. The bentonite fine particles dispersed by the cross-linking between the copolymers described in the above are lightly suspended and settling is prevented.
4). A good water-stopping layer can be formed by the clogging effect of fine bentonite particles.
[0017]
Such water-soluble polymers containing hydrophobic groups appear to undergo molecular weight jumping in water due to association of the hydrophobic groups. Examples of the use of such a polymer include cosmetics, detergents, paper diapers, sludge flocculants, paper flocculants, etc., in addition to the dispersant for dispersing clay minerals in the excavation stabilizing liquid as in the present invention. There are various actions such as thickening, gelation, emulsification, protective colloid, caking, stabilization of bubbles, prevention of recontamination, reduction of surface tension, adhesion, moisture retention, chelation, water absorption and the like. If a hydrophobic group is incorporated into a cationic water-soluble polymer, a large aggregating action is exhibited in a diluted water system, and application to a flocculant and a size fixing agent for paper pulp is expected.
[0018]
The polyalkylene glycol ester monomer (III) is an esterified product of an alkoxy polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an alcohol having 1 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid. It is. Examples of the alcohol having 1 to 30 carbon atoms include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and the like. -30 aliphatic alcohols; alicyclic alcohols having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexanol; phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol) , Alcohols having a benzene ring such as pt-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol; carbon sources such as allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, etc. Alcohols having a number 3-4 alkenyl group: and the like. Among these alcohols, in order to solve the problems of the present application, it is advantageous to use an alcohol having a large number of carbon atoms (hereinafter referred to as “higher alcohol”). As such carbon number, it is 1-30, Preferably it is 4-22, More preferably, it is 4-18, More preferably, it is 4-12, More preferably, it is 4-8, or 8-22, Furthermore, 12-22, Furthermore, Preferably it is 12-18.
[0019]
Specific examples of the monomer (III) include methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meta) ) Acrylate, butoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octaxy (poly) ethylene glycol Mono (meth) acrylate, octaxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octaxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate , Dodecanoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy (poly) ethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, octadecanoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy (poly) propylene Glycol mono (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate Rate, and the like can be exemplified, can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0020]
The average added mole number n of the polyalkylene glycol is 1 to 300, preferably 2 to 250, more preferably 2 to 200, still more preferably 2 to 150, and still more preferably 5 to 90. If it exceeds 300, the polymerizability decreases. Examples of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, which is a raw material constituting the polyalkylene glycol, include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, and 2-butene oxide. Species or two or more can be used. In order to develop good drainage, the copolymer is preferably water-soluble, and in that respect, a large amount of ethylene oxide is preferably introduced, and 50 to 100% by weight of the polyalkylene glycol is polyethylene glycol. Is preferred. Further, when a large amount of ethylene oxide is introduced to improve the water solubility of the copolymer, the polycarboxylic acid in the main chain of the copolymer is insolubilized by an aqueous solution containing a large amount of polyvalent metals such as calcium ions. Even so, the copolymer itself can remain water-soluble. Since the thickening mechanism of the copolymer is also due to the hydrophobic association of the alkoxyl group in the copolymer, the polymer main chain is extended by the electric repulsion of the carboxylate such as sodium polyacrylate. Unlike thickening, the thickening action does not fluctuate or decrease greatly depending on the salt concentration.
[0021]
Examples of the carboxylic acid monomer (IV) include acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof, and one or more of these are used. be able to.
[0022]
If necessary, a repeating unit (V) other than the repeating units (I) and (II) can be introduced. The monomer (VI) giving such a repeating unit (V) is a monomer copolymerizable with the polyalkylene glycol ester monomer (III) and / or the carboxylic acid monomer (IV). Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts, or their anhydrides; Half esters and diesters of dicarboxylic acids and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; half amides and diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms; and these alcohols and amines having 2 to 4 carbon atoms A half ester of a polyalkylene glycol having 1 to 300 moles of oxyalkylene added thereto and the unsaturated dicarboxylic acid, A half ester or diester of the unsaturated dicarboxylic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkylene glycol having 2 to 300 moles of addition of these glycols; maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms Half amide of polyalkylene glycol having 2 to 300 mole addition of glycol; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyl Bifunctional (meth) acrylates such as roll propane di (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- ( (Meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) Acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methyl Unsaturated sulfonic acids such as lopansulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate Esters of (meth) acrylic acid such as butyl, methyl crotonate, glycidyl (meth) acrylate and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and 1 to 1 carbon atoms Amides with 22 amines; styrene, α-methylstyrene, vinyl tolue And vinyl aromatics such as p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, etc. Alkanediol mono (meth) acrylates; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N -Unsaturated amides such as methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Aminoethyl (meth) acrylate, (meth) a Unsaturated amines such as methylaminoethyl toluate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene Cyanurates such as triallyl cyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxy polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol Vinyl ethers or allyl ethers such as monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; Roxanpropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane aminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane -(1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1- Siloxane derivatives such as propyl-3-methacrylate); methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol , Ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol, ester of alkoxy polyalkylene glycol and methacrylic acid, such as propoxy polyethylene glycol polypropylene glycol can be mentioned, can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0023]
The weight ratio (I) / (II) / (V) of the repeating unit of the copolymer (A) of the present invention is the weight ratio of the monomer used in the copolymer (B) of the present invention (III) / (III) / (IV) / (VI) = 1 to 99/99 to 1/0 to 50, preferably 5 to 95/95 to 5/0 to 50, and the same as (IV) / (VI) Preferably it is the range of 10-90 / 90-10 / 0-50. The weight average molecular weight of the copolymer (A) and / or the copolymer (B) is 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 750,000, more preferably 1,000 to 500,000. More preferably, it is 5,000 to 500,000, and still more preferably 10,000 to 500,000. If these weight ratios and weight average molecular weights are out of the range, the problem cannot be solved.
[0024]
The method for obtaining the copolymer (A) and / or the copolymer (B) is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator can be employed.
[0025]
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In this case, a known solvent can be used as the solvent is used without any particular limitation. Examples of such solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; esters such as ethyl acetate. A ketone selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbons, based on the solubility of the monomer mixture and the resulting polycarboxylic acid. Or it is preferable to use 2 or more types.
[0026]
As a polymerization initiator, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2 methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl Peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like, and one or more of these can be used. At this time, as a promoter, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, molle salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine; Species or two or more can be used in combination.
[0027]
Chain transfer agents can also be used as needed. As the chain transfer agent, known ones can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxa Octane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecane thiol, decane thiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropan-1-ol And one or more of these can be used.
[0028]
The polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but is usually performed within a range of 0 to 150 ° C.
[0029]
The copolymer (A) and / or copolymer (B) thus obtained is used as it is, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines and the like.
[0030]
[Clay mineral]
In the excavation stabilizer according to the present invention, the clay mineral imparts basic viscosity characteristics and drainage to the excavation stabilizer. Examples of clay minerals include sepiolite, attapulgite, entry guide, bentonite, kaolin clay, montmorillonite, ectolite, saponite, beidellite, zeolite, palygorskalite, mica, etc. Is done. Among these, at least one selected from sepiolite, attapulgite, entry guide, bentonite, and kaolin clay is preferable because of high drainage.
[0031]
[Drilling stabilizer]
The excavation stabilizing liquid according to the present invention is basically a liquid containing the above-mentioned copolymer and water, but at any time point just before construction, the above-mentioned clay mineral, and other kinds as required It is good also as the liquid which further contains the additive etc.
[0032]
There is no particular limitation on the mutual proportions of the above components constituting the excavation stabilizing liquid, but the blending ratio of the copolymer (A) and / or the copolymer (B) is preferably in 100 parts by weight of the excavation stabilizing liquid. Is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight. If the blending ratio of the copolymer (A) and / or the copolymer (B) is less than 0.01 parts by weight, the drainage may be lowered. On the other hand, when the blending ratio of the copolymer (A) and / or the copolymer (B) is more than 20 parts by weight, the viscosity of the excavation stabilizing liquid may be too high and it may be difficult to handle.
[0033]
The blending ratio of the clay mineral is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the excavation stabilizing liquid. When the blending ratio of the clay mineral exceeds 20 parts by weight, the viscosity may be too high.
[0034]
In addition to the above components, the excavation stabilizing liquid is, for example, an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia (water), amines, etc .; silicone-based antifoaming agent, prolunic antifoaming agent, mineral-based An antifoaming agent such as an antifoaming agent; a dispersing agent such as a polyacrylic acid-based dispersing agent; an additive such as a water-soluble polymer such as CMC, polyacrylamide, or polyvinyl alcohol may be blended. The additive can be blended within a range that does not significantly reduce the drainage of the excavation stabilizing liquid.
[0035]
[Drilling method]
The excavation method according to the present invention includes the excavation stabilizing liquid (clay mineral) of the present invention while forming a drill hole such as a tunnel in the ground using an excavator such as a drill, a BW excavator, a bucket hydrophrase, and an electro mill. When the drilling stabilizing liquid penetrates into the inner wall of the drilling hole, clay minerals such as bentonite clog and accumulate in the gaps between the soil particles, A mud wall layer that is difficult to pass water is formed. This mud wall layer has high water-stopping properties, reinforces the excavation wall surface, and prevents the collapse of the inner wall surface of the excavation hole due to the hydraulic pressure of the excavation stabilizing liquid.
[0036]
As described above, after excavating while stabilizing the wall surface, a continuous concrete structure is formed by inserting a reinforcing bar or the like into the premises and driving in the concrete. Here, when the concrete is driven in, the excavation stabilizing liquid is replaced with concrete, and the excavation stabilizing liquid is recovered.
[0037]
This excavation method can be used for any method that uses excavation stabilization liquid, such as shield construction method that does not replace concrete with concrete, excavation method such as continuous wall construction method or underground pile construction method that replaces excavation stability liquid with concrete, etc. Can be widely used in construction methods.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”.
[0039]
-Production Example 1-
A glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a cooler was charged with 99 parts of methanol, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to the boiling point in a nitrogen atmosphere. Next, 137 parts of lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide of 25), 163 parts of methacrylic acid, 150 parts of methanol, 150 parts of water and 1 part of mercaptopropionic acid, and 1. 240 parts of a 15% ammonium persulfate water / methanol mixed solution was added dropwise over 4 hours, and 60 parts of a 1.15% ammonium persulfate mixed water / methanol solution was further added dropwise over 1 hour. Then, after maintaining the temperature at the boiling point for 1 hour to complete the polymerization reaction, methanol was distilled off while adding water to obtain a copolymer aqueous solution (1) having a weight average molecular weight of 53,000.
[0040]
Example 1
In a stainless steel cup, 1.2 parts of the aqueous copolymer solution (1) obtained in Production Example 1 was measured in terms of solid content, and water was added to obtain 600 parts of a 0.2% aqueous solution. Furthermore, 0.6 parts of Nopco 8034L (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and 18 parts of bentonite (Kunigel VI: produced by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), which are silicone-based antifoaming agents, are added and the rotational speed is measured using a Hamilton Beach mixer. The mixture was stirred at 1200 rpm for 10 minutes. After standing for 24 hours, the mixture was stirred again for 15 minutes using a Hamilton Beach mixer to obtain a drilling stable liquid (1) of the present invention. The funnel viscosity and the amount of drainage were measured by a method according to the American Petroleum Institute (API) test method shown below. The funnel viscosity was 20 seconds and the drainage amount was 13 ml.
[0041]
[Funnel viscosity]
500 ml of the above-mentioned excavation stabilizing liquid is taken in a funnel type funnel viscometer, and the time until the whole amount flows out is measured.
[0042]
[Drainage amount]
290 ml of the stabilizing solution was placed in the cylinder of the drainage measuring device, and Toyo filter paper No. 9 having a diameter of 9 cm was used. Set 4 and set the lid with drain. After fixing the cylinder in place and setting the graduated cylinder, a pressure (3 kg / cm @ 2) was applied to the cylinder using a nitrogen cylinder, and the amount of water (ml) flowing out in 30 minutes was measured with the graduated cylinder.
[0043]
-Example 2-
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated except that 6 parts of the copolymer (1) was measured in solids and water was added to obtain 600 parts of a 1.0% aqueous solution. The funnel viscosity and drainage amount of the inventive excavation stabilizing liquid (2) were measured. The funnel viscosity was 34 seconds and the drainage amount was 4 ml.
[0044]
-Comparative Example 1-
600 parts of water and 18 parts of bentonite (Kunigel VI: manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) were added to a stainless steel cup and stirred for 15 minutes at a rotational speed of 1200 rpm using a Hamilton Beach mixer. After standing for 24 hours, the mixture was stirred again for 15 minutes using a Hamilton beach mixer to obtain a comparative excavation stabilizing liquid (1). The funnel viscosity was 20 seconds and the drainage amount was 25 ml.
[0045]
【The invention's effect】
Although the funnel viscosity of the excavation stabilization liquid (1) of the present invention is low and is equivalent to the comparative excavation stabilization liquid (1) to which no copolymer is added, the amount of drainage is almost halved. In the excavation stability liquid (2) of the present invention, when the excavation stability liquid was given a light viscosity, the amount of drainage was overwhelmingly better than that of the comparative excavation stability liquid (1).
[0046]
As described above, the excavation stabilizing liquid according to the present invention is not easily spoiled and has excellent drainage despite its low viscosity. Moreover, since the excavation method according to the present invention uses the excavation stabilizing liquid, it is possible to reliably prevent the collapse of the inner wall surface of the excavation hole, and the waste mud treatment is reduced, which is economically advantageous.

Claims (4)

The following general formula (1)

(In the formula, each R ¹ independently represents hydrogen or a methyl group; R ² O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms; Or R ³ represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, n represents the average number of moles of oxyalkylene groups, and represents a number of 1 to 300. And a polyalkylene glycol ester unit (I) represented by the following general formula (2):

(R ⁴ each independently represents hydrogen or a methyl group, and each M independently represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium or an organic amine) and a repeating unit with a carboxylic acid unit (II) Drilling stabilization liquid containing copolymer (A) and water. The following general formula (3)

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. Or R ³ represents a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, and n represents the average number of moles added of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300). The polyalkylene glycol ester monomer (III) shown, and the following general formula (4)

(R ⁴ represents hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, ammonium, or an organic amine.) A monomer mixture containing a carboxylic acid monomer (IV) represented by polymerization is polymerized. A drilling stabilization liquid containing the copolymer (B) and water obtained in this manner. The excavation stabilizing liquid according to claim 1 or 2, further comprising a clay mineral. An excavation method for excavating the ground using the excavation stabilizing liquid according to any one of claims 1 to 3 while preventing collapse of the inner wall surface of the excavation hole.