【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シールド工法および推進工法に好適に用いられる加泥剤および泥水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、例えば、砂層、細砂層、砂礫層等の掘削に適したシールド工法では、切羽面に加泥剤を注入して加圧することにより切羽の安定性を確保するとともに、掘削土砂に上記加泥剤を混ぜ合わせることにより流動性を与え、その搬送を容易にすることが行われている。また、シールド工法で掘削を行う際、土砂を掘削するにつれて、シールド装置に備えられたカッタ−は摩耗していくが、このカッタ−の摩耗の度合いを低減するためにも加泥剤が用いられている。
また、例えば、下水管の敷設工事等に用いられる推進工法では、鋳鉄管やコンクリートヒューム管を地中に押し込んでいく（推進させる）。その際、鋳鉄管やコンクリートヒューム管の推進距離が進むにつれて推進抵抗が増大するので、この推進抵抗を減少させるために加泥剤が用いられている。
【０００３】
このような加泥剤として、油中水型の水溶性ビニルポリマーエマルションと粒状高吸水性樹脂とを添加してなる推進工法用加泥剤（特許文献１参照）、球形状もしくは破砕状重合体と油中水型エマルション（逆相エマルション）との懸濁液組成物からなるシールド工法用加泥剤（特許文献２参照）、ベントナイトおよび／または粘土等の水分散体に、油中水型エマルションを含有してなるシールド工法用加泥剤（特許文献３参照）等のいわゆる逆相エマルションを用いたものが開示されている。これらは、カルボキシメチルセルロースや高吸水性樹脂等の粉末の加泥剤が有する問題点（飛散し易く作業中に吸入してしまうおそれがあること、溶解・分散性が低く粉体同士が付着して継粉になり易いこと、粉体のままではポンプ圧送し難いこと等）を解決しうるものではあるが、該逆相エマルションは水溶性重合体（水溶性ポリマー）の粒子がパラフィン等の有機溶媒よりなる油相に分散されたものであり、分散媒としては有機溶媒が用いられている。このため、土壌環境に対する汚染性が高く、しかも、掘削した後の掘削土砂は産業廃棄物となるので、その処理が困難で処理に費用がかかるという問題があった。さらに、逆相エマルションにおいて分散媒として用いられている有機溶媒は、水と比較して高価であるため、加泥剤のトータルコストが高くなると同時に、引火性を有するため、消防法における危険物の対象となっており、その取り扱いが困難であるいう問題もあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２３９４８３号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平６−１１７１７９号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開昭６０−１３３０８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上記逆相エマルションを用いた加泥剤の問題を解決するものとして、特開２００３−１５５４７５号公報において、カルボキシル基および／またはその塩を含有する単量体を含む単量体組成物を水中油型乳化重合して得られるアルカリ可溶性重合体の水分散体を含有してなる加泥剤を提案した。この加泥剤は、シールド工法および推進工法において好適に用いられるものであったが、さらに検討を進めた結果、例えば、海水等の塩分を含んだ地層（地盤）を掘削する場合、加泥剤と掘削土砂とを泥水として搬送する際に、塩類等の不純物の混入によってチクソ性が大きく変動して土砂が沈降し易くなったり、その搬送性に支障を来たしたりすることがあるという問題があり、この点について改良の余地があることが判った。
【０００８】
本発明は、塩類等の不純物の混入によってチクソ性が大きく変動することがなく、掘削土砂の搬送性に優れた、加泥剤および泥水を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、後述する特定の基を共重合体の構造中に存在させることにより、塩類等の不純物が混入してもチクソ性の変動を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明にかかる加泥剤は、カルボキシル基および／またはその塩を有する単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表される基を有する単量体（Ｂ）とを必須とする単量体成分を重合させてなる共重合体を含有する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上、ｎは１０〜３００であり（ただし、ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）は１種のみであっても２種以上であってもよい）、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−からなる群より選ばれる１種、ｍは０または１であり、Ｒ２は炭素数６〜３０の炭化水素基である。）
本発明にかかる泥水は、前記本発明の加泥剤を含有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の加泥剤は、カルボキシル基および／またはその塩を有する単量体（Ａ）と前記一般式（１）で表される基を有する単量体（Ｂ）とを必須とする単量体成分を重合させてなる共重合体を含有する。以下、該共重合体について説明する。
前記カルボキシル基および／またはその塩を含有する単量体（Ａ）のうち、カルボキシル基を含有する単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、カルボキシル基の塩を含有する単量体としては、前記カルボキシル基を含有する単量体の塩であり、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、銀、セリウム等の金属塩；アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらカルボキシル基および／またはその塩を含有する単量体（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１３】
前記単量体成分（全単量体）に占める前記単量体（Ａ）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記単量体（Ａ）が１０質量％未満であると、得られる共重合体の溶解性が低下するおそれがあり、一方、９０質量％を超えると、後述する水中油型乳化重合における重合安定性が保てないことがある。
前記単量体（Ｂ）は、一般式（１）で表される基を有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上であり、例えば、Ｒ１がエチレン基である場合には（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位はエチレンオキシドである。ｎは、（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位の数であり、平均値で１０〜３００である。なお、ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）は１種のみであっても２種以上であってもよく、例えば、（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとで構成されるものであってもよい。ただし、好ましくは、ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）のうち、平均値で１０以上の（Ｒ１−Ｏ）は、エチレンオキシドであるのがよい。ｎは、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜５０であるのがよい。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−からなる群より選ばれる１種であり、ｍは、０または１である。ｍが０の場合には、Ｘは存在せず、（Ｒ１−Ｏ）とＲ２は直接結合することとなる。
前記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数６〜３０の炭化水素基である。Ｒ２で示される炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが挙げられ、その一部が置換されていてもよい。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；３−メチルヘキシル基、４，４−ジエチルオクチル基等の分岐アルキル基；シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等の環状アルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数８〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基が最も好ましい。
【００１６】
前記単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、オクタデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ドデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ノニルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、オクチルポリオキシエチレンマレイン酸エステルなどのマレイン酸エステル類；ステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物などのような高級脂肪酸とポリエチレングリコールモノアルケニルエーテルとのエステル化物；メタクリル酸とポリエチレングリコールモノラウリルエーテルとのエステル化物などのような（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル化物；等が挙げられる。これら単量体（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、このような単量体（Ｂ）の製造方法については、特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸にポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを付加する方法などによって得ることができる。
【００１７】
前記単量体（Ｂ）の好ましい例は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式（２）中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上、ｎは１０〜３００であり（ｎ個の（Ｒ１−Ｏ）は１種のみであっても２種以上であってもよい）、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ｍは０または１であり、Ｒ２は炭素数６〜３０の炭化水素基であり、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｙは水素または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨであり、Ｚはメチレン基、エチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる１種である。）
前記一般式（２）におけるＲ１ 、ｎ、Ｘ、ｍ、Ｒ２ については、いずれも一般式（１）と同様である。
【００２０】
前記一般式（２）で表される単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、オクタデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ドデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ノニルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、オクチルポリオキシエチレンマレイン酸エステル、ステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物、メタクリル酸とポリエチレングリコールモノラウリルエーテルとのエステル化物等が挙げられる。
前記単量体成分（全単量体）に占める前記単量体（Ｂ）の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。前記単量体（Ｂ）が０．１質量％未満であると、塩類等の不純物の混入によるチクソ性の変動を充分に抑制することができず加泥剤としての耐塩性が充分に発現されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えると、後述する水中油型乳化重合によって共重合体を得ることが困難になる場合がある。
【００２１】
前記共重合体を得る際の単量体成分は、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）のほかに、これらの少なくとも一方と共重合可能なその他の単量体（Ｃ）を含むものであってもよい。その他の単量体（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル等のシクロヘキシル基含有単量体；クロトン酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の塩基性単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等のケイ素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；イソプロペニルオキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジン等のアジリジン基含有単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等）等の不飽和スルホン酸系単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート等の酸性リン酸エステル基含有単量体；ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル）−４−ノニル）フェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル））フェニルエーテル、ポリエチレングリコール−２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等のエーテル類：（メタ）アリルアルコール、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル等のアリル化合物；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；ビニルフェノール等の石炭酸系単量体；トリシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物のような分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、ジビニルベンゼン等の重合性多官能性単量体；等が挙げられる。これらの中でも特に、共重合性が良好である点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。これら単量体（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２２】
前記単量体成分が前記その他の単量体（Ｃ）をも含有する場合、単量体成分（全単量体）に占める前記その他の単量体（Ｃ）の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。前記その他の単量体（Ｃ）が１０質量％未満であると、後述する水中油型乳化重合によって共重合体を得ることが困難になる場合があり、一方、９０質量％を超えると、得られる共重合体の溶解性が低下するおそれがある。
前記共重合体は、前記単量体成分を水中油型乳化重合（以下、単に「乳化重合」と称する）することにより得られるものであることが好ましい。該乳化重合は、前記単量体成分を水相で重合するものであり、該乳化重合によって、前記共重合体の水分散体を容易に得ることができる。水中油型乳化重合により得られた前記共重合体（詳しくは、前記共重合体の水分散体）を含有する本発明の加泥剤は、土壌環境に対する汚染性が低く、しかも、掘削した後の掘削土砂は産業廃棄物として処理せずに資源としての再利用が可能となるのでコスト的にも有利であり、安全性や取り扱い性も良好である。なお、前記単量体成分を重合する際の重合方法は、前記水中油型乳化重合に限定されるものではなく、たとえば、油中水型乳化重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等を採用することもできる。
【００２３】
前記乳化重合の方法としては、特に制限はなく、通常使用されている公知の方法により行うようにすればよい。前記乳化重合の際の媒体である水相としては、水を単独で用いることが好ましいのであるが、水と混じり合う１種または２種以上の溶媒を水が主成分となるように水と混合した混合溶液を用いてもよい。
前記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、熱または酸化還元反応によって分解して、ラジカル分子を発生させることができる化合物であれば、特に制限はないが、水溶性を備えた重合開始剤がより好ましい。該重合開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤；等が挙げられる。これら重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記乳化重合においては、乳化剤を使用することなく重合させることもできるが、一般には、乳化剤を用いて重合させるのが好ましい。乳化剤としては、特に限定はないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの反応性界面活性剤等を挙げることができる。これら乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；カリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート等のアルキル硫酸エステル塩；ナトリウムドデシルポリエチレングリコールエーテルサルフェート等のポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルアリールエーテルサルフェート塩、α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン塩等の不飽和基を有する反応性アニオン乳化剤；等を挙げることができる。
【００２５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、グリセロールモノラウレート、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の脂肪酸と多価アルコールとのエステル；ポリオキシエチレン、オキシエチレンオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級アルコール・ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪族モノエステル・ポリエチレングリコール縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合物、アルキルアミド・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルアミン・ポリエチレングリコール縮合物等のポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物；等を挙げることができる。
【００２６】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリミウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができる。
前記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系水溶性高分子、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート系水溶性高分子、ポリビニルピロリドン；等を挙げることができる。
【００２７】
前記乳化重合においては、重合体の分子量を調節したり、あるいは、重合安定性を向上させたりする目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられる。これら連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記乳化重合においては、得られる共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等をも用いるようにしてもよい。
【００２８】
前記乳化重合において、前記単量体成分を重合反応系に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば、一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を採用することができる。
前記乳化重合における重合温度については、特に限定はないが、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９５℃とするのがよい。重合時間についても、特に限定はないが、好ましくは２〜１５時間とするのがよい。
前記乳化重合においては、乳化重合反応後に得られる水分散体中の不揮発分（すなわち、前記共重合体量）は、６０質量％以下であるのが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。不揮発分が６０質量％を超えると、水分散体の粘度が高くなりすぎて、取り扱い作業性が低下したり、共重合体の分散安定性が悪くなって、重合体同士が凝集を起こす場合がある。
【００２９】
前記共重合体は、架橋が施されていてもよい。架橋により、前記共重合体はさらに高分子量となり、少量の使用で充分な効果を発揮することができる。前記共重合体を架橋が施されたものとするには、たとえば、単量体成分の一部として架橋性単量体を用いて重合を行なうようにすればよい。また、重合後に、たとえばジイソシアネート化合物のような多官能化合物を添加するなどの架橋処理を施すこともできる。
前記共重合体の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、４０ｎｍ〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。前記共重合体の平均粒子径が４０ｎｍ未満であると、共重合体の水分散体の粘度が高くなりすぎ、分散安定性が低下して、重合体同士が凝集する場合があり、一方、５０μｍを越えると、共重合体の水分散体が安定に存在できないため、共重合体が沈降する場合がある。
【００３０】
前記共重合体の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、３，０００〜２０，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１０，０００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることが最も好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が３，０００未満あると、加泥剤として用いるための充分な粘度を得ることが困難になる。
本発明の加泥剤は、前記共重合体を含むものであるが、その含有量は、加泥剤１００質量部中０．００１〜６０質量部であることが好ましく、０．００５〜５０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３０質量部であることがさらに好ましい。前記共重合体が０．００１質量部未満であると、加泥剤としての効果が得られない場合があり、一方、６０質量部を越えると、シールド工法および推進工法に適する粘度よりも高粘度になるおそれがある。
【００３１】
前記乳化重合により得られた前記共重合体の水分散体は、そのままで、もしくは必要に応じて水分散体中の不揮発分量（前記共重合体量）が後述する範囲となるように調整して、本発明の加泥剤とすることができる。
本発明の泥水は、前記本発明の加泥剤を含有するものである。
本発明の泥水中に占める本発明の加泥剤の割合は、該加泥剤中の前記共重合体の含有量に応じて、適宜設定すればよい。具体的には、泥水１００質量部中の前記共重合体の含有量が０．０００１〜２０質量部となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．００５〜５質量部、最も好ましくは０．０１〜３質量部となるように設定するのがよい。前記共重合体の含有量が泥水１００質量部中０．０００１質量部未満であると、加泥剤としての効果が得られない場合があり、一方、２０質量部を越えると、シールド工法および推進工法に適する粘度よりも高粘度になるおそれがある。
【００３２】
本発明の泥水は、無機系鉱物、増粘剤、分散剤および消泡剤からなる群より選ばれた少なくとも一つをさらに含有するものであってもよい。
前記無機系鉱物としては、具体的には、例えば、シルト、砂礫等やセピオライト、アタパルジャイト、エトリンジャイト、ベントナイト、カオリン、イライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカイト、雲母等の粘土鉱物等が挙げられる。これら無機系鉱物は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の泥水が無機系鉱物をも含む場合、無機系鉱物の含有割合は、加泥剤１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３３】
前記増粘剤としては、有機系増粘剤が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールとのグラフト共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高吸水性高分子が挙げられる。これら増粘剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の泥水が増粘剤をも含む場合、増粘剤の含有割合は、加泥剤１００質量部に対して３０質量部以下とすることが好ましく、０．０１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３４】
前記分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリカルボン酸系分散剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の分散剤；タンニン誘導体系分散剤；等が挙げられる。これら分散剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の泥水が分散剤をも含む場合、分散剤の含有割合は、加泥剤１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１５質量部とすることがより好ましく、０．０１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【００３５】
前記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤や、プルロニック型消泡剤、鉱物油系消泡剤等が挙げられる。これら消泡剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明の泥水が消泡剤をも含む場合、消泡剤の含有割合は、加泥剤１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、０．００１〜３質量部とすることがより好ましく、０．０１〜１質量部とすることがさらに好ましい。
本発明の加泥剤は、アルカリ領域でその効果を発揮するものである。したがって、本発明の加泥剤もしくは本発明の泥水には、アルカリ性物質を添加することができる。アルカリ性物質を添加した後の加泥剤もしくは泥水のｐＨについては、特に限定されるものではないが、ｐＨ６以上ｐＨ１３未満であることが好ましい。ｐＨが６未満であると、所望の粘度を得ることができない場合があり、一方、ｐＨが１３以上であると、水分散体がゲル化する場合がある。
【００３６】
前記アルカリ性物質としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア（水）、アミン類等が挙げられる。これらアルカリ性物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
シールド工法や推進工法において使用される泥水は、例えば、地中連続壁工法や場所打ち杭工法などの他の工法で使用される泥水に比べて、粘度がより高いことが要求されるのであるが、本発明の加泥剤は、少量の使用で高粘度の発現が可能であり、粘性と流動性とが良好である。したがって、本発明の加泥剤および本発明の泥水は、シールド工法（泥水加圧式や泥土式（泥土圧式））や推進工法に好適に用いて、１）カッターの摩耗および切羽の崩壊を防止する、２）掘削土砂に粘性を付与して、良好な流動性を与え、搬出をより容易に行うことができる、等の効果を得ることができるものである。また、本発明の加泥剤および本発明の泥水は、塩類等の不純物の混入によってチクソ性が大きく変動することがないので、例えば、海水等の塩分を含んだ地層（地盤）を掘削する際に用いる場合にも好適に用いることができるものである。なお、本発明の加泥剤および本発明の泥水は、例えば、地上から、通常、前記推進工法と同じ分割式の管（鋼管、コンクリート管等）を圧入しながら、管の内部を掘削機で掘削していくことにより、地下に管状の地下構造体（内部は空隙）を構築する工法、すなわち、管を地中に圧入して地下構造体を構築する工法にも用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表すものとする。
（実施例１）
滴下ロート、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコ（１Ｌ容量）に、イオン交換水３０５．６部と、乳化剤（「ハイテノールＬＡ−１０」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液４３．６部とを仕込み、６８℃まで攪拌しながら昇温しつつ、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方、単量体（Ａ）としてのメタクリル酸１１６．２部と、単量体（Ｂ）としてのステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物（エチレンオキシドの付加モル数５０）１１．６部と、アクリル酸エチル１６２．６部とを、乳化剤（「ハイテノールＬＡ−１０」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液２１．８部をイオン交換水２５８．７部に溶解した乳化剤水溶液に添加して、激しく攪拌することによりプレエマルションを調製し、該プレエマルションを滴下ロートに仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液に、上記プレエマルションのうちの５％（２８．５部）を一括投入し、６８℃で５分間攪拌した。続いて、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０部と１％過硫酸アンモニウム水溶液３．４部とをフラスコに投入し、２０分間攪拌を続けて初期重合を行った。その後、反応温度を７２℃に保ちながら、上記プレエマルションの残り５４２．４部と１％過硫酸アンモニウム水溶液６４．７部とを、それぞれ２時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下終了後、イオン交換水１６．５部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。滴下終了後さらに７２℃で６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して、重合を終了し、共重合体（１）を含有する水分散体（１）（不揮発分濃度３０．１％）を得、これを本発明の加泥剤とした。
【００３８】
（実施例２）
滴下ロート、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコ（１Ｌ容量）に、イオン交換水３１５．６部と、乳化剤（「ハイテノールＬＡ−１０」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液１９．３部とを仕込み、６８℃まで攪拌しながら昇温しつつ、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方、単量体（Ａ）としてのメタクリル酸１１６．２部と、単量体（Ｂ）としてのステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物（エチレンオキシドの付加モル数５０）１７．７部と、アクリル酸エチル４０．７部と、アクリル酸メチル１１６．２部とを、乳化剤（「ハイテノールＬＡ−１０」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液９．７部をイオン交換水２５８．９部に溶解した乳化剤水溶液に添加して、激しく攪拌することによりプレエマルションを調製し、該プレエマルションを滴下ロートに仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液に、上記プレエマルションのうちの５％（２８．０部）を一括投入し、６８℃で５分間攪拌した。続いて、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０部と１％過硫酸アンモニウム水溶液３．４部をフラスコに投入し、２０分間攪拌を続けて初期重合を行った。その後、反応温度を７２℃に保ちながら、上記プレエマルションの残り５３１．４部と１％過硫酸アンモニウム水溶液６４．７部とを、それぞれ２時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下終了後、イオン交換水２６．５部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。滴下終了後さらに７２℃で６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して、重合を終了し、共重合体（２）を含有する水分散体（２）（不揮発分濃度３０．０％）を得、これを本発明の加泥剤とした。
【００３９】
（実施例３）
滴下ロート、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコ（１Ｌ容量）に、イオン交換水１８８．４部と、乳化剤（「ニューコール７０７ＳＦ」日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液９．７部とを仕込み、７５℃まで攪拌しながら昇温しつつ、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方、単量体（Ａ）としてのメタクリル酸１０１．６部と、単量体（Ｂ）としてのステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物（エチレンオキシドの付加モル数５０）１１．６部と、アクリル酸メチル１７７．１部とを、乳化剤（「ニューコール７０７ＳＦ」日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液１９．４部をイオン交換水４０３．３部に溶解した乳化剤水溶液に添加して、激しく攪拌することによりプレエマルションを調製し、該プレエマルションを滴下ロートに仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液に、上記プレエマルションのうちの１０％（７６．４部）を一括投入し、７５℃で１０分間攪拌した。続いて、５％過硫酸アンモニウム水溶液１３．６部をフラスコに投入し、２０分間攪拌を続けて初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保ちながら、上記プレエマルションの残り６８７．８部を３時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下終了後、イオン交換水１０．０部を用いて滴下ロートを洗浄して、この洗液をフラスコに投入し、３０分後に０．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３．６部を添加して、さらに７５℃で６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して、重合を終了し、共重合体（３）を含有する水分散体（３）（不揮発分濃度２９．９％）を得、これを本発明の加泥剤とした。
【００４０】
（実施例４）
実施例３において、単量体（Ｂ）としてのステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物の代わりに、メタクリル酸とポリエチレングリコールモノラウリルエーテルとのエステル化物（エチレンオキシドの付加モル数２５）を用いた以外は、実施例３と同様の重合を行い、共重合体（４）を含有する水分散体（４）（不揮発分濃度３０．０％）を得、これを本発明の加泥剤とした。
（実施例５）
実施例３において、単量体（Ｂ）としてのステアリン酸とポリオキシエチレンモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルとのエステル化物の代わりに、マレイン酸とポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテルとのモノエステル化物（エチレンオキシドの付加モル数２０）を用いた以外は、実施例３と同様の重合を行い、共重合体（５）を含有する水分散体（５）（不揮発分濃度２９．８％）を得、これを本発明の加泥剤とした。
【００４１】
（比較例１）
滴下ロート、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたセパラブルフラスコ（１Ｌ容量）に、イオン交換水３１１．６部と、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液１４．６部とを仕込み、７０℃まで攪拌しながら昇温しつつ、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方、メタクリル酸１０１．９部と、アクリル酸メチル１８９．８部とを、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８」第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液２９．１部をイオン交換水３１６．７部に溶解した乳化剤水溶液に添加して、激しく攪拌することによりプレエマルションを調製し、該プレエマルションを滴下ロートに仕込んだ。次いで、フラスコ内の水溶液に、上記プレエマルションのうちの６３．７部を一括投入し、７０℃で１０分間攪拌した。続いて、１％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．０部と１％過硫酸アンモニウム水溶液６．８部とをフラスコに投入し、２０分間攪拌を続けて初期重合を行った。その後、反応温度を７０℃に保ちながら、上記プレエマルションの残り５７３．３部を３時間かけて滴下した。プレエマルションの滴下終了後、イオン交換水１０．０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。滴下終了後さらに７０℃で３０分間重合させた後、後添加触媒として０．１％ロンガリット水溶液１７．０部を一括投入し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を冷却して、重合を終了し、比較共重合体（Ｃ１）を含有する比較水分散体（Ｃ１）（不揮発分濃度２８．２％）を得、これを比較用の加泥剤とした。
【００４２】
＜加泥剤の粘度評価＞
実施例１〜４で得られた加泥剤（水分散体（１）〜（４））および比較例１で得られた比較用の加泥剤（水分散体（Ｃ１））を用い、これに３％水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を表１に示す割合で混合して、それぞれ表１に示す固形分濃度となる中和水溶液を調製し、調製直後と調製２４時間後の粘度およびｐＨを測定した。また、別の比較として、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体の逆相エマルション（１５０℃での乾燥残分より求めた不揮発分濃度３５．０％；この逆相エマルションは、その製造時に単量体成分として本発明における単量体（Ｂ）を用いていないものである。以下「比較エマルション」と称することもある。）を加泥剤とし、これに、固形分濃度が０．３％となるようにイオン交換水に添加、混合することにより乳白濁状の水分散液を調製し、調製直後と調製２４時間後の粘度およびｐＨを測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
なお、粘度は、粘度計（東京計器製「Ｂ型（ＢＭ型）」）でローターＮｏ．３を用いて、２３．５±１．０℃、回転数６ｍｉｎ−１にて測定し、ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所製「Ｆ−２３」）にて測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例６〜９および比較例２〜３）
上記加泥剤の粘度評価において調製した水溶液（または水分散液）のうち、表１中のＮｏ．１、３、５、６、７、８の水溶液（または水分散液）２００．０部を用い、これを各々１Ｌステンレスビーカーに入れた。次いで、各ビーカーに、それぞれ、ベントナイト（クニミネ工業製「クニゲル−Ｖ１」）２０．０部と、山粘土（関東化成（株）製「トチクレー」）４０．０部とを投入し、撹拌分散機（特殊機化工業製「Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＳＬ型」）を用いて６０００ｒｐｍで５分間撹拌して泥水を調製した。なお、撹拌に際しては、４５φの羽根を、ビーカーの底から１０ｍｍ上部の高さの中心点にセットして行った。
【００４７】
得られた各泥水について、調製直後と調製２４時間後の粘度を、粘度計（東京計器製「Ｂ型（ＢＭ型）」）でローターＮｏ．４を用いて、２３．５±１．０℃、回転数６ｍｉｎ−１にて測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
（実施例１０〜１４）
イオン交換水６００．０部を１Ｌステンレスビーカーに入れ、撹拌分散機（特殊機化工業製「Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＳＬ型」）を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ベントナイト（クニミネ工業製「クニゲル−Ｖ１」）３０．０部と、山粘土（関東化成（株）製「トチクレー」）１２０．０部を投入し、さらに１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。続いて、実施例１０では実施例１で得られた加泥剤（水分散体（１））を、実施例１１では実施例２で得られた加泥剤（水分散体（２））を、実施例１２では実施例３で得られた加泥剤（水分散体（３））を、実施例１３では実施例４で得られた加泥剤（水分散体（４））を、実施例１４では実施例５で得られた加泥剤（水分散体（５））を、それぞれ０．３部を投入し、その後回転数２０００ｒｐｍでさらに５分間撹拌して泥水Ａを調製した。次いで、人工海水（八州薬品製「アクアマリン」）６０．０部を添加し、その後回転数２５００ｒｐｍでさらに５分間撹拌し、泥水Ｂを調製した。なお、撹拌に際しては、４５φの羽根を、ビーカーの底から１０ｍｍ上部の高さの中心点にセットして行った。
【００５０】
得られた各泥水について、下記の評価を行なった。結果を表４〜表８に示す。
・ファンネル粘度（ＦＶ）；ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ（ＡＰＩ）に記載の試験方法に準じて測定した。すなわち、漏斗型のファンネル粘度計に泥水５００ｍＬを投入し、その全量が流出するまでの時間［ｓ］を測定した。
・濾水量（ＷＬ）；ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ（ＡＰＩ）に記載の試験方法に準じて測定した。すなわち、濾紙（東洋濾紙（株）製：Ｎｏ．４Ａ、直径９０ｍｍ）を底に敷いた濾水量測定装置のシリンダー内に泥水２９０ｍＬを入れて、ドレン付きの蓋をセットし、シリンダーを所定位置に固定するとともに、その流出部の下にメスシリンダーをセットした後、シリンダー内が３ｋｇ／ｃｍ２となるように圧をかけ、３０分間に流出する水の量［ｍＬ］を測定した。
【００５１】
・粘性：ＶＧメーター（Ｆａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製「ファンモデル３５ＶＧメーター」）を用いて、以下の１）〜４）を測定した。
１）見掛け粘性（ＡＶ）＝６００ｒｐｍの読み×１／２［ｃｐ］
２）プラスチック粘性（ＰＶ）＝６００ｒｐｍの読み−３００ｒｐｍの読み［ｃｐ］
３）イールドバリュー（ＹＶ）＝３００ｒｐｍの読み−プラスチック粘性［Ｌｂ／１００ｆｔ２］
４）ゲルストレングス（ＧＳ）：イニシャルおよび１０分後［Ｌｂ／１００ｆｔ２］
・粘度：粘度計（東京計器製「ＢＭ型」）でローターＮｏ．３を用いて、２３．５±１．０℃、回転数６０ｍｉｎ−１および回転数６ｍｉｎ−１にて粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定するとともに、下記式にてチクソ係数を求めた。
チクソ係数（ＴＩ）＝６ｍｉｎ−１での粘度［ｍＰａ・ｓ］／６０ｍｉｎ−１での粘度［ｍＰａ・ｓ］
（比較例４〜７）
実施例１〜５で得られた加泥剤（水分散体（１）〜（５））０．３部の代わりに、比較例４では比較例１で得られた比較用の加泥剤（水分散体（Ｃ１））０．３部を、比較例５では前記比較エマルション０．１部（有姿）を、比較例６では前記比較エマルション０．３部（有姿）を、比較例７では高粘度カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製「ＣＭＣ２２６０」；表中「ＣＭＣ２２６０」と略す。）０．１部（有姿）を、それぞれ用いたこと以外は、実施例１０〜１４と同様にして、各々泥水Ａおよび泥水Ｂを調製した。
【００５２】
得られた各泥水について、実施例１０〜１４と同様の評価を行なった。結果を表９〜表１２に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【表１０】
【００６０】
【表１１】
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の使用で高粘度の発現が可能であり、良好な粘性と流動性とを発揮することができ、シールド工法（泥水加圧式や泥土式（泥土圧式））や推進工法において、１）カッターの摩耗および切羽の崩壊を防止する、２）掘削土砂に粘性を付与して、良好な流動性を与え、搬出をより容易に行うことができる、等の効果を得ることができると同時に、塩類等の不純物の混入によってチクソ性が大きく変動することがないので、良好な搬送性で掘削土砂を搬送することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mud additive and muddy water that are preferably used in a shield method and a propulsion method.
[0002]
[Prior art]
In general, for example, in a shield method suitable for excavation of a sand layer, fine sand layer, gravel layer, etc., the stability of the face is ensured by injecting and pressurizing a mud additive to the face, and the above mud is added to the excavated soil. Fluidity is imparted by mixing the agent to facilitate its conveyance. In addition, when excavating by the shield method, the cutter provided in the shield device wears as the earth and sand are excavated. To reduce the degree of wear of the cutter, a mud additive is used. ing.
Further, for example, in a propulsion method used for laying a sewage pipe, a cast iron pipe or a concrete fume pipe is pushed into the ground (promoted). At that time, since the propulsion resistance increases as the propulsion distance of the cast iron pipe or the concrete fume pipe increases, a mudizing agent is used to reduce the propulsion resistance.
[0003]
As such a mudifying agent, a water-in-oil type water-soluble vinyl polymer emulsion and a granular superabsorbent resin are added. A water-in-oil emulsion in an aqueous dispersion such as bentonite and / or clay comprising a suspension composition of water and a water-in-oil emulsion (reverse phase emulsion). The thing using what is called a reverse phase emulsion, such as the mud additive for shield methods containing patent (refer patent document 3), is disclosed. These are the problems of powdered mudifiers such as carboxymethylcellulose and superabsorbent resin (they are likely to scatter and may be inhaled during work, and the powders adhere to each other with low solubility and dispersibility. The reverse phase emulsion is an organic solvent such as paraffin or the like in which the water-soluble polymer particles are water-soluble polymer (water-soluble polymer) particles. An organic solvent is used as a dispersion medium. For this reason, there is a problem that the soil environment is highly polluted, and the excavated soil after excavation becomes industrial waste, so that the treatment is difficult and expensive. Furthermore, organic solvents used as dispersion media in reversed-phase emulsions are more expensive than water, which increases the total cost of the sludge and at the same time flammability. There was also a problem that it was a subject and difficult to handle.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-239483 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-6-117179
[0006]
[Patent Document 3]
JP-A-60-133304
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present inventor has disclosed, as a solution to the problem of the mud additive using the above-mentioned reversed phase emulsion, in JP-A No. 2003-155475, a monomer containing a carboxyl group and / or a salt thereof. A mudifier comprising an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer obtained by oil-in-water emulsion polymerization of a monomer composition was proposed. Although this mudicide was suitably used in the shield method and propulsion method, as a result of further investigation, for example, when excavating a formation (ground) containing salt such as seawater, When excavating and excavating earth and sand as mud, there is a problem that thixotropy may greatly fluctuate due to the inclusion of impurities such as salts, and sediment may easily settle, or the transportability may be hindered. , It turns out that there is room for improvement in this regard.
[0008]
An object of the present invention is to provide a mudifying agent and mud water that are excellent in transportability of excavated soil without thixotropy being greatly changed due to the mixing of impurities such as salts.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that the presence of a specific group to be described later in the structure of the copolymer can suppress thixotropic fluctuations even if impurities such as salts are mixed in, thereby completing the present invention.
The mudifying agent according to the present invention is a simple substance essentially comprising a monomer (A) having a carboxyl group and / or a salt thereof and a monomer (B) having a group represented by the following general formula (1). It contains a copolymer obtained by polymerizing a monomer component.
[0010]
[Chemical 3]
(In formula (1), R 1 Is one or more selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and n is 10 to 300 (provided that n (R 1 -O) may be one type or two or more types), X is one type selected from the group consisting of -C (= O)-and -C (= O) NH-, and m is 0 or 1 and R 2 Is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. )
The muddy water according to the present invention contains the above-described mudifying agent of the present invention.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The mudizing agent of the present invention is a single monomer essentially comprising a monomer (A) having a carboxyl group and / or a salt thereof and a monomer (B) having a group represented by the general formula (1). It contains a copolymer obtained by polymerizing body components. Hereinafter, the copolymer will be described.
Among the monomer (A) containing a carboxyl group and / or a salt thereof, specifically, as a monomer containing a carboxyl group, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Although maleic acid, maleic anhydride, etc. are mentioned, it is not specifically limited. The monomer containing a carboxyl group salt is a salt of the monomer containing a carboxyl group, specifically, for example, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, Metal salts such as barium, manganese, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, tin, lead, silver, cerium; ammonium salts, hydroxyammonium salts; trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Organic amine salts such as piperidine and pyridine, and the like, but are not particularly limited. The monomer (A) containing these carboxyl groups and / or salts thereof may be only one type or two or more types.
[0013]
The proportion of the monomer (A) in the monomer components (total monomers) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70%. More preferably, it is mass%. When the monomer (A) is less than 10% by mass, the solubility of the resulting copolymer may be lowered. On the other hand, when it exceeds 90% by mass, the polymerization stability in the oil-in-water emulsion polymerization described later is achieved. Sexuality may not be maintained.
The monomer (B) is not particularly limited as long as it has a group represented by the general formula (1).
[0014]
In the general formula (1), R 1 Is one or more selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. 1 Is an ethylene group (R 1 The repeating unit represented by -O) is ethylene oxide. n is (R 1 -O) is the number of repeating units represented by 10 to 300 on average. In addition, n (R 1 -O) may be one type or two or more types, for example, (R 1 The repeating unit represented by -O) may be composed of ethylene oxide and propylene oxide. However, preferably, n (R 1 -O), the average value of 10 or more (R 1 -O) may be ethylene oxide. n is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 80, particularly preferably 20 to 60, and most preferably 20 to 50.
[0015]
In the general formula (1), X is one selected from the group consisting of —C (═O) — and —C (═O) NH—, and m is 0 or 1. If m is 0, X does not exist and (R 1 -O) and R 2 Will be directly coupled.
In the general formula (1), R 2 Is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. R 2 As the hydrocarbon group represented by the formula, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, alkylaryl group and the like may be mentioned, and a part thereof may be substituted. Specifically, linear alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and octadecyl group; branched alkyl groups such as 3-methylhexyl group and 4,4-diethyloctyl group; cyclooctyl A cyclic alkyl group such as a group, a cholestanyl group, or a lanostannyl group; an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group; an alkylaryl group such as a nonylphenyl group or a dodecylphenyl group; Among these, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms is further preferable, and an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is most preferable. .
[0016]
Specific examples of the monomer (B) include, for example, octadecyl polyoxyethylene maleate, dodecyl polyoxyethylene maleate, tridecyl polyoxyethylene maleate, nonyl polyoxyethylene maleate, octyl poly Maleic esters such as oxyethylene maleate; esterified product of higher fatty acid and polyethylene glycol monoalkenyl ether such as esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether; And esterified product of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol monoalkyl ether such as esterified product of methacrylic acid and polyethylene glycol monolauryl ether. These monomers (B) may be used alone or in combination of two or more. In addition, there is no limitation in particular about the manufacturing method of such a monomer (B), For example, it can obtain by the method etc. which add polyoxyethylene monoalkyl ether to maleic anhydride.
[0017]
A preferred example of the monomer (B) is represented by the following general formula (2).
[0018]
[Formula 4]
[0019]
(In formula (2), R 1 Is one or more selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group, and n is 10 to 300 (n (R 1 -O) may be one kind or two or more kinds), X is -C (= O)-or -C (= O) NH-, m is 0 or 1, R 2 Is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and R 3 Is hydrogen or methyl group, Y is hydrogen or —C (═O) OH, Z is methylene group, ethylene group, —C (═O) —, —CH 2 It is one selected from the group consisting of C (= O)-. )
R in the general formula (2) 1 , N, X, m, R 2 Is the same as in the general formula (1).
[0020]
Specific examples of the monomer (B) represented by the general formula (2) include, for example, octadecyl polyoxyethylene maleate, dodecyl polyoxyethylene maleate, tridecyl polyoxyethylene maleate, nonyl Polyoxyethylene maleate, octyl polyoxyethylene maleate, esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether, esterified product of methacrylic acid and polyethylene glycol monolauryl ether, etc. Is mentioned.
The proportion of the monomer (B) in the monomer components (total monomers) is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass. . If the monomer (B) is less than 0.1% by mass, fluctuations in thixotropy due to mixing of impurities such as salts cannot be sufficiently suppressed, and salt resistance as a mudizer is not sufficiently expressed. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, it may be difficult to obtain a copolymer by oil-in-water emulsion polymerization described later.
[0021]
The monomer component for obtaining the copolymer is, in addition to the monomer (A) and the monomer (B), other monomers (C) copolymerizable with at least one of them. May be included. Other monomers (C) are not particularly limited, but specific examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl α- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl α- (hydroxymethyl) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, chloromethyl styrene, ethyl vinyl benzene, etc .; (meth) acrylamide, N- Monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Amide monomers such as (meth) acrylamide and diacetone acrylamide; cyclohexyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) acrylic acid cyclohexylmethyl; methyl crotonate, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Unsaturated esters; (meth) acrylonitrile; methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl ( Basic monomers such as (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryl Hydrolyzable silicon group-containing monomers directly bonded to silicon atoms such as loylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane; glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing monomers; isopropenyl oxazoline, 2-vinyloxazoline and other oxazoline group-containing monomers; (meth) acrylic acid-2-aziridinylethyl, (meth) acryloylaziridine and other aziridine group-containing monomers Body; halogen-containing monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride; vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid- 3-sulfopropyl, (meth) acrylic acid-4-sulfobutyl Unsaturated sulfonic acid monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and salts thereof (monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, etc.); 2 Acidic phosphorus such as-(meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate Acid ester group-containing monomer: polyethylene glycol (2- (1-propenyl) -4-nonyl) phenyl ether, polyethylene glycol (2- (1-propenyl)) phenyl ether, polyethylene glycol-2-propenyl ether, polyethylene glycol Ethers such as allyl-3-methyl-3-butenyl ether: allyl compounds such as (meth) allyl alcohol and polyoxyethylene (meth) allyl ether; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, Dienes such as 2-chloro-1,3-butadiene; carboxylic acid monomers such as vinylphenol; cyanurates such as tricyanurate; (meth) acrylic acid and ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol Polymerizable unsaturated groups in the molecule such as esterified products with polyhydric alcohols such as diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol 2 or more Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having: polyfunctional allyl compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate, (meth ) Polymerizable polyfunctional monomers such as methallyl acrylate and divinylbenzene; Among these, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable from the viewpoint of good copolymerizability. These monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
When the monomer component also contains the other monomer (C), the proportion of the other monomer (C) in the monomer component (total monomer) is 10 to 90 masses. %, More preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass. When the other monomer (C) is less than 10% by mass, it may be difficult to obtain a copolymer by an oil-in-water emulsion polymerization described later. There is a possibility that the solubility of the copolymer to be produced is lowered.
The copolymer is preferably obtained by subjecting the monomer component to oil-in-water emulsion polymerization (hereinafter simply referred to as “emulsion polymerization”). In the emulsion polymerization, the monomer component is polymerized in an aqueous phase, and an aqueous dispersion of the copolymer can be easily obtained by the emulsion polymerization. The mudifying agent of the present invention containing the copolymer obtained by oil-in-water emulsion polymerization (specifically, an aqueous dispersion of the copolymer) has low pollution to the soil environment, and after excavation. The excavated earth and sand can be reused as resources without being treated as industrial waste, which is advantageous in terms of cost, and has good safety and handling. The polymerization method for polymerizing the monomer component is not limited to the oil-in-water emulsion polymerization, and examples thereof include water-in-oil emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, aqueous solution polymerization, and lump shape. Polymerization or the like can also be employed.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as the method of the said emulsion polymerization, What is necessary is just to carry out by the well-known method normally used. As the aqueous phase which is a medium in the emulsion polymerization, it is preferable to use water alone, but one or more solvents mixed with water are mixed with water so that water is a main component. The mixed solution may be used.
The polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is a compound that can be decomposed by heat or oxidation-reduction reaction to generate radical molecules, but a polymerization initiator having water solubility can be used. More preferred. Specific examples of the polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4 ′. A water-soluble azo compound such as azobis (4-cyanopentanoic acid); a thermal decomposition initiator such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and rongalite, potassium persulfate and metal salt, And redox polymerization initiators composed of a combination of ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the emulsion polymerization, polymerization can be performed without using an emulsifier, but in general, it is preferable to perform polymerization using an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, and a reactive surfactant thereof. Can be mentioned. These emulsifiers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the anionic surfactant include sodium sulforicinoate; alkyl sulfonate such as sulfonated paraffin salt; alkyl sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate and alkali metal sulfate of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonate. ; Naphthalenesulfonic acid formalin condensate; fatty acid salt such as sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate; polyoxyalkyl ether sulfate ester; alkyl such as potassium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium lauryl sulfate Sulfate ester salt; Polyoxyalkyl such as sodium dodecyl polyethylene glycol ether sulfate Ether sulfate ester salt; polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene phenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene substituted phenyl ether sulfate Ester salt, polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether sulfate, succinic acid dialkyl ester sulfonate, alkyl allyl polyether sulfate, polyoxyethylene alkenyl aryl ether sulfate, α-sulfonato-ω-1- (allyloxy) And a reactive anionic emulsifier having an unsaturated group such as methyl) alkyloxypolyoxyethylene salt.
[0025]
Examples of the nonionic surfactant include esters of fatty acid and polyhydric alcohol such as glycerin fatty acid ester, glycerol monolaurate, sorbitan aliphatic ester, pentaerythritol fatty acid ester; polyoxyethylene, oxyethyleneoxypropylene copolymer Coalescence, polyoxyethylene alkyl ether, higher alcohol / polyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxynonyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan aliphatic monoester / polyethylene glycol condensation , Polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polio It has polyoxyethylene chain in the molecule such as polyethylene oxide ether phosphate, condensate of ethylene oxide and aliphatic amine, amide or acid, alkylamide / polyethylene glycol condensate, alkylamine / polyethylene glycol condensate, etc. , Compounds having surface active ability; and the like.
[0026]
Examples of the cationic surfactant include dialkyldimethylammonium salts, ester-type dialkylammonium salts, amide-type dialkylammonium salts, dialkylimidazolinium salts, and the like.
Examples of the amphoteric surfactant include alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolium betaine, alkylamidopropyl betaine, and alkylhydroxysulfobetaine.
Examples of the polymer surfactant include polyvinyl alcohol and modified products thereof; (meth) acrylic acid water-soluble polymer, hydroxyethyl (meth) acrylate water-soluble polymer, hydroxypropyl (meth) acrylate water-soluble Polymer, polyvinylpyrrolidone; and the like.
[0027]
In the emulsion polymerization, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer or improving the polymerization stability. The chain transfer agent is not particularly limited. Specifically, for example, mercapto group-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, t-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride; isopropyl alcohol; toluene; A compound having a high coefficient may be mentioned. These chain transfer agents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
In the emulsion polymerization, a hydrophilic solvent, an additive, or the like may be used as long as the physical properties of the obtained copolymer are not adversely affected.
[0028]
In the emulsion polymerization, the method for adding the monomer component to the polymerization reaction system is not particularly limited. For example, a batch addition method, a monomer component dropping method, a pre-emulsion method, a power feed method, a seed method, A multi-stage addition method or the like can be employed.
Although there is no limitation in particular about the polymerization temperature in the said emulsion polymerization, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is good to set it as 40-95 degreeC. The polymerization time is not particularly limited but is preferably 2 to 15 hours.
In the emulsion polymerization, the non-volatile content (that is, the amount of the copolymer) in the aqueous dispersion obtained after the emulsion polymerization reaction is preferably 60% by mass or less, more preferably 10 to 50% by mass. preferable. When the non-volatile content exceeds 60% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes too high, handling operability may deteriorate, or the dispersion stability of the copolymer may deteriorate, and the polymers may aggregate. is there.
[0029]
The copolymer may be cross-linked. Due to the crosslinking, the copolymer has a higher molecular weight, and a sufficient effect can be exhibited with a small amount of use. In order to make the copolymer crosslinked, for example, polymerization may be performed using a crosslinkable monomer as a part of the monomer component. Moreover, after polymerization, for example, a crosslinking treatment such as addition of a polyfunctional compound such as a diisocyanate compound can be performed.
The average particle size of the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 nm to 50 μm, and more preferably in the range of 50 nm to 30 μm. When the average particle size of the copolymer is less than 40 nm, the viscosity of the aqueous dispersion of the copolymer may be too high, the dispersion stability may be lowered, and the polymers may be aggregated, while 50 μm. If the ratio exceeds 1, the aqueous dispersion of the copolymer cannot exist stably, and the copolymer may precipitate.
[0030]
The copolymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or more, more preferably 3,000 to 20,000,000, and further preferably 5,000 to 10,000,000. Preferably, it is 10,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 3,000, it becomes difficult to obtain a sufficient viscosity for use as a mud additive.
The mudifying agent of the present invention contains the copolymer, and the content thereof is preferably 0.001 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the mudifying agent, and 0.005 to 50 parts by mass. More preferably, it is more preferably 0.01 to 30 parts by mass. When the copolymer is less than 0.001 part by mass, the effect as a mud additive may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 60 parts by mass, the viscosity is higher than the viscosity suitable for the shield method and the propulsion method. There is a risk of becoming.
[0031]
The aqueous dispersion of the copolymer obtained by the emulsion polymerization is adjusted as it is or, if necessary, so that the nonvolatile content in the aqueous dispersion (the amount of the copolymer) falls within the range described below. The mudifying agent of the present invention can be used.
The muddy water of the present invention contains the above-described mudifying agent of the present invention.
What is necessary is just to set suitably the ratio of the mud additive of this invention in the mud of this invention according to content of the said copolymer in this mud additive. Specifically, the content of the copolymer in 100 parts by mass of mud is preferably set to be 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and still more preferably. It is good to set so that it may become 0.005-5 mass parts, most preferably 0.01-3 mass parts. When the content of the copolymer is less than 0.0001 parts by mass in 100 parts by mass of muddy water, the effect as a mudizing agent may not be obtained. There is a possibility that the viscosity becomes higher than the viscosity suitable for the construction method.
[0032]
The muddy water of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of inorganic minerals, thickeners, dispersants and antifoaming agents.
Specific examples of the inorganic minerals include, for example, clay minerals such as silt, gravel, sepiolite, attapulgite, ettringite, bentonite, kaolin, illite, montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, zeolite, palygorskite, mica, and the like. Is mentioned. These inorganic minerals may be only one type or two or more types.
When the muddy water of the present invention also contains an inorganic mineral, the content of the inorganic mineral is preferably 50 parts by mass or less and 100 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mud additive. Is more preferable.
[0033]
The thickener is preferably an organic thickener, such as poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, polyvinyl alcohol, a graft copolymer of poly (meth) acrylic acid and polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose sodium salt. And superabsorbent polymers such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
When the muddy water of the present invention also contains a thickener, the content of the thickener is preferably 30 parts by mass or less, and 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mudizer. Is more preferable.
[0034]
Examples of the dispersant include polycarboxylic acid-based dispersants such as sodium polyacrylate; sodium lignin sulfonate, sodium humate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium silicate, sodium aluminosilicate, sodium hydroxide, sodium carbonate, Dispersants such as sodium bicarbonate; tannin derivative dispersants; and the like. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
When the muddy water of the present invention also contains a dispersant, the content of the dispersant is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mud additive. Preferably, it is more preferable to set it as 0.01-10 mass parts.
[0035]
Examples of the antifoaming agent include silicone-based antifoaming agents, pluronic-type antifoaming agents, and mineral oil-based antifoaming agents. These antifoaming agents may be only one type or two or more types.
When the muddy water of the present invention also contains an antifoaming agent, the content of the antifoaming agent is preferably 5 parts by mass or less, and 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mudifying agent. Is more preferable, and 0.01 to 1 part by mass is even more preferable.
The mud additive of the present invention exhibits its effect in the alkaline region. Therefore, an alkaline substance can be added to the mud additive of the present invention or the mud water of the present invention. The pH of the mudicide or muddy water after adding the alkaline substance is not particularly limited, but is preferably pH 6 or more and less than pH 13. If the pH is less than 6, the desired viscosity may not be obtained, while if the pH is 13 or more, the aqueous dispersion may be gelled.
[0036]
Specific examples of the alkaline substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonia (water), amines, and the like. These alkaline substances may be only one kind or two or more kinds.
The muddy water used in the shield method and the propulsion method is required to have a higher viscosity than the muddy water used in other methods such as the underground continuous wall method and the cast-in-place pile method. The mudifier of the present invention can exhibit high viscosity with a small amount of use, and has good viscosity and fluidity. Therefore, the mud additive of the present invention and the mud water of the present invention are suitably used for the shield method (muddy water pressurization type and mud type (mud pressure type)) and the propulsion method, and 1) prevent cutter wear and face collapse. 2) It is possible to obtain effects such as imparting viscosity to excavated earth and sand, giving good fluidity, and carrying out more easily. Moreover, since the thixotropic properties of the mud additive of the present invention and the mud water of the present invention do not fluctuate greatly due to the mixing of impurities such as salts, for example, when excavating a formation (ground) containing salt such as seawater It can be suitably used also in the case of using for the above. In addition, the mud additive of the present invention and the mud water of the present invention can be used by, for example, excavating the inside of a pipe from the ground while usually press-fitting the same split-type pipe (steel pipe, concrete pipe, etc.) as the propulsion method. By excavating, it can also be used for a construction method for constructing a tubular underground structure (a void inside), that is, a construction method for constructing an underground structure by press-fitting a pipe into the ground.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%” unless otherwise specified.
(Example 1)
In a separable flask (1 L capacity) equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 305.6 parts of ion-exchanged water and an emulsifier (“Hitenol LA-10” first 43.6 parts of a 20% aqueous solution (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, and the temperature in the flask was increased with stirring to 68 ° C., and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 116.2 parts of methacrylic acid as monomer (A) and esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether as monomer (B) (of ethylene oxide) Addition mole number 50) 11.6 parts, ethyl acrylate 162.6 parts, and 21.8 parts of 20% aqueous solution of an emulsifier ("Haitenol LA-10" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are ion-exchanged. A pre-emulsion was prepared by adding to an emulsifier aqueous solution dissolved in 258.7 parts of water and stirring vigorously, and the pre-emulsion was charged into a dropping funnel. Next, 5% (28.5 parts) of the pre-emulsion was added all at once to the aqueous solution in the flask and stirred at 68 ° C. for 5 minutes. Subsequently, 1.0 part of 5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution and 3.4 parts of 1% aqueous ammonium persulfate aqueous solution were put into the flask, and stirring was continued for 20 minutes for initial polymerization. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 72 ° C., the remaining 542.4 parts of the pre-emulsion and 64.7 parts of 1% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise over 2 hours. After completion of dropping the pre-emulsion, the dropping funnel was washed with 16.5 parts of ion-exchanged water, and this washing solution was put into the flask. After completion of the dropwise addition, polymerization was further performed at 72 ° C. for 60 minutes. The obtained reaction liquid was cooled to complete the polymerization, and an aqueous dispersion (1) (nonvolatile content concentration: 30.1%) containing the copolymer (1) was obtained. It was.
[0038]
(Example 2)
In a separable flask (1 L capacity) equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 315.6 parts of ion-exchanged water and an emulsifier (“Hitenol LA-10” first 19.3 parts of a 20% aqueous solution (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, and the temperature in the flask was replaced with nitrogen gas while the temperature was raised to 68 ° C. while stirring. On the other hand, 116.2 parts of methacrylic acid as monomer (A) and esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether as monomer (B) (of ethylene oxide) Addition mole number 50) 17.7 parts of ethyl acrylate, 40.7 parts of ethyl acrylate, and 116.2 parts of methyl acrylate were added as 20 of an emulsifier ("HITENOL LA-10" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). A pre-emulsion was prepared by adding 9.7 parts of a% aqueous solution to an emulsifier aqueous solution dissolved in 258.9 parts of ion-exchanged water and stirring vigorously, and the pre-emulsion was charged into a dropping funnel. Next, 5% (28.0 parts) of the pre-emulsion was added all at once to the aqueous solution in the flask and stirred at 68 ° C. for 5 minutes. Subsequently, 1.0 part of 5% sodium hydrogensulfite aqueous solution and 3.4 parts of 1% ammonium persulfate aqueous solution were added to the flask, and stirring was continued for 20 minutes for initial polymerization. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 72 ° C., the remaining 531.4 parts of the pre-emulsion and 64.7 parts of 1% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise over 2 hours. After completion of dropping the pre-emulsion, the dropping funnel was washed with 26.5 parts of ion-exchanged water, and this washing solution was put into a flask. After completion of the dropwise addition, polymerization was further performed at 72 ° C. for 60 minutes. The obtained reaction liquid was cooled to complete the polymerization, and an aqueous dispersion (2) (nonvolatile content concentration: 30.0%) containing the copolymer (2) was obtained. It was.
[0039]
(Example 3)
In a separable flask (1 L capacity) equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 188.4 parts of ion-exchanged water and an emulsifier (“New Coal 707SF” Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ) And 30% aqueous solution of 9.7 parts, and the temperature inside the flask was increased to 75 ° C. while stirring, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 101.6 parts of methacrylic acid as the monomer (A) and an esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether as the monomer (B) (of ethylene oxide) 11.6 parts of added mole number 50), 177.1 parts of methyl acrylate, 19.4 parts of 30% aqueous solution of an emulsifier (“New Coal 707SF” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 403.3 ion-exchanged water The pre-emulsion was prepared by adding to the aqueous emulsifier solution dissolved in the part and stirring vigorously, and the pre-emulsion was charged into the dropping funnel. Next, 10% (76.4 parts) of the pre-emulsion was added all at once to the aqueous solution in the flask and stirred at 75 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 13.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to the flask, and stirring was continued for 20 minutes to carry out initial polymerization. Thereafter, the remaining 687.8 parts of the pre-emulsion was added dropwise over 3 hours while maintaining the reaction temperature at 75 ° C. After dropping the pre-emulsion, the dropping funnel is washed with 10.0 parts of ion-exchanged water, and this washing solution is put into the flask. After 30 minutes, 13.6 parts of 0.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution is added. Then, it was further polymerized at 75 ° C. for 60 minutes. The obtained reaction liquid was cooled to complete the polymerization, and an aqueous dispersion (3) (nonvolatile content concentration: 29.9%) containing the copolymer (3) was obtained. It was.
[0040]
(Example 4)
In Example 3, instead of the esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether as the monomer (B), an esterified product of methacrylic acid and polyethylene glycol monolauryl ether Except for using (addition mole number of ethylene oxide 25), the same polymerization as in Example 3 was performed to obtain an aqueous dispersion (4) (nonvolatile content concentration 30.0%) containing the copolymer (4). This was used as the mudifying agent of the present invention.
(Example 5)
In Example 3, instead of the esterified product of stearic acid and polyoxyethylene mono (3-methyl-3-butenyl) ether as monomer (B), a monoester of maleic acid and polyethylene glycol monooctadecyl ether Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the compound (number of moles of ethylene oxide added 20) was used, and an aqueous dispersion (5) (nonvolatile content concentration 29.8%) containing the copolymer (5) was obtained. This was used as the mudifying agent of the present invention.
[0041]
(Comparative Example 1)
In a separable flask (1 L capacity) equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 311.6 parts of ion-exchanged water and an emulsifier (“Hitenol N-08” first 14.6 parts of a 20% aqueous solution (manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged, and the temperature in the flask was increased with stirring to 70 ° C., and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 101.9 parts of methacrylic acid, 189.8 parts of methyl acrylate, 29.1 parts of a 20% aqueous solution of an emulsifier ("Haitenol N-08", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are ion-exchanged water. A pre-emulsion was prepared by adding to an aqueous emulsifier solution dissolved in 316.7 parts and stirring vigorously, and the pre-emulsion was charged into a dropping funnel. Next, 63.7 parts of the pre-emulsion was added all at once to the aqueous solution in the flask and stirred at 70 ° C. for 10 minutes. Subsequently, 3.0 parts of a 1% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and 6.8 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate were added to the flask, and stirring was continued for 20 minutes to carry out initial polymerization. Thereafter, the remaining 573.3 parts of the pre-emulsion was added dropwise over 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. After completion of dropping the pre-emulsion, the dropping funnel was washed with 10.0 parts of ion-exchanged water, and this washing solution was put into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was further polymerized at 70 ° C. for 30 minutes, and then 17.0 parts of a 0.1% Rongalite aqueous solution was added as a post-added catalyst and polymerized for another 60 minutes. The obtained reaction liquid was cooled to complete the polymerization, and a comparative water dispersion (C1) (nonvolatile content concentration: 28.2%) containing a comparative copolymer (C1) was obtained. Mud was used.
[0042]
<Viscosity evaluation of mud additive>
Using the mudifying agent (water dispersions (1) to (4)) obtained in Examples 1 to 4 and the comparative mudifying agent (water dispersion (C1)) obtained in Comparative Example 1, this was used. 3% sodium hydroxide aqueous solution and ion-exchanged water were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare neutralized aqueous solutions each having a solid content concentration shown in Table 1, and viscosity and pH immediately after preparation and 24 hours after preparation. Was measured. As another comparison, a reverse phase emulsion of a copolymer of sodium acrylate and acrylamide (concentration of non-volatile content 35.0% determined from the residue dried at 150 ° C .; The monomer (B) in the present invention is not used as a monomer component, which may hereinafter be referred to as “comparative emulsion”), and a solid content concentration is 0.3%. A milky white aqueous dispersion was prepared by adding and mixing with ion-exchanged water so that the viscosity and pH immediately after the preparation and 24 hours after the preparation were measured. The results are shown in Table 2.
[0043]
The viscosity was measured using a viscometer (“B type (BM type)” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) with rotor No. 3 at 23.5 ± 1.0 ° C., rotation speed 6 min -1 The pH was measured with a pH meter (“F-23” manufactured by Horiba, Ltd.).
[0044]
[Table 1]
[0045]
[Table 2]
[0046]
(Examples 6-9 and Comparative Examples 2-3)
Of the aqueous solutions (or aqueous dispersions) prepared in the viscosity evaluation of the above mudicide, No. 1 in Table 1 was used. 200.0 parts of an aqueous solution (or aqueous dispersion) of 1, 3, 5, 6, 7, and 8 was used, and each was placed in a 1 L stainless beaker. Next, 20.0 parts of bentonite (“Kunigel-V1” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and 40.0 parts of mountain clay (“Tochi Clay” manufactured by Kanto Kasei Co., Ltd.) are introduced into each beaker, and a stirrer disperser (Toku Auto Homomixer SL type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used for stirring for 5 minutes at 6000 rpm to prepare muddy water. For stirring, a 45φ blade was set at the center point 10 mm above the bottom of the beaker.
[0047]
About each obtained muddy water, the viscosity immediately after preparation and 24 hours after preparation is rotor No. with a viscometer (Tokyo Keiki "B type (BM type)"). 4 at 23.5 ± 1.0 ° C., rotation speed 6 min -1 Measured with The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]
[0049]
(Examples 10 to 14)
While placing 600.0 parts of ion-exchanged water in a 1 L stainless beaker and stirring at 1000 rpm using a stirrer / disperser (“TK Auto Homomixer SL Model” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), bentonite (“Kunimine Kogyo” 30.0 parts of Kunigel-V1 ") and 120.0 parts of mountain clay (" Tochi clay "manufactured by Kanto Kasei Co., Ltd.) were added and further stirred at 1000 rpm for 5 minutes. Subsequently, in Example 10, the mudifier (water dispersion (1)) obtained in Example 1 was used. In Example 11, the mudifier (water dispersion (2)) obtained in Example 2 was used. In Example 12, the mudifier (water dispersion (3)) obtained in Example 3 was used. In Example 13, the mudifier (water dispersion (4)) obtained in Example 4 was used. In Example 14, 0.3 part of each of the mudifying agent (aqueous dispersion (5)) obtained in Example 5 was added, and then stirred for another 5 minutes at a rotational speed of 2000 rpm to prepare mud water A. Next, 60.0 parts of artificial seawater (“Aquamarine” manufactured by Hachishu Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes at 2500 rpm to prepare mud water B. In stirring, a 45φ blade was set at the center point 10 mm above the bottom of the beaker.
[0050]
The following evaluation was performed about each obtained muddy water. The results are shown in Tables 4-8.
-Funnel viscosity (FV); It measured according to the test method as described in AMERICA PETROLEUM INSTITUTE (API). That is, 500 mL of muddy water was put into a funnel-type funnel viscometer, and the time [s] until the entire amount flowed out was measured.
-Drainage amount (WL): Measured according to the test method described in AMERICA PETROLEUM INSTITUTE (API). That is, 290 mL of muddy water was put into a cylinder of a filtrate measuring device with a filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd .: No. 4A, diameter 90 mm) on the bottom, a lid with a drain was set, and the cylinder was put in place. After fixing the graduated cylinder under the outflow part, the inside of the cylinder is 3kg / cm 2 The amount of water [mL] flowing out in 30 minutes was measured.
[0051]
Viscosity: The following 1) to 4) were measured using a VG meter ("Fan Model 35VG meter" manufactured by Fann Instrument Company).
1) Apparent viscosity (AV) = 600 rpm reading × 1/2 [cp]
2) Plastic viscosity (PV) = 600 rpm reading-300 rpm reading [cp]
3) Yield value (YV) = 300 rpm reading-plastic viscosity [Lb / 100 ft 2 ]
4) Gel Strength (GS): Initial and after 10 minutes [Lb / 100ft 2 ]
・ Viscosity: Rotor No. with a viscometer (Tokyo Keiki "BM type") 3 at 23.5 ± 1.0 ° C., rotation speed 60 min -1 And rotation speed 6 min -1 Viscosity [mPa · s] was measured at, and the thixo coefficient was determined by the following formula.
Thixo coefficient (TI) = 6min -1 Viscosity at [mPa · s] / 60 min -1 Viscosity at [mPa · s]
(Comparative Examples 4-7)
In place of 0.3 part of the mudicide (aqueous dispersions (1) to (5)) obtained in Examples 1 to 5, in Comparative Example 4, the comparative mudifier (in Comparative Example 1) In Comparative Example 5, 0.1 part of the aqueous dispersion (C1)), 0.1 part (solid) of the comparative emulsion, in Comparative Example 6, 0.3 part of the comparative emulsion (solid), Comparative Example 7 Then, high viscosity carboxymethylcellulose ("CMC2260" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; abbreviated as "CMC2260" in the table) 0.1 parts (solid), except that each was used in the same manner as in Examples 10-14, Mud water A and mud water B were prepared, respectively.
[0052]
About each obtained muddy water, evaluation similar to Examples 10-14 was performed. The results are shown in Tables 9-12.
[0053]
[Table 4]
[0054]
[Table 5]
[0055]
[Table 6]
[0056]
[Table 7]
[0057]
[Table 8]
[0058]
[Table 9]
[0059]
[Table 10]
[0060]
[Table 11]
[0061]
[Table 12]
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, high viscosity can be developed with a small amount of use, and good viscosity and fluidity can be exhibited. Shielding method (mud pressurization method and mud type (mud pressure method)) and propulsion method 1) Preventing cutter wear and face collapse 2) Giving viscosity to excavated earth and sand, providing good fluidity, and making it easier to carry out At the same time, thixotropy does not fluctuate greatly due to the mixing of impurities such as salts, so that excavated sediment can be transported with good transportability.