JP2004286635A - 多孔質濾過体の細孔径測定方法 - Google Patents
多孔質濾過体の細孔径測定方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】細孔を有する濾過体の平均細孔径を高精度で測定し、更に実使用時の性能を反映した品質評価が可能な細孔径の測定方法を提供する。
【解決手段】乾燥状態の乾性濾過体を試験用液体で充填した湿性濾過体に加圧ガスを供給、圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で該各濾過体を透過するガス流量を検出し、数式（ＭＦＰＤ＝（４ＢγＣＯＳθ）／Ｐ）に基づき平均細孔径を求める方法である。そして本測定は、数式（Ｓ＝（Ｘ／Ｊ）×Ｖｓ／Ｖｒ）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる保持−昇圧工程を有している。Ｘは濾過体の厚さ（ｍ）、Ｊは実用時の被濾過体流体の線速度（ｍ／ｓ）、Ｖｓは試験用流体の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｖｒは被濾過流体の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【選択図】 図５
【解決手段】乾燥状態の乾性濾過体を試験用液体で充填した湿性濾過体に加圧ガスを供給、圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で該各濾過体を透過するガス流量を検出し、数式（ＭＦＰＤ＝（４ＢγＣＯＳθ）／Ｐ）に基づき平均細孔径を求める方法である。そして本測定は、数式（Ｓ＝（Ｘ／Ｊ）×Ｖｓ／Ｖｒ）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる保持−昇圧工程を有している。Ｘは濾過体の厚さ（ｍ）、Ｊは実用時の被濾過体流体の線速度（ｍ／ｓ）、Ｖｓは試験用流体の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｖｒは被濾過流体の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるバブルポイント法を応用した平均細孔径に関連する濾過体の評価方法を提供するものである。より詳しくは、セラミックス体等の細孔が３次元的に入り組んでいる濾過体において、実用上有益な平均細孔径に関連する濾過体の評価が可能な細孔径測定方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種濾過体の平均細孔径評価は、その基本性能の評価として必須であり、従来より、バブルポイント法、水銀法、細菌濾過法等の各種評価方法が行われている。中でも、バブルポイント法は、測定が比較的簡易であることから、各種濾過体の品質管理等において広く用いられている。
【０００３】ところで、当該バブルポイント法はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に記載されているが、各細孔に試験用液体を充填させた濾過体を加圧ガス流路に設置した際、濾過体の一の面で濾過体の各細孔中に充填された試験用液体にかかる加圧ガスの圧力が、濾過体の各細孔に充填させた試験用液体の表面張力による抵抗力を超えた際に、ガス−液界面が濾過体の細孔開口部まで進展してガスが透過することを利用するものである。そして、この方法における平均細孔径の計測は、上記加圧ガスを段階的に昇圧した際に、試験用液体を充填させない濾過体の透過ガス量に対する、試験用液体を充填させた濾過体の透過ガス量の割合が、全細孔を透過する透過流量に対する、各段階のガス圧に対応する細孔径以上の細孔を透過する透過流量の割合に一致する、と言う仮定を用いている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】具体的には、試験用液体を充填させない濾過体（以下「乾性濾過体」という。）と、試験用液体を充填させた濾過体（以下「湿性濾過体」という。）とを、それぞれ各端部をシールした状態でホルダーに設置し、各濾過体の一の面に、加圧ガスを供給し、加圧ガスの圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で各濾過体を透過するガス量を検出し、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２となるガス圧に対応する細孔径を平均細孔径（ＭＦＰＤ）とみなし、下記数式（１）から求める。
【０００５】
【数３】
ＭＦＰＤ＝４ＢγＣＯＳθ／Ｐ …（１）
【０００６】「上記数式（１）中、ＭＦＰＤは平均細孔径（μｍ）、θは濾過体の細孔に充填させた試験用液体の、濾過体を構成する材料に対する接触角（°）、γは濾過体の細孔に充填させた試験液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｂはキャピラリー定数（０．７１５）又は１、Ｐは乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２になるガス圧力（ＭＰａ）を示す。θは通常０度と近似しても良い。」
【０００７】従来、この方法による平均細孔径の評価方法としては、各ガス圧段階において、一定時間のガス流量の変化量が特定数値以下となるまで、供給する気体のガス圧を保持し、その後、次のガス圧段階まで昇圧する工程を段階的に繰り返す方法が行われている。この従来の方法は、一定時間のガス流量の変化量が特定数値以下となった状態を、ガス流量が飽和した状態とみなし、飽和するまでガス圧を保持することで、各ガス圧力でガス−液界面が濾過体の細孔開口部まで充分進展するのを待つもので、ガスを透過させている湿性濾過体のガスの流通の経路が、乾性濾過体でガスの一部が透過する経路と同じであると言う仮定に基づく。
【０００８】しかし、この従来の評価方法は、実際に評価対象となる濾過体の特性を全く考慮していなかったため、実際の製品に対する評価方法としては、必ずしも充分なものではなかった。
【０００９】
【非特許文献１】
「ＡＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ」ｖｏｌ．１１．０１、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＴＥＳＴＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ発行
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、３次元的に入り組んだ細孔を有する濾過体について、平均細孔径の測定を、正確且つ高精度で行うことができ、しかも実使用時の濾過体の性能を反映した品質評価が可能な濾過体の細孔径測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、従来の方法で適切な評価結果が得られなかった点に関し、以下の知見を得た。
【００１２】即ち、図６（ａ）に示すように、実際に評価対象となる濾過体では、通常の濾過における被濾過流体は、細孔のつながりにより決まった分布で流通する。これに対し、図６（ｂ）に示すように、湿性濾過体にガスを低圧から順次流通させる場合には、大きい細孔を優先してガスが透過しはじめるため、通常の濾過とは異なる経路をたどる。殊に多孔質セラミックスにあっては、濾過体の流体流路が、複数の細孔の結合によって形成され、３次元的に複雑に入り組んで存在するため、湿性濾過体の部分的なガス透過は、乾性濾過体のガス透過の部分や、通常の濾過とは大きく異なる経路をたどり易い。
【００１３】しかし、従来の評価方法では、乾性濾過体のガス透過や、実用時の被濾過流体の流路に対して、湿性濾過体の部分的なガス透過が、このように極めて様々な流路を経ることが、評価結果に大きな影響を与える点について全く考慮されていなかったため、正確性及び精度の点で充分なものではなく、また、各製品の実使用時の性能を評価する上でも充分なものでもないことがわかった。更に、以下に示す知見を得た。
【００１４】▲１▼ 従来の評価方法では、ある圧力における一定時間での湿性濾過体のガス流量の変化量が特定数値以下となることで、いわゆるガス飽和状態とみなすことから、長い流路でガス−液界面が移動中にも拘らず、いわゆるガス透過の飽和とみなされる場合がある。このため、当該長い流路による透過ガスは、本来のガス圧段階以降のガス圧段階で検出され、これが誤差要因となっていた。
【００１５】▲２▼ 従来の評価方法で、いわゆる飽和までガス圧を保持する場合、上記▲１▼から明らかなように、各ガス圧力段階での積み重ねによってガス−液界面が進展する。このため、従来の方法では、各ガス圧段階の制御機器や測定機器の精度不足による評価結果への影響が、積み重なって増幅され、これが評価結果の正確性、及び精度をより低減させる要因となっていた。
【００１６】▲３▼ 乾性濾過体では、ガス透過はガス流速などによって決まるひとつの経路による。ある細孔から入ったガスの部分は常に特定の経路を通って透過する。従来の評価方法における湿性濾過体の測定では、いわゆる飽和までガス圧を保持するが、保持時間が長くなる場合、ガスが大きく回り込むなどして、基準となる乾性濾過体におけるガスの部分が透過する経路と、湿性濾過体でガスが透過する経路が異なってしまう。このため、従来の方法では、基準となる乾性濾過体との実質的評価対象に差を生じ、これが評価結果の正確性をより低減する要因となっていた。
【００１７】▲４▼ 実使用時において、乾性濾過体のガスが通過する場合と同じように、ある細孔から入った被濾過流体の部分は特定の経路を通って透過する。このため、従来の方法では、実使用時の濾過体を透過する被濾過流体の経路と湿性濾過体を透過するガスの経路が異なり、この点においても、実質的評価対象について差を生じ、これが、濾過体の実使用時の性能を充分に反映しない要因となっていた。
【００１８】本発明者は、以上の知見に基づき、更に検討を重ねたところ、濾過体の一の面に供給する気体のガス圧を、各ガス圧段階で、実際に濾過対象となる被濾過流体が濾過体を通過する時間を基準として、これに対する所定比率の保持時間でガス圧を保持して次のガス圧段階に移行させたところ、正確且つ高精度で実用上有用な平均細孔径の評価が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】即ち、本発明は、乾燥状態の乾性濾過体、及び該乾性濾過体の細孔を試験用液体で充填した湿性濾過体について、各濾過体に、加圧ガスを供給し、加圧ガスの圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で該各濾過体を透過するガス流量を検出し、次いで、下記数式（１）に基づき平均細孔径を求める多孔質濾過体の細孔径測定方法であって、下記数式（２）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる保持−昇圧工程を含むことを特徴とする多孔質濾過体の細孔径測定方法を提供するものである。
【００２０】
【数４】
ＭＦＰＤ＝（４ＢγＣＯＳθ）／Ｐ …（１）
「上記数式（１）中、ＭＦＰＤは平均細孔径（μｍ）、θは濾過体の細孔に充填させた試験液体の濾過体を構成する材料に対する接触角（°）、γは濾過体の細孔に充填させた試験液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｂはキャピラリー定数（０．７１５）又は１、Ｐは乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２になるガス圧力（ＭＰａ）を示す。」
【００２１】
【数５】
Ｓ＝（Ｘ／Ｊ）×Ｖｓ／Ｖｒ …（２）
「上記数式（２）中、Ｘは濾過体の濾過方向における厚さ（ｍ）であり、Ｊは実用時の被濾過流体の線速度（ｍ／ｓ）であり、Ｖｓは試験用液体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、Ｖｒは被濾過流体の粘度（Ｐａ・ｓ）である。」
【００２２】本発明において、前記保持−昇圧工程を、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となる範囲において行うことが好ましく、この範囲の全ガス圧段階において行うことが更に好ましい。また、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各ガス圧段階の保持時間を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲におけるガス圧段階の平均保持時間の±１０％以内とすることが好ましく、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各保持時間を１秒〜１分とすることが更に好ましい。また、前記保持−昇圧工程において、一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧させる昇圧値を、実用時の被濾過流体の線速度（Ｊ）で被濾過流体を透過させたときの膜差圧より大きな昇圧値とすることが好ましく、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧する各昇圧値を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における平均昇圧値の±２０％以内とすることが更に好ましい。また、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各昇圧値を０．０１〜０．０４ＭＰａとすることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例を、図面に基づいて各工程毎に具体的に説明する。なお、図１は本発明の評価方法に、通常用いられる測定装置のフローを示すものであり、加圧ガス供給源１１と、当該加圧ガス供給源１１から導入されるガスの圧力を制御するレギュレータ１２と、当該レギュレータ１２で設定された圧力を測定する圧力センサ１６と、濾過体２を設置するホルダー１０と、濾過体に供給されるガス流量を測定する流量計１４とを備えている。また、図２は、濾過体２が、ホルダー１０に設置されている状態を示す断面図である。また、図３は、各濾過体（乾性濾過体、湿性濾過体）において検出される透過ガスの流量とガス圧との関係を示すグラフであり、グラフ中のＨは、湿性濾過体の透過ガス流量が乾性濾過体の透過ガス流量に対して１／２となるガス圧を示すものである。
【００２４】本発明の平均細孔径評価方法は、まず、図１及び図２に示すように、乾燥状態の乾性濾過体２を、ホルダー１０にその端部をシール部材３を用いて、シールした状態で設置する。シール部材３はエポキシなどのポリマー、グレーズなどと、パッキン、Ｏリングなどとを組み合わせて用いる。ガス透過量測定後、同じ乾性濾過体２の細孔を試験用液体で充填した湿性濾過体２を、ホルダー１０にその端部を同様にシールした状態で設置し、ガス透過量を測定する。
【００２５】本発明の評価対象たる濾過体２としては、多孔質体であることの他特に制限はなく、例えば、濾紙、有機樹脂性のフィルター、セラミックスフィルター等各種濾過体に適用することができる。もっとも、本発明の評価方法は、前述したように細孔が複雑に入り組んでいる濾過体に特に好ましく適用することができ、この点から、セラミックスフィルターへの適用が好ましい。また、多孔質の基材上に、細孔径と異なる１層以上の濾過膜を積層したセラミックスフィルターへの適用もできる。更に、図２には板状の濾過体を示したが、ホルダーを用意することでチューブ、モノリス等の形状の濾過体も測定できる。
【００２６】本発明において、乾性濾過体２の細孔に充填させる試験用液体４としては、例えば、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６のＤ１１２９及びＤ１１９３に記載するような高純度の水、変性アルコール、ミネラルオイル、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トルオレート、あるいはフッ素系不活性液体（商品名：フロリナートＦＣ−４０、スリーエム社製フッ素系不活性液体）等が好ましい。
【００２７】また、実際の使用において濾過対象となる被濾過流体としては、例えば、水、石油などを挙げることができる。
【００２８】次に、本発明においては、乾性濾過体、湿性濾過体の一の面に段階的に昇圧した加圧ガスを供給するが、その際、湿性濾過体の透過ガス測定において、各ガス圧段階で、数式（２）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる。各ガス圧段階において、保持時間をなるべく短くすることにより、試験対象たる乾性濾過体及び湿性濾過体間において、ガスが透過するそれぞれの経路がより近似することとなるからである。このため、正確且つ高精度の評価が可能となる。なお、被濾過流体通過時間（Ｓ）の１０倍以下の保持時間とすることにより、精度良く細孔径を測定することができるが、（Ｓ）が３秒未満と短い場合には、（Ｓ）の１０倍を超えても保持時間が３０秒以下であれば精度良く細孔径を測定することができる。
【００２９】ここで数式（２）より求められる（Ｓ）は、実用時の被濾過流体の線速度（Ｊ）に依存するが、（Ｊ）は通常、該濾過体を用いた濾過装置の設計を行う際に設定され、その設計を考慮して濾過体が製造された時点で既知の値となっている。また、（Ｊ）は、所定の幅をもって設定される場合もあり、その際（Ｓ）も所定の幅を持つこととなるが、その場合は、上記（Ｓ）が３秒以上とは（Ｓ）の最大値が３秒以上、（Ｓ）が３秒未満とは（Ｓ）の最大値が３秒未満を意味する。そして、保持時間の上限は、（Ｓ）の最大値に近い方がより精度が出やすく、（Ｓ）の最大値の１０倍以下、更に２倍以下であることが好ましい。
【００３０】また、保持時間が短すぎる場合は、長い流路でガス−液界面が移動中であるなど、昇圧段階で検出されるべきガス流量が検出されないため、得られる平均細孔径に関する評価が、本来の評価結果より小さい値となってしまう。従って保持時間は、（Ｓ）の値以上でなくてはならない。なお、（Ｓ）が所定の幅を持つ場合には、ここでの（Ｓ）も、最大値を意味する。また、保持時間が短すぎると装置の操作性、応答性の問題が出るため、保持時間は１秒以上、更には３秒、特に５秒以上であることが好ましい。
【００３１】即ち、本発明の好ましい態様においては、各ガス圧段階において、保持時間を（Ｓ）より長いが、かつ、その中でなるべく短くすることにより、実際の濾過対象である被濾過流体が濾過体を通過する時間に近い時間、ガスの圧力を保持することとなる。このため、湿性濾過体中のガスの経路が、被濾過流体の部分がそれぞれ通過する経路とも近似し、濾過体の実使用時の性能を充分に反映した評価が可能となる。なお、被濾過流体と試験用液体とは粘度の違いにより、それぞれ膜内の通過時間とガス圧による排出の時間とが異なるため、（Ｓ）は被濾過流体と試験用液体との粘度の比で補正したものである。
【００３２】本発明においては、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となるガス圧段階において、上記のような保持時間を設定することが好ましく、更にこの範囲の全ガス圧段階において、上記のような保持時間を設定することが好ましい。これは、ガス流量の比が１／２となるところで平均粒子径が決定されるため、この地点に近いところ、特に湿性濾過体におけるガス流量が増加しはじめる地点からは正確な制御を行うことが好ましいからである。従って、ガス流量の比が１／５となるガス圧段階までは、各ガス圧段階におけるガス圧保持時間を上記のような設定から外れる範囲に設定しても良い。
【００３３】また、ガス流量の比が１／５〜１／２の範囲のガス圧段階においては、正確且つ精密な評価を行うために各ガス圧段階におけるガス圧保持時間を、できるだけ均等にすることが好ましい。具体的には、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲の各ガス圧段階における保持時間を（湿性濾過体／乾性濾過体）比が１／５〜１／２となる範囲の全ガス圧段階における平均ガス圧保持時間の±１０％以内の範囲とすることが好ましい。
【００３４】本発明においては、一のガス圧段階から次のガス圧段階への各昇圧値は、実用時の線速度（Ｊ）で被濾過流体を透過したときの膜差圧より大きく、これに近い方が好ましい。好ましくは膜差圧の１−１０倍が良い。昇圧値が小さすぎると、保持時間内にガス−液界面が移動しきらず、長すぎると細孔径の分解能がなくなるからである。なお、膜差圧に範囲がある場合には、最大の膜差圧より大きいことが好ましい。
【００３５】また、上述と同様の理由から、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲におけるガス圧段階で、更にはこの範囲における全ガス圧段階で昇圧値を上記のように制御することが好ましい。
【００３６】また、本発明においては、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲の各ガス圧段階においては、正確且つ精密な評価を行うために、当該各昇圧値についても、できるだけ均等にすることが好ましい。
【００３７】具体的には、この範囲における各昇圧値を、この範囲の全ガス圧段階における平均昇圧値の±２０％以内の範囲とすることが好ましい。また、各圧力保持時間、昇圧幅を管理する範囲は、細孔径分布が広い場合には、更に低い圧力段階から行った方が好ましい。
【００３８】なお、本発明においては、各ガス圧段階における前ガス圧段階に対する各昇圧値、及び各ガス圧段階における各ガス圧保持時間を上記のようにすれば、正確且つ高精度であるとともに、実際の性能を反映した評価を行うことができるが、充分大きい細孔の基材表面に、平均細孔径０．０５−２ミクロン、厚さ１０−３００ミクロン、実用時の被濾過流体の流速が１−１０ｍ／日のセラミックス製の濾過体であれば、測定装置の能力を考慮して、各ガス圧段階における前ガス圧段階に対する各昇圧値を、０．０１〜０．０４ＭＰａの範囲、前記各ガス圧段階における各ガス圧保持時間を、１秒〜１分の範囲から選択することができる。乾性濾過体を測定する場合の昇圧は、装置の操作時間・応答時間以上の保持時間であれば良い。
【００３９】また、本発明において用いられる加圧ガスは、例えば、空気、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、試験用液体へ溶解しにくいこと、評価条件、検出手段、コスト等を考慮して、適宜選択すれば良い。
【００４０】次に、本発明においては、各ガス圧段階で各濾過体の透過ガス流量を検出し、数式（１）に基づき平均細孔径を求める。図３に示すように、乾性濾過体では、細孔中に加圧ガスの押圧対象が存しないことから、加圧ガスの圧力上昇にほぼ比例して検出されるガス流量が増大する（図中、実線で示す）。一方、湿性濾過体では、細孔中に加圧ガスの押圧対象である試験流体が存在しており、加圧ガスの圧力が、当該試験液体の表面張力による抵抗力に打ち勝つまでは、ガス−液界面が移動しない。従って、加圧初期段階では、加圧ガスの圧力が上昇しても、透過ガスが検出されず、加圧ガスの圧力が、ある一定の圧力に達すると透過ガス流量が増大しはじめ、最終的には乾性濾過体における透過ガス流量−ガス圧直線と重なる（図中、点線で示す）。そして、この透過ガス流量が増大しはじめてから最終的に乾性濾過体における透過ガス流量−ガス圧直線と重なるまでに各ガス圧で検出される透過ガス流量は、ガスの通路となる一連の各細孔の孔径分布に依存して変化する。湿性濾過体における透過ガス流量が、乾性濾過体における透過ガス流量に対して１／２となるガス圧Ｈを求め（図面中１点鎖線は、乾性濾過体の各ガス圧における透過ガス流量を１／２とした線を示す）、数式（１）に基づき当該ガス圧Ｈに相当する細孔径を平均細孔径とする。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例においては、以下に記載する試料、試験用液体及び被濾過流体を用いて濾過体の評価を行った。
【００４２】
（試料）
平均細孔径約１０μｍ、直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状のアルミナ製基材に、平均細孔径約１μｍ、厚さ２００μｍのアルミナ製中間層、及び平均粒径０．５ミクロンのチタニアの等方的な粒子よりなる厚さ１５μｍのチタニア濾過層を、順に製膜、焼成したセラミックス製の濾過体を試料とした。
【００４３】
（評価の際の基準とする被濾過流体）
被濾過流体は水（粘度：１×１０−６ｍ２／ｓ）で、浄水等の実用条件は１−５ｍ／日であり、そのときの膜差圧は、０．００２６−０．０１２８ＭＰａとなる。適する昇圧幅は０．０１２８ＭＰａ以上となる。
【００４４】
（試験用流体）
フロリナート（粘度：２．２×１０−６ｍ２／ｓ、表面張力：１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた。従って、数式（２）より求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）は、０．６−２．９秒である。好ましい保持時間は３０秒以下である。
【００４５】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
試験用液体を充填しない試料（乾性濾過体）を細孔径評価装置のホルダーに端部をグレーズとＯリングとでシールした状態で、加圧ガス供給側にチタニア層があるように、設置した。次いで、加圧ガス供給側に、加圧空気を供給した。２５−３０秒毎に０．０１７−０．０２１ＭＰａずつ昇圧し、ガス流量を測定した。
【００４６】次に、上記試験用液体中に、上記試料を浸し、試料中の細孔に試験用液体を完全に充填した。次いで、試験用液体を完全に充填した試料（湿性濾過体）を、細孔径評価装置のホルダーに、端部を同様にシールした状態で設置した。
【００４７】次いで、加圧ガス供給側に加圧空気を供給した。この際、実施例１〜６は、各ガス圧段階で、それぞれ１秒間、２秒間、４−６秒間、９−１１秒間、１８−２２秒間、２５−３０秒間、ガス圧を保持し、比較例１〜４は、各ガス圧段階で、それぞれ５５−６５秒間、２９０−３１０秒間、４７０−４９０秒間、５９０−６１０秒間、ガス圧を保持し、０．０１７−０．０２１ＭＰａずつ昇圧し、ガス流量を測定した。湿性濾過体のガス流量が、乾性濾過体のガス流量の１／２となるガス圧から、数式（１）に基づき、各試料の平均細孔径を求めた。
【００４８】
（評価）
保持時間が短い方が平均細孔径の測定結果が小さい。Ｓより長ければ、実用時の被濾過流体のある部分が透過する細孔のつながりの経路が長くても、湿性濾過体でその経路をガスが透過し、評価され、また、Ｓに近い方がより、乾性濾過体を透過するガスや実用時の被濾過流体のある部分が、透過し得ない過剰に長い経路は評価に含まれにくく、正確な評価となる。
【００４９】
（実施例７−２８、比較例５−２６）
実施例１と同じ濾過膜試料の湿性濾過体のガス透過測定において、供給した空気のガス圧を、３０秒間で透過ガス流量の変化が１２ｍＬ／分以下となることで飽和として、それまで保持した後、次のガス圧工程まで昇圧したこと以外は、実施例１と同様にして、２２個の異なる試料の平均細孔径を求め、比較例５−２６とした。平均細孔に相当する圧力は０．３５ＭＰａでの乾性濾過体のガス透過量は約１００００ｍＬ／分であった。実施例１−６の湿性濾過体のガス透過測定におけるガス圧保持時間を９−１１秒間として、２２個の異なる試料の平均細孔径を求め、実施例７−２８とした。
【００５０】
（評価）
図５に示すように、本発明の実施例６−２７では、平均細孔径が０．１３〜０．１５μｍ（標準偏差０．００７）の範囲となった。これに対して、いわゆるガス飽和状態となる時点までガス圧を保持した後、昇圧する比較例６−２７では、各ガス圧段階での保持時間が３０秒−２０分までばらつき、平均細孔径が０．１６〜０．２１μｍ（標準偏差０．０１１）とばらつき、図４に示した約１０分の保持時間よりも更に大きい平均細孔径となった。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、３次元的に入り組んだ細孔を有する濾過体について、平均細孔径に関する評価を、正確且つ高精度で行うことができ、しかも実使用時の濾過体の性能を反映した品質評価が可能な濾過体の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の評価方法を実施するための装置の構成を、模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の評価方法の一例において、ホルダーに濾過体が設置されている状態を模式的に示す断面図である。
【図３】各濾過体（乾性濾過体、湿性濾過体）において検出されるガスの流量とガス圧との関係を示すグラフである。
【図４】各実施例及び各比較例において求められた平均細孔径とガス圧保持時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例８の方法で２２個の資料を測定した際の平均細孔径の分布を示すグラフである。
【図６】セラミックス製の濾過体における細孔の存在状態を模式的に示す説明図である
【符号の説明】
１…加圧ガス、２…濾過体、３…シール部材、１０…ホルダー、１１…加圧ガス供給源、１２…レギュレータ、１４…流量計。
【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるバブルポイント法を応用した平均細孔径に関連する濾過体の評価方法を提供するものである。より詳しくは、セラミックス体等の細孔が３次元的に入り組んでいる濾過体において、実用上有益な平均細孔径に関連する濾過体の評価が可能な細孔径測定方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種濾過体の平均細孔径評価は、その基本性能の評価として必須であり、従来より、バブルポイント法、水銀法、細菌濾過法等の各種評価方法が行われている。中でも、バブルポイント法は、測定が比較的簡易であることから、各種濾過体の品質管理等において広く用いられている。
【０００３】ところで、当該バブルポイント法はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に記載されているが、各細孔に試験用液体を充填させた濾過体を加圧ガス流路に設置した際、濾過体の一の面で濾過体の各細孔中に充填された試験用液体にかかる加圧ガスの圧力が、濾過体の各細孔に充填させた試験用液体の表面張力による抵抗力を超えた際に、ガス−液界面が濾過体の細孔開口部まで進展してガスが透過することを利用するものである。そして、この方法における平均細孔径の計測は、上記加圧ガスを段階的に昇圧した際に、試験用液体を充填させない濾過体の透過ガス量に対する、試験用液体を充填させた濾過体の透過ガス量の割合が、全細孔を透過する透過流量に対する、各段階のガス圧に対応する細孔径以上の細孔を透過する透過流量の割合に一致する、と言う仮定を用いている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】具体的には、試験用液体を充填させない濾過体（以下「乾性濾過体」という。）と、試験用液体を充填させた濾過体（以下「湿性濾過体」という。）とを、それぞれ各端部をシールした状態でホルダーに設置し、各濾過体の一の面に、加圧ガスを供給し、加圧ガスの圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で各濾過体を透過するガス量を検出し、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２となるガス圧に対応する細孔径を平均細孔径（ＭＦＰＤ）とみなし、下記数式（１）から求める。
【０００５】
【数３】
ＭＦＰＤ＝４ＢγＣＯＳθ／Ｐ …（１）
【０００６】「上記数式（１）中、ＭＦＰＤは平均細孔径（μｍ）、θは濾過体の細孔に充填させた試験用液体の、濾過体を構成する材料に対する接触角（°）、γは濾過体の細孔に充填させた試験液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｂはキャピラリー定数（０．７１５）又は１、Ｐは乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２になるガス圧力（ＭＰａ）を示す。θは通常０度と近似しても良い。」
【０００７】従来、この方法による平均細孔径の評価方法としては、各ガス圧段階において、一定時間のガス流量の変化量が特定数値以下となるまで、供給する気体のガス圧を保持し、その後、次のガス圧段階まで昇圧する工程を段階的に繰り返す方法が行われている。この従来の方法は、一定時間のガス流量の変化量が特定数値以下となった状態を、ガス流量が飽和した状態とみなし、飽和するまでガス圧を保持することで、各ガス圧力でガス−液界面が濾過体の細孔開口部まで充分進展するのを待つもので、ガスを透過させている湿性濾過体のガスの流通の経路が、乾性濾過体でガスの一部が透過する経路と同じであると言う仮定に基づく。
【０００８】しかし、この従来の評価方法は、実際に評価対象となる濾過体の特性を全く考慮していなかったため、実際の製品に対する評価方法としては、必ずしも充分なものではなかった。
【０００９】
【非特許文献１】
「ＡＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ」ｖｏｌ．１１．０１、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＴＥＳＴＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ発行
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、３次元的に入り組んだ細孔を有する濾過体について、平均細孔径の測定を、正確且つ高精度で行うことができ、しかも実使用時の濾過体の性能を反映した品質評価が可能な濾過体の細孔径測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、従来の方法で適切な評価結果が得られなかった点に関し、以下の知見を得た。
【００１２】即ち、図６（ａ）に示すように、実際に評価対象となる濾過体では、通常の濾過における被濾過流体は、細孔のつながりにより決まった分布で流通する。これに対し、図６（ｂ）に示すように、湿性濾過体にガスを低圧から順次流通させる場合には、大きい細孔を優先してガスが透過しはじめるため、通常の濾過とは異なる経路をたどる。殊に多孔質セラミックスにあっては、濾過体の流体流路が、複数の細孔の結合によって形成され、３次元的に複雑に入り組んで存在するため、湿性濾過体の部分的なガス透過は、乾性濾過体のガス透過の部分や、通常の濾過とは大きく異なる経路をたどり易い。
【００１３】しかし、従来の評価方法では、乾性濾過体のガス透過や、実用時の被濾過流体の流路に対して、湿性濾過体の部分的なガス透過が、このように極めて様々な流路を経ることが、評価結果に大きな影響を与える点について全く考慮されていなかったため、正確性及び精度の点で充分なものではなく、また、各製品の実使用時の性能を評価する上でも充分なものでもないことがわかった。更に、以下に示す知見を得た。
【００１４】▲１▼ 従来の評価方法では、ある圧力における一定時間での湿性濾過体のガス流量の変化量が特定数値以下となることで、いわゆるガス飽和状態とみなすことから、長い流路でガス−液界面が移動中にも拘らず、いわゆるガス透過の飽和とみなされる場合がある。このため、当該長い流路による透過ガスは、本来のガス圧段階以降のガス圧段階で検出され、これが誤差要因となっていた。
【００１５】▲２▼ 従来の評価方法で、いわゆる飽和までガス圧を保持する場合、上記▲１▼から明らかなように、各ガス圧力段階での積み重ねによってガス−液界面が進展する。このため、従来の方法では、各ガス圧段階の制御機器や測定機器の精度不足による評価結果への影響が、積み重なって増幅され、これが評価結果の正確性、及び精度をより低減させる要因となっていた。
【００１６】▲３▼ 乾性濾過体では、ガス透過はガス流速などによって決まるひとつの経路による。ある細孔から入ったガスの部分は常に特定の経路を通って透過する。従来の評価方法における湿性濾過体の測定では、いわゆる飽和までガス圧を保持するが、保持時間が長くなる場合、ガスが大きく回り込むなどして、基準となる乾性濾過体におけるガスの部分が透過する経路と、湿性濾過体でガスが透過する経路が異なってしまう。このため、従来の方法では、基準となる乾性濾過体との実質的評価対象に差を生じ、これが評価結果の正確性をより低減する要因となっていた。
【００１７】▲４▼ 実使用時において、乾性濾過体のガスが通過する場合と同じように、ある細孔から入った被濾過流体の部分は特定の経路を通って透過する。このため、従来の方法では、実使用時の濾過体を透過する被濾過流体の経路と湿性濾過体を透過するガスの経路が異なり、この点においても、実質的評価対象について差を生じ、これが、濾過体の実使用時の性能を充分に反映しない要因となっていた。
【００１８】本発明者は、以上の知見に基づき、更に検討を重ねたところ、濾過体の一の面に供給する気体のガス圧を、各ガス圧段階で、実際に濾過対象となる被濾過流体が濾過体を通過する時間を基準として、これに対する所定比率の保持時間でガス圧を保持して次のガス圧段階に移行させたところ、正確且つ高精度で実用上有用な平均細孔径の評価が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】即ち、本発明は、乾燥状態の乾性濾過体、及び該乾性濾過体の細孔を試験用液体で充填した湿性濾過体について、各濾過体に、加圧ガスを供給し、加圧ガスの圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で該各濾過体を透過するガス流量を検出し、次いで、下記数式（１）に基づき平均細孔径を求める多孔質濾過体の細孔径測定方法であって、下記数式（２）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる保持−昇圧工程を含むことを特徴とする多孔質濾過体の細孔径測定方法を提供するものである。
【００２０】
【数４】
ＭＦＰＤ＝（４ＢγＣＯＳθ）／Ｐ …（１）
「上記数式（１）中、ＭＦＰＤは平均細孔径（μｍ）、θは濾過体の細孔に充填させた試験液体の濾過体を構成する材料に対する接触角（°）、γは濾過体の細孔に充填させた試験液体の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｂはキャピラリー定数（０．７１５）又は１、Ｐは乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／２になるガス圧力（ＭＰａ）を示す。」
【００２１】
【数５】
Ｓ＝（Ｘ／Ｊ）×Ｖｓ／Ｖｒ …（２）
「上記数式（２）中、Ｘは濾過体の濾過方向における厚さ（ｍ）であり、Ｊは実用時の被濾過流体の線速度（ｍ／ｓ）であり、Ｖｓは試験用液体の粘度（Ｐａ・ｓ）であり、Ｖｒは被濾過流体の粘度（Ｐａ・ｓ）である。」
【００２２】本発明において、前記保持−昇圧工程を、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となる範囲において行うことが好ましく、この範囲の全ガス圧段階において行うことが更に好ましい。また、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各ガス圧段階の保持時間を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲におけるガス圧段階の平均保持時間の±１０％以内とすることが好ましく、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各保持時間を１秒〜１分とすることが更に好ましい。また、前記保持−昇圧工程において、一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧させる昇圧値を、実用時の被濾過流体の線速度（Ｊ）で被濾過流体を透過させたときの膜差圧より大きな昇圧値とすることが好ましく、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧する各昇圧値を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における平均昇圧値の±２０％以内とすることが更に好ましい。また、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各昇圧値を０．０１〜０．０４ＭＰａとすることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例を、図面に基づいて各工程毎に具体的に説明する。なお、図１は本発明の評価方法に、通常用いられる測定装置のフローを示すものであり、加圧ガス供給源１１と、当該加圧ガス供給源１１から導入されるガスの圧力を制御するレギュレータ１２と、当該レギュレータ１２で設定された圧力を測定する圧力センサ１６と、濾過体２を設置するホルダー１０と、濾過体に供給されるガス流量を測定する流量計１４とを備えている。また、図２は、濾過体２が、ホルダー１０に設置されている状態を示す断面図である。また、図３は、各濾過体（乾性濾過体、湿性濾過体）において検出される透過ガスの流量とガス圧との関係を示すグラフであり、グラフ中のＨは、湿性濾過体の透過ガス流量が乾性濾過体の透過ガス流量に対して１／２となるガス圧を示すものである。
【００２４】本発明の平均細孔径評価方法は、まず、図１及び図２に示すように、乾燥状態の乾性濾過体２を、ホルダー１０にその端部をシール部材３を用いて、シールした状態で設置する。シール部材３はエポキシなどのポリマー、グレーズなどと、パッキン、Ｏリングなどとを組み合わせて用いる。ガス透過量測定後、同じ乾性濾過体２の細孔を試験用液体で充填した湿性濾過体２を、ホルダー１０にその端部を同様にシールした状態で設置し、ガス透過量を測定する。
【００２５】本発明の評価対象たる濾過体２としては、多孔質体であることの他特に制限はなく、例えば、濾紙、有機樹脂性のフィルター、セラミックスフィルター等各種濾過体に適用することができる。もっとも、本発明の評価方法は、前述したように細孔が複雑に入り組んでいる濾過体に特に好ましく適用することができ、この点から、セラミックスフィルターへの適用が好ましい。また、多孔質の基材上に、細孔径と異なる１層以上の濾過膜を積層したセラミックスフィルターへの適用もできる。更に、図２には板状の濾過体を示したが、ホルダーを用意することでチューブ、モノリス等の形状の濾過体も測定できる。
【００２６】本発明において、乾性濾過体２の細孔に充填させる試験用液体４としては、例えば、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６のＤ１１２９及びＤ１１９３に記載するような高純度の水、変性アルコール、ミネラルオイル、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トルオレート、あるいはフッ素系不活性液体（商品名：フロリナートＦＣ−４０、スリーエム社製フッ素系不活性液体）等が好ましい。
【００２７】また、実際の使用において濾過対象となる被濾過流体としては、例えば、水、石油などを挙げることができる。
【００２８】次に、本発明においては、乾性濾過体、湿性濾過体の一の面に段階的に昇圧した加圧ガスを供給するが、その際、湿性濾過体の透過ガス測定において、各ガス圧段階で、数式（２）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる。各ガス圧段階において、保持時間をなるべく短くすることにより、試験対象たる乾性濾過体及び湿性濾過体間において、ガスが透過するそれぞれの経路がより近似することとなるからである。このため、正確且つ高精度の評価が可能となる。なお、被濾過流体通過時間（Ｓ）の１０倍以下の保持時間とすることにより、精度良く細孔径を測定することができるが、（Ｓ）が３秒未満と短い場合には、（Ｓ）の１０倍を超えても保持時間が３０秒以下であれば精度良く細孔径を測定することができる。
【００２９】ここで数式（２）より求められる（Ｓ）は、実用時の被濾過流体の線速度（Ｊ）に依存するが、（Ｊ）は通常、該濾過体を用いた濾過装置の設計を行う際に設定され、その設計を考慮して濾過体が製造された時点で既知の値となっている。また、（Ｊ）は、所定の幅をもって設定される場合もあり、その際（Ｓ）も所定の幅を持つこととなるが、その場合は、上記（Ｓ）が３秒以上とは（Ｓ）の最大値が３秒以上、（Ｓ）が３秒未満とは（Ｓ）の最大値が３秒未満を意味する。そして、保持時間の上限は、（Ｓ）の最大値に近い方がより精度が出やすく、（Ｓ）の最大値の１０倍以下、更に２倍以下であることが好ましい。
【００３０】また、保持時間が短すぎる場合は、長い流路でガス−液界面が移動中であるなど、昇圧段階で検出されるべきガス流量が検出されないため、得られる平均細孔径に関する評価が、本来の評価結果より小さい値となってしまう。従って保持時間は、（Ｓ）の値以上でなくてはならない。なお、（Ｓ）が所定の幅を持つ場合には、ここでの（Ｓ）も、最大値を意味する。また、保持時間が短すぎると装置の操作性、応答性の問題が出るため、保持時間は１秒以上、更には３秒、特に５秒以上であることが好ましい。
【００３１】即ち、本発明の好ましい態様においては、各ガス圧段階において、保持時間を（Ｓ）より長いが、かつ、その中でなるべく短くすることにより、実際の濾過対象である被濾過流体が濾過体を通過する時間に近い時間、ガスの圧力を保持することとなる。このため、湿性濾過体中のガスの経路が、被濾過流体の部分がそれぞれ通過する経路とも近似し、濾過体の実使用時の性能を充分に反映した評価が可能となる。なお、被濾過流体と試験用液体とは粘度の違いにより、それぞれ膜内の通過時間とガス圧による排出の時間とが異なるため、（Ｓ）は被濾過流体と試験用液体との粘度の比で補正したものである。
【００３２】本発明においては、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となるガス圧段階において、上記のような保持時間を設定することが好ましく、更にこの範囲の全ガス圧段階において、上記のような保持時間を設定することが好ましい。これは、ガス流量の比が１／２となるところで平均粒子径が決定されるため、この地点に近いところ、特に湿性濾過体におけるガス流量が増加しはじめる地点からは正確な制御を行うことが好ましいからである。従って、ガス流量の比が１／５となるガス圧段階までは、各ガス圧段階におけるガス圧保持時間を上記のような設定から外れる範囲に設定しても良い。
【００３３】また、ガス流量の比が１／５〜１／２の範囲のガス圧段階においては、正確且つ精密な評価を行うために各ガス圧段階におけるガス圧保持時間を、できるだけ均等にすることが好ましい。具体的には、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲の各ガス圧段階における保持時間を（湿性濾過体／乾性濾過体）比が１／５〜１／２となる範囲の全ガス圧段階における平均ガス圧保持時間の±１０％以内の範囲とすることが好ましい。
【００３４】本発明においては、一のガス圧段階から次のガス圧段階への各昇圧値は、実用時の線速度（Ｊ）で被濾過流体を透過したときの膜差圧より大きく、これに近い方が好ましい。好ましくは膜差圧の１−１０倍が良い。昇圧値が小さすぎると、保持時間内にガス−液界面が移動しきらず、長すぎると細孔径の分解能がなくなるからである。なお、膜差圧に範囲がある場合には、最大の膜差圧より大きいことが好ましい。
【００３５】また、上述と同様の理由から、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲におけるガス圧段階で、更にはこの範囲における全ガス圧段階で昇圧値を上記のように制御することが好ましい。
【００３６】また、本発明においては、ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲の各ガス圧段階においては、正確且つ精密な評価を行うために、当該各昇圧値についても、できるだけ均等にすることが好ましい。
【００３７】具体的には、この範囲における各昇圧値を、この範囲の全ガス圧段階における平均昇圧値の±２０％以内の範囲とすることが好ましい。また、各圧力保持時間、昇圧幅を管理する範囲は、細孔径分布が広い場合には、更に低い圧力段階から行った方が好ましい。
【００３８】なお、本発明においては、各ガス圧段階における前ガス圧段階に対する各昇圧値、及び各ガス圧段階における各ガス圧保持時間を上記のようにすれば、正確且つ高精度であるとともに、実際の性能を反映した評価を行うことができるが、充分大きい細孔の基材表面に、平均細孔径０．０５−２ミクロン、厚さ１０−３００ミクロン、実用時の被濾過流体の流速が１−１０ｍ／日のセラミックス製の濾過体であれば、測定装置の能力を考慮して、各ガス圧段階における前ガス圧段階に対する各昇圧値を、０．０１〜０．０４ＭＰａの範囲、前記各ガス圧段階における各ガス圧保持時間を、１秒〜１分の範囲から選択することができる。乾性濾過体を測定する場合の昇圧は、装置の操作時間・応答時間以上の保持時間であれば良い。
【００３９】また、本発明において用いられる加圧ガスは、例えば、空気、アルゴン、窒素等の不活性ガスが好ましく、試験用液体へ溶解しにくいこと、評価条件、検出手段、コスト等を考慮して、適宜選択すれば良い。
【００４０】次に、本発明においては、各ガス圧段階で各濾過体の透過ガス流量を検出し、数式（１）に基づき平均細孔径を求める。図３に示すように、乾性濾過体では、細孔中に加圧ガスの押圧対象が存しないことから、加圧ガスの圧力上昇にほぼ比例して検出されるガス流量が増大する（図中、実線で示す）。一方、湿性濾過体では、細孔中に加圧ガスの押圧対象である試験流体が存在しており、加圧ガスの圧力が、当該試験液体の表面張力による抵抗力に打ち勝つまでは、ガス−液界面が移動しない。従って、加圧初期段階では、加圧ガスの圧力が上昇しても、透過ガスが検出されず、加圧ガスの圧力が、ある一定の圧力に達すると透過ガス流量が増大しはじめ、最終的には乾性濾過体における透過ガス流量−ガス圧直線と重なる（図中、点線で示す）。そして、この透過ガス流量が増大しはじめてから最終的に乾性濾過体における透過ガス流量−ガス圧直線と重なるまでに各ガス圧で検出される透過ガス流量は、ガスの通路となる一連の各細孔の孔径分布に依存して変化する。湿性濾過体における透過ガス流量が、乾性濾過体における透過ガス流量に対して１／２となるガス圧Ｈを求め（図面中１点鎖線は、乾性濾過体の各ガス圧における透過ガス流量を１／２とした線を示す）、数式（１）に基づき当該ガス圧Ｈに相当する細孔径を平均細孔径とする。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例においては、以下に記載する試料、試験用液体及び被濾過流体を用いて濾過体の評価を行った。
【００４２】
（試料）
平均細孔径約１０μｍ、直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状のアルミナ製基材に、平均細孔径約１μｍ、厚さ２００μｍのアルミナ製中間層、及び平均粒径０．５ミクロンのチタニアの等方的な粒子よりなる厚さ１５μｍのチタニア濾過層を、順に製膜、焼成したセラミックス製の濾過体を試料とした。
【００４３】
（評価の際の基準とする被濾過流体）
被濾過流体は水（粘度：１×１０−６ｍ２／ｓ）で、浄水等の実用条件は１−５ｍ／日であり、そのときの膜差圧は、０．００２６−０．０１２８ＭＰａとなる。適する昇圧幅は０．０１２８ＭＰａ以上となる。
【００４４】
（試験用流体）
フロリナート（粘度：２．２×１０−６ｍ２／ｓ、表面張力：１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用いた。従って、数式（２）より求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）は、０．６−２．９秒である。好ましい保持時間は３０秒以下である。
【００４５】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
試験用液体を充填しない試料（乾性濾過体）を細孔径評価装置のホルダーに端部をグレーズとＯリングとでシールした状態で、加圧ガス供給側にチタニア層があるように、設置した。次いで、加圧ガス供給側に、加圧空気を供給した。２５−３０秒毎に０．０１７−０．０２１ＭＰａずつ昇圧し、ガス流量を測定した。
【００４６】次に、上記試験用液体中に、上記試料を浸し、試料中の細孔に試験用液体を完全に充填した。次いで、試験用液体を完全に充填した試料（湿性濾過体）を、細孔径評価装置のホルダーに、端部を同様にシールした状態で設置した。
【００４７】次いで、加圧ガス供給側に加圧空気を供給した。この際、実施例１〜６は、各ガス圧段階で、それぞれ１秒間、２秒間、４−６秒間、９−１１秒間、１８−２２秒間、２５−３０秒間、ガス圧を保持し、比較例１〜４は、各ガス圧段階で、それぞれ５５−６５秒間、２９０−３１０秒間、４７０−４９０秒間、５９０−６１０秒間、ガス圧を保持し、０．０１７−０．０２１ＭＰａずつ昇圧し、ガス流量を測定した。湿性濾過体のガス流量が、乾性濾過体のガス流量の１／２となるガス圧から、数式（１）に基づき、各試料の平均細孔径を求めた。
【００４８】
（評価）
保持時間が短い方が平均細孔径の測定結果が小さい。Ｓより長ければ、実用時の被濾過流体のある部分が透過する細孔のつながりの経路が長くても、湿性濾過体でその経路をガスが透過し、評価され、また、Ｓに近い方がより、乾性濾過体を透過するガスや実用時の被濾過流体のある部分が、透過し得ない過剰に長い経路は評価に含まれにくく、正確な評価となる。
【００４９】
（実施例７−２８、比較例５−２６）
実施例１と同じ濾過膜試料の湿性濾過体のガス透過測定において、供給した空気のガス圧を、３０秒間で透過ガス流量の変化が１２ｍＬ／分以下となることで飽和として、それまで保持した後、次のガス圧工程まで昇圧したこと以外は、実施例１と同様にして、２２個の異なる試料の平均細孔径を求め、比較例５−２６とした。平均細孔に相当する圧力は０．３５ＭＰａでの乾性濾過体のガス透過量は約１００００ｍＬ／分であった。実施例１−６の湿性濾過体のガス透過測定におけるガス圧保持時間を９−１１秒間として、２２個の異なる試料の平均細孔径を求め、実施例７−２８とした。
【００５０】
（評価）
図５に示すように、本発明の実施例６−２７では、平均細孔径が０．１３〜０．１５μｍ（標準偏差０．００７）の範囲となった。これに対して、いわゆるガス飽和状態となる時点までガス圧を保持した後、昇圧する比較例６−２７では、各ガス圧段階での保持時間が３０秒−２０分までばらつき、平均細孔径が０．１６〜０．２１μｍ（標準偏差０．０１１）とばらつき、図４に示した約１０分の保持時間よりも更に大きい平均細孔径となった。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、３次元的に入り組んだ細孔を有する濾過体について、平均細孔径に関する評価を、正確且つ高精度で行うことができ、しかも実使用時の濾過体の性能を反映した品質評価が可能な濾過体の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の評価方法を実施するための装置の構成を、模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の評価方法の一例において、ホルダーに濾過体が設置されている状態を模式的に示す断面図である。
【図３】各濾過体（乾性濾過体、湿性濾過体）において検出されるガスの流量とガス圧との関係を示すグラフである。
【図４】各実施例及び各比較例において求められた平均細孔径とガス圧保持時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例８の方法で２２個の資料を測定した際の平均細孔径の分布を示すグラフである。
【図６】セラミックス製の濾過体における細孔の存在状態を模式的に示す説明図である
【符号の説明】
１…加圧ガス、２…濾過体、３…シール部材、１０…ホルダー、１１…加圧ガス供給源、１２…レギュレータ、１４…流量計。
Claims (8)
- 乾燥状態の乾性濾過体、及び該乾性濾過体の細孔を試験用液体で充填した湿性濾過体について、各濾過体に、加圧ガスを供給し、加圧ガスの圧力を段階的に昇圧させ、各ガス圧段階で該各濾過体を透過するガス流量を検出し、
次いで、下記数式（１）に基づき平均細孔径を求める多孔質濾過体の細孔径測定方法であって、
下記数式（２）により求められる被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒未満の場合には（Ｓ）秒〜３０秒、被濾過流体通過時間（Ｓ）が３秒以上の場合には（Ｓ）秒〜（Ｓ×１０）秒の保持時間、一定圧力で湿性濾過体を保持した後、次のガス圧段階に昇圧させる保持−昇圧工程を含むことを特徴とする多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記保持−昇圧工程を、乾性濾過体を透過するガス流量に対する湿性濾過体を透過するガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となる範囲において行う請求項１に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記保持−昇圧工程を、前記ガス流量の比（湿性濾過体／乾性濾過体）が１／５〜１／２となる範囲の全ガス圧段階において行う請求項２に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各ガス圧段階の保持時間を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲におけるガス圧段階の平均保持時間の±１０％以内とする請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各保持時間を１秒〜１分とする請求項４に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記保持−昇圧工程において、一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧させる昇圧値を、実用時の被濾過流体の線速度（Ｊ）で被濾過流体を透過させたときの膜差圧より大きな昇圧値とする請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における一のガス圧段階から次のガス圧段階に昇圧する各昇圧値を、前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における平均昇圧値の±２０％以内とする請求項６に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
- 前記ガス流量の比が１／５〜１／２となる範囲における各昇圧値を０．０１〜０．０４ＭＰａとする請求項７に記載の多孔質濾過体の細孔径測定方法。
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