JP2004291540A - Highly-reflective film or sheet material - Google Patents
Highly-reflective film or sheet material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004291540A JP2004291540A JP2003089864A JP2003089864A JP2004291540A JP 2004291540 A JP2004291540 A JP 2004291540A JP 2003089864 A JP2003089864 A JP 2003089864A JP 2003089864 A JP2003089864 A JP 2003089864A JP 2004291540 A JP2004291540 A JP 2004291540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet material
- coating layer
- refractive
- reflective film
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高反射や反射防止を目的として、ポリエチレンテレフタレートフイルム等の透明支持体上に二酸化チタン層を設けたフイルムやシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、基材フィルム上に屈折率の異なる材料の薄膜を形成した反射防止フィルム、導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム等が知られている（特許文献１）。
【０００３】
二酸化チタン薄膜は、高屈折率を有していることから、種々の光学薄膜に利用されており、近年では二酸化チタン薄膜の上に低屈折率の薄膜層を配した反射防止フイルムに多々利用されている（特許文献２）。この反射防止膜はコンピューター用のＣＲＴや液晶ディスプレイ、又はプラズマディスプレイ等の画像表示装置において、外光の映り込みを防止してコンストラストの低下を防ぐために設けられており、その原理には光学干渉を用いている。この光学干渉を利用して、十分に反射率を低減させるためには、支持体上に少なくとも０．１μｍ程度の薄膜を１層、理想的には２層以上積層する必要がある。
【０００４】
一般に反射防止膜は透明支持体上にハードコート層を設け、その上に反射防止膜層として２層以上の薄膜を設ける構成とするが（特許文献３）、コスト的に有利な２層の場合、最表面側から低屈折率層、高屈折率層の順に積層する必要がある。また、反射防止膜はその機能を発揮するために画像表示体の最外層に用いられるので、二酸化チタン薄膜を反射防止膜のような光学干渉フイルムとして用いる場合、基材との十分な密着度、及び物理的な外力に対する十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要がある。
高屈折率層の材料としては１．６５以上あれば一般的に材料として使用できるが、その高屈折率層の材料としては、屈折率の比較的高い金属酸化物を含むものが多く、その金属酸化物の中でも、安価で非常に屈折率の高い二酸化チタンが重宝されている。薄膜を製膜させる方法としては、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法などのドライコーティング法を用いて、金属酸化物そのものの薄膜を形成させる方法がある。また、熱又は紫外線硬化型樹脂に二酸化チタンの超微粒子を分散させて材料を屈折率の高いものとし塗膜としたものがある。
【０００５】
しかし、機械的強度に優れた酸化金属薄膜を形成できる蒸着などのドライコーティング法では、製造工程で真空状態が必要なため大量生産には不向きであり、コストもかかる。また、高屈折率塗膜層がアルコキシチタン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルムが提案されているが（特許文献４）、金属酸化物の超微粒子を樹脂中に分散させる方法は、超微粒子の扱いが難しいことと、樹脂への分散が非常に難しいことから工業的に製造するには技術的に困難な点が多く、更にナノレベルの金属酸化物の超微粒子は非常に高価でもある。またウェット法で比較的容易に酸化金属膜を製膜する方法としてゾルゲル法を利用した方法が知られている。しかし、ゾルゲル法は、４００〜６００℃の高温での焼成が必要なため、ポリエステルフイルムなどの透明支持体上での形成は不可能であったが、このような目的のためにアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルムが提案されている（特許文献５）。しかし、熱又は紫外線で硬化する反応基を有する有機ケイ素を混合することで、熱又は紫外線を照射する工程が入ることと、転写法を用いて薄膜を形成させるため行程が煩雑であるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−６１６０４
【特許文献２】
特開平１０−７３７０１
【特許文献３】
特開平９−２８１３０１
【特許文献４】
特開平２０００−１４７２０８
【特許文献５】
特開平９−２２２５０４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高屈折率でかつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高反射フィルム又はシート材及びそのためのコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に同様な目的の下でいくつかの発明を完成させてきたが（特願２００２−７５５０７、特願２００２−２７５１２２）、テトラアルコキシチタン又はその加水分解物にテトラメトキシシランの加水分解物を混合して調整したコーティング用組成物を基材に塗布して高屈折率塗膜層を形成させることにより、このような課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層がテトラアルコキシチタンの加水分解縮合生成物及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の加水分解縮合生成物を含み、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材である。この高屈折率塗膜層の形成時に、コーティング組成物に含まれるアルコキシチタン又はその加水分解物は更に加水分解縮合して二酸化チタンを生成し、テトラメトキシシラン又はその加水分解物は更に加水分解縮合して二酸化ケイ素を生成すると考えられる。
【００１０】
本発明は、また、透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層が下記コーティング組成物を塗布し乾燥することにより成り、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材である。
このコーティング組成物は、
（１）アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、
（２）一般式（１）
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４ （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び
（４）有機溶剤から成る。
【００１１】
また、本発明はこのコーティング組成物である。
更に、本発明は、上記の高反射フィルム又はシート材の高屈折率塗膜層上に、更に、該高屈折率塗膜層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率塗膜層を設けた高反射フィルム又はシート材である。
また、本発明は、上記の高反射フィルム又はシート材をその表面上に設けた液晶表示体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の透明支持体は、基材上に順に少なくとも一層のハードコート層及び高屈折率塗膜層並びに任意に低屈折率塗膜層を有する。これらは基材の最外層に配されればよく、ハードコート層と高屈折率塗膜層との間に接着層など他のいかなる層を有するものであってもよい。
この透明支持体はフィルム又はシート状のいかなる透明基材であってもよいが、好ましくは透明プラスチックフィルムである。この透明支持体として、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等を使用することができる。
【００１３】
また本発明の高反射フィルム又はシート材は、支持体の上に少なくとも一層のハードコート層を有する。このハードコート層は電離放射線硬化型樹脂を主成分とするものである。
この電離放射線硬化型樹脂は、電子線（ＥＢ）又は紫外線を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む。）、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。好ましいものとしては分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートが挙げられ、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
更に、上記の多官能アクリレートの他に２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや、硬度を調整する目的で末端（メタ）アクリレートポリメチルメタクリレート等の重合性オリゴマ−を配合してもよい。また、電離放射線硬化型樹脂はベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等の重合開始剤を含んでもよい。
【００１４】
高屈折率塗膜層を形成するためのコーティング組成物としては、（１）テトラアルコキシチタン又はその加水分解物、（２）キレート剤又はその誘導体、（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び（４）有機溶剤から成るコーティング組成物が好ましい。
【００１５】
（１）テトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラオクチルオキシチタン等が挙げられる。
テトラアルコキシチタンの加水分解物は単量体としてのテトラアルコキシチタンが多くとも１００単量体、好ましくは１０単量体加水分解したものが好ましい。即ち、この加水分解物のチタン数は好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
このテトラアルコキシチタンの加水分解物は
Ｒ５Ｏ（Ｔｉ（ＯＲ５）２Ｏ）ｎＲ５ や
［−Ｔｉ（ＯＲ６）２Ｏ−］ｏ ＋ ｏＨ２Ｏ
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｎ及びｏは１〜１００、好ましくは１〜１０を表す。）等の一般式で表されると考えられる。
コーティング組成物中のテトラアルコキシチタン又はその加水分解物の割合は、通常０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１６】
（２）キレート剤は、上記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に含まれるチタンに対するキレート配位子として機能すると考えられる。ｎが２の場合には上記キレート剤は７員環のキレート環を形成し、ｎが３の場合には上記キレート剤は８員環のキレート環を形成する。
【００１７】
このキレート環がエチレングリコールやアセチルアセトンのように５又は６員環を形成する場合は、得られたキレート錯体は安定性が高く、加熱して酸化チタン膜を形成するためには４００℃以上の高温が必要となるため、熱可塑性のフィルム上では困難である。９員環以上になるとキレートを生成しにくいため塗膜の安定性が低い。
７又は８員環のキレートを生成する材料としてコハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸とその誘導体、ブチレングリコール、ペンチレングリコールのジアルコールとその誘導体などが挙げられる。即ち、上記キレート剤として、例えば、１，４ブタンジアルデヒド、１，５ペンタンジアルデヒド、コハク酸、グルタル酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、へキシレングリコール、アルコキシ基の炭素数が１〜４である４−アルコキシブタノール、４アミノ１−ブタノール、４イミドイル１−ブタノール、アルコキシ基の炭素数１〜４の４アルコキシ酪酸、炭素数が１３以下である１，４−ジケトン、１，５−ジケトン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、４−イミドイル１−アミノブタン、５−イミドイル１−アミノペンタン、１，４−ジイミドイルブタン、１，５−ジイミドイルペンタン、４アミノ酪酸、４イミドイル酪酸、とこれら化合物の誘導体及びナトリウム塩、カリウム塩を用いることができる。特に好ましくはコハク酸、アルコキシ基の炭素数が１〜４である４アルコキシ酪酸のナトリウム塩が挙げられる。
またキレート剤の誘導体とは、例えば、この化合物の末端（即ち、一般式（１）のＲ１又はＲ４）がカルボキシル基の場合に、当該末端がエステルや金属塩であるもの等をいう。
テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対するキレート剤のモル比は１〜３であることが好ましい。また、コーティング組成物中のキレート剤の割合は、通常０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１８】
（３）テトラメトキシシランの加水分解物は、その重量平均分子量は、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜７００である。
このテトラメトキシシランの加水分解物は、下記一般式
ＣＨ３Ｏ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ）ｐＣＨ３
（式中、ｐは２以上で分子量に見合う整数を表す。）で表されると考えられる。テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対するこのテトラメトキシシランの加水分解物の量は、Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝９８：２〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜７０：３０となるようにする。
【００１９】
また、本発明のコーティング組成物は更に無機酸塩を含んでもよい。この無機塩としては特に限定はないが、成膜性向上の点で、ナトリウム、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウム又はアルミニウムの無機酸塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。この無機酸としては硝酸、硫酸、蓚酸又は塩酸が好ましく、硝酸がより好ましい。この無機酸塩はエタノールに可溶であれば更に好ましい。これらの塩は混合して用いてもよい。
上記コーティング組成物中のテトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する無機酸塩のモル比は０．００１〜０．１であることが好ましい。
【００２０】
（４）有機溶剤としては、含水率が５重量％以下である溶剤が適当であり、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテル類、グリコール類、炭化水素類若しくはこれらの誘導体又はこれらの混合物、好ましくは沸点１５０℃以下のアルコール類又はセロソルブ類を用いることができる。このような有機溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル１−ブタノール、３−メチル２−ブタノール、２−メチル１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、２−エチルブタノール、４−メチル２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノールが挙げられる。
【００２１】
このコーティング組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバインダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させる可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添加剤を加えない方が好ましい。
【００２２】
低屈折率塗膜層は透明であれば公知のいかなる塗膜であってもよい。その塗膜は、有機ケイ素化合物又はフッ素化合物を含有することが好ましく、フッ素化合物を主成分とすることがより好ましく、含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーを主成分とすることが更に好ましい。
これら化合物として、例えば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ７２１２（ＪＳＲ製）、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザフロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層は公知のいかなる方法で製造してもよい。これらの塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スライドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で塗工し、２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の乾燥温度で３０秒〜２分乾燥して得ることができる。反応を進めるために１００〜１５０℃で１時間以上加熱すると好ましい。
形成した高屈折率塗膜層面の屈折率は１．９０以上であることが好ましい。
またこの高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層の厚さはそれぞれ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
テトライソプロピルチタネート（商品名Ａ１；日本曹達製）による固形分濃度が５重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ１００重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉに対して２等量モルを加え、窒素雰囲気中で１時間攪拌した。これに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加し２時間攪拌し、溶液（Ａ）を得た。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製、重量平均分子量５００〜７００）をＴｉ：Ｓｉ＝９８：２（モル）となるように添加し、塗料を作製した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２５】
実施例２
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝９０：１０（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２６】
実施例３
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝８０：２０（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２７】
実施例４
テトライソプロポキシチタネート（商品名Ａ１；日本曹達製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）２９００重量部を１分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。この塗料を大気下で２時間攪拌し、溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）は沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
上記溶液（Ｂ）にテトラメチルシリケートのオリゴマー塗料にシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）を０．２２８量部添加し、塗料中のＳｉを３０モル％としたところ塗工液に若干濁りが見られた。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２８】
比較例１
溶液（Ａ）を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２９】
比較例２
溶液（Ａ）にシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝９９：１（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００３０】
比較例３
溶液（Ｂ）にテトラエトキシシリケート（関東化学製）を０．０３０量部添加し、塗料中のＳｉを１０モル％とした。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００３１】
各実施例と比較例のフィルムについて行った評価結果を表１に示す。
耐擦傷性の評価は、堅牢度試験（ＪＩＳ Ｐ８１３６）に基づいて行った。条件は、スチールウール００００、５００ｇ／ｃｍ２荷重である。結果は下記５段階で評価した。５：傷無し、４：１〜１０本、３：１１〜２５本、２：２６〜４０本、１：全面傷
膜厚と屈折率は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製薄膜測定器で測定した。屈折率は５５０ｎｍの値である。
密着度はゴバン目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価した。
【表１】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film or sheet having a titanium dioxide layer provided on a transparent support such as a polyethylene terephthalate film for the purpose of high reflection and antireflection.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an inorganic film is formed on a surface of a base material such as glass, ceramic, metal, and plastic for various purposes. By forming an inorganic film on the surface of the substrate, it becomes possible to impart electrical characteristics, optical characteristics, and mechanical characteristics to the substrate. As such examples, an antireflection film in which thin films of materials having different refractive indices are formed on a base film, an antistatic film in which a highly conductive thin film is formed, and the like are known (Patent Document 1).
[0003]
Titanium dioxide thin films are used for various optical thin films because of their high refractive index.In recent years, titanium dioxide thin films are often used for antireflection films in which a low refractive index thin film layer is disposed on a titanium dioxide thin film. (Patent Document 2). This anti-reflection film is provided in an image display device such as a CRT for a computer, a liquid crystal display, or a plasma display in order to prevent reflection of external light and to prevent a reduction in contrast. Is used. In order to sufficiently reduce the reflectance by utilizing this optical interference, it is necessary to laminate at least one thin film having a thickness of at least about 0.1 μm, ideally two or more layers, on the support.
[0004]
In general, an antireflection film has a configuration in which a hard coat layer is provided on a transparent support, and two or more thin films are provided thereon as an antireflection film layer (Patent Document 3). It is necessary to laminate the low refractive index layer and the high refractive index layer in this order from the outermost surface side. In addition, since the anti-reflection film is used as the outermost layer of the image display body to exhibit its function, when the titanium dioxide thin film is used as an optical interference film such as an anti-reflection film, sufficient adhesion to the substrate, Further, it is necessary to have sufficient friction resistance and film strength against physical external force.
The material of the high refractive index layer can be generally used as long as it is 1.65 or more, but many materials containing a metal oxide having a relatively high refractive index are used as the material of the high refractive index layer. Among the oxides, titanium dioxide, which is inexpensive and has a very high refractive index, is useful. As a method of forming a thin film, there is a method of forming a thin film of a metal oxide itself by using a dry coating method such as evaporation, sputtering, or plasma CVD. Further, there is a coating material in which ultrafine particles of titanium dioxide are dispersed in a heat or ultraviolet curable resin to make the material high in refractive index to form a coating film.
[0005]
However, a dry coating method such as vapor deposition that can form a metal oxide thin film having excellent mechanical strength is not suitable for mass production because a vacuum state is required in the manufacturing process, and is expensive. Further, an antireflection film in which a high refractive index coating layer is composed of an organic metal compound such as alkoxytitanium or the like and an acrylic compound has been proposed (Patent Document 4), but ultrafine metal oxide particles are dispersed in a resin. The method is difficult to handle ultra-fine particles and very difficult to disperse in resin, so there are many technical difficulties for industrial production, and ultra-fine particles of nano-level metal oxides are very difficult. It is also expensive. As a method for forming a metal oxide film relatively easily by a wet method, a method using a sol-gel method is known. However, the sol-gel method requires baking at a high temperature of 400 to 600 ° C., and thus cannot be formed on a transparent support such as a polyester film. An antireflection film comprising a titanium oxide sol or the like and an organosilicon compound has been proposed (Patent Document 5). However, by mixing an organic silicon having a reactive group that is cured by heat or ultraviolet light, a step of irradiating heat or ultraviolet light is involved, and the process is complicated because a thin film is formed using a transfer method. is there.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-61604
[Patent Document 2]
JP-A-10-73701
[Patent Document 3]
JP-A-9-281301
[Patent Document 4]
JP-A-2000-147208
[Patent Document 5]
JP-A-9-222504
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has a high refractive index and excellent physical strength such as hardness, scratch resistance, and adhesion, and is inexpensive, and a highly reflective film or sheet material excellent in productivity. And a coating composition therefor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have already completed some inventions for the same purpose (Japanese Patent Application No. 2002-75507 and Japanese Patent Application No. 2002-275122). However, tetraalkoxytitanium or a hydrolyzate of tetraalkoxytitanium has It has been found that such problems can be solved by forming a high refractive index coating layer by applying a coating composition prepared by mixing a hydrolyzate to a substrate, and completing the present invention. Reached.
[0009]
That is, the present invention has, on a transparent support, in order, at least one hard coat layer and a high-refractive-index coating layer, wherein the high-refractive-index coating layer is a hydrolysis-condensation product of tetraalkoxytitanium and A highly reflective film or sheet material containing a hydrolysis-condensation product of tetramethoxysilane (TMOS), wherein the atomic ratio of titanium to silicon in the high refractive index coating layer is from 98: 2 to 50:50. It is. During the formation of this high refractive index coating layer, the alkoxy titanium or its hydrolyzate contained in the coating composition is further hydrolyzed and condensed to form titanium dioxide, and tetramethoxysilane or its hydrolyzate is further hydrolyzed and condensed. To produce silicon dioxide.
[0010]
The present invention also includes, in order, on a transparent support, at least one hard coat layer and a high refractive index coating layer, and the high refractive index coating layer is coated with the following coating composition and dried. Wherein the atomic ratio of titanium and silicon in the high refractive index coating layer is from 98: 2 to 50:50.
This coating composition comprises:
(1) a tetraalkoxytitanium having 1 to 5 carbon atoms in an alkoxy group or a hydrolyzate thereof;
(2) General formula (1)
R 1 -R 2 -C m H 2m -R 3 -R 4 (1)
(Wherein R 2 and R 3 are each
It comprises (3) a hydrolyzate of tetramethoxysilane and (4) an organic solvent.
[0011]
The present invention is also this coating composition.
Further, the present invention, on the high-refractive-index coating layer of the high-reflection film or sheet material, further provided a low-refractive-index coating layer having a lower refractive index than the refractive index of the high-refractive-index coating layer surface. High reflection film or sheet material.
Further, the present invention is a liquid crystal display having the above-mentioned highly reflective film or sheet material provided on the surface thereof.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transparent support of the present invention has at least one hard coat layer, a high refractive index coating layer and optionally a low refractive index coating layer on a substrate in order. These may be provided on the outermost layer of the substrate, and may have any other layer such as an adhesive layer between the hard coat layer and the high refractive index coating layer.
The transparent support may be any transparent substrate in the form of a film or sheet, but is preferably a transparent plastic film. As the transparent support, for example, a glass plate, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose film (TAC), polycarbonate film (PC) and the like can be used.
[0013]
The highly reflective film or sheet material of the present invention has at least one hard coat layer on a support. The hard coat layer contains an ionizing radiation curable resin as a main component.
The ionizing radiation-curable resin is not particularly limited as long as it is a transparent resin that is cured by irradiating an electron beam (EB) or ultraviolet rays. For example, an acrylic resin (including a methacrylic resin) and a urethane acrylate are used. Resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin and the like. Preferred are UV-curable polyfunctional acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and specifically, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate. (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.
Further, in addition to the above polyfunctional acrylates, monofunctional acrylates such as 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, and terminal (meth) acrylates for the purpose of adjusting hardness. A polymerizable oligomer such as polymethyl methacrylate may be blended. In addition, the ionizing radiation-curable resin may include a polymerization initiator such as a benzophenone-based initiator, a diketone-based initiator, an acetophenone-based initiator, a benzoin-based initiator, a thioxanthone-based initiator, and a quinone-based initiator.
[0014]
Examples of the coating composition for forming the high refractive index coating layer include (1) tetraalkoxytitanium or its hydrolyzate, (2) chelating agent or its derivative, (3) hydrolyzate of tetramethoxysilane, and (4) A coating composition comprising an organic solvent is preferred.
[0015]
(1) Examples of tetraalkoxytitanium include tetrabutoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetraoctyloxytitanium.
The hydrolyzate of tetraalkoxytitanium is preferably obtained by hydrolyzing at most 100 monomers, preferably 10 monomers, of tetraalkoxytitanium as a monomer. That is, the titanium number of this hydrolyzate is preferably 100 or less, more preferably 10 or less.
Hydrolyzate of the tetraalkoxy titanium R 5 O (Ti (OR 5 ) 2 O) n R 5 and [-Ti (OR 6) 2 O- ] o + oH 2 O
(Wherein, R 5 and R 6 may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n and o represent 1 to 100, preferably 1 to 10). ) And the like.
The proportion of tetraalkoxytitanium or a hydrolyzate thereof in the coating composition is usually 0.5 to 10.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight.
[0016]
(2) It is considered that the chelating agent functions as a chelating ligand for titanium contained in the tetraalkoxytitanium or a hydrolyzate thereof. When n is 2, the chelating agent forms a 7-membered chelating ring, and when n is 3, the chelating agent forms an 8-membered chelating ring.
[0017]
When the chelate ring forms a 5- or 6-membered ring such as ethylene glycol or acetylacetone, the obtained chelate complex has high stability and requires a high temperature of 400 ° C. or higher to form a titanium oxide film by heating. Is difficult on a thermoplastic film. If the number of rings is 9 or more, it is difficult to generate a chelate, so that the stability of the coating film is low.
Examples of the material that produces a 7- or 8-membered ring chelate include dicarboxylic acids such as succinic acid and glutaric acid and derivatives thereof, and dialcohols of butylene glycol and pentylene glycol and derivatives thereof. That is, as the chelating agent, for example, 1,4-butanedialdehyde, 1,5 pentanedialdehyde, succinic acid, glutaric acid, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, an alkoxy group 4-alkoxybutanol having 1 to 4 carbon atoms, 4-amino 1-butanol, 4-imidoyl 1-butanol, 4-alkoxybutyric acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, 1,4-diketone having 13 or less carbon atoms , 1,5-diketone, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 4-imidoyl1-aminobutane, 5-imidoyl1-aminopentane, 1,4-diimidoylbutane, 1,5-diimidoyl Use pentane, 4 aminobutyric acid, 4 imidoylbutyric acid, derivatives of these compounds, and sodium and potassium salts. Can. Particularly preferred are sodium salts of succinic acid and 4-alkoxybutyric acid in which the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms.
The derivative of the chelating agent refers to, for example, those in which, when the terminal of the compound (that is, R 1 or R 4 in the general formula (1)) is a carboxyl group, the terminal is an ester or a metal salt.
The molar ratio of the chelating agent to tetraalkoxytitanium or its hydrolyzate is preferably 1 to 3. The proportion of the chelating agent in the coating composition is usually 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight.
[0018]
(3) The weight average molecular weight of the hydrolyzate of tetramethoxysilane is preferably from 300 to 2,000, more preferably from 500 to 700.
The hydrolyzate of this tetramethoxysilane has the following general formula: CH 3 O (Si (OCH 3 ) 2 O) p CH 3
(In the formula, p is 2 or more and represents an integer corresponding to the molecular weight.) The amount of the hydrolyzate of tetramethoxysilane with respect to tetraalkoxytitanium or its hydrolyzate is such that Ti: Si (atomic ratio) = 98: 2 to 50:50, preferably 90:10 to 70:30. I do.
[0019]
Further, the coating composition of the present invention may further contain an inorganic acid salt. The inorganic salt is not particularly limited, but is preferably an inorganic acid salt of sodium, magnesium, iron, potassium, calcium, or aluminum, and more preferably a magnesium salt, from the viewpoint of improving film-forming properties. As the inorganic acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid or hydrochloric acid is preferable, and nitric acid is more preferable. More preferably, the inorganic acid salt is soluble in ethanol. These salts may be used as a mixture.
The molar ratio of the inorganic acid salt to the tetraalkoxytitanium or its hydrolyzate in the coating composition is preferably 0.001 to 0.1.
[0020]
(4) As the organic solvent, a solvent having a water content of 5% by weight or less is suitable. Alcohols, ketones, carboxylic acids, esters, cellosolves, ethers, glycols, hydrocarbons or hydrocarbons thereof are suitable. Derivatives or mixtures thereof, preferably alcohols or cellosolves having a boiling point of 150 ° C. or lower can be used. Examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, -Pentanol, 3-methyl 1-butanol, 3-methyl 2-butanol, 2-methyl 1-butanol, 2-methyl 2-butanol, 1,2-dimethylpropanol, 2,2-dimethylpropanol, 2-ethylbutanol , 4-methyl 2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and particularly preferably. Ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol.
[0021]
If necessary, a known organic or inorganic binder or additive may be added to the coating composition. However, it is preferable not to add these additives to the coating composition because of the possibility of lowering the refractive index.
[0022]
The low refractive index coating film layer may be any known coating film as long as it is transparent. The coating preferably contains an organosilicon compound or a fluorine compound, more preferably a fluorine compound as a main component, and further preferably a polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer as a main component. .
These compounds include, for example, a mixture of silicon dioxide fine particles and a resin, an alkoxysilicate, an alkyl trialkoxysilane, Colcoat 40 (manufactured by Colcoat), MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Snowtex (manufactured by Nissan Chemical), Opstar JN7212 ( JF), 16Fep (manufactured by Kyoeisha Chemical), Zafflon FC-110 (manufactured by Toagosei Chemical), sexual coat A-402B (manufactured by Central Glass), heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctylmethoxysilane, trifluoropropyl Methoxysilane and the like can be mentioned.
[0023]
The high refractive index coating layer and the low refractive index coating layer may be produced by any known method. These coating layers are coated by a coating method such as gravure, microgravure, bar, comma, cap, dip, slot die, slide die, curtain die, spin coating, and the like, preferably at 25 to 150 ° C., preferably at 25 to 150 ° C. It can be obtained by drying at a drying temperature of 40 to 100C for 30 seconds to 2 minutes. It is preferable to heat at 100 to 150 ° C. for 1 hour or more to advance the reaction.
The refractive index of the formed high refractive index coating layer surface is preferably 1.90 or more.
The thickness of the high-refractive-index coating layer and that of the low-refractive-index coating layer are each preferably 50 to 200 nm.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention is illustrated by examples, but is not intended to limit the present invention.
Example 1
It was dissolved in isopropyl alcohol in a nitrogen atmosphere to 100 parts by weight so that the solid content concentration of tetraisopropyl titanate (trade name: A1; manufactured by Nippon Soda) was 5% by weight. Ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 2 equivalent moles to Ti, and the mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To this was added 0.5 parts by weight of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical) and stirred for 2 hours to obtain a solution (A). No precipitation or the like occurred, and a pale yellow transparent state was maintained.
MS51 (weight average molecular weight: 500 to 700, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is an oligomer of tetramethyl silicate, was added to the solution (A) so that Ti: Si = 98: 2 (mol) to prepare a coating material.
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0025]
Example 2
MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is an oligomer of tetramethylsilicate, was added to the solution (A) so that Ti: Si = 90: 10 (mol).
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0026]
Example 3
MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), an oligomer of tetramethylsilicate, was added to the solution (A) so that Ti: Si = 80: 20 (mol).
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0027]
Example 4
100 parts by weight of tetraisopropoxy titanate (trade name: A1; manufactured by Nippon Soda) are placed in a sealed container in a nitrogen atmosphere, and 2900 parts by weight of n-butanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) are added at a rate of 100 parts by weight per minute. It was added slowly and diluted. To this, 40 parts by weight of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.5 parts of magnesium nitrate hexahydrate (Kanto Chemical) were added at a rate of 10 parts by weight per minute. This paint was stirred in the atmosphere for 2 hours to obtain a solution (B). The solution (B) remained colorless and transparent without precipitation or the like.
To the above solution (B), 0.228 parts of MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a silicate oligomer, was added to a tetramethyl silicate oligomer paint, and the Si in the paint was reduced to 30 mol%. It was observed.
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0028]
Comparative Example 1
The solution (A) was applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper Industries, ZTAC-HC) on which a hard coat film was formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying was about 80 nm. After the application, the coating was dried at 60 ° C. for 1 minute using a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0029]
Comparative Example 2
MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a silicate oligomer, was added to the solution (A) so that Ti: Si = 99: 1 (mol).
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0030]
Comparative Example 3
To the solution (B) was added 0.030 parts by weight of tetraethoxysilicate (manufactured by Kanto Chemical Co.) to make the content of Si in the coating material 10 mol%.
This paint is applied on a TAC film (manufactured by Nippon Paper, ZTAC-HC) on which a hard coat film is formed using a Meyer bar (manufactured by RDS) so that the film thickness after drying is about 80 nm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute by a blow dryer, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 1 hour. The obtained coating film was a uniform transparent film.
[0031]
Table 1 shows the evaluation results performed on the films of the examples and the comparative examples.
The evaluation of the scratch resistance was performed based on a fastness test (JIS P8136). The conditions are steel wool 0000 and a load of 500 g / cm 2 . The results were evaluated on the following five levels. 5: No flaws, 4: 1 to 10 flaws, 3: 11 to 25 flaws, 2: 26 to 40 flaws, 1: Overall film thickness and refractive index were measured with a thin film measuring instrument manufactured by FILMETRICS. The refractive index has a value of 550 nm.
The degree of adhesion was evaluated by the Goban test (JIS K5400).
[Table 1]
Claims (14)
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４ （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
R 1 -R 2 -C m H 2m -R 3 -R 4 (1)
(Wherein R 2 and R 3 are each
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４ （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
R 1 -R 2 -C m H 2m -R 3 -R 4 (1)
(Wherein R 2 and R 3 are each
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003089864A JP4490641B2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | High reflection film or sheet material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003089864A JP4490641B2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | High reflection film or sheet material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004291540A true JP2004291540A (en) | 2004-10-21 |
| JP4490641B2 JP4490641B2 (en) | 2010-06-30 |
Family
ID=33403623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003089864A Expired - Fee Related JP4490641B2 (en) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | High reflection film or sheet material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4490641B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019108141A (en) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material, package and lid body, and method for screening packaging material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62177501A (en) * | 1986-01-31 | 1987-08-04 | Nippon Soda Co Ltd | Composition for forming composite oxide thin film having high refractive index |
| JPH02258646A (en) * | 1988-12-15 | 1990-10-19 | Nissan Chem Ind Ltd | Coating composition and production thereof |
| JPH09222504A (en) * | 1996-02-16 | 1997-08-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film |
| JPH09281301A (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection film |
| JPH10727A (en) * | 1996-06-17 | 1998-01-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Reflection preventive film and manufacture thereof |
| JP2000266908A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Konica Corp | Manufacture of anti-reflection film and anti-reflection film |
| JP2003240908A (en) * | 2001-12-14 | 2003-08-27 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Antireflection film |
| JP2004131717A (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-30 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Film having high-refractive-index coating film layer |
-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003089864A patent/JP4490641B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62177501A (en) * | 1986-01-31 | 1987-08-04 | Nippon Soda Co Ltd | Composition for forming composite oxide thin film having high refractive index |
| JPH02258646A (en) * | 1988-12-15 | 1990-10-19 | Nissan Chem Ind Ltd | Coating composition and production thereof |
| JPH09222504A (en) * | 1996-02-16 | 1997-08-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Antireflection film |
| JPH09281301A (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection film |
| JPH10727A (en) * | 1996-06-17 | 1998-01-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Reflection preventive film and manufacture thereof |
| JP2000266908A (en) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Konica Corp | Manufacture of anti-reflection film and anti-reflection film |
| JP2003240908A (en) * | 2001-12-14 | 2003-08-27 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Antireflection film |
| JP2004131717A (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-30 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Film having high-refractive-index coating film layer |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019108141A (en) * | 2017-12-15 | 2019-07-04 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material, package and lid body, and method for screening packaging material |
| JP7127280B2 (en) | 2017-12-15 | 2022-08-30 | 大日本印刷株式会社 | Packaging material, packaging container and lid, and method for sorting packaging material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4490641B2 (en) | 2010-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4614813B2 (en) | Low refractive index film-forming composition and cured film-coated substrate | |
| JP5081147B2 (en) | Anti-reflective coating composition and method for depositing such a coating | |
| JP4590705B2 (en) | Anti-reflection laminate | |
| WO2002077116A1 (en) | Surface-treating agent comprising inorganic/organic composite material | |
| JPWO2004070436A1 (en) | Method for producing low reflection processed article, solution for forming low reflection layer, and low reflection processed article | |
| JP2008201864A (en) | Coating composition and optical film | |
| TW200813172A (en) | UV-curable antireflective coating composition, antireflective coating film using the same, and its manufacturing method | |
| TWI294040B (en) | Film for optical applications | |
| JP5000933B2 (en) | Antireflection film | |
| JP2008184596A (en) | Coating composition and optical film | |
| JP2009051045A (en) | Antireflection film | |
| JP5123507B2 (en) | Antireflection film | |
| JP3944957B2 (en) | Fluorine-containing compound, optical thin film and antireflection article | |
| JP2008116597A (en) | Antireflection film | |
| JP4948387B2 (en) | Antireflection film | |
| JP2010168508A (en) | Low refractive index composition, antireflection material, and display | |
| JP5293180B2 (en) | Coating liquid for coating formation containing phosphoric ester compound and antireflection film | |
| JP5837292B2 (en) | Composition for forming transparent conductive film, transparent conductive film, and antireflection film | |
| JP2002235036A (en) | Antireflection laminate | |
| JP2009075576A (en) | Method for producing antireflection film, image display device and coating composition | |
| JP2017101135A (en) | Hydrophilic coated film, hydrophilic coated film forming article, coating liquid for forming hydrophilic coated film and manufacturing method of hydrophilic coated film forming article | |
| JP4490641B2 (en) | High reflection film or sheet material | |
| JP3088511B2 (en) | Coating composition and surface-coated article | |
| JP6393970B2 (en) | HARD COAT COMPOSITION, HARD COAT FILM, AND ANTI-REFLECTION FILM | |
| JP4590665B2 (en) | High refractive index composition, high refractive index film and antireflection film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060320 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100402 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4490641 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160409 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |