JP2005015520A

JP2005015520A - Additive for drilling mud, and composition for drilling mud

Info

Publication number: JP2005015520A
Application number: JP2003178168A
Authority: JP
Inventors: Koji Motoyama; 厚司本山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a drilling mud which hardly rots, is excellent in the stability against water permeation regardless of its low viscosity, has a good dispersibility, and is excellent in salt resistance and cement resistance. <P>SOLUTION: A drilling mud composition is obtained by using an additive for drilling mud. The additive contains at least one (co)polymer (1) and a (co)polymer (2). The (co)polymer (1) is selected from the group consisting of (co)polymers (1a) and (co)polymers (1b); the copolymer (1a) contains a monomer (i)(an unsaturated carboxylic acid or its salt) as a (co)polymerization component and has a molecular weight of 10,000 or higher; and the copolymer (1b) contains, as copolymerization components, the monomer (i) and at least one monomer selected from among a monomer (ii)(an unsaturated carboxylic ester monomer), a monomer (iii)(an unsaturated alcohol ether monomer), and a monomer (iv)(a strong-acidic-group-containing unsaturated monomer). The (co)polymer (2) contains the monomer (i) as a (co)polymerization component and has a molecular weight of 1,000 or higher but lower than 10,000. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細土粒分の分散性、耐塩性、耐セメント性に優れた掘削泥水組成物が得られる掘削泥水用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地下鉄建設工事等では、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削工法が広く知られている。地中連続壁工法は、地下にコンクリート構造物を築造する時の一般的な工法である。この工法は、まず、地中の掘削から始められ、このとき、掘削穴壁面の崩れを防止するために、ベントナイト等の粘土鉱物を含む掘削泥水（掘削安定液ともいう）を掘削穴に満たしながら、掘削が行われる。ここで用いる掘削泥水は、壁面の軟弱化を防止し、その水圧によって、壁面の崩壊を防止するが、これは、掘削泥水が掘削壁面に浸透する際に、添加された粘土鉱物が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層ができるためであると考えられている。地中連続壁工法では、このように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入し、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物を形成することができる。この工法では、コンクリートを打ち込む時に、掘削泥水がコンクリートと置換されて回収される。近年、使用済みの掘削泥水を廃棄する際の廃棄処理の簡便さから、ベントナイトの含有量が低減される傾向にあるが、その場合、掘削泥水の粘度や比重が低下するためにベントナイト等の粘土鉱物の分散性が低下して壁面を安定化させる能力（濾水性）が低下してしまうという欠点がある。これを解消する為に、通常、掘削泥水には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が配合されているが、ＣＭＣは腐敗し易いという問題や、分散しにくく、安定した物性の掘削泥水が得られ難いといった問題があった。
【０００３】
これに対して、特許文献１〜５には、濾水（造壁）性能改善のために、（メタ）アクリル酸の重合体や（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルの共重合体を含有する掘削泥水組成物が開示されており、これにより、低粘度でも濾水性に優れ、又は、ベントナイトやＣＭＣ等の作泥材料を用いなくても十分良好な掘削泥水を提供できることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５６６６１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４３４０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４３４１号公報
【特許文献４】
特開２００２−１９４３４３号公報
【特許文献５】
特許第３０８７９６０号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの掘削泥水を用いても、分散性が十分ではないと、微細土粒分やベントナイト等が沈降し、それらが造壁性能を十分に発揮できないために濾水性能が低下してしまう。また、耐塩性や耐セメント性が不十分であると、掘削土や地下水、海水等が混入した際、又は、コンクリートとの置換時にセメントが混入した際に、それらの中に含まれる塩分の作用によってポリマーが凝集し、分散性能が低下するのみならず、ゲル化を引き起こしたりするため、取り扱いが困難となったり、濾水性能が低下したりすると共に、回収された掘削泥水が再利用できなくなる。従って、分散性や耐塩性、耐セメント性についての更なる性能向上が望まれた。
従って、本発明の解決しようとする課題は、微細土粒分の分散性が良好で、耐塩性、耐セメント性に優れた掘削泥水を得ることのできる掘削泥水用添加剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の面から検討を行ない、特定の重合体を必須成分として含有する掘削泥水用添加剤によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の通りである。
【０００７】
１．下記単量体（ｉ）の少なくとも１種を（共）重合成分として含有する重量平均分子量１０，０００以上の（共）重合体（１ａ）及び下記単量体（ｉ）の少なくとも１種と下記単量体（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの少なくとも１種とを共重合成分として含有する共重合体（１ｂ）から選択される少なくとも１種の（共）重合体（１）、並びに、下記単量体（ｉ）の少なくとも１種を（共）重合成分として含有する重量平均分子量１，０００以上１０，０００未満の（共）重合体（２）を含有する掘削泥水用添加剤｛但し、共重合体（１ｂ）の重量平均分子量が１０，０００未満の場合、共重合体（１ｂ）は、（共）重合体（２）と、（共）重合体を構成する単量体成分の組成が異なる｝。
（ｉ）不飽和カルボン酸及びその塩
（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル系単量体
（ｉｉｉ）不飽和アルコールエーテル系単量体
（ｉｖ）強酸基含有不飽和単量体
【０００８】
２．上記（共）重合体（１）の重量平均分子量が１５，０００〜１０，０００，０００である上記１に記載の掘削泥水用添加剤。
【０００９】
３．上記１又は２に記載の掘削泥水用添加剤、並びに、セピオライト、アタパルジャイト、エトリンジャイト、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ゼオライト、パリゴルスカイト、雲母、炭酸カルシウム及びフライアッシュから選択される少なくとも１種の無機鉱物を含有する掘削泥水組成物。
【００１０】
４．更に、消泡剤及び水溶性炭酸塩のうちの少なくとも１種を含有する上記３記載の掘削泥水組成物。
【００１１】
すなわち、本発明では、掘削泥水中に、（共）重合体（１ａ）及び共重合体（１ｂ）から選択される少なくとも１種の（共）重合体（１）と、重量平均分子量１，０００以上１０，０００未満の上記（共）重合体（２）とを併用して用いることにより、泥水粘度が高い場合はもちろんのこと、低粘度の場合でもベントナイト等の粘度鉱物や微細土粒分の分散性が良好であり、更に、塩やセメント分の混入によって泥水が著しく劣化することなく、優れた濾水性能を発揮できることを見出したものである。
ここで、（共）重合成分又は（共）重合体における「（共）重合」とは、１種のみの単量体を構成単位とする「単独重合」、及び／又は、２種以上の単量体を構成単位とする「共重合」を表す意味である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の（共）重合体（１）は、（共）重合体（１ａ）及び共重合体（１ｂ）から選択される少なくとも１種の（共）重合体である。
より詳しくは、（共）重合体（１ａ）は、単量体（ｉ）の少なくとも１種を（共）重合成分として含有し、更に必要に応じて単量体（ｉ）〜（ｉｖ）以外の単量体の少なくとも１種を任意の共重合成分として含有してもよい、重量平均分子量１０，０００以上の（共）重合体であり、共重合体（１ｂ）は、単量体（ｉ）の少なくとも１種と、単量体（ｉｉ）〜（ｉｖ）から選択される少なくとも１種の単量体とを共重合成分として含有し、更に必要に応じて単量体（ｉ）〜（ｉｖ）以外の単量体の少なくとも１種を任意の共重合成分として含有してもよい共重合体である。
【００１３】
上記（共）重合体（１ａ）及び（１ｂ）の必須成分である不飽和カルボン酸及びその塩（単量体（ｉ））のうち、不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を含有する重合性単量体が挙げられる。なお、イタコン酸、マレイン酸等の同一分子内に２つ以上のカルボキシル基を含有する不飽和カルボン酸（多塩基酸）においては、更にそれらのモノアルキルエステル等に代表されるような、該単量体中に少なくとも１つのカルボキシル基を含有する重合性単量体も、上記不飽和カルボン酸に該当する。また、不飽和カルボン酸の塩としては、特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、銀、セリウム等の金属塩；アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの重合性単量体（ｉ）は、必要に応じて１種用いることも、複数種を併用することもできる。上記例示の不飽和カルボン酸及びその塩（以下、不飽和カルボン酸（塩）とも称する）のうち、（共）重合性が良好であり、且つ、分散性と塩類に対する耐性とのバランスが良好である点で、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）及び無水マレイン酸（塩）が好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｉｉ）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコール（環式アルコールを除く）とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル；クロトン酸メチル；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等の多価アルコールとのエステル化物、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００１５】
また、不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｉｉ）として、上記（ｉ）で挙げた不飽和カルボン酸と下記一般式（ｉｉａ）で表されるヒドロキシル基含有化合物とのモノエステルを挙げることができる。
【００１６】
一般式（ｉｉａ）Ｒ（ＯＡ）_ｎＯＨ
【００１７】
式（ｉｉａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜９０の整数を表す。
【００１８】
上記一般式（ｉｉａ）で表されるヒドロキシル基含有化合物としては、炭素数２〜４の脂肪族２価アルコール、炭素数２〜４の脂肪族２価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られるもの（以上、Ｒが水素原子の場合）、又は、ＲＯＨで表されるアルコール（例えば、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール類、芳香脂肪族アルコール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られるもの（Ｒが炭化水素基の場合）が好ましい。
【００１９】
ここで、炭素数２〜４の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。上記ＲＯＨで表されるアルコールにおける炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとしては、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよく、具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられる。フェノール類としては、フェノール、エチルフェノールなどが挙げられ、芳香脂肪族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）単独；ＥＯと他のアルキレンオキサイド｛例えば、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、アルキレンオキサイド置換体（エピクロロヒドリン）等｝の併用；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
すなわち、上記（ｉ）で挙げた不飽和カルボン酸と上記一般式（ｉｉａ）で表されるヒドロキシル基含有化合物とのモノエステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル等が挙げられる。
【００２０】
不飽和アルコールエーテル系単量体（ｉｉｉ）としては、下記一般式（ｉｉｉａ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
一般式（ｉｉｉａ）Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２
【００２２】
式（ｉｉｉａ）中、Ｒ^１はアリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール由来の共重合性不飽和官能基を有する部分を表し、Ｒ^２は、上記不飽和アルコール、および、アルキル（炭素数１〜１８）アルコール、シクロアルキル基含有アルコール、芳香族基含有アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルコキシエチレングリコール、アルコキシポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルコキシプロピレングリコール、アルコキシポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、アルコキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等の水酸基含有化合物由来の部分を表す。
【００２３】
強酸基含有不飽和単量体（ｉｖ）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、等の酸性リン酸エステル基含有重合性単量体、等の強酸基含有重合性単量体が挙げられる。
【００２４】
本発明の（共）重合体（１）は、（共）重合体（１ａ）及び共重合体（１ｂ）の中から選択される少なくとも１種の（共）重合体であり、該共重合体（１）の好ましい重量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好ましくは１５，０００〜１０，０００，０００の範囲である。更に、下限値は２０，０００以上がより好ましく、上限値は８，０００，０００以下がより好ましく、特に５，０００，０００以下が好ましい。この分子量範囲の（共）重合体（１）を用いることにより、泥水の粘度と造壁性の指標である濾水性とのバランスが良好となるため、好ましい。
【００２５】
共重合体（１ｂ）における上記単量体（ｉ）に相当する共重合体成分のモル比率は、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは、下限値は５０モル％以上であり、上限値は９３モル％以下である。共重合体（１ｂ）における上記単量体（ｉ）に相当する共重合体成分の質量比率は、１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは、下限値は１０．５質量％以上、上限値は９５質量％以下である。
【００２６】
本発明の（共）重合体（１）は、更に、単量体（ｉ）の少なくとも１種のみを（共）重合成分として含有する（共）重合体（１ａ）、及び／又は、共重合体中における単量体（ｉ）に相当する共重合体成分の組成比率が、１０〜９５モル％であり、且つ、１０〜９９質量％である共重合体（１ｂ）であることが好ましい。特に、上記（共）重合体（１ａ）及び／又は共重合体（１ｂ）において、単量体（ｉ）が不飽和モノカルボン酸（塩）であることが好ましい。かかる（共）重合体（１ａ）及び共重合体（１ｂ）から選択される少なくとも１種の共重合体（１）を用いることにより、特に、後述の（共）重合体（２）と組み合わせて用いることにより、泥水中の微細土粒分やベントナイト等の粘土鉱物の分散性と泥水の耐塩性が向上し、好ましい。
【００２７】
本発明の（共）重合体（２）は、単量体（ｉ）から選択される少なくとも１種の単量体を（共）重合成分として含有する重量平均分子量１，０００以上１０，０００未満の（共）重合体である。より詳しくは、（共）重合体（２）は、単量体（ｉ）の少なくとも１種を（共）重合成分として含有し、更に必要に応じて単量体（ｉ）以外の単量体の少なくとも１種を任意の共重合成分として含有してもよい、重量平均分子量１，０００以上１０，０００未満の（共）重合体である。ただし、重量平均分子量１０，０００未満の共重合体（１ｂ）と組み合わせて用いる場合には、共重合体（１ｂ）と（共）重合体（２）は、各（共）重合体を構成する単量体成分の組成が異なる。
（共）重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が高い（１万以上）と、重合時および製品形態で高濃度の水溶液とすることができず、一方、Ｍｗが低い（１０００以下）重合体を重合するには、連鎖移動剤の増量や重合時間の延長等の変更を行わなければならず、どちらの場合もトータルコストの増加につながり、好ましくない。
【００２８】
上記（共）重合体（１）の少なくとも１種と該（共）重合体（２）の少なくとも１種とを組み合わせて用いることにより、微細土粒分の分散性が良好で、しかも耐塩性及び耐セメント性が優れた掘削泥水を得ることができる。（共）重合体（２）の重量平均分子量の下限値は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上であり、上限値は、好ましくは９，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。これらの好適範囲において、更に泥水粘度と濾水性のバランスが良好で、かつ、掘削土や塩類の混入による粘度変化を抑制することができ、好ましい。
【００２９】
（共）重合体（２）の（共）重合成分として用いられる単量体（ｉ）としては、上記（共）重合体（１）で挙げた単量体（ｉ）と同様のものを挙げることができ、特に限定されない。（共）重合性が良好であり、且つ、分散性と塩類に対する耐性とのバランスが良好である点で、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）及び無水マレイン酸（塩）が好ましい。また、（共）重合体（１）で用いられる単量体（ｉ）と（共）重合体（２）で用いられる単量体（ｉ）とは同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
また、上記共重合体（１）及び（２）のいずれにおいても、上記単量体（ｉ）〜（ｉｖ）以外の他の単量体を、共重合性と共重合体の水溶性が著しく低下しない範囲で、共重合成分として更に含有していてもよい。かかる他の共重合成分を形成する単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフェノール；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等の加水分解性ケイ素基含有単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類等が挙げられる。これらの他の共重合成分は、共重合体（１）又は（２）において、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の範囲で用いる。
【００３１】
本発明の（共）重合体（１ａ）における単量体（ｉ）から誘導される重合成分の重合割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。また、本発明の共重合体（１ｂ）における単量体（ｉ）から誘導される重合成分の重合割合は、１０〜９９質量％であることが好ましく、１０．５〜９５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の（共）重合体（２）における単量体（ｉ）から誘導される重合成分の重合割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
掘削泥水用添加剤における（共）重合体（１）と（共）重合体（２）の混合割合は特に限定されないが、質量割合で、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、１０〜９５：９０〜５の範囲であることがより好ましく、２０〜９０：８０〜１０の範囲が更に好ましく、３０〜８５：７０〜１５の範囲が特に好ましい。
【００３３】
（共）重合体（１ａ）、共重合体（１ｂ）及び（共）重合体（２）を得る方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
【００３４】
重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られる（共）重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３６】
連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
【００３８】
このようにして得られた共重合体（１）及び共重合体（２）は、そのままでも用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
本発明の掘削泥水用添加剤は、水と混合することにより、掘削泥水組成物（以下単に掘削泥水と称することもある）として用いることができる。
掘削泥水においては、掘削泥水に基本的な粘度特性と濾水性とを付与するために、無機鉱物を含有させることが好ましい。無機鉱物としては、たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、エトリンジャイド、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ゼオライト、パリゴルスカイト、雲母、炭酸カルシウム、フライアッシュ等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイトおよびカオリンから選ばれた少なくとも１種が、濾水性が高いため好ましい。
【００４０】
本発明の掘削泥水は、基本的には、上記した共重合体および水を含有した液であるが、施工直前に至る任意の時点で、上記した無機鉱物や、必要に応じて他の添加剤等を更に含有した液であってもよい。
【００４１】
掘削泥水を構成する上記各成分の相互割合については、特に限定はないが、共重合体（１）及び共重合体（２）を合計した配合割合は、掘削泥水１００質量部中、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。共重合体（１）及び共重合体（２）の合計配合割合が０．０１質量部以上において良好な濾水性が得られ、２０質量以下において掘削泥水の粘度が高くなりすぎることなく、取扱性が良好であり、好ましい。
【００４２】
無機鉱物の配合割合は、掘削泥水１００質量部中、好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。この範囲において、適切な粘度を達成することができる。
【００４３】
掘削泥水組成物は、上記各成分以外に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム（以下、ソーダ灰ともいう）、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の水溶性炭酸塩類、並びに、アンモニア（水）、アミン類等のアルカリ性物質；シリコーン系消泡剤、プルロニック型消泡剤、鉱物油系消泡剤等の消泡剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム等の分散剤；ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；防黴剤、湿潤剤等の添加剤を配合することができる。これらの他の成分は、掘削泥水１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．００５〜１質量部が更に好ましい。上記添加剤は、掘削泥水の濾水性を大きく落とさない範囲で配合することができ、上記範囲内において、添加剤の分離や凝集が生じたり、泥水の濾水性（造壁性）が低下したりする恐れなく、有効な添加剤効果を発現することができ、好ましい。また、泥水コスト上も有利である。
【００４４】
本発明の掘削泥水を用いて、地下掘削を行うことができる。該掘削工法は、ドリル式（回転式とも言う；例えば、ＢＷ、エレクトロミル、ハイドロフレーズ、リバース等）やバケット式（例えば、ＭＬ式、ＭＨＬ式、ＭＥＨ式、ロッド式クラムシェル等）等の掘削機を用いて地中に杭（柱）状や連続壁状等の掘削穴を形成しながら、本発明の掘削泥水組成物（無機鉱物を含有していてもよい）をこの掘削穴に満たすと、掘削穴内壁面に掘削泥水が浸透する際に、ベントナイト等の粘土鉱物や微細土粒分が、掘削壁面の土粒子の隙間に詰まり、堆積することによって、マッドケーキと呼ばれる水を通しにくい泥壁層が形成されるようになる。この泥壁層は止水性が高く、掘削壁面を補強し、掘削泥水の水圧によって掘削穴内壁面の崩壊が防止されるようになる。
【００４５】
上記のように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入して、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物が形成されるようになる。ここで、コンクリートを打ち込む時に、掘削泥水がコンクリートと置換され、掘削泥水が回収される。
【００４６】
この掘削工法は、シールド工法等の掘削泥水をコンクリートと置換しない工法、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削泥水をコンクリート等と置換する掘削工法等、掘削泥水を使用するあらゆる工法に広く使用できる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を表す。
【００４８】
＜（共）重合体（１）＞
（１ａ−１）（単独重合体（１ａ）の例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５００万）の粉末
（１ａ−２）（単独重合体（１ａ）の例２）
ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００万）の粉末
【００４９】
（１ｂ−１）（単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）との共重合体（１ｂ）の例１）
メタクリル酸ナトリウムとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）〔質量比：２０／８０〕との共重合体（重量平均分子量２４０００）の水溶液（不揮発分濃度４０．０％）
（１ｂ−２）（単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）との共重合体（１ｂ）の例２）
アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとアクリル酸メチル〔モル比：６３／２７／１０（アクリル酸の中和率３０％）〕との共重合体（重量平均分子量１５０万）の粉末
【００５０】
（１ｂ−３）（単量体（ｉ）と単量体（ｉｉｉ）との共重合体（１ｂ）の例３）
マレイン酸ジナトリウムとポリエチレングリコールモノイソプレニルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）〔質量比：１２．５／８７．５〕との共重合体（重量平均分子量３００００）の水溶液（不揮発分濃度４５．０％）
【００５１】
（１ｂ−４）（単量体（ｉ）と単量体（ｉｖ）との共重合体（１ｂ）の例４）
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム〔モル比：９０／１０〕との共重合体（重量平均分子量５００万）の粉末
【００５２】
＜（共）重合体（２）＞
（２−１）（単独重合体（２）の例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６０００）水溶液を下記の方法により製造した。
容量５ｌのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコにイオン交換水１５３．６部を仕込み、１００℃に昇温し、窒素置換後、８０％アクリル酸水溶液４０５．６部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４部（０．００３０モル／アクリル酸１モル）及び４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液３８．２部（０．０４３４モル／アクリル酸１モル）を、まず４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２０％（７．６部）を上記フラスコに投入し、３０分後上記８０％アクリル酸水溶液、１５％過硫酸ナトリウム水溶液及び残りの４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（３０．６部）を別々の滴下口より同時に３時間かけて滴下した。この間、系の温度は終始系の沸点を維持した。更に同温度で１０分間の熟成を行い重合を完結し、重合後の液中のアクリル酸換算の濃度が５２．４％である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を得た。（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（１）を４８％水酸化ナトリウム水溶液３６０．３部を用いて中和し、更にイオン交換水２０．９部を添加して、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６０００）の水溶液（不揮発分濃度４４．０％）を得た。
【００５３】
（２−２）（共重合体（２）の例２）
上記の製造方法に準じ、アクリル酸ナトリウムと２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム〔モル比：８０／２０〕との共重合体（重量平均分子量５０００）の水溶液（不揮発分濃度５０．０％）を得た。なお、製造の際、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の各水溶液は、別々の滴下口より滴下し、また、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸の水溶液の滴下時間は、アクリル酸水溶液の滴下時間の半分とした。
【００５４】
（Ｈ−１）〔比較用重合体〕
市販のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１万〜１．４万）の水溶液（不揮発分濃度４１．０％）（三洋化成製「ＳｕｐｅｒＳｌｕｒｒｙＢ」）
【００５５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法［Ｉ］＞
本発明に係る（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下の条件で、測定した。なお、本方法は、Ｍｗが２０，０００以下の（共）重合体の分子量測定に好適であり、特に（共）重合体（２）は本方法により分子量測定を行った。
【００５６】
▲１▼カラム：Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）
▲２▼移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５部およびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２部（いずれも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級グレード品を使用）に純水を加えて全量を５０００．０部とし、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液
▲３▼ポンプ：Ｌ−７１１０（日立製）
▲４▼移動相の流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
▲５▼検出器：ＵＶ検出器（ウォーターズ製モデル４８１型）、波長２１４ｎｍ
▲６▼カラム温度：３５℃（一定）
▲７▼検量線用標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）
【００５７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法［ＩＩ］＞
本発明に係る（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより、以下の条件で測定した。なお、本方法は、特にＭｗが１０，０００以上の（共）重合体の分子量測定に好適である。
【００５８】
▲１▼カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α６０００、ＴＳＫｇｅｌ α３０００（東ソー製）を、この順序で接続した。
▲２▼移動相：純水３５００部とメチルアルコール１５００部とを混合した液（質量比で７０：３０）に、酢酸ナトリウム２５．０部（０．５％）を加えて溶解し、その後０．４５ミクロンのメンブランフィルター濾過した液
▲３▼ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ６００Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ウォーターズ製）
▲４▼移動相の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
▲５▼検出器：Ｗａｔｅｒｓ２９９６ＰｈｏｔｏｄｉｏｄｅＡｒｒａｙＤｉｔｅｃｔｏｒ（ＵＶ検出器）、Ｗａｔｅｒｓ２４１４ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｉｔｅｃｔｏｒ（ＲＩ検出器）（いずれもウォーターズ製）をこの順序で接続した。
▲６▼カラム温度：４０℃（一定）
▲７▼検量線用標準物質：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）［品番；ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０］（東ソー製）
▲８▼解析プログラム：ＷａｔｅｒｓＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ３２［Ｖｅｒｓｉｏｎ３．２１］（ウォーターズ製）
【００５９】
なお、上記各測定方法において、（共）重合体試料は、予め溶離液（上記「移動相」の液）に０．１〜０．２５％の濃度となるように溶解し、さらにこれを、０．４５ミクロンのメンブランフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ水系未減菌；ジーエルサイエンス製）で濾過した溶液を用いた。
【００６０】
実施例１
＜泥水の調製方法＞
（共）重合体（１）、（２）およびイオン交換水を、その総量中、（共）重合体（１）、（２）の固形分として下記表１に示す濃度となるように計量してステンレスのカップに入れ、総量で６００．０部とした。消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）を添加する場合は、０．６０部（総量に対して０．１％）添加した。次に、ハミルトンビーチミキサーを用いて、上記水溶液を回転速度１２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベントナイト（クニゲル−Ｖ１；クニミネ工業社製）を１８．０部（総量に対して３．０％）添加し、続けて１２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。なお、（共）重合体（１）が液体（水溶液）の場合は、上記のとおり、先にステンレスカップ内で秤量してイオン交換水を加えて希釈混合するが、（共）重合体（１）が粉体の場合は、（共）重合体（２）のみの水溶液（または、それに消泡剤を添加した液）を同回転速度で撹拌しながら添加し、（共）重合体（１）の溶解後ベントナイトを添加した。またソーダ灰は、ベントナイトを添加する前に、重合体水溶液を撹拌しながら添加した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
＜泥水の物性測定方法＞
上記のように調製した掘削泥水を室温で２４時間（好ましくは２４〜２６時間以内）放置（静置）後、再度ハミルトンビーチミキサーを用いて１２００ｒｐｍで５分間撹拌した。この泥水について、以下に示すＡＭＥＲＩＣＡＮＰＥＴＲＯＬＥＵＭＩＮＳＴＩＴＵＴＥ（ＡＰＩ）の試験方法に準じた方法で、ファンネル粘度および濾水量を測定した。ｐＨも測定した。結果を表２に示した。
【００６３】
［ファンネル粘度測定法］
漏斗型のファンネル粘度計に掘削泥水を５００ｍｌ採り、その全量が流出するまでの時間を測定する。
【００６４】
［濾水量測定法］
直径９ｃｍの東洋濾紙Ｎｏ．４Ａを底に敷いた濾水量測定装置のシリンダー内に掘削泥水２９０ｍｌを入れ、ドレン付の蓋をセットする。シリンダーを所定位置に固定し、メスシリンダーをセットした後に窒素ボンベを用いてシリンダー内を３ｋｇ／ｃｍ^２となるように圧力をかけ、３０分間に流出する水の量（ｍｌ）をメスシリンダーで測定する。
【００６５】
［ｐＨ測定法］
測定装置は（株）堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ−２３」を用い、液温２０．０±１．０℃にて測定した。
【００６６】
【表２】

【００６７】
掘削泥水の耐セメント性能は、以下の通りにして測定した。
＜泥水の調製方法および物性測定方法＞
上述したＮｏ．１、２、６、７及び１０〜１３の各掘削泥水の調製法において、ベントナイト添加後の撹拌を一旦２０分で停止し、再度１２００ｒｐｍで撹拌しながら、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）とイオン交換水とを混合したセメントスラリー（セメント：水＝２：１［質量比］）を、セメントとして２．０％（１８．０部）添加し、続けて１２００ｒｐｍで１０分間撹拌してセメント混入掘削泥水を得た。
同様に２４時間（好ましくは２４〜２６時間以内）放置（静置）した泥水について、外観を確認した後、再度ハミルトンビーチミキサーを用いて１２００ｒｐｍで５分間撹拌し、上記と同様にしてファンネル粘度、濾水量、ｐＨを測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
上記の結果から、本発明の掘削泥水は、基本性能において低粘度でかつ高濾水性であり、分散性に優れることがわかる。また、耐セメント性についても、ブリージング・ゲル化傾向低減、濾水量の増大抑制（高濾水性）効果が見られ、優れた効果が発揮できることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の掘削泥水用添加剤を用いることにより、腐敗しにくく、低粘度にも拘わらず濾水性に優れており、分散性が良好で、しかも、耐塩性及び耐セメント性に優れた掘削泥水を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for drilling mud that provides a drilling mud composition excellent in dispersibility, salt resistance, and cement resistance of fine soil particles.
[0002]
[Prior art]
In subway construction, etc., excavation methods such as underground continuous wall method and underground pile method are widely known. The underground continuous wall construction method is a general construction method for building concrete structures underground. This construction method starts with excavation in the ground. At this time, in order to prevent the collapse of the wall surface of the excavation hole, the excavation mud containing clay minerals such as bentonite (also called excavation stabilization liquid) is filled in the excavation hole. Drilling is performed. The drilling mud used here prevents the wall from weakening, and the water pressure prevents the wall from collapsing. This is because when the drilling mud penetrates into the drilling wall, the added clay mineral It is considered that a water-stopping layer called a mud cake is formed by clogging and accumulating between particles. In the underground continuous wall construction method, a continuous concrete structure can be formed by excavating while stabilizing the wall surface, and then inserting a reinforcing bar or the like into the premises and driving in the concrete. In this construction method, when the concrete is driven, the excavated mud is replaced with the concrete and collected. In recent years, the content of bentonite tends to be reduced due to the ease of disposal when discarding used drilling mud, but in that case, the viscosity and specific gravity of the drilling mud are reduced, so clay such as bentonite There is a drawback in that the dispersibility of minerals decreases and the ability to stabilize the wall surface (water drainage) decreases. In order to solve this problem, the drilling mud usually contains a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC). However, CMC is easily rotted, and the drilling mud is difficult to disperse and has stable physical properties. There was a problem that it was difficult to obtain.
[0003]
On the other hand, Patent Documents 1 to 5 disclose (meth) acrylic acid polymers and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkoxypolyalkylene glycol esters for improving drainage (wall-forming) performance. A drilling mud composition containing a copolymer of the above is disclosed, thereby providing a drilling mud that is excellent in drainage even if it has a low viscosity, or that does not use mud-making materials such as bentonite and CMC. It describes what you can do.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-256661 A
[Patent Document 2]
JP 2002-194340 A
[Patent Document 3]
JP 2002-194341 A
[Patent Document 4]
JP 2002-194343 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3087960
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if these drilling muds are used, if the dispersibility is not sufficient, fine soil particles, bentonite, etc. will settle, and the drainage performance will deteriorate because they cannot fully exhibit the wall-forming performance. . Also, if salt resistance or cement resistance is insufficient, the action of salinity contained in excavated soil, groundwater, seawater, etc., or when cement is mixed during replacement with concrete Causes the polymer to agglomerate, resulting in not only reduced dispersion performance but also gelation, making handling difficult and reducing drainage performance, and the recovered drilling mud cannot be reused. . Therefore, further improvement in performance regarding dispersibility, salt resistance, and cement resistance has been desired.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an additive for drilling mud that can obtain drilling mud with good dispersibility of fine soil particles and excellent salt resistance and cement resistance. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has studied from various aspects in order to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by an additive for drilling mud containing a specific polymer as an essential component. did. That is, the present invention is as follows.
[0007]
1. The (co) polymer (1a) having a weight average molecular weight of 10,000 or more containing at least one of the following monomers (i) as a (co) polymerization component and at least one of the following monomers (i) and At least one (co) polymer (1) selected from the copolymer (1b) containing at least one of the monomers (ii), (iii) and (iv) as a copolymerization component And addition for drilling mud containing a (co) polymer (2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 and containing at least one of the following monomers (i) as a (co) polymerization component: Agent {However, when the weight average molecular weight of the copolymer (1b) is less than 10,000, the copolymer (1b) is composed of a (co) polymer (2) and a single component constituting the (co) polymer. The composition of body components is different}.
(I) Unsaturated carboxylic acid and its salt
(Ii) Unsaturated carboxylic acid ester monomer
(Iii) Unsaturated alcohol ether monomer
(Iv) Strong acid group-containing unsaturated monomer
[0008]
2. The additive for drilling mud according to 1 above, wherein the (co) polymer (1) has a weight average molecular weight of 15,000 to 10,000,000.
[0009]
3. The additive for drilling mud according to 1 or 2 above, and sepiolite, attapulgite, ettringite, bentonite, kaolin, montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, nontronite, zeolite, palygorskite, mica, calcium carbonate and fly ash Drilling mud composition containing at least one selected inorganic mineral.
[0010]
4). 4. The drilling mud composition according to 3 above, further comprising at least one of an antifoaming agent and a water-soluble carbonate.
[0011]
That is, in the present invention, at least one (co) polymer (1) selected from the (co) polymer (1a) and the copolymer (1b) in the drilling mud, and a weight average molecular weight of 1,000. When used in combination with the above (co) polymer (2) of less than 10,000, the viscosity minerals such as bentonite and fine soil particles can be used not only when the viscosity of the muddy water is high, but also when the viscosity is low. The present inventors have found that the dispersibility is good, and further, excellent drainage performance can be exhibited without significant deterioration of muddy water due to mixing of salt and cement.
Here, “(co) polymerization” in the (co) polymerization component or (co) polymer means “homopolymerization” in which only one type of monomer is a structural unit, and / or two or more types of single units. It means “copolymerization” having a monomer as a constituent unit.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The (co) polymer (1) of the present invention is at least one (co) polymer selected from the (co) polymer (1a) and the copolymer (1b).
More specifically, the (co) polymer (1a) contains at least one monomer (i) as a (co) polymerization component, and if necessary, other than the monomers (i) to (iv) A (co) polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, which may contain at least one monomer as an optional copolymerization component, and the copolymer (1b) is a monomer (i) ) And at least one monomer selected from monomers (ii) to (iv) as a copolymerization component, and if necessary, monomers (i) to ( The copolymer may contain at least one monomer other than iv) as an optional copolymerization component.
[0013]
Of the unsaturated carboxylic acid and its salt (monomer (i)) that are essential components of the (co) polymers (1a) and (1b), the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited. Examples thereof include polymerizable monomers containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride. In the case of an unsaturated carboxylic acid (polybasic acid) containing two or more carboxyl groups in the same molecule such as itaconic acid and maleic acid, the single molecule such as a monoalkyl ester thereof may be used. A polymerizable monomer containing at least one carboxyl group in the monomer also corresponds to the unsaturated carboxylic acid. Further, the salt of the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, Metal salts such as aluminum, tin, lead, silver, and cerium; ammonium salts, hydroxyammonium salts; organic amine salts such as trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, piperidine, and pyridine. These polymerizable monomers (i) can be used singly or in combination as required. Of the unsaturated carboxylic acids exemplified above and salts thereof (hereinafter also referred to as unsaturated carboxylic acids (salts)), (co) polymerizability is good, and the balance between dispersibility and resistance to salts is good. In some respects, acrylic acid (salt), methacrylic acid (salt), maleic acid (salt) and maleic anhydride (salt) are preferred.
[0014]
The unsaturated carboxylic acid ester monomer (ii) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomer which is an ester of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and an alcohol having 1 to 18 carbon atoms (excluding cyclic alcohol); α- (hydroxymethyl) methyl acrylate, α- (hydroxymethyl) ethyl acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate; methyl crotonate; methylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibu (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 2-aziridinylethyl, (meth) acryloylaziridine, (meth) acrylic acid glycidyl; (meth) acrylic acid and ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, esterified products with polyhydric alcohols, (meth) acrylic acid allyl, (meth) acrylic acid Examples include polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as methallyl.
[0015]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester monomer (ii) include monoesters of the unsaturated carboxylic acid mentioned in (i) above and a hydroxyl group-containing compound represented by the following general formula (iii). it can.
[0016]
Formula (ia) R (OA)_nOH
[0017]
In the formula (ia), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 2 to 90.
[0018]
Examples of the hydroxyl group-containing compound represented by the general formula (ia) include an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms. The number of carbon atoms obtained by addition (when R is a hydrogen atom) or an alcohol represented by ROH (for example, aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, phenols, araliphatic alcohols, etc.) Those obtained by adding 2 to 4 alkylene oxides (when R is a hydrocarbon group) are preferred.
[0019]
Here, examples of the aliphatic dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. The aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms in the alcohol represented by ROH may be a natural alcohol or a synthetic alcohol (Ziegler alcohol, oxo alcohol, etc.). Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, Examples include linear or branched saturated aliphatic alcohols such as butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, lauryl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol, and cyclic aliphatic alcohols such as cyclohexyl alcohol and ethylcyclohexyl alcohol. It is done. Examples of phenols include phenol and ethylphenol, and examples of araliphatic alcohols include benzyl alcohol. Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) alone; EO and other alkylene oxides {for example, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran , Alkylene oxide substituted products (epichlorohydrin) and the like}, and a mixture of two or more thereof.
That is, as monoesters of the unsaturated carboxylic acid listed in (i) above and the hydroxyl group-containing compound represented by the above general formula (iii), specifically, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxymethacrylate Ethyl, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol; monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol, ( Examples thereof include esters of (meth) acrylic acid and alkoxypolyalkylene glycols such as methoxypolyethylene glycol.
[0020]
Examples of the unsaturated alcohol ether monomer (iii) include compounds represented by the following general formula (iii).
[0021]
General formula (iii) R¹-O-R²
[0022]
In formula (iii), R¹Is unsaturated such as allyl alcohol, methallyl alcohol, vinyl alcohol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, etc. Represents a moiety having a copolymerizable unsaturated functional group derived from alcohol;²Are the above unsaturated alcohols, alkyl (C1-18) alcohol, cycloalkyl group-containing alcohol, aromatic group-containing alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, alkoxyethylene glycol, alkoxy polyethylene glycol, propylene glycol, Derived from hydroxyl group-containing compounds such as polypropylene glycol, alkoxypropylene glycol, alkoxy polypropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol, alkoxy polyethylene glycol polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Represents the part.
[0023]
As the strong acid group-containing unsaturated monomer (iv), vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid-3-sulfopropyl, (meth) acrylic Acid-4-sulfobutyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent Metal salts, ammonium salts and organic amine salts, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2- ( Meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate, etc. Sex phosphoric acid ester group-containing polymerizable monomer, a strong acid group-containing polymerizable monomer and the like.
[0024]
The (co) polymer (1) of the present invention is at least one (co) polymer selected from the (co) polymer (1a) and the copolymer (1b), and the copolymer The preferred weight average molecular weight of (1) is 10,000 or more, more preferably in the range of 15,000 to 10,000,000. Furthermore, the lower limit is more preferably 20,000 or more, and the upper limit is more preferably 8,000,000 or less, and particularly preferably 5,000,000 or less. The use of the (co) polymer (1) in this molecular weight range is preferable because the balance between the viscosity of muddy water and the freeness which is an index of wall-forming property is improved.
[0025]
The molar ratio of the copolymer component corresponding to the monomer (i) in the copolymer (1b) is preferably 10 to 95 mol%, more preferably the lower limit is 50 mol% or more. The upper limit is 93 mol% or less. The mass ratio of the copolymer component corresponding to the monomer (i) in the copolymer (1b) is preferably 10 to 99% by mass, and more preferably the lower limit is 10.5% by mass or more. The upper limit is 95% by mass or less.
[0026]
The (co) polymer (1) of the present invention further comprises a (co) polymer (1a) containing only at least one monomer (i) as a (co) polymerization component, and / or It is preferable that it is a copolymer (1b) whose composition ratio of the copolymer component corresponded to the monomer (i) in a coalescence is 10-95 mol% and 10-99 mass%. In particular, in the (co) polymer (1a) and / or the copolymer (1b), the monomer (i) is preferably an unsaturated monocarboxylic acid (salt). By using at least one copolymer (1) selected from such (co) polymer (1a) and copolymer (1b), in particular, in combination with (co) polymer (2) described later. By using, the dispersibility of clay minerals such as fine soil particles in the mud and bentonite and the salt resistance of the mud are improved, which is preferable.
[0027]
The (co) polymer (2) of the present invention contains at least one monomer selected from the monomer (i) as a (co) polymerization component, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000. (Co) polymer. More specifically, the (co) polymer (2) contains at least one monomer (i) as a (co) polymerization component and, if necessary, a monomer other than the monomer (i). Is a (co) polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000, which may contain at least one of these as an optional copolymerization component. However, when used in combination with the copolymer (1b) having a weight average molecular weight of less than 10,000, the copolymer (1b) and the (co) polymer (2) constitute each (co) polymer. The composition of the monomer component is different.
When the weight average molecular weight (Mw) of the (co) polymer (2) is high (10,000 or more), a high concentration aqueous solution cannot be obtained at the time of polymerization and in the product form, while the Mw is low (1000 or less). In order to polymerize the polymer, it is necessary to make changes such as increasing the amount of chain transfer agent or extending the polymerization time. In either case, this leads to an increase in total cost, which is not preferable.
[0028]
By using a combination of at least one of the (co) polymer (1) and at least one of the (co) polymer (2), the dispersibility of fine soil particles is good, and salt resistance and Drilling mud with excellent cement resistance can be obtained. The lower limit of the weight average molecular weight of the (co) polymer (2) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and the upper limit is preferably 9,000 or less, more preferably 8 ,. 000 or less. Within these preferable ranges, the balance between the muddy water viscosity and the drainage is good, and the viscosity change due to the mixing of excavated soil and salts can be suppressed, which is preferable.
[0029]
The monomer (i) used as the (co) polymer component of the (co) polymer (2) is the same as the monomer (i) mentioned in the (co) polymer (1). There is no particular limitation. Acrylic acid (salt), methacrylic acid (salt), maleic acid (salt), and maleic anhydride (salt) in that (co) polymerizability is good and the balance between dispersibility and resistance to salts is good. Salt) is preferred. The monomer (i) used in the (co) polymer (1) and the monomer (i) used in the (co) polymer (2) may be the same or different.
[0030]
In any of the copolymers (1) and (2), other monomers than the monomers (i) to (iv) are significantly different in copolymerizability and water solubility of the copolymer. It may be further contained as a copolymerization component as long as it does not decrease. Monomers that form such other copolymer components include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; N-vinyl-2-pyrrolidone, isopropenyl oxazoline, (meth) acrylonitrile, (meta ) Acrylamide, diacetone acrylamide; Styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, chloromethyl styrene, ethyl vinyl benzene; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2- Dienes such as chloro-1,3-butadiene; hydrolyzable silicon such as vinylpyridine, vinylimidazole, vinylphenol; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane Group content ; Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, halogen-containing monomers vinylidene chloride and the like; diallyl phthalate, polyfunctional monomers such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate, and the like. These other copolymer components are preferably used in the range of 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less in the copolymer (1) or (2).
[0031]
The polymerization ratio of the polymerization component derived from the monomer (i) in the (co) polymer (1a) of the present invention is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. preferable. Moreover, it is preferable that the polymerization ratio of the polymerization component induced | guided | derived from the monomer (i) in the copolymer (1b) of this invention is 10-99 mass%, and it is 10.5-95 mass%. Is more preferable.
Moreover, it is preferable that the polymerization ratio of the polymerization component induced | guided | derived from the monomer (i) in the (co) polymer (2) of this invention is 10-100 mass%, and is 30-100 mass%. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 50-100 mass%.
[0032]
The mixing ratio of the (co) polymer (1) and the (co) polymer (2) in the drilling mud additive is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 99:99 to 1 in terms of mass ratio. 10 to 95:90 to 5 is more preferable, 20 to 90:80 to 10 is more preferable, and 30 to 85:70 to 15 is particularly preferable.
[0033]
The method for obtaining the (co) polymer (1a), the copolymer (1b) and the (co) polymer (2) is not particularly limited. For example, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsification using a polymerization initiator. Known polymerization methods such as polymerization and bulk polymerization can be employed.
[0034]
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In this case, a known solvent can be used as the solvent is used without any particular limitation. Examples of such solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane; esters such as ethyl acetate. Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and the like, from the solubility of the monomer mixture and the resulting (co) polymer, selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types.
[0035]
As a polymerization initiator, a well-known thing can be used and it does not specifically limit. Examples of such a polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2 methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl Peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like, and one or more of these can be used. At this time, as a promoter, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, molle salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine; Species or two or more can be used in combination.
[0036]
Chain transfer agents can also be used as needed. As the chain transfer agent, known ones can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxa Octane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecane thiol, decane thiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropan-1-ol And one or more of these can be used.
[0037]
The polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but is usually performed within a range of 0 to 150 ° C.
[0038]
The copolymer (1) and copolymer (2) thus obtained can be used as they are, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines and the like.
[0039]
The additive for drilling mud of the present invention can be used as a drilling mud composition (hereinafter sometimes simply referred to as drilling mud) by mixing with water.
In the drilling mud, it is preferable to contain an inorganic mineral in order to impart basic viscosity characteristics and drainage to the drilling mud. Examples of the inorganic mineral include sepiolite, attapulgite, ettringite, bentonite, kaolin, montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, nontronite, zeolite, palygorskite, mica, calcium carbonate, fly ash and the like. Or 2 or more types are used. Among these, at least one selected from sepiolite, attapulgite, entry guide, bentonite and kaolin is preferable because of high drainage.
[0040]
The drilling mud according to the present invention is basically a liquid containing the above-mentioned copolymer and water, but at any time point just before construction, the above-mentioned inorganic minerals and other additives as necessary The liquid which further contained etc. may be sufficient.
[0041]
The mutual proportion of the above components constituting the drilling mud is not particularly limited, but the total blending ratio of the copolymer (1) and the copolymer (2) is preferably 0 in 100 parts by weight of the drilling mud. 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass. When the total blending ratio of the copolymer (1) and the copolymer (2) is 0.01 parts by mass or more, good drainage is obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the viscosity of the drilling mud does not become too high, and the handling property Is preferable.
[0042]
The blending ratio of the inorganic mineral is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the drilling mud. In this range, a suitable viscosity can be achieved.
[0043]
The drilling mud composition includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate (hereinafter also referred to as soda ash), potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate in addition to the above components. Water-soluble carbonates such as, and alkaline substances such as ammonia (water) and amines; silicone-based antifoaming agents, pluronic-type antifoaming agents, mineral oil-based antifoaming agents, etc .; sodium lignin sulfonate, Dispersants such as sodium humate; water-soluble polymers such as CMC, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol; additives such as antifungal agents and wetting agents can be blended. These other components are preferably used in the range of 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 3 parts by mass, and 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the drilling mud. Further preferred. The additive can be blended within a range that does not greatly reduce the drainage of drilling mud. Within the above range, the additive may be separated or aggregated, or the drainage (wall-forming property) of the mud may be reduced. Therefore, an effective additive effect can be expressed without fear of the occurrence. It is also advantageous in terms of muddy water costs.
[0044]
Underground excavation can be performed using the drilling mud of the present invention. The excavation method is a drill type (also referred to as a rotary type; for example, BW, electromill, hydrophrase, reverse, etc.) or a bucket type (eg, ML type, MHL type, MEH type, rod type clam shell, etc.) When the excavation mud composition of the present invention (which may contain inorganic minerals) is filled in the excavation hole while forming an excavation hole such as a pile (column) or continuous wall in the ground using a machine, When the drilling mud penetrates into the inner wall of the drilling hole, mud wall called mud cake is difficult to pass water by clogging and depositing clay minerals such as bentonite and fine soil particles in the gaps of soil particles on the drilling wall A layer is formed. This mud wall layer has a high water-stopping property, reinforces the excavation wall surface, and prevents the collapse of the inner wall surface of the excavation hole by the hydraulic pressure of the excavation mud water.
[0045]
As described above, after excavating while stabilizing the wall surface, a continuous concrete structure is formed by inserting a reinforcing bar or the like into the premises and driving in the concrete. Here, when the concrete is driven, the drilling mud is replaced with concrete, and the drilling mud is recovered.
[0046]
This excavation method can be applied to all methods that use excavation mud such as shield excavation and other methods that do not replace excavation mud with concrete, and excavation methods such as subsurface continuous wall and excavation methods that replace excavation mud with concrete. Can be widely used.
[0047]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “%” represents “% by mass” and “part” represents “part by mass”.
[0048]
<(Co) polymer (1)>
(1a-1) (Example 1 of homopolymer (1a))
Sodium polyacrylate (weight average molecular weight 5 million) powder
(1a-2) (Example 2 of homopolymer (1a))
Sodium polyacrylate (weight average molecular weight 1 million) powder
[0049]
(1b-1) (Example 1 of copolymer (1b) of monomer (i) and monomer (ii))
An aqueous solution (non-volatile content concentration: 40.0%) of a copolymer (weight average molecular weight 24000) of sodium methacrylate and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 25) [mass ratio: 20/80]
(1b-2) (Example 2 of copolymer (1b) of monomer (i) and monomer (ii))
Powder of copolymer (weight average molecular weight 1,500,000) of acrylic acid, sodium acrylate and methyl acrylate [molar ratio: 63/27/10 (neutralization rate of acrylic acid 30%)]
[0050]
(1b-3) (Example 3 of copolymer (1b) of monomer (i) and monomer (iii))
An aqueous solution (nonvolatile content concentration 45) of a copolymer (weight average molecular weight 30000) of disodium maleate and polyethylene glycol monoisoprenyl ether (average number of moles of ethylene oxide added 50) [mass ratio: 12.5 / 87.5] .0%)
[0051]
(1b-4) (Example 4 of copolymer (1b) of monomer (i) and monomer (iv))
Powder of copolymer of acrylic acid and sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate [molar ratio: 90/10] (weight average molecular weight 5 million)
[0052]
<(Co) polymer (2)>
(2-1) (Example 1 of homopolymer (2))
An aqueous solution of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 6000) was prepared by the following method.
A SUS316 separable flask having a volume of 5 liters was charged with 153.6 parts of ion-exchanged water, heated to 100 ° C., purged with nitrogen, 405.6 parts of 80% aqueous acrylic acid solution, and 21.4 parts of 15% aqueous sodium persulfate solution. (0.0030 mol / acrylic acid 1 mol) and 45% aqueous sodium hypophosphite solution 38.2 parts (0.0434 mol / acrylic acid 1 mol) were first added to 20% of 45% aqueous sodium hypophosphite solution ( 7.6 parts) was added to the flask, and after 30 minutes, the 80% aqueous acrylic acid solution, 15% aqueous sodium persulfate aqueous solution and the remaining 45% aqueous sodium hypophosphite aqueous solution (30.6 parts) were added to separate dropping ports. More dropwise at the same time over 3 hours. During this time, the temperature of the system maintained the boiling point of the system throughout. Further, aging was carried out at the same temperature for 10 minutes to complete the polymerization, and a (meth) acrylic acid water-soluble polymer (1) having a concentration in terms of acrylic acid in the liquid after polymerization of 52.4% was obtained. The (meth) acrylic acid-based water-soluble polymer (1) is neutralized with 360.3 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 20.9 parts of ion-exchanged water is further added to form sodium polyacrylate (weight). An aqueous solution (average molecular weight: 6000) (nonvolatile content concentration: 44.0%) was obtained.
[0053]
(2-2) (Example 2 of copolymer (2))
In accordance with the above production method, an aqueous solution (non-volatile content 50. 5) of a copolymer (weight average molecular weight 5000) of sodium acrylate and sodium 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonate [molar ratio: 80/20]. 0%) was obtained. In addition, at the time of manufacture, each aqueous solution of acrylic acid and 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid is dropped from a separate dropping port, and the aqueous solution of 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid is dropped. The time was half of the dropping time of the acrylic acid aqueous solution.
[0054]
(H-1) [Comparative polymer]
Commercially available sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10,000 to 14,000) in aqueous solution (non-volatile content 41.0%) ("Super Slurry B" manufactured by Sanyo Chemical)
[0055]
<Method of measuring weight average molecular weight (Mw) [I]>
The weight average molecular weight (Mw) of the (co) polymer according to the present invention was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions. This method is suitable for measuring the molecular weight of a (co) polymer having an Mw of 20,000 or less. In particular, the molecular weight of the (co) polymer (2) was measured by this method.
[0056]
(1) Column: G-3000PWXL (Tosoh)
(2) Mobile phase: 34.5 parts of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 46.2 parts of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (both are special reagent grades, and all reagents used in the measurement below are special grade products) Use) to obtain 5000.0 parts of pure water, and then filtered through a 0.45 micron membrane filter.
(3) Pump: L-7110 (manufactured by Hitachi)
(4) Flow rate of mobile phase: 0.5 ml / min
(5) Detector: UV detector (Waters model 481 type), wavelength 214 nm
(6) Column temperature: 35 ° C (constant)
(7) Standard material for calibration curve: Sodium polyacrylate standard sample (manufactured by Sowa Kagaku)
[0057]
<Method of measuring weight average molecular weight (Mw) [II]>
The weight average molecular weight (Mw) of the (co) polymer according to the present invention was measured by GPC under the following conditions. This method is particularly suitable for measuring the molecular weight of a (co) polymer having an Mw of 10,000 or more.
[0058]
(1) Column: TSK guard column α, TSK gel α 6000, TSK gel α 3000 (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in this order.
(2) Mobile phase: 25.0 parts (0.5%) of sodium acetate was added to and dissolved in a liquid (70:30 by mass) in which 3500 parts of pure water and 1500 parts of methyl alcohol were mixed, and then 0 .45 micron membrane filter
(3) Pump: Waters 600 Controller (manufactured by Waters)
(4) Flow rate of mobile phase: 1.0 ml / min
(5) Detector: Waters 2996 Photodiode Array Detector (UV detector), Waters 2414 Refractive Index Detector (RI detector) (both manufactured by Waters) were connected in this order.
(6) Column temperature: 40 ° C (constant)
(7) Standard substance for calibration curve: TSK standard POLY (ETHYLENE OXIDE) [Part No .: SE-8, SE-30, SE-70, SE-150] (manufactured by Tosoh Corporation)
(8) Analysis program: Waters Millennium 32 [Version 3.21] (manufactured by Waters)
[0059]
In each measurement method described above, the (co) polymer sample was previously dissolved in the eluent (the “mobile phase” liquid) so as to have a concentration of 0.1 to 0.25%. A solution filtered with a 0.45 micron membrane filter (GL Chromatodisc 25A aqueous non-sterile; manufactured by GL Sciences) was used.
[0060]
Example 1
<Method for preparing mud water>
The (co) polymers (1), (2) and ion-exchanged water are weighed so that the total content of the (co) polymers (1), (2) is the concentration shown in Table 1 below. The total amount was 600.0 parts. In the case of adding an antifoaming agent (Nopco 8034L: manufactured by San Nopco), 0.60 part (0.1% based on the total amount) was added. Next, 18.0 parts (3.0% based on the total amount) of bentonite (Kunigel-V1; manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added while stirring the aqueous solution at a rotational speed of 1200 rpm using a Hamilton beach mixer. Subsequently, the mixture was stirred at 1200 rpm for 30 minutes. In the case where the (co) polymer (1) is a liquid (aqueous solution), as described above, it is first weighed in a stainless steel cup, and ion-exchanged water is added and diluted, but the (co) polymer (1 ) Is a powder, an aqueous solution of only the (co) polymer (2) (or a solution to which an antifoaming agent is added) is added with stirring at the same rotational speed, and the (co) polymer (1) After dissolution, bentonite was added. Also, soda ash was added while stirring the polymer aqueous solution before adding bentonite.
[0061]
[Table 1]

[0062]
<Method for measuring physical properties of muddy water>
The drilling mud prepared as described above was allowed to stand (stand) at room temperature for 24 hours (preferably within 24 to 26 hours) and then stirred again at 1200 rpm for 5 minutes using a Hamilton Beach mixer. About this muddy water, the funnel viscosity and the amount of drainage were measured by the method according to the test method of AMERICA PETROLEUM INSTITUTE (API) shown below. The pH was also measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Funnel viscosity measurement method]
Take 500 ml of drilling mud in a funnel-type funnel viscometer and measure the time until the entire amount flows out.
[0064]
[Drainage measurement method]
Toyo filter paper no. Place 290 ml of drilling mud in the cylinder of the drainage measuring device with 4A on the bottom, and set the lid with drain. After fixing the cylinder in place and setting the graduated cylinder, the inside of the cylinder is 3 kg / cm using a nitrogen cylinder.²Measure the amount of water flowing out in 30 minutes (ml) with a graduated cylinder.
[0065]
[PH measurement method]
The measurement was performed using a pH meter “F-23” manufactured by Horiba, Ltd., at a liquid temperature of 20.0 ± 1.0 ° C.
[0066]
[Table 2]

[0067]
The cement resistance of drilling mud was measured as follows.
<Muddy water preparation method and physical property measurement method>
No. mentioned above. In the preparation methods of drilling muds 1, 2, 6, 7 and 10-13, the stirring after the addition of bentonite was once stopped in 20 minutes, and while stirring again at 1200 rpm, ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) and Cement slurry mixed with ion-exchanged water (cement: water = 2: 1 [mass ratio]) was added as a cement at 2.0% (18.0 parts), followed by stirring at 1200 rpm for 10 minutes to mix the cement. Drilled mud was obtained.
Similarly, after confirming the appearance of the muddy water that was allowed to stand (still within 24 to 26 hours) for 24 hours (preferably within 24 to 26 hours), it was stirred again at 1200 rpm for 5 minutes using a Hamilton Beach mixer. The amount of filtrate and pH were measured. The results are shown in Table 3.
[0068]
[Table 3]

[0069]
From the above results, it can be seen that the drilling mud of the present invention has a low viscosity and a high freeness in basic performance and is excellent in dispersibility. In addition, regarding the cement resistance, it can be seen that the effect of reducing the tendency to breathing and gelation and suppressing the increase in the amount of filtered water (high drainage) can be seen, and an excellent effect can be exhibited.
[0070]
【The invention's effect】
By using the additive for drilling mud of the present invention, drilling mud that is not easily spoiled, has excellent drainage despite low viscosity, has good dispersibility, and has excellent salt resistance and cement resistance. Obtainable.

Claims

The (co) polymer (1a) having a weight average molecular weight of 10,000 or more containing at least one of the following monomers (i) as a (co) polymerization component and at least one of the following monomers (i) and At least one (co) polymer (1) selected from the copolymer (1b) containing at least one of the monomers (ii), (iii) and (iv) as a copolymerization component And addition for drilling mud containing a (co) polymer (2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000 and containing at least one of the following monomers (i) as a (co) polymerization component: Agent {However, when the weight average molecular weight of the copolymer (1b) is less than 10,000, the copolymer (1b) and the (co) polymer (2) are each a single component constituting each (co) polymer. The composition of body components is different}.
(I) unsaturated carboxylic acid and salt thereof (ii) unsaturated carboxylic acid ester monomer (iii) unsaturated alcohol ether monomer (iv) strong acid group-containing unsaturated monomer

The additive for drilling mud according to claim 1, wherein the (co) polymer (1) has a weight average molecular weight of 15,000 to 10,000,000.

Additive for drilling mud according to claim 1 or 2, and sepiolite, attapulgite, ettringite, bentonite, kaolin, montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, nontronite, zeolite, palygorskite, mica, calcium carbonate and fly ash Drilling mud composition containing at least one inorganic mineral selected from

The drilling mud composition according to claim 3, further comprising at least one of an antifoaming agent and a water-soluble carbonate.