JP2004299954A

JP2004299954A - 低発熱セメント用クリンカー及びその製造方法

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Publication number: JP2004299954A
Application number: JP2003093661A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishida; 明生西田; Toru Adachi; 透足立
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Ube Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】本発明は、汎用普通ポルトランドセメント製造ラインを使用して簡単に且つ経済的に、中性化し難いコンクリートを与える低発熱セメント及び当該セメント製造方法の提供を目的とする。
【０００１】
【解決手段】セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前及びクリンカー冷却部から選ばれる少なくとも一方へ珪素含有物質を投入することにより、既におおよそ焼成済みのクリンカー表面と珪素含有物質とを反応させて、エーライトを分解させて生成したビーライトと、エーライトの分解によって生じた酸化カルシウムと珪素含有物質との反応により生じたスラグ類似物質とを含有することを特徴とする低発熱セメント組成物を開発して上記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はダム、原子力発電所、ＬＮＧタンク、長大橋の下部工事等のマスコンクリートの建設工事で問題となるセメントの水和発熱に起因する温度ひび割れの防止対策として、水和発熱量が少なく、かつ、十分な強度発現性を有するマスコンクリート用の低発熱セメント用クリンカー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、マスコンクリート用の低発熱セメントとしては、水和発熱量が相対的に大きい３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（エーライト）や３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（アルミネート）を減じ、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（ビーライト）を増加させた中庸熱ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメントが、ＪＩＳＲ５２１０により規格化されている。また、混合材を添加した高炉セメントやフライアッシュセメントも知られている。さらに、より低発熱化を図る為、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントに高炉スラグ及びフライアッシュをそれぞれ単独または同時添加したものなど、様々の低発熱セメントが開示されている。
【０００３】しかしながら、特別な組成のセメントクリンカーを少量製造する方法は、一般的に効率が悪く、改良が要求されているものであった。すなわち、特殊クリンカーの生産に関しては、汎用普通ポルトランドセメントの製造ラインを用いることが多いが、クリンカーの種類の切替え時の運転操作が煩雑になる上に、切替えロスが発生するなどの問題があった。また、その結果として、生産原価が高くなることが多いと云う問題点も抱えていた。
【０００４】一方、高炉セメントやフライアッシュセメントのように、セメントクリンカー製造工程には影響を及ぼすことなく、製造の後工程において、高炉スラグ及びフライアッシュ等を多量に添加した混合セメントとする方法があるが、この方法で製造されたセメントは、それを用いて製造されたコンクリートが中性化し易く、長期的な耐久性が低下する欠点を有する。
【０００５】また、セメント製造に石炭灰を利用する方法は既に、各種提案されており、その中でも、特許文献１にはキルン窯前から石炭灰を投入する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、セメント工場の安定的操業を目的としたものであり、また、得られるセメントも通常と同等の品質のものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３２９４５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の問題に鑑み、本発明は、汎用普通ポルトランドセメント製造ラインを使用して簡単に且つ経済的に、中性化し難いコンクリートを与える低発熱セメント用クリンカー及び当該クリンカー製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポルトランドセメント用クリンカーを製造中のセメント製造設備の高温部に、珪素含有化合物を投入する方法で得られる、エーライト由来のビーライト及びスラグ類似物質を含有するクリンカーが、上記問題点の解決された、低発熱セメント用クリンカーとなることを見出し、本発明を解決した。
すなわち、本発明の低発熱セメント用クリンカーは、セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前またはクリンカー冷却部から選ばれるどちらかに存在する既におおよそ焼成済みのクリンカーとそこに投入された、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素を含有する珪素含有物質との反応によりクリンカー中のエーライトが分解して生成したビーライト（Ａ）及び、エーライトの分解によって生じた酸化カルシウムと前記珪素含有物質との反応により生成したスラグ類似物質（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０００９】本発明の低発熱セメント用クリンカーは、セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前及びクリンカー冷却部から選ばれる少なくとも一方に、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素含有物質を投入して製造されることを特徴とする。
また、本発明の一実施形態においては、珪素含有物質として石炭灰を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明する
本発明で、キルン窯前またはクリンカー冷却部に投入される珪素含有物質とは、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素を含有するものであり、石炭灰の他に、製紙スラッジ灰、下水汚泥焼却灰、コンクリートスラッジ、各種排水処理スラッジ、各種スラグ、再生骨材微粉、建設廃材、建設廃土、各種汚染土壌、廃サイディングボード、等があげられる。中でも、石炭灰は、化学組成、入手容易性及び価格の面から最も好ましい材料である。
【００１１】本発明においては、珪素含有物質は、セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前及び／又はクリンカー冷却部に投入されるが、クリンカー冷却部に投入される場合の例を、図１に示す、クリンカークーラーを有するキルンの断面図を参照しながら説明する。
図１には、キルン１のセメントクリンカー排出口にクリンカークーラー３が設けられている例を示す。クリンカークーラー内では、セメントクリンカー６がクーラーグレート上を移動しながら、下部に存在する複数の冷却室７からグレートの孔を通って供給される冷却空気によって冷却される。
【００１２】珪素含有物質を投入する場所は、珪素含有物質の種類にもよるが、一般的に１１００℃以上の温度領域が好適である。投入場所の温度が低いと、珪素含有物質と普通ポルトランドセメントクリンカーとの反応が十分に起こらず、ビーライトの生成が部分的になり易い。
本例で示されたタイプのものでは、クリンカーの温度が１１００℃以上になるのは、一般的に、キルン１に最も近い冷却室及びその冷却室に隣接する２〜３番目の冷却室までの領域であり、従って、この領域に在る普通ポルトランドセメントクリンカー上に珪素含有物質を投入するのが良いことになる。
【００１３】また、珪素含有物質と普通ポルトランドセメントクリンカーとを十分に反応させる為には、珪素含有物質をクーラー内の各冷却室に対応する数ｍ角程度の領域に広く分散投入し、両者の接触面積を十分に確保することが好ましい。
さらに、吹き込まれる冷却空気による飛散を防止する為、予め造粒して置くことが好ましい。
【００１４】珪素含有物質の添加量は、珪素含有物質種に依存して変わるが、普通ポルトランドセメントクリンカーに対して２〜５質量％とするのが好ましい。
２質量％よりも少なくなると、珪素含有物質種によっては、目的とするビーライト及びスラグ類似水硬性物質の生成量が不十分となり、十分な低発熱化が期待出来なくなり、また、５質量％より大では、珪素含有物質種によっては未反応の珪素含有物質が増加し、セメントの初期強度が低下することがあり、好ましくない。
【００１５】セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前及びクリンカー冷却部から選ばれる少なくとも一方へ、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素を含有する珪素含有物質を投入し、既におおよそ焼成済みの普通ポルトランドセメントクリンカーと珪素含有物質とを接触させることにより、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）量の減少、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）量の増加、及びスラグ類似物質の生成が顕微鏡観察及び粉末Ｘ線回折で確認される。
投入された珪素含有物質中のＳｉＯ_２が、普通ポルトランドセメントクリンカー中のエーライトと反応し、普通ポルトランドセメントクリンカー中のカルシウム成分が、投入された珪素含有物質へ取込まれ、スラグ類似の水硬性物質が生成すると共に、エーライトが分解して低発熱性の鉱物であるビーライトが新たに生成すると考えられる。
【００１６】得られた低発熱セメント用クリンカーには、石膏を添加後粉砕し、低発熱セメントを得ることが出来る。
【００１７】
【実施例】以下に、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（１）使用原料：試験には次の原料を用いた。各原料の化学成分を表１に示す。・石炭灰：石炭火力発電所からの排出物
・普通ポルトランドセメント：普通ポルトランドセメント（ＪＩＳＲ５２１０適合品）
・低熱ポルトランドセメント：低熱ポルトランドセメント（ＪＩＳＲ５２１０適合品）
・高炉セメント：高炉セメント（Ｂ種、ＪＩＳＲ５２１１適合品）
【００１８】
【表１】

【００１９】（２）試製セメントの製造：
表１の石炭灰を、普通ポルトランドセメントクリンカーを製造中のセメント製造装置のクリンカークーラーへ、普通ポルトランドセメントクリンカーに対して３質量％添加し、試製低発熱セメント用クリンカーを製造した。投入は、グレート上を移動中の普通ポルトランドセメントクリンカー上部に、石炭灰を落下させる方法によって実施した。投入位置は、キルンに最も近い冷却室及び２番目の冷却室それぞれの上部に関して実施し、比較検討した。この後、通常の普通ポルトランドセメント製造と同様に、試製低発熱セメント用クリンカーに二水石膏を添加後、仕上げ粉砕し、試製低発熱セメントを得た。なお、二水石膏添加量は、仕上げ低発熱セメントに対してＳＯ_３換算で２質量％となるようにした（実施例１、２）。また、比較の為、同じ石炭灰を、仕上げ粉砕時に石膏と同時に添加した以外は、実施例１と同じ条件で試製セメントを製造した（比較例１）。
【００２０】（３）セメントの評価：
これらの方法により製造した試製セメント３種類、並びに、表１に示した３種類のセメントに関して、水和発熱量を測定すると共に、コンクリートの促進中性化試験を実施した。
水和発熱量は東京理工製のコンダクションカロリメーターを使用し、水セメント比０．５、測定温度２０℃で実施し、水和開始から７２時間の累積総発熱量で比較検討した。
また、促進中性化試験は、日本建築学会高耐久性鉄筋コンクリート造設計施工指針（案）付録１に準じて実施した。まず、各セメントについて、水／セメント比：７０％、スランプ：１８±１ｃｍ、空気量：４．５±０．５％の配合により、１０×１０×４０ｃｍの供試体を製造し、材令２８日まで、２０℃水中養生を行った後、温度２０℃湿度６０％の恒温恒湿室内で２８日間乾燥させてから、温度２０℃、湿度６０％、ＣＯ_２濃度５％の試験槽内に放置した。９１日間、促進中性化後、供試体の破断面にフェノールフタレイン１％アルコール溶液を噴霧し、中性化深さを測定した。
結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】発熱に関しては、試製低熱セメント（実施例１、２）において、普通ポルトランドセメント（比較例２）よりも水和発熱量がかなり低くなり、低熱ポルトランドセメント（比較例３）並みになっていることが分かる。一方、石炭灰を、仕上げ粉砕時に添加した場合は（比較例１）、普通ポルトランドセメントとほぼ同様の水和発熱を示し、セメントをほとんど低熱化出来ないことが分かる。
【００２３】一方、中性化試験結果では、試製低発熱セメント（実施例１、２）は、ほぼ、普通ポルトランドセメント（比較例２）並みの中性化速度を示すのに対し、通常の低熱ポルトランドセメント（比較例３）及びＢ種高炉セメント（比較例４）では、本発明の低発熱セメントに比して、中性化速度がかなり早いことが分かる。
試製低発熱セメントの中性化速度が遅い原因は現在、明確ではないが、珪素含有物質の投入により生成したスラグ類似物質とビーライトとが複合的に水和、形成された組織が中性化遅延に寄与しているものと思われる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の低発熱セメント用クリンカーは、普通ポルトランドセメントクリンカーを製造中のセメント製造設備のキルン窯前またはクリンカー冷却部へ珪素含有物質を投入することにより、効率良く、かつ、安価に製造することが出来る。特性的には、中性化速度が遅く、コンクリートの耐久性に悪影響を与えないセメントを与える。
製造面では、特に、少規模製造が可能であるメリットが大きい。更に、セメント製造時の廃熱を有効利用できるのに加え、投入した珪素含有物質分だけセメントクリンカーの焼出し量が増やせる為、設備の改造及び増強を行うことなく、セメントクリンカーの生産能力の向上が可能である。また、珪素含有物質として石炭灰を用いることにより、産業廃棄物として埋立て等で処分されていた石炭灰を有効に利用することが出来る利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリンカークーラーを有するキルン例の断面を示す図である。
【符号の説明】
１キルン
２プレヒーター
３クリンカクーラー
４窯尻
５メインバーナー
６クリンカー
７冷却室

Claims

セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前またはクリンカー冷却部から選ばれるどちらかに存在する既におおよそ焼成済みのクリンカーとそこに投入された、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素を含有する珪素含有物質との反応によりクリンカー中のエーライトが分解して生成したビーライト（Ａ）及び、エーライトの分解によって生じた酸化カルシウムと前記珪素含有物質との反応により生成したスラグ類似物質（Ｂ）を含有することを特徴とする低発熱セメント用クリンカー。
セメントクリンカー製造中のセメント製造設備のキルン窯前及びクリンカー冷却部から選ばれる少なくとも一方に、酸化珪素換算で３０質量％以上の珪素を含有する珪素含有物質を投入することを特徴とする低発熱セメント用クリンカーの製造方法。
珪素含有物質が石炭灰であることを特徴とする、請求項２記載の低発熱セメント用クリンカーの製造方法。