JP2004284862A

JP2004284862A - Hydrogen production method and fuel cell system

Info

Publication number: JP2004284862A
Application number: JP2003077736A
Authority: JP
Inventors: Iwao Anzai; 巌安斉; Takanari Matsumoto; 隆也松本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen production method with which uncracked components generated on reforming treatment for the raw material of hydrocarbon compounds are removed, and deterioration of a carbon monoxide removal catalyst in a poststage is prevented. <P>SOLUTION: In the hydrogen production method, a reaction part filled with a catalyst adsorbing/cracking the uncracked components of hydrocarbon compounds in a reformed gas is set between a reformer and a shift reactor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物類を改質処理して水素を含む混合ガスを製造する水素製造方法および該方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素化合物類を改質処理して水素を含む混合ガスを製造する際、原料炭化水素化合物類が改質工程で完全に分解されずにシフト反応器へ張り込まれると、未分解分の量がごく微量であっても、後段の一酸化炭素除去触媒や、製造された水素を含む混合ガスを燃料とする燃料電池本体を劣化させるおそれがある。このため、未分解分が改質工程で発生しないよう各種方法が検討されている。
【０００３】
未分解分の発生を抑制する方法としては、改質触媒の量を増加させる方法、７００℃以上といった高温で改質処理を行う方法などが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、改質器の容積が大きくなり、燃料電池システムのコンパクト性が損なわれるという問題がある。また改質器温度を高温に維持すると、装置ならびに改質触媒の劣化を促進させると共に、熱供給が増大することからシステム効率を低下させるといった問題が生じる。さらには改質触媒の経時劣化によって、前述の対策を施しても改質器から未分解分が発生する場合もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７３８４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素化合物類原料を改質処理する際に未分解分が発生する場合に備え、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を処理する手段を設けることにより、後段工程の一酸化炭素除去触媒を劣化させない水素を製造する方法を提供するものである。
また本発明の目的は、かかる方法により製造された水素を用いることにより、性能の低下を起こさない燃料電池システムを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を吸着・分解する触媒を充填した反応部を設置することにより、後段の一酸化炭素除去触媒の触媒活性の安定性が確保されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、改質器とシフト反応器の間に、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を吸着・分解する触媒を充填した反応部を設置することを特徴とする水素製造方法に関する。
また本発明は、前記水素製造方法において、改質器の後段および／またはシフト反応器の前段に、前記触媒を充填することを特徴とする水素製造方法に関する。
また本発明は、前記水素製造方法において、改質器とシフト反応器の間に、前記触媒を充填した反応器を設置することを特徴とする水素製造方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記水素製造方法において、前記触媒が、ゼオライトまたは活性炭を主成分とする担体に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を担持したことを特徴とする水素製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記の水素製造方法により製造される水素を燃料とすることを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において改質とは、原料となる炭化水素化合物類を触媒とスチームの存在下に一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマルリフォーミング反応、部分酸化反応などが挙げられる。
【００１２】
原料となる炭化水素化合物類とは、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができる。また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基は、鎖状、環状のいずれであっても良く、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００１３】
本発明に使用できる炭化水素化合物類の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００１４】
本発明においては、上記原料に、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれていても差し支えなく使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００１５】
また、本発明に使用する炭化水素化合物類原料に硫黄が含まれる場合は、必要であれば前もって原料を一定濃度以下に脱硫することも好ましく行うことができる。この場合、脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はなく、例えば、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合の触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。また、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、改質器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて別途処理を行っても良い。
【００１６】
本発明においては、改質器とシフト反応器の間に、改質器からスリップあるいは副生した微量の未分解分を吸着・分解しうる触媒を充填した反応部を設ける。
なお、炭化水素化合物類のうちメタンはここでいう未分解分には該当しない。メタンは改質反応の熱平衡によっても生成するが、後段工程の一酸化炭素除去触媒や燃料電池本体を劣化させないからである。
反応部は、改質器の後段および／またはシフト反応器の前段に設けてもよいし、改質器とシフト反応器の間に反応器を設けてもよい。
【００１７】
改質器からスリップあるいは副生した未分解分の炭化水素化合物類を吸着・分解しうる触媒とは、具体的には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を担体に担持させたものである。
【００１８】
金属の担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、活性金属の塩もしくは錯体として、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトネート、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウムアセチルアセトネート、塩化イリジウム、塩化白金酸、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、銅アセチルアセトネートのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において使用できる担体としては、吸着性能に優れたゼオライト、活性炭が望ましい。
【００２０】
用いる触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることができる。
こうして得られた担持触媒は、必要であれば水素還元を行うことにより活性化される。
【００２１】
反応器の形態としては、流通式固定床反応器が好ましく用いられる。反応器の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。なお、流動床反応器を用いることも可能である。
【００２２】
反応器に導入される改質ガスの空間速度は、ＧＨＳＶが好ましくは１，０００〜５０，０００ｈ^−１、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００ｈ^−１の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。
反応温度は、改質器とシフト反応器の間におかれるため、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃の範囲である。
反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００２３】
水素を製造する際、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池に用いる場合は、一酸化炭素の除去が必要となる。
一酸化炭素の除去は、例えばシフト反応工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。シフト反応工程とは一酸化炭素と水を反応させて水素と二酸化炭素に転換する工程であり、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、あるいはイリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下までに減少させる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００２４】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので、一酸化炭素選択酸化工程などで処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、あるいは金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し、好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加して一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００２５】
また本発明は、前記水素製造方法により製造される水素を燃料とする燃料電池システムを提供する。
以下、本発明の燃料電池システムについて説明する。図１は本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００２６】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
【００２７】
反応器８には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を担体に担持させた、改質ガス中の炭化水素化合物類の未分解分を吸着・分解する本発明の触媒が充填される。
反応器８により改質ガス中の未分解分の処理が行われ、得られた水素と一酸化炭素を含有する混合ガスは、高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００２８】
固体高分子型燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー１９から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示していない）導入される。
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００２９】
次いで、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｇｏｒｅ（ゴア社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層し、ＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスはバーナー１８において燃焼され改質管の加温に用いられた後排出される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３０】
【発明の効果】
改質器とシフト反応器の間に本発明の触媒を充填した反応部を設けることにより、炭化水素化合物類を改質処理した際に生じる未分解分を吸着・分解し、後段の一酸化炭素除去触媒を劣化させずに水素を製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［触媒の調製例］
Ｙ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、ＢＥＴ表面積５５０ｍ^２／ｇ）に塩化白金酸を含浸法で、白金金属として１．０質量％担持したものを触媒Ａとする。
上記Ｙ型ゼオライトに硝酸ニッケルを含浸法で、ニッケル金属として４．０質量％担持したものを触媒Ｂとする。
活性炭（ＢＥＴ表面積１，０００ｍ^２／ｇ）に塩化白金酸を含浸法で、白金金属として１．０質量％担持したものを触媒Ｃとする。
上記活性炭に硝酸ニッケルを含浸法で、ニッケル金属として４．０質量％担持したものを触媒Ｄとする。
【００３３】
［実施例１］
０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫した灯油を燃料として改質を行い、得られたガスを触媒Ａの充填された固定床流通式反応器に導入し、更に得られたガスを低温シフト反応器に導入し試験を行った。この時、改質器に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０、改質器の温度は６５０℃、触媒Ａの充填された固定床流通式反応器の温度は５００℃、ＧＨＳＶは１０，０００ｈ^−１、低温シフトの温度は２４０℃に設定した。
【００３４】
［実施例２］
触媒Ａの代りに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３５】
［実施例３］
触媒Ａの代りに触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３６】
［実施例４］
触媒Ａの代りに触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３７】
［比較例１］
触媒Ａの代りに石英ビーズを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３８】
各触媒の充填された固定床流通式反応器から得られたガス中の未分解炭化水素化合物量と低温シフト反応後のＣＯ濃度を表１に示す。表１から明らかなように触媒Ａ〜Ｄを用いた実施例１〜４は、未分解炭化水素化合物量を大幅に抑制できた。これに対し、比較例１では未分解炭化水素化合物によって後段のシフト反応が阻害を受け、ＣＯ濃度が増加した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
［実施例５］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、反応器８に触媒Ａを充填し、灯油を燃料として用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は３．０に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を７２容量％（水蒸気を除外）含んでいた。
試験期間（１０時間）中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８反応器
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１一酸化炭素選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー
１９空気ブロアー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production method for producing a mixed gas containing hydrogen by reforming a hydrocarbon compound and a fuel cell system using hydrogen produced by the method as a fuel.
[0002]
[Prior art]
When the hydrocarbon compound is reformed to produce a hydrogen-containing gas mixture, if the raw material hydrocarbon compound is not completely decomposed in the reforming step and is loaded into the shift reactor, the amount of undecomposed component Even if the amount is extremely small, there is a risk that the subsequent stage of the carbon monoxide removal catalyst and the fuel cell body using the produced mixed gas containing hydrogen as fuel will deteriorate. For this reason, various methods are being studied so that undecomposed components are not generated in the reforming step.
[0003]
As a method for suppressing the generation of undecomposed components, a method of increasing the amount of a reforming catalyst, a method of performing a reforming treatment at a high temperature of 700 ° C. or more, and the like have been studied (for example, see Patent Document 1).
[0004]
However, these methods have a problem in that the capacity of the reformer is increased, and the compactness of the fuel cell system is impaired. Further, when the reformer temperature is maintained at a high temperature, deterioration of the apparatus and the reforming catalyst is promoted, and a problem arises that the system efficiency is reduced due to an increase in heat supply. Furthermore, due to the deterioration of the reforming catalyst over time, even if the above-mentioned measures are taken, unresolved components may be generated from the reformer.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-173842
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prepare for a case where undecomposed components are generated when a hydrocarbon compound raw material is reformed, and to prepare an unresolved hydrocarbon compound in the reformed gas between the reformer and the shift reactor. An object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen that does not deteriorate the catalyst for removing carbon monoxide in the subsequent step by providing a means for treating the decomposition component.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell system which does not cause a decrease in performance by using hydrogen produced by such a method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-described problems, and as a result, have found that a reaction section filled with a catalyst for adsorbing and decomposing undecomposed components of hydrocarbon compounds in reformed gas is provided between a reformer and a shift reactor. It has been found that by installing the catalyst, the stability of the catalytic activity of the subsequent carbon monoxide removal catalyst is secured, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is characterized in that a reaction unit filled with a catalyst for adsorbing and decomposing undecomposed components of hydrocarbon compounds in a reformed gas is provided between a reformer and a shift reactor. It relates to a manufacturing method.
Further, the present invention relates to the method for producing hydrogen, wherein the catalyst is filled in a stage after the reformer and / or before a shift reactor in the method for producing hydrogen.
The present invention also relates to the hydrogen production method, wherein a reactor filled with the catalyst is provided between the reformer and the shift reactor.
[0009]
Further, according to the present invention, in the hydrogen production method, the catalyst may support at least one metal selected from Ni, Ru, Rh, Ir, Pt, and Cu on a carrier mainly composed of zeolite or activated carbon. And a method for producing hydrogen.
[0010]
Furthermore, the present invention relates to a fuel cell system using hydrogen produced by the above-mentioned hydrogen production method as fuel.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the term "reforming" refers to a reaction for converting a hydrocarbon compound as a raw material into a reforming gas containing carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst and steam. Specific examples include a steam reforming reaction, an autothermal reforming reaction, and a partial oxidation reaction.
[0012]
The hydrocarbon compounds as raw materials are organic compounds having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include saturated aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. Saturated aliphatic hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons can be used irrespective of chain or ring. Aromatic hydrocarbons can be used regardless of whether they are monocyclic or polycyclic. Such hydrocarbon compounds can contain substituents. The substituent may be either chain or cyclic, and specific examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group and the like. Further, these hydrocarbon compounds may be substituted by a substituent containing a hetero atom such as a hydroxy group, an alkoxy group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a formyl group.
[0013]
Specific examples of the hydrocarbon compounds that can be used in the present invention include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, Saturated aliphatic hydrocarbons such as nonadecane and eicosane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene; cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene Hydrogen can be mentioned. Also, a mixture of these can be suitably used, and examples thereof include materials which are industrially available at low cost, such as natural gas, LPG, naphtha, gasoline, kerosene, and light oil. Specific examples of hydrocarbon compounds having a substituent containing a hetero atom include methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethyl ether, phenol, anisole, acetaldehyde, acetic acid and the like.
[0014]
In the present invention, the raw material may contain hydrogen, water, carbon dioxide, carbon monoxide and the like without any problem. For example, when hydrodesulfurization is performed as a pretreatment of a raw material, the residual hydrogen used in the reaction can be used without any particular separation.
[0015]
In addition, when the hydrocarbon compound raw material used in the present invention contains sulfur, it is preferable to desulfurize the raw material to a certain concentration or less in advance if necessary. In this case, there is no particular limitation on the sulfur concentration in the raw material supplied to the desulfurization step, and any sulfur concentration that can be converted to the above-mentioned sulfur concentration in the desulfurization step can be used.
The method of desulfurization is not particularly limited. For example, a method in which hydrodesulfurization is performed in the presence of an appropriate catalyst and hydrogen and the generated hydrogen sulfide is absorbed by zinc oxide or the like can be given as an example. Examples of the catalyst in this case include a catalyst containing nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, or the like as a component. Further, a method of sorbing sulfur content in the presence of an appropriate sorbent and, if necessary, in the presence of hydrogen can also be employed. In this case, as a sorbent that can be used, a sorbent containing copper-zinc as a main component or a sorbent containing nickel-zinc as a main component as shown in Japanese Patent No. 2654515 and Japanese Patent No. 2687847. Adhesives and the like can be exemplified.
There is no particular limitation on the method of performing the desulfurization step, and the desulfurization step may be performed by a desulfurization process installed immediately before the reformer, or may be separately performed in an independent desulfurization process.
[0016]
In the present invention, between the reformer and the shift reactor, there is provided a reaction section filled with a catalyst capable of adsorbing and decomposing a small amount of undecomposed components slipped or by-produced from the reformer.
Note that, among the hydrocarbon compounds, methane does not correspond to the undecomposed portion referred to herein. Methane is also generated due to the thermal equilibrium of the reforming reaction, but does not deteriorate the carbon monoxide removal catalyst or the fuel cell body in the subsequent step.
The reaction section may be provided after the reformer and / or before the shift reactor, or a reactor may be provided between the reformer and the shift reactor.
[0017]
The catalyst capable of adsorbing and decomposing undecomposed hydrocarbon compounds slipped or by-produced from the reformer is, specifically, at least one or more selected from Ni, Ru, Rh, Ir, Pt and Cu Is carried on a carrier.
[0018]
There is no particular limitation on the method of supporting the metal, and a known method such as an ordinary impregnation method can be adopted. Usually, the salt or complex of the active metal is dissolved in a solvent such as water, ethanol or acetone, and the carrier is impregnated. As the metal salt or metal complex to be supported, chloride, nitrate, sulfate, acetate, acetoacetate and the like are suitably used. Specifically, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate, nickel acetylacetate are used. And compounds such as ruthenium chloride, ruthenium acetylacetonate, rhodium chloride, rhodium acetate, rhodium acetylacetonate, iridium chloride, chloroplatinic acid, copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate and copper acetylacetonate. However, the present invention is not limited thereto.
[0019]
As the carrier that can be used in the present invention, zeolite and activated carbon having excellent adsorption performance are desirable.
[0020]
There is no particular limitation on the form of the catalyst used. For example, it is possible to use a catalyst formed by tableting, crushed and sized to an appropriate range, an extruded catalyst, a catalyst extruded by adding an appropriate binder, a powdered catalyst, and the like. Alternatively, the metal is supported on a carrier formed by tableting, crushed and sized to an appropriate range, an extruded carrier, a powder or a carrier formed into an appropriate shape such as a sphere, ring, tablet, cylinder, flake, etc. Catalysts and the like can be used. Further, a catalyst in which the catalyst itself is formed into a monolith shape, a honeycomb shape, or the like, or a catalyst obtained by coating a catalyst on a monolith, a honeycomb, or the like using an appropriate material can be used.
The supported catalyst thus obtained is activated by hydrogen reduction if necessary.
[0021]
As a form of the reactor, a flow-type fixed bed reactor is preferably used. As the shape of the reactor, any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape and a flat plate shape, can be adopted. In addition, it is also possible to use a fluidized bed reactor.
[0022]
The space velocity of the reformed gas introduced into the reactor is preferably GHSV of 1,000 to 50,000 h ⁻¹ , more preferably 5,000 to 30,000 h ⁻¹ , and still more preferably 10,000 to 20,000 h ⁻¹ . In the range of 000h- ¹ , it is set in consideration of each purpose.
Since the reaction temperature is located between the reformer and the shift reactor, it is preferably in the range of 200 to 700C, more preferably 300 to 600C, and still more preferably 400 to 500C.
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, more preferably in the range of atmospheric pressure to 5 MPa, and still more preferably in the range of atmospheric pressure to 1 MPa. It is also possible to carry out.
[0023]
When producing hydrogen, it is necessary to remove carbon monoxide when it is used in a phosphoric acid fuel cell or a polymer electrolyte fuel cell.
The removal of carbon monoxide can be performed, for example, by performing a shift reaction step and a carbon monoxide selective oxidation step. The shift reaction step is a step of reacting carbon monoxide and water to convert it to hydrogen and carbon dioxide, and contains a mixed oxide of iron-chromium, a mixed oxide of copper-zinc, platinum, ruthenium, or iridium. The carbon monoxide content is reduced to preferably 2% by volume or less, more preferably 1% by volume or less, even more preferably 0.5% by volume or less using a catalyst. Usually, the mixed gas in this state can be used as fuel in the phosphoric acid type fuel cell.
[0024]
On the other hand, in the polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the concentration of carbon monoxide, the treatment is performed in a carbon monoxide selective oxidation step or the like. In this step, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, or the like is used. The concentration of carbon monoxide is increased by adding 5 to 10 moles, more preferably 0.7 to 5 moles, still more preferably 1 to 3 moles of oxygen to selectively convert carbon monoxide to carbon dioxide. Reduce. In this case, the concentration of carbon monoxide can be reduced by reacting the coexisting hydrogen with the coexisting hydrogen to generate methane.
[0025]
Further, the present invention provides a fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production method as a fuel.
Hereinafter, the fuel cell system of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell system of the present invention.
In FIG. 1, fuel in a fuel tank 3 flows into a desulfurizer 5 via a fuel pump 4. The desulfurizer can be filled with, for example, a copper-zinc-based or nickel-zinc-based sorbent. At this time, if necessary, a hydrogen-containing gas from the carbon monoxide selective oxidation reactor 11 can be added. The fuel desulfurized by the desulfurizer 5 is mixed with water from the water tank 1 through the water pump 2, introduced into the vaporizer 6, vaporized, and sent to the reformer 7.
[0026]
The reformer 7 is heated by a heating burner 18. As the fuel for the heating burner 18, the anode off-gas of the fuel cell 17 is mainly used, but the fuel discharged from the fuel pump 4 can be supplemented as needed. As a catalyst filled in the reformer 7, a nickel-based, ruthenium-based, rhodium-based catalyst or the like can be used.
[0027]
In the reactor 8, at least one metal selected from Ni, Ru, Rh, Ir, Pt and Cu is supported on a carrier, and the undecomposed portion of the hydrocarbon compounds in the reformed gas is adsorbed and decomposed. The catalyst of the present invention is packed.
An undecomposed portion of the reformed gas is treated by the reactor 8, and the obtained mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide is converted into a high-temperature shift reactor 9, a low-temperature shift reactor 10, and a selective oxidation of carbon monoxide. By sequentially passing through the reactor 11, the carbon monoxide concentration is reduced to such an extent that the characteristics of the fuel cell are not affected. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst for the high-temperature shift reactor 9, a copper-zinc catalyst for the low-temperature shift reactor 10, and a ruthenium-based catalyst for the carbon monoxide selective oxidation reactor 11. A catalyst and the like can be mentioned.
[0028]
The polymer electrolyte fuel cell 17 includes an anode 12, a cathode 13, and a polymer electrolyte 14. The fuel gas containing high-purity hydrogen obtained by the above-described method is provided on the anode side, and the air blower is provided on the cathode side. The air sent from 19 is introduced after performing appropriate humidification processing if necessary (humidifier is not shown).
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds at the anode, and a reaction at which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds at the cathode. In order to promote these reactions, platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst are used for the anode, and platinum black and activated carbon-supported Pt catalyst are used for the cathode. Usually, both the anode and cathode catalysts are formed into a porous catalyst layer together with polytetrafluoroethylene, a low molecular weight polymer electrolyte membrane material, activated carbon and the like, if necessary.
[0029]
Next, the porous catalyst layer is laminated on both sides of a polymer electrolyte membrane known by trade names such as Nafion (DuPont), Gore (Gore), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (Asahi Kasei), and MEA ( A Membrane Electrode Assembly is formed. Furthermore, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function made of a metal material, graphite, carbon composite, or the like, a current collection function, and particularly a drainage function that is important for the cathode. The electric load 15 is electrically connected to the anode and the cathode.
The anode off-gas is burned in the burner 18 and discharged after being used for heating the reforming tube. The cathode off-gas is exhausted from the exhaust port 16.
[0030]
【The invention's effect】
By providing a reaction section filled with the catalyst of the present invention between the reformer and the shift reactor, unresolved components generated when the hydrocarbon compound is subjected to the reforming treatment are adsorbed and decomposed, and carbon monoxide in the subsequent stage is provided. Hydrogen can be produced without deteriorating the removal catalyst.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0032]
[Example of preparation of catalyst]
Catalyst A is a catalyst in which Y-type zeolite (HSZ-330HUA, manufactured by Tosoh Corporation, BET surface area: 550 m ² / g) is loaded with chloroplatinic acid at 1.0% by mass as a platinum metal by an impregnation method.
Catalyst B was prepared by supporting 4.0 mass% of nickel metal on the above-mentioned Y-type zeolite by nickel nitrate impregnation.
Catalyst C was prepared by loading activated carbon (BET surface area: 1,000 m ² / g) with chloroplatinic acid by impregnation method as platinum metal at 1.0% by mass.
Catalyst D was prepared by supporting 4.0 mass% of nickel metal on the activated carbon by the impregnation method with nickel nitrate.
[0033]
[Example 1]
The reforming is performed using kerosene desulfurized to 0.1 mass ppm or less as fuel, the obtained gas is introduced into a fixed-bed flow reactor filled with catalyst A, and the obtained gas is further passed to a low-temperature shift reactor. Introduced and tested. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer is 3.0, the temperature of the reformer is 650 ° C., the temperature of the fixed bed flow reactor filled with the catalyst A is 500 ° C., and the GHSV is The temperature of 10,000 h ⁻¹ and the low temperature shift were set to 240 ° C.
[0034]
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that catalyst B was used instead of catalyst A.
[0035]
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that catalyst C was used instead of catalyst A.
[0036]
[Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that catalyst D was used instead of catalyst A.
[0037]
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that quartz beads were used instead of the catalyst A.
[0038]
Table 1 shows the amount of undecomposed hydrocarbon compounds in the gas obtained from the fixed-bed flow reactor filled with each catalyst and the CO concentration after the low-temperature shift reaction. As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4 using catalysts A to D, the amount of undecomposed hydrocarbon compounds could be significantly suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, the subsequent shift reaction was inhibited by the undecomposed hydrocarbon compound, and the CO concentration increased.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Example 5]
In the fuel cell system having the configuration shown in FIG. 1, a test was performed by filling the reactor 8 with the catalyst A and using kerosene as fuel. At this time, the steam / carbon ratio of the raw material gas introduced into the reformer 7 was set to 3.0. As a result of analyzing the gas at the anode inlet, the gas contained 72% by volume of hydrogen (excluding water vapor).
During the test period (10 hours), the reformer operated normally and no decrease in catalyst activity was observed. The fuel cell also operated normally, and the electric load 15 was operated smoothly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 water tank 2 water pump 3 fuel tank 4 fuel pump 5 desulfurizer 6 vaporizer 7 reformer 8 reactor 9 high-temperature shift reactor 10 low-temperature shift reactor 11 carbon monoxide selective oxidation reactor 12 anode 13 cathode 14 solid high Molecular electrolyte 15 Electric load 16 Exhaust port 17 Polymer electrolyte fuel cell 18 Heating burner 19 Air blower

Claims

A method for producing hydrogen, comprising: installing a reaction section between a reformer and a shift reactor filled with a catalyst for adsorbing and decomposing undecomposed components of hydrocarbon compounds in reformed gas.

The hydrogen production method according to claim 1, wherein the catalyst is packed in a stage after a reformer and / or in a stage before a shift reactor.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein a reactor filled with the catalyst is installed between the reformer and the shift reactor.

4. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst has at least one metal selected from Ni, Ru, Rh, Ir, Pt, and Cu supported on a carrier mainly composed of zeolite or activated carbon. The hydrogen production method according to any of the above items.

A fuel cell system using hydrogen produced by the hydrogen production method according to any one of claims 1 to 4 as a fuel.