JP4590705B2

JP4590705B2 - Anti-reflection laminate

Info

Publication number: JP4590705B2
Application number: JP2000268173A
Authority: JP
Inventors: 俊昭吉原; 透大久保; 浩一大畑
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: JP2002079600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止積層体に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに塗工して、光学多層膜が形成された反射防止積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して、金属アルコキシドなどを出発組成物として、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としては、ＴｉやＺｒなどのアルコキシドを用い、一方、低屈折率材料としては、ケイ素系アルコキシドあるいはケイ素アルコキシドの一部をエポキシ基やアルキル基など他の有機置換基に置き換えた有機ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤などを用いる方法が提案されている。
しかし、これらの塗膜では、加熱重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題があった。また、ある程度の低い屈折率を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、実用に耐えることができないといった欠点を有していた。
【０００３】
これらを改善するために、例えば特開平９ー２２０７９１号公報等で示されているように、ケイ素アルコキシドを出発物質としたシリカゾルと反応性有機ケイ素化合物（シランカップリング剤や末端に反応基を有するジメチルシリコーンなど）との複合材料などが提案されている
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）系複合膜組成物も所望の物性を得ようとすると加熱に長時間を要するもので、アクリロイル基などの重合性不飽和基を含有する有機ケイ素化合物も記載されているが、いずれもアクリロイル基が１個乃至は２個の単官能あるいは２官能性の化合物であり、光（電子線(ＥＢ)も含む）重合しても高い架橋密度が得られない。硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとすると、上記複合膜成分中にシリカ成分以外の成分、例えはアクリル系化合物を複合し、アクリル成分比率を高くする必要がある。そうすると、光学特性を決定するケイ素系などのアルコキシドを出発組成物とするシリカ成分の体積比が減少して、低屈折率化をはかることができないという欠点を有する。従来から、光学多層膜の低屈折率化と、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的特性とが両立できる組成物は見出されていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、低屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
プラスチック基材の少なくとも片面に、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物被膜が形成された反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜が、平均粒径が５〜１００ｎｍであるシリカゾル粒子に（３ーアクリロキシプロピル）トリメトキシシランを修飾させた複合ゾルと、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基から選択される不飽和結合を少なくとも３個以上を有し、平均分子量が２００〜１０００である多官能アクリル化合物とを含み、前記低屈折率組成物被膜のヘイズが１％以下であり、かつ５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平均粗さＲａが２〜１０ｎｍであることを特徴とする反射防止積層体である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の反射防止積層体において、前記複合ゾルが、低屈折率組成物に添加する前に、シリカゾル粒子／（３ーアクリロキシプロピル）トリメトキシシランのモル比で１／０．０４〜１／０．２５の範囲を満たす比率で、前記シリカゾル粒子に前記（３ーアクリロキシプロピル）トリメトキシシランをあらかじめ修飾させた複合ゾルであることを特徴とする。
【００１３】
＜作用＞
本発明によれば、無機微粒子とバインダーとからなる低屈折率組成物被膜の表面粗さが、原子間力顕微鏡による測定で、５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平均粗さＲａが２〜１０ｎｍになるように形成することで光散乱の影響を受けずに、透明性を保持した（ヘイズが低い値の）まま、表面を微細なナノオーダーの凹凸を有するナノポーラス構造の低屈折率層を形成することができるものであり、ナノオーダーの凹凸を有するナノポーラス構造を形成することで、被膜中に空気孔を取り込み、見掛けの屈折率を低下させるものである。
【００１４】
低屈折率組成物として、シリカゾル粒子と末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を複数個有する多官能アクリル化合物を主成分とすることで、塗膜形成後に紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）照射により塗膜中のアクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光重合による架橋により硬化するものであり、組成物中のシリカゾルの粒子径およびバインダーである多官能アクリル化合物の比率を制御することで、適度のナノポーラス構造を形成することができる。
組成物自身が低屈折率成分として機能するものではあるが、ナノポーラス構造により、材料自身の屈折率（シリカの屈折率１．４５程度、アクリル成分の屈折率１．５０程度）では到達できない低屈折率化（１．４０以下）をはかることができるものである。
【００１５】
また、硬度、耐擦傷性等の物理的強さは、通常、アクリル基などの導入量によって決定されるものであり、これらのアクリル基成分は、通常、シリカ成分などに比べると屈折率がやや高く、アクリル成分が増加すると強度は向上するが、屈折率が高くなってしまう。本発明の低屈折率組成物は、特定の多官能アクリル化合物を用いることで、少ないバインダー量でも強度を発現させるものである。
なかでも、アクリル化合物として、分子量が大きなプレポリマーではなく、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などの３官能以上の多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で架橋密度の高いハイブリッド膜を形成することができる。
さらに、アクリロイル基を含有した有機ケイ素化合物による複合化（粒子修飾化）で、より被膜の架橋密度を向上させることができる。分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈しているので、シリカゾルなどの低屈折率化成分の体積比が大きく、ナノポーラス構造を呈していても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く、耐擦傷性にも優れ、従来の低屈折率組成物からなる反射防止積層体の欠点を大幅に改善することができ、低屈折率化と高強度化の両立可能な反射防止積層体を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反射防止積層体は、ガラス、プラスチックなどの基材の少なくとも片面に、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物被膜が形成された反射防止積層体において、前記低屈折率組成物被膜のヘイズが１％以下であり、かつ５μｍ四方の微小領域における１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下でかつ算術平均粗さＲａが２〜１０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明における表面粗さの算術平均粗さＲａおよび１０点平均粗さＲｚおよびその計算はＪＩＳ-Ｂ０６０１の定義に準じた。原子間力顕微鏡などによって測定される微小領域、微小スケールにおける表面粗さのことである。
本発明における反射防止積層体は、可視領域の光学干渉を利用した反射防止層であるため、おおよそ積層される被膜の膜厚が１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり、連続した膜で、光散乱の影響がでない程度の表面粗さである必要があり、凹凸の差が大き過ぎたり、凸凹の頻度が高過ぎると被膜のヘイズの増加および強度の低下を引き起こすので、Ｒｚが１００ｎｍ以下で、かつＲａが２〜１０ｎｍの範囲が好適である。
【００１８】
本発明の反射防止積層体は、前記低屈折率組成物被膜が、平均粒径が５〜１００ｎｍの無機超微粒子と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、前記無機超微粒子が、５０〜１００ｎｍの範囲の粒径が１０％以上有するシリカゾル粒子であって、低屈折率組成物被膜中のシリカゾル粒子の含有量が４０〜８０％であることを特徴とする。
低屈折率組成物は、無機微粒子とバインダーとからなるもので、無機微粒子としては、ＭｇＦ₂などのフッ化物、酸化珪素などの低屈折率粒子が例示され、またバインダーとしては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが例示される。
しかし、本発明の反射防止積層体は、通常ＬＣＤディスプレイなどの表示装置の最外層に装着され、使用されるもので、耐擦傷性などの強度が必要とされるものでこれらを解決するためには特定の低屈折率組成物が必要となる。
【００１９】
本発明において用いられるシリカゾル粒子としては、平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリカ粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムなどのケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去したり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾルであって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シリカゾルでも特に限定されないが、アクリルモノマーとの相溶性やプラスティック基材への塗工適性などから有機溶媒系のものが望ましい。
５ｎｍ以下は製造が困難であり、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわれる。
ナノポーラス構造とするためには粒子とバインダーとの比率が重要であり、本発明の低屈折率組成物被膜中の全シリカ粒子成分が３０〜８０ｗｔ％、さらに好適には４０〜７０ｗｔ％含有されていることがが望ましく、３０ｗｔ％以下では所望の屈折率が得られにくく、８０％以上では十分な強度を発現できなくなる。なかでも、粒径が５０〜１００ｎｍである大粒子径成分が１０ｗｔ％以上、さらに好適には２０ｗｔ％以上含有されることで、最適なナノポーラス構造とすることができるものであって、１０ｗｔ％以下では効果が少ない。
【００２０】
本発明で用いられる多官能アクリル化合物としては、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などのアクリルモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体などが使用できる。
なかでも、ＤＰＨＡ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、あるいはＰＥＴＡとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで、平均分子量２００〜１０００のものであれば、シリカゾルとの相溶性も良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。
【００２１】
さらに、本発明の反射防止積層体において、上記の低屈折率組成物被膜の成分に、
一般式（Ａ）Ｒ’_X Ｓｉ（ＯＲ）_4-X
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物とが含まれてなることを特徴とする。
アクリロイル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシチタン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシジルコネートなどが例示される。
なかでも、（３ーアクリロキシプロピル）トリメトキシシランなどに代表される
一般式（Ｂ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）_n―Ｓｉ（ＯＲ）₄
（Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）で表されるアクリロイル基含ケイ素化合物が好適である。
これらの有機金属ケイ素化合物は組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを用いることもできる。
その際に、有機ケイ素化合物の加水分解物が、その有機ケイ素化合物の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量の１／８〜７／８の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な分離精製せずに用いることができる。
【００２２】
上記の有機ケイ素化合物の加水分解物の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制したり、ケイ素化合物の加水分解率をコントロールして、ケイ素化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し、均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
これらのハイブリッド系組成物の組み合わせは、一般に公知ではあるが、本発明の組成物は単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られる材料系で、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものであり、特に、これらのアクリロイル基含有ケイ素化合物の添加の際に、シリカゾル粒子と前出の一般式（Ａ）の有機ケイ素化合物を別の系にて混合反応させ、あらかじめ粒子表面に修飾させると、バインダー成分となるアクリル化合物の量を減少しても十分な強度を得られるなどの効果が大きくなりナノポーラス構造が、本発明の反射防止積層体の組成物には好適である。
【００２３】
上記粒子表面の修飾方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるものであり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加してコーティング組成物を調整することができる。
なかでも、アクリロイル基含有ケイ素化合物を粒子修飾する際に、アルコールやケトン系などの有機溶媒中でｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸触媒下で反応させるのが修飾効率が良好で溶媒中への水の混入を防止することができ好適である。
【００２４】
さらに、シリカゾル粒子とアクリロイル基含有ケイ素化合物との比率をシリカゾル粒子／アクリロイル基含有ケイ素化合物のモル比が１／０．０４〜１／０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相当）とすることで、ナノポーラス構造と強度の両立することができ好適である。
本発明におけるナノポーラス構造とは、光の散乱の影響を受けないほどの微細な空隙を意味するもので、空隙の形態は閉じられたもの、開かれたものでも特に限定されるものではない。
上記空隙は、物理的にはある大きさを有するものであるが微細かつ不定形の場合が多く、電子顕微鏡などでは直接観察されないことも多い。その場合には光学的な手法で屈折率を測定すると、多成分系における加成性から逸脱する現象が観察されることでナノポーラス構造と推定した。
例えば、屈折率１．４５のシリカ粒子と屈折率１．５２のアクリルバインダーを用いた場合、通常５０／５０ｖｏｌ％の混合物ではほぼ中間的屈折率である１．４７〜１．４９の間になることが観察される。本発明のようなナノポーラス構造の場合はこれよりも小さくなり、見掛け屈折率が１．４５以下、粒径によっては１．３５以下と大きく加成性から逸脱する現象が見られる。これらの現象は、被膜がナノポーラス構造を呈していること、すなわち微細な空隙が存在することで見掛けの屈折率が低下したためと推測されるもので、本発明の低屈折率組成物もこの屈折率測定手法によりバインダー比率を変えた組成物の屈折率を測定することで、ナノポーラス構造を呈しているとして定義したもので、ポーラス構造の形態や、その組成物被膜の膜厚方向の分布（例えば、表面方向に傾斜構造を有するなど）など特に限定されるものではない。
【００２５】
ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１- ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００２６】
上述した各成分をいくつか組み合わせてコーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００２７】
また、本発明の反射防止積層体は、最外層に設置されるため、表面の汚れ防止、指紋などの汚れの易拭き取り性などのいわゆる防汚性が要求される。その場合、フッ素系添加剤やシリコーン系添加剤などいわゆる防汚剤を添加することができる。なかでも、フッ素含有アクリル化合物、あるいはフッ素含有シランカップリング剤などが被膜成分と反応性を有するため好適である。
【００２８】
コーティング組成物の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００２９】
本発明の低屈折率組成物は、ガラスやプラスチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さらに必要に応じて各種ハードコート剤、高屈折率材料、低屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能で、また必要に応じて組成比を変えて積層することも可能である。
【００３０】
【実施例】
本発明の反射防止積層体を具体的な実施例をあげて説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
表面にＵＶ硬化樹脂ハードコート（ＨＣ）層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを基材として、下記に示したコーティング組成物の各成分の固形分で、Ｂ成分６０重量部とＤ成分４０重量部の割合になるように組み合わせて調液して、紫外線（ＵＶ）硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加し、コーティング組成物を作成した。
そのコーティング組成物をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして低屈折率被膜を形成し、試験用の試験体を得た。そして、下記に示す評価試験方法に基づいて試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
＜実施例２＞
コーティング組成物として、Ａ成分３０重量部、Ｂ成分３０重量部、Ｄ成分４０重量部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３３】
＜実施例３＞
コーティング組成物として、Ｃ成分８０重量部、Ｄ成分２０重量部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
＜比較例１＞
コーティング組成物として、Ａ成分７０重量部、Ｄ成分３０重量部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３５】
＜比較例２＞
コーティング組成物として、Ｄ成分４０重量部、Ｅ成分６０重量部の割合になるように組み合わせて調液して、コーティング組成物の低屈折率被膜を形成した以外は実施例１と同様にして試験用の試験体を得た。そして、実施例１と同様に試験体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３６】
＜コーティング組成物の各成分＞
（Ａ成分）平均粒径１０〜１５ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶媒
（Ｂ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶媒
（Ｃ成分）平均粒径５０〜７０ｎｍのシリカゾルにモル比で１／０．０８（重量比で約８０／２０）（３ーアクリロキシプロピル）トリメトキシシランを混合し、触媒としてｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して重量比で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾させた複合ゾル。
（Ｄ成分）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。
（Ｅ成分）平均粒径１５０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶媒
【００３７】
＜評価試験方法＞
（１）表面粗さ
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＰＩ１３７００：セイコー電子製）を用い走査範囲５μｍ四方にて測定した。
（２）光学特性反射率
分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定した。
（３）ヘイズ
プラスチックの光学的特性試験方法ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、ヘイズを測定した。
（４）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（５）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。
（６）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ²の荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示すように、実施例１〜３は反射率が１．５％以下と低く、なおかつ密着性、硬度、耐擦傷性など強度面にも優れるが、比較例１のシリカゾルの平均粒径の小さいものだけを用いた系では表面粗さＲａが１ｎｍと平滑で、屈折率が１．４６と低くならずに低屈折率化がはかれない。また、比較例２のシリカゾルの平均粒径の大きなものを用いた系では表面粗さも大きくなり、反射率は低いものの、ヘイズも４．５％と白く曇った被膜となった。また、耐擦傷性が劣っていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の反射防止積層体は、シリカゾル粒子とアクリル基含有ケイ素化合物ならびに多官能アクリルモノマーからなる低屈折率組成物を、基材に塗布し、ナノスケールの表面粗さを制御した低屈折率組成物被膜を形成し、無機と有機化合物の分子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜とすることで、ナノポーラス構造による低屈折率という光学特性と、硬度、耐擦傷性等の物理的特性とを兼ね備えた反射防止積層体を提供することが可能となった。
従って、本発明の反射防止積層体は、ディスプレイ等の反射防止膜として基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられるものである。
【００４１】
また、本発明の反射防止積層体は、従来の蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜を形成する方法に比較して、装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
【００４２】
さらに、本発明の反射防止積層体は、被膜を形成する低屈折率組成物が光照射等で硬化するため、低温での塗工が可能で、フィルム等の巻き取り塗工で作成することができるので安価に、大量生産できるといった効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection laminate, and relates to an antireflection laminate in which an optical multilayer film is formed by coating on a transparent substrate such as glass or plastic.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thin film is formed by dry coating such as vapor deposition or sputtering on an inorganic oxide such as titanium oxide or silicon oxide on a substrate such as glass or plastic, and an optical multilayer film is formed by optical interference such as an antireflection film. How to do is known. However, such a dry coating process has problems that the apparatus is expensive, the film forming speed is low, and the productivity is not high.
On the other hand, a method of forming an optical multilayer film by applying a metal alkoxide or the like as a starting composition to a substrate is known, and as a high refractive index material, an alkoxide such as Ti or Zr is used, On the other hand, as a low refractive index material, a method using a silicon-based alkoxide or an organic silicon compound in which a part of the silicon alkoxide is replaced with another organic substituent such as an epoxy group or an alkyl group, a so-called silane coupling agent has been proposed. Yes.
However, these coating films have a problem in productivity because they require a high temperature and a long time for heat polymerization. Moreover, although a low refractive index can be obtained to some extent, physical strength such as hardness, scratch resistance and adhesion to the substrate is insufficient, and the optical multilayer film is used for the outermost layer, so it is practical. Have the disadvantage of being unable to withstand.
[0003]
In order to improve these, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-220791, a silica sol starting from silicon alkoxide and a reactive organosilicon compound (a silane coupling agent or a terminal having a reactive group) And composite materials with dimethyl silicone etc. have been proposed [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these silicon oxide (SiO ₂ ) -based composite film compositions also require a long time for heating to obtain desired physical properties, and organic silicon compounds containing a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group are also described. However, each is a monofunctional or bifunctional compound having one or two acryloyl groups, and a high crosslinking density cannot be obtained even by photopolymerization (including electron beam (EB)). In order to improve physical strength such as hardness and scratch resistance, it is necessary to increase the acrylic component ratio by combining a component other than the silica component, for example, an acrylic compound, in the composite film component. In this case, the volume ratio of the silica component starting from a silicon-based alkoxide that determines the optical properties is reduced, which has the disadvantage that the refractive index cannot be reduced. Conventionally, no composition has been found that can achieve both a low refractive index of an optical multilayer film and physical properties such as hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, has a low refractive index, is excellent in physical strength such as hardness, scratch resistance, and adhesion to a substrate, is inexpensive, and is excellent in productivity. An object of the present invention is to provide an antireflection laminate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In an antireflection laminate in which a low refractive index composition coating having a nanoporous structure is formed on at least one surface of a plastic substrate, the low refractive index composition coating is formed on silica sol particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm ( (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane-modified composite sol, and a molecule having at least three unsaturated bonds selected from acryloyl group and methacryloyl group in the molecule and having an average molecular weight of 200 to 1,000 A low-refractive-index composition film having a haze of 1% or less, a 10-point average roughness Rz of 100 nm or less and an arithmetic average roughness Ra of 2 to 10 nm in a micro area of 5 μm square. It is the antireflection laminated body characterized by being.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the antireflection laminate according to the first aspect, wherein the composite sol is composed of silica sol particles / (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane before being added to the low refractive index composition. It is a composite sol in which the silica sol particles are previously modified with the (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane at a molar ratio of 1 / 0.04 to 1 / 0.25. .
[0013]
<Action>
According to the present invention, the surface roughness of the low refractive index composition film composed of the inorganic fine particles and the binder is 10 nm average roughness Rz in a micro area of 5 μm square of 100 nm or less as measured by an atomic force microscope, and By forming the arithmetic average roughness Ra to be 2 to 10 nm, the surface has fine nano-order irregularities while maintaining transparency (having a low haze value) without being affected by light scattering. A low refractive index layer having a nanoporous structure can be formed. By forming a nanoporous structure having nano-order irregularities, air holes are taken into the coating, and the apparent refractive index is lowered.
[0014]
As a low-refractive index composition, the main component is a polyfunctional acrylic compound having a plurality of polymerizable unsaturated bonds such as vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, etc. at the end of silica sol particles. UV) or electron beam (EB) irradiation cures by photopolymerization of polymerizable unsaturated bond groups such as acryloyl groups in the coating film, and is a silica sol particle size and binder in the composition. An appropriate nanoporous structure can be formed by controlling the ratio of the functional acrylic compound.
Although the composition itself functions as a low refractive index component, the low refractive index that cannot be reached by the refractive index of the material itself (refractive index of silica of about 1.45, refractive index of acrylic component of about 1.50) due to the nanoporous structure. The rate can be increased (below 1.40).
[0015]
In addition, physical strength such as hardness and scratch resistance is usually determined by the amount of acrylic group introduced, and these acrylic group components usually have a refractive index slightly higher than that of silica components. When the acrylic component is high, the strength is improved, but the refractive index is increased. The low refractive index composition of the present invention expresses strength even with a small amount of binder by using a specific polyfunctional acrylic compound.
Among them, as an acrylic compound, a hybrid film having a more uniform and high crosslink density is formed by using a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer such as dipentaerystol hexaacrylate (DPHA) instead of a prepolymer having a large molecular weight. be able to.
Furthermore, the cross-linking density of the coating can be further improved by complexing (particle modification) with an organosilicon compound containing an acryloyl group. Since it has a uniform hybrid structure at the molecular level, it has a large volume ratio of low refractive index components such as silica sol, and can exhibit sufficient strength even if it exhibits a nanoporous structure, high hardness, and scratch resistance The present invention provides an antireflection laminate that can greatly improve the disadvantages of the conventional antireflective laminate comprising a low refractive index composition and can achieve both low refractive index and high strength. .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
The antireflective laminate of the present invention is an antireflective laminate in which a low refractive index composition film having a nanoporous structure is formed on at least one surface of a substrate such as glass or plastic, and the haze of the low refractive index composition film 1 point or less, 10-point average roughness Rz in a micro area of 5 μm square is 100 nm or less, and arithmetic average roughness Ra is 2 to 10 nm.
[0017]
In the present invention, the arithmetic average roughness Ra and the 10-point average roughness Rz of the surface roughness and the calculation thereof conformed to the definition of JIS-B0601. It is a surface roughness in a micro area or micro scale measured by an atomic force microscope or the like.
Since the antireflection laminate in the present invention is an antireflection layer using optical interference in the visible region, the film thickness of the laminated film is approximately 100 nm to 200 nm, and it is a continuous film and has an influence of light scattering. The surface roughness must be not so high that the difference in unevenness is too large, or if the unevenness frequency is too high, the haze of the film is increased and the strength is decreased. Therefore, Rz is 100 nm or less and Ra is 2 A range of -10 nm is preferred.
[0018]
In the antireflection laminate of the present invention, the low refractive index composition film comprises inorganic ultrafine particles having an average particle size of 5 to 100 nm and polymerizable unsaturated bonds such as vinyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups in the molecule. And the inorganic ultrafine particles are silica sol particles having a particle size in the range of 50 to 100 nm of 10% or more, and the silica sol in the low refractive index composition coating The particle content is 40 to 80%.
The low refractive index composition is composed of inorganic fine particles and a binder. Examples of the inorganic fine particles include fluorides such as MgF ₂ and low refractive index particles such as silicon oxide, and examples of the binder include melamine resin and urethane. Resins are exemplified.
However, the antireflection laminate of the present invention is usually mounted and used on the outermost layer of a display device such as an LCD display, and it requires strength such as scratch resistance. Requires a specific low refractive index composition.
[0019]
As the silica sol particles used in the present invention, silica particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are dispersed in a solvent, and the alkali is removed from the alkali silicate such as sodium silicate by ion exchange or the like. Silica sol obtained by the method of neutralizing with acid, and it is not particularly limited to water-based or organic solvent-substituted organic solvent-based silica sol, but compatibility with acrylic monomer and application to plastic substrate From the viewpoint of suitability, an organic solvent system is desirable.
If the thickness is 5 nm or less, the production is difficult, and if it is 100 nm or more, transparency is impaired due to light scattering.
In order to obtain a nanoporous structure, the ratio of the particles to the binder is important, and the total silica particle component in the low refractive index composition coating of the present invention is contained in an amount of 30 to 80 wt%, more preferably 40 to 70 wt%. Desirably, if it is 30 wt% or less, it is difficult to obtain a desired refractive index, and if it is 80% or more, sufficient strength cannot be expressed. Among these, when a large particle size component having a particle size of 50 to 100 nm is contained at 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, an optimum nanoporous structure can be obtained, and 10 wt% or less. Then there is little effect.
[0020]
The polyfunctional acrylic compound used in the present invention has at least three polymerizable unsaturated bonds such as vinyl group, acryloyl group and methacryloyl group in the molecule. For example, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) Acrylic monomers such as), modified products and derivatives of these monomers can be used.
Among them, polyfunctional acrylic monomers such as DPHA, pentaerythritol triacrylate (PETA), or a prepolymer that is a reaction product of PETA and a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), and modified products thereof have an average molecular weight of 200 to If it is 1000, the compatibility with the silica sol is good, and a homogeneous and transparent hybrid film having a high crosslinking density can be formed without phase separation during the film formation.
[0021]
Furthermore, in the antireflection laminate of the present invention, the component of the low refractive index composition film is as follows:
Formula (A) R ′ _X Si (OR) _4-X
(R: an alkyl group, R ′: a functional group having a polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group at the end, x is a substitution number of 0 <x <4) And a hydrolyzate thereof.
Examples of the acryloyl group-containing organosilicon compound include vinyl trimethoxy titanium, methacryloxy triisopropoxy titanate, methacryloxypropyl triisopropoxy zirconate, and the like.
Among them, general formula (B) represented by (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane and the like (B) CH ₂ ═CHCOO— (CH) _n —Si (OR) ₄
An acryloyl group-containing silicon compound represented by (R: an alkyl group, x is a substitution number of 0 <x <4, and n is an integer of n <5) is preferable.
These organometallic silicon compounds may contain an organic acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid in the composition, and may be subjected to a hydrolysis reaction with moisture in the atmosphere after coating to form a film. It is also possible to use a product obtained by adding water (including a catalyst such as hydrochloric acid) in advance to cause a hydrolysis reaction.
At that time, the hydrolyzate of the organosilicon compound was partially hydrolyzed with 1/8 to 7/8 of the amount of water required to hydrolyze all the alkoxyl groups of the organosilicon compound. If it is, a stable composition can be obtained, and it can be used without special separation and purification without leaving excess water.
[0022]
Adjustment of the hydrolyzate of the organosilicon compound described above can suppress side reactions between the acrylic compound and excess water, control the hydrolysis rate of the silicon compound, suppress the growth of the silicon compound polymer, By increasing the solubility, phase separation is suppressed, and a homogeneous, high molecular crosslink density and a molecular-level hybrid film are formed.
Although the combination of these hybrid compositions is generally known, the composition of the present invention is not a mere combination, and the compatibility and affinity between the inorganic network of the coating composition as a matrix and the inorganic filler are high, It is a material system that can obtain a film with a better dispersion state and a high adhesion between the filler and the matrix than simply dispersing in an organic resin, and an effect higher than the usual addition effect can be obtained. When adding the acryloyl group-containing silicon compound, the silica sol particles and the organic silicon compound of the above general formula (A) are mixed and reacted in another system, and modified on the particle surface in advance, an acrylic compound that becomes a binder component The effect of obtaining sufficient strength even when the amount of the metal is reduced is increased, and the nanoporous structure is combined with the antireflection laminate of the present invention. It is suitable for things.
[0023]
The particle surface modification method described above is a special treatment in which both are mixed in the presence of hydrochloric acid and an organic acid, and the alkoxide group of the organometallic is reacted with the OH group of the particle surface, which is specially separated. Without purification, other components can be added as they are to adjust the coating composition.
Among them, when modifying the acryloyl group-containing silicon compound, it is preferable to react in an organic solvent such as alcohol or ketone under a sulfonic acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid so that the modification efficiency is improved. It is preferable because it prevents water from entering.
[0024]
Further, the ratio of silica sol particles to acryloyl group-containing silicon compound is such that the molar ratio of silica sol particles / acryloyl group-containing silicon compound is 1 / 0.04 to 1 / 0.25 (equivalent to 90/10 to 60/40 wt% in terms of weight). ) Is preferable because both the nanoporous structure and the strength can be achieved.
The nanoporous structure in the present invention means a fine void that is not affected by light scattering, and the shape of the void is not particularly limited even if it is closed or opened.
The voids have a certain physical size, but are often fine and irregular, and are often not directly observed with an electron microscope or the like. In that case, when the refractive index was measured by an optical method, a phenomenon deviating from additivity in a multi-component system was observed, so that the nanoporous structure was estimated.
For example, when silica particles with a refractive index of 1.45 and an acrylic binder with a refractive index of 1.52 are used, a mixture of 50/50 vol% is usually between 1.47 and 1.49, which is an intermediate refractive index. It is observed. In the case of the nanoporous structure as in the present invention, the phenomenon is smaller than this, and the apparent refractive index is 1.45 or less, and depending on the particle size, a phenomenon deviating greatly from additivity is seen. These phenomena are presumed to be due to the fact that the coating film has a nanoporous structure, that is, the apparent refractive index has decreased due to the presence of fine voids. The low refractive index composition of the present invention also has this refractive index. By measuring the refractive index of the composition with the binder ratio changed by the measurement technique, it is defined as exhibiting a nanoporous structure, and the form of the porous structure and the distribution in the film thickness direction of the composition film (for example, It is not particularly limited, such as having an inclined structure in the surface direction).
[0025]
When curing by UV irradiation, it is preferable to add a radical polymerization initiator, benzoin ether initiators such as benzoin methyl ether, acetophenone initiators such as acetophenone, 2,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, A benzophenone-based initiator such as benzophenone is not particularly limited.
[0026]
Several combinations of the above-described components can be added to the coating composition, and further, known additives such as dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants can be added to the extent that physical properties are not impaired. .
[0027]
In addition, since the antireflection laminate of the present invention is installed in the outermost layer, so-called antifouling properties such as prevention of surface contamination and easy wiping off of dirt such as fingerprints are required. In that case, a so-called antifouling agent such as a fluorine-based additive or a silicone-based additive can be added. Among these, a fluorine-containing acrylic compound or a fluorine-containing silane coupling agent is preferable because it has reactivity with the coating component.
[0028]
As a method for applying the coating composition, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are used.
The thickness of the coating can be appropriately selected and adjusted according to the concentration of the liquid and the coating amount in accordance with the target optical design.
[0029]
The low refractive index composition of the present invention is not particularly limited, such as glass or plastic film, and further laminated with various hard coat agents, high refractive index materials, low refractive index materials, and ceramic vapor deposition films as necessary. It is also possible to stack with different composition ratios if necessary.
[0030]
【Example】
The antireflection laminate of the present invention will be described with reference to specific examples.
[0031]
<Example 1>
Based on the solid content of each component of the coating composition shown below using an 80 μm-thick triacetyl cellulose (TAC) film provided with a UV curable resin hard coat (HC) layer (5 μm) on the surface, B component 60 Prepare a coating composition by combining 2 parts by weight and 40 parts by weight of D component, and adding 2% of acetophenone-based initiator as an ultraviolet (UV) curing initiator to the polymerization component. did.
The coating composition was applied with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 min with a dryer, cured by irradiating with 1000 mJ / cm ² of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp, and optical film thickness (nd = refractive index n * film thickness d). (Nm)) was appropriately adjusted so that nd = 550/4 nm, and a low refractive index film was formed to obtain a test specimen for testing. And the test body was evaluated based on the evaluation test method shown below, and the result is shown in Table 1.
[0032]
<Example 2>
The coating composition was prepared in such a manner that the component A was 30 parts by weight, the component B was 30 parts by weight, and the component D was 40 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a test specimen for test was obtained. And the test body was evaluated similarly to Example 1, and the result is shown in Table 1.
[0033]
<Example 3>
The coating composition was tested in the same manner as in Example 1 except that a low refractive index film of the coating composition was formed by combining and preparing so that the ratio of the C component was 80 parts by weight and the D component was 20 parts by weight. A test specimen was obtained. And the test body was evaluated similarly to Example 1, and the result is shown in Table 1.
[0034]
<Comparative Example 1>
The coating composition was tested in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was prepared by combining 70 parts by weight of the A component and 30 parts by weight of the D component, and a low refractive index film of the coating composition was formed. A test specimen was obtained. And the test body was evaluated similarly to Example 1, and the result is shown in Table 1.
[0035]
<Comparative example 2>
The coating composition was tested in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was prepared by combining 40 parts by weight of the D component and 60 parts by weight of the E component to form a low refractive index film of the coating composition. A test specimen was obtained. And the test body was evaluated similarly to Example 1, and the result is shown in Table 1.
[0036]
<Each component of the coating composition>
(Component A) Silica sol / MEK solvent having an average particle size of 10 to 15 nm (Component B) Silica sol having an average particle size of 50 to 70 nm / MEK solvent (Component C) Silica sol having an average particle size of 50 to 70 nm in a molar ratio of 1 / 0.0. 08 (approximately 80/20 by weight) (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane was mixed, 1% by weight of ptoluenesulfonic acid was added to acrylsilane as a catalyst, and the mixture was stirred for 3 hours at room temperature. Modified composite sol.
(Component D) Diluted solution of DPHA in MEK.
(E component) Silica sol / MEK solvent having an average particle size of 150 nm
<Evaluation test method>
(1) Surface roughness Atomic force microscope AFM (SPI13700: manufactured by Seiko Denshi) was used to measure in a scanning range of 5 μm square.
(2) Optical characteristic reflectance The reflectance at 550 nm was measured at an incident angle of 5 with a spectrophotometer.
(3) Optical property test method of haze plastic Haze was measured according to JIS-K7105.
(4) Adhesive paint general test method Evaluation was made based on the number of remaining coating films according to the cross-cut adhesion test method of JIS-K5400.
(5) Pencil hardness The paint film was evaluated by scratching the coating film according to the pencil scratch value test method of JIS-K5400.
(6) Scratch resistance test A steel wool # 0000 was subjected to a five-way scratch test with a load of 250 g / cm ² to visually inspect the appearance of the scratch. The evaluation was made into four stages: no scratches ◎, scratches ◯, considerably damaged Δ, and markedly damaged ×.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As shown in Table 1, Examples 1 to 3 have a low reflectance of 1.5% or less and are excellent in strength such as adhesion, hardness and scratch resistance, but the average particle diameter of the silica sol of Comparative Example 1 In a system using only a small one, the surface roughness Ra is as smooth as 1 nm, the refractive index is not lowered to 1.46, and the refractive index cannot be lowered. Further, in the system using the silica sol having a large average particle diameter of Comparative Example 2, the surface roughness was large and the reflectance was low, but the haze was 4.5% and the film became white and cloudy. It can also be seen that the scratch resistance is poor.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the antireflective laminate of the present invention is obtained by applying a low refractive index composition composed of silica sol particles, an acrylic group-containing silicon compound and a polyfunctional acrylic monomer to a substrate, and reducing the nanoscale surface roughness. By forming a controlled low-refractive-index composition coating film that exhibits a hybrid structure at the molecular level of inorganic and organic compounds, the optical properties of low refractive index due to the nanoporous structure, physical properties such as hardness and scratch resistance, etc. It has become possible to provide an antireflection laminate having both the desired characteristics.
Therefore, the antireflection laminate of the present invention is formed on the outermost layer of the substrate as an antireflection film for displays and the like, and can sufficiently withstand harsh environments and handling.
[0041]
In addition, the antireflection laminate of the present invention has a relatively low apparatus cost compared to a conventional method of forming an antireflection film by forming a thin film by dry coating such as vapor deposition or sputtering. (Coating) The speed is 10 times or more, the productivity is high, and the production is easy.
[0042]
Furthermore, the antireflective laminate of the present invention can be applied at a low temperature because the low refractive index composition forming the coating is cured by light irradiation or the like, and can be prepared by winding coating such as a film. As a result, it is possible to achieve mass production at low cost.

Claims

In an antireflection laminate in which a low refractive index composition coating having a nanoporous structure is formed on at least one surface of a plastic substrate, the low refractive index composition coating is formed on silica sol particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm ( (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane-modified composite sol, and a molecule having at least three unsaturated bonds selected from acryloyl group and methacryloyl group in the molecule and having an average molecular weight of 200 to 1,000 A low-refractive-index composition film having a haze of 1% or less, a 10-point average roughness Rz of 100 nm or less and an arithmetic average roughness Ra of 2 to 10 nm in a micro area of 5 μm square. An antireflective laminate characterized by the above.

Before the composite sol is added to the low refractive index composition, the molar ratio of silica sol particles / (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane satisfies a range of 1 / 0.04 to 1 / 0.25. 2. The antireflection laminate according to claim 1, wherein the antireflective laminate is a composite sol obtained by modifying the silica sol particles with the (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane in advance.