JP2004281372A - 電極粒子を均一に分配するための装置及びその方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電極活性粒子を集電体上に均一に分配する為の落下充填アセンブリ及びその方法に関する。
【解決手段】 落下充填アセンブリは、相隔たる２又はそれ以上の篩い分けスクリーンを含む導管からなる。ファンネルは、篩い分けスクリーンの上流側に位置しており、導管の中央部付近へ電極活性粉末を下向きに速度をつけて分配する。いずれかの篩い分けスクリーンのメッシュを、次又は先のスクリーンに対して一直線上に位置合わせして並べず、ずらしておく。電極活性粉末は、ファンネル内に注入され、一直線上に位置合わせして並べずにずらされた篩い分けスクリーンを跳ね返ったり通過したりしつつ導管断面を横切って分配される。導管底部に出て来た粉末は、薄く均一な層の状態となっており、又導管とプレス固定具の境界が集電体の直上と直下に位置していることに起因して所望の電極の形状を為している。その後、粉末層は集電体上でプレスされ、電極が製造される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般的に化学エネルギーから電気エネルギーへの変換に関する。より詳しくは、本発明は、電気化学電池中に組み込むためのカソード電極の様な電極活性構成体の製造に関するものである。カソードの作製、特に粒状の物質から製造するものにあっては、中間にある集電体の表面に相対して接触している活物質の厚さと充填密度が均一であることが重要となる。集電体のそれぞれの面に接触している活物質が均一な層を有していれば、電気的性能、特に、電池が放電に近付く寿命末期（ＥＯＬ）の改善が促進される。尚典型的なカソード活物質は、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）及びフッ素カーボン（ＣＦ_ｘ）である。

本発明はまた、アノード電極、特に粒状の物質がアノード活物質となっている二次又は再充電可能な電池に使われているアノード電極に適用可能なものである。典型的なアノード物質は、粒状の炭素質材料からなるものである。

［発明の概要］
本発明は、電極活性粒子を集電体上に均一に分配する為の落下充填アセンブリ及びその方法に関する。落下充填アセンブリは、相隔たる２又はそれ以上の篩い分けスクリーンを含む導管からなる。ファンネルは、篩い分けスクリーンの上流側に位置しており、導管の中央部付近へ電極活性粉末を下向きに速度をつけて分配する。いずれかの篩い分けスクリーンのメッシュを、次又は先のスクリーンに対して一直線上に位置合わせして並べず、ずらしておく。電極活性粉末は、ファンネル内に注入され、一直線上に位置合わせして並べずにずらされた篩い分けスクリーンを跳ね返ったり通過したりしつつ導管断面を横切って分配される。導管底部に出て来た粉末は、薄く均一な層の状態となっており、又導管とプレス固定具の境界が集電体の直上と直下に位置していることに起因して所望の電極の形状を為している。静電気を防止するため、一般的に脱イオン装置が使用される。その後、粉末層は集電体上でプレスされ、電極が製造される。

本発明のこれら及びその他の対象は、下記の説明並びに添付の図面を参照することによって当業者にはより明らかとなるであろう。

［発明を実施するための形態］
ここで、図面を参照すれば、図１Ａ及び１Ｂは、本発明の落下充填アセンブリ１０の重要な構成要素又は部品を描いた分解斜視図である。図２は、上記落下充填アセンブリと共に使用されるプレス固定具アセンブリ１２を描いたものである。落下充填アセンブリ１０は、プレス固定具アセンブリ１２上に支持された、導管の形をした構成体であり、第１のブロック１４、第２のブロック１６、第３のブロック１８、第４のブロック２０及び、第５又は上側のブロック２２からなる。篩い分けスクリーン２４Ａ及び２４Ｂは、第１と第２のブロック１４，１６の間にしっかり接続されている。篩い分けスクリーン２６Ａ及び２６Ｂは、第２と第３のブロック１６，１８の間にしっかり接続されている。また、篩い分けスクリーン２８Ａ及び２８Ｂは、第３と第４のブロック１８，２０の間にしっかり接続されている。

ブロック１４，１６，１８，２０及び２２は、アクリル又はプレクシグラス（登録商標）、或いはそれらに類するものの様な高分子材料からなる。いずれにしても、高分子材料というのは、使用中に活物質によって汚されないものである。

第１のブロック１４は、前側及び後側の側壁３０Ｃ及び３０Ｄへと延びる、相隔たる右側及び左側の側壁３０Ａ及び３０Ｂからなる矩形の部材である。これらの側壁は、上側と下側の平行した平面３２及び３４へと延びている。開口部３６及び３８は、第１のブロック１４の厚みを貫いて設けられ、上側の平面３２から下側の平面３４へと延びている。凹部４０及び４２は、上側の平面に設けられ、各開口部３６，３８を包囲している。

貫通孔４４は、右側の側壁３０Ａと右側の凹部４０の中間にあって、上側の平面３２から、下側の平面３４へと延びている。同様に、貫通孔４６は、左側の側壁３０Ｂと左側の凹部４２の中間にあって、上側の平面３２から、下側の平面３４へと延びている。又更に、ピン４８及び５０が、第１のブロック１４に設けられる。これらはそれぞれ、各貫通孔４４，４６と平行な縦軸に沿って配置されている。尚、各ピン４８，５０の下側部分は、ブロックの下側の平面３４よりも下方へ突出している。後記の通り、ピン４８，５０は、プレス固定具アセンブリ１２上に支持される落下充填アセンブリ１０の位置決めを行なうためのものである。左右の凹部４０，４２は、それぞれ、篩い分けスクリーン２４Ａ及び２４Ｂを受容する大きさのものである。

第２のブロック１６は、前側及び後側の側壁５２Ｃ及び５２Ｄへと延びる、相隔たる右側及び左側の側壁５２Ａ及び５２Ｂからなる矩形の部材である。これらの側壁は、上側と下側の平行した平面５４及び５６へと延びている。開口部５８及び６０は、第２のブロック１６の厚みを貫いて設けられ、上側の平面５４から下側の平面５６へと延びている。各凹部６２及び６４は、開口部５８，６０を包囲している。

各貫通孔６６及び６８は、上側の平面５４から下側の平面５６へと延びており、右側及び左側の開口部５８，６０に隣接するほか、凹部６２，６４と関連付けられている。第２のブロック１６が第１のブロック１４上の適当な位置に置かれたとき、貫通孔６６，６８はブロック１４中の孔４４，４６と一直線にそろえられる。又篩い分けスクリーン２４Ａ及び２４Ｂは、第２のブロック１６の下側の平面５６と第１のブロック１４との間に配置され、凹部４０，４２中にしっかり接続されている。第２のブロック１６が第１のブロック１４上に支持されると、ピン４８，５０の上端部は外側に露出したかたちになる。

第３のブロック１８は、前側及び後側の側壁７０Ｃ及び７０Ｄへと延びる、相隔たる右側及び左側の側壁７０Ａ及び７０Ｂからなる矩形の部材である。これらの側壁は、上側と下側の平行した平面７２及び７４へと延びている。開口部７６及び７８は、ブロック１８の厚みを貫いて設けられ、上側の平面７２から下側の平面７４へと延びている。各凹部８０及び８２は、開口部７６，７８を包囲している。

貫通孔８４及び６８は、上側の平面７２から下側の平面７４へと延びており、右側及び左側の開口部７６，７８に隣接するほか、凹部８０，８２とそれぞれ関連付けられている。第３のブロック１８が第２のブロック１６上の適当な位置に置かれたとき、貫通孔８４，８６はブロック１６中の孔６６，６８と一直線にそろえられる。篩い分けスクリーン２６Ａ及び２６Ｂは、第３のブロック１８の下側の平面７４と第２のブロック１６との間に配置され、凹部６２，６４中にしっかり接続されている。

第４のブロック２０は、前側及び後側の側壁８８Ｃ及び８８Ｄへと延びる、相隔たる右側及び左側の側壁８８Ａ及び８８Ｂからなる矩形の部材である。これらの側壁は、上側と下側の平行した平面９０及び９２へと延びている。開口部９４及び９６は、ブロック２０の厚みを貫いて設けられ、上側の平面９０から下側の平面９２へと延びている。

貫通孔９８及び１００は、上側の平面９０から下側の平面９２へと延びており、それぞれ、右側及び左側の開口部９４，９６に隣接している。第４のブロック２０が第３のブロック上の適当な位置に置かれたとき、貫通孔９８，１００はブロック１８中の孔８４，８６と一直線にそろえられる。篩い分けスクリーン２８Ａ及び２８Ｂは、第４のブロック２０の下側の平面９２と第３のブロック１８との間に配置され、凹部８０，８２中にしっかり接続されている。

第５の上側のブロック２２は、前側及び後側の側壁１０２Ｃ及び１０２Ｄへと延びる、相隔たる右側及び左側の側壁１０２Ａ及び１０２Ｂからなる矩形の部材である。これらの側壁は、上側と下側の平行した平面１０４及び１０６へと延びている。漏斗（ファンネル）状に形成された開口部１０８及び１１０は、ブロック２２の厚みを貫いて設けられている。ファンネル１０８，１１０は、上側の平面１０４からそれぞれ、下側の表面へ出て行く第２の円錐台状の開口部１０８Ｂ，１１０Ｂに通じる第１の円錐台状の開口部１０８Ａ，１１０Ａを有している。

各貫通孔１１２及び１１４は、上側の平面１０４から下側の平面１０６へと延びており、右側及び左側のファンネル１０８，１１０に隣接している。第５のブロック２２が第４のブロック上の適当な位置に置かれたとき、貫通孔１１２，１１４はブロック２０中の孔９８，１００と一直線にそろえられる。

第１、第２、第３、第４及び第５のブロック１４，１６，１８，２０及び２２はそれぞれ、これらの上側の平面から下側の平面迄を測った際、約１インチから約３インチの高さを有していることが好ましい。この点に関し、落下充填アセンブリ１０は、単一の部材として種々高さの異なる種々のブロック１４，１６，１８，２０及び２２を持ち得るものであるか、或いはより高さを増すために支柱中にスペーサー・ブロックが挿入され得るものである。スペーサー・ブロックは、篩い分けスクリーンをしっかり接続したり、或いは支持したりするのになくてはならないものではなく、アセンブリ全体の高さを増すために備えられるものである。これは、例えば異なる活物質が処理される際に必要とされるものである。集電体の相対する面上で所望の均一の厚さの層を得るためには、ある活物質は、集電体に対し別のものよりも高い落下高を必要とすることもある。

細長いボルト１１６は、各ブロック１４，１６，１８，２０及び２２中で一直線にそろえられた孔４４，６６，８４，９８及び１１２を通って延びている。ボルト１１６は、拡大された頭部を有しており、これは第１のブロック１４の下側の平面３４内にある凹部中に収まる様になっている。ボルトのネジ山がつけられた部分は、第５のブロックの上側の平面１０４よりも上方に延びており、ナットを受けている。同様に、細長いボルト１２０は、各ブロック１４，１６，１８，２０及び２２中で一直線にそろえられた孔４６，６８，８６，１００及び１１４を通って延びている。ボルト１２０の拡大された頭部は、第１のブロックの下側の平面内にある凹部中に収まっている。ボルトのネジ山がつけられた部分は、第５のブロック２２の上側の平面１０４よりも上方に延びており、ナット１２２を受けている。このように、ボルト１１６及び１２０は、ブロック１４，１６，１８，２０及び２２を、これらの各凹部中にしっかり接続された篩い分けスクリーンの組２４Ａ，２４Ｂ，２６Ａ，２６Ｂ，２８Ａ，２８Ｂと一緒にしっかり締め付けている。

プレス固定具アセンブリ１２は、下側のプレス固定具の板１２４と上側のプレス固定具の板１２６とからなっている。図２に示すように、上側のプレス固定具の板１２６は、縦向きのガイドピン１２７及び１２８によって、下側のプレス固定具の板１２４上に支持されている。ガイドピン１２７，１２８は、下側の固定具の板１２４にある開口部中に圧入されており、固定具の板１２４，１２６間の相対的な横方向の移動を防止する一方、上側の板を下側の板からはずせる様になっている。ネジ山の付けられた部材１３０及び１３２が ガイドピン１２７，１２８の切削溝中に受容され、更なる保持構造を得ている。このように、上側のプレス固定具１２６は、落下充填アセンブリ１０がプレス固定具アセンブリ１２上に支持されるより前に、これらの間に置かれる集電体（図示せず）を位置決めするために、下側のプレス固定具とすべりばめを行なう関係にある。後記の通り、上側のプレス固定具の板１２６中にある開口部１３４と１３６、および下側のプレス固定具の板１２４中にある開口部１３８と１４０は、落下充填アセンブリ１０を通って落ちて来た電極活物質を受容する。その後、落下充填アセンブリ１０はプレス固定具アセンブリ１２から取り除かれ、そして、電極製品を製造するためにプレス固定具アセンブリがプレス工程に移動する前に、上側の栓１４２と１４４が各開口部１３４，１３６中にはめ込まれる。

上側のプレス固定具１２６は、前側及び後側の側壁１２６Ｃ及び１２６Ｄへと延びかつ接触する、相隔たる右側及び左側の側壁１２６Ａ及び１２６Ｂからなっており、一般的に矩形断面を有している。これらの側壁は、上側の平面１４８と下側の平面１５０へと延びており（図２）、壁の高さによって決定された厚さを備えた上側のプレス固定具の板を提供している。

開口部の組１３４，１３６及び１３８，１４０は、同じような形状をしているけれども、こうすることが必要と言うわけではない。その一方、開口部の形状は、電極製品の形状を決定する。図１Ｂでは、開口部１３４，１３６は平面視において一般的に角張った断面形状となっており、同じような形状の電極製品を提供する。図３は、下側と上側のプレス固定具の板１２４，１２６中にある開口部に対する他の典型的な電極形状を示すものである。これらには、一般的に矩形であるが丸みがつけられた角をもつもの１５０、細長く一般的に矩形であるが丸みがつけられた角を２つもつもの１５２、一般的に矩形であるが湾曲した側面をもつもの１５４及びその半径が異なるもの１５６、並びに一般的に矩形であるが湾曲した角をもつもの１５８が含まれる。開口部は無数の他の形状を持ち得、結果として得られる電極が使用される電池の形状によってのみ限定されることが、当業者には容易に理解される。

面取り部１６０Ａ及び１６０Ｂは、隣り合っている開口部１３４，１３６を包囲している。面取り部は、電極活物質を、開口部１３４，１３６中に注ぎ、上側のプレス固定具の板１２６の右側と左側の側壁１２６Ａ，１２６Ｂの間および前側と後側の側壁１２６Ｃ，１２６Ｄの間の相等しい距離のところに十分集めるのを助けるものである。

下側のプレス固定具の板１２４は、矩形断面において上側のプレス固定具の板１２６よりも若干大きくなっており、前側及び後側の側壁１２４Ｃ及び１２４Ｄへと延びかつ接触する、相隔たる右側及び左側の側壁１２４Ａ及び１２４Ｂからなっている。これらの側壁は、上側の平面１６２と下側の平面１６４へと延びており、上記平面間の厚さをもつ固定具の板を提供している。

図２に示すように、プレス固定具アセンブリ１２は、下側のプレス固定具の板１２４を支持するセットアップ・クレードル（ｓｅｔ−ｕｐ ｃｒａｄｌｅ）１６６を含んでいる。クレードル１６６は、相対する側面に、ネジ山がつけられた開口部１７０Ａ，１７０Ｂを有するベースプレート１６８からなっている。開口部１７０Ａ，１７０Ｂは、ネジ１７２，１７４を受容する。直立した脚１７６，１７８は、ベースプレート１６８に、ネジ１７２，１７４で移動可能な様に締め付けられている。図示されてはいないが、脚は溝をつけて備えられており、従ってネジを緩めればベースプレートは脚と相対的に縦方向に調節可能になっている。

スペーサ板１８０はベースプレート１６８の上面上に置かれており、ベースプレートと一緒に縦方向に脚１７６，１７８と相対的に上下に移動可能になっている。下側のプレス固定具の板１２４の下側の平面は、開口部１３８，１４０とつながって中央近くにある切り欠き１８２を有している。調整板１８４は、切り欠き１８２中に収められる。調整板１８４は、下側のプレス固定具の板１２４にある各開口部１３８，１４０中に収容された下側の栓１８６と１８８を支持している。調整板１８４の高さと共に下側の栓１８６，１８８の高さは、開口部１３８，１４０の深さと実質的に同一である。したがって、ネジ１７２，１７４が緩められ、ベースプレート１６８が脚１７６，１７８と相対的に移動する様になったとき、スペーサ板１８０、調整板１８４、及び支持された栓１８６，１８８は下側のプレス固定具の板１２４の上側の平面１６２と相対的に移動することになる。この移動は、プレス固定具の板１２４，１２６の間にしっかり接続される集電体（図示せず）の下側に充填される電極活物質の、結果として得られる量を調節するために用いられる。

ここで、粒子状の活物質は、ファンネル１０８、１１０中に装填される。ファンネルは、約０．１ｃｃ／ｓｅｃ．から約１．０ｃｃ／ｓｅｃ．、より好ましくは約０．３ｃｃ／ｓｅｃ．から約０．５ｃｃ／ｓｅｃ．の活物質が第２の円錐台状の開口部１０８Ｂ，１１０Ｂを出て行く様な大きさとされる。したがって、ファンネルは、アセンブリ１０を通過する活物質の下降速度を測るメーターの働きをしている。

ファンネルからの活物質は、まず、第４のブロック２０中にある開口部９４，９６を通って落下し、そしてスクリーン２８Ａ，２８Ｂ上に衝突する。活物質は跳ね返って、そして又スクリーンを通過して行くところ、これは、スクリーンの下側にあるブロック１８中の開口部７６，７８の全体の領域を実質的に占拠する傾向がある。

活物質は第３のブロック１８中にある開口部７６，７８を通って自由落下を続けた後、スクリーン２６Ａ，２６Ｂ上に衝突する。本発明の重要な側面は、篩い分けスクリーン２６Ａ，２６Ｂのメッシュは、上側の篩い分けスクリーン２８Ａ，２８Ｂのメッシュと一直線上に位置合わせして並べられておらず、これと約１０°〜約８０°、より好ましくは約４５°の角度が付けられている点にある。即ち、各スクリーン２８Ａ，２８Ｂはたて線とよこ線からなり、これらは互いに約９０°の角度をつけて配置されている。又篩い分けスクリーン２６Ａ，２６Ｂのたて線とよこ線は、篩い分けスクリーン２８Ａ，２８Ｂのたて線とよこ線に対して好ましくは約４５°の角度を付けて配置されている。このパターンは、アセンブリ全体を通じて引き継がれ、従っていずれかの篩い分けスクリーンのたて線とよこ線の向きは、その直上及び直下の篩い分けスクリーンのたて線とよこ線に対して角度が付けられている。

活物質は、スクリーン２６Ａ，２６Ｂ及び第２のブロックの開口部５８，６０を通過して自由落下を続け、それらは、再度篩い分けスクリーン２４Ａ，２４Ｂ上に衝突する。再び、これらのスクリーンには、それらの直上の篩い分けスクリーン２６Ａ，２６Ｂのメッシュに対して約１０°〜約８０°、より好ましくは約４５°の角度が付けられている。以下、自由落下する活物質は、均一な分布パターンで開口部３６，３８の領域全体を占拠しており、これが第１のブロック１４を通って落下して行く。

上記した様に、電極集電体は下側と上側のプレス固定具の板１２４，１２６の間にしっかり接続され、それぞれの左右の開口部の組１３４，１３８及び１３６，１４０に対して中央近くに置かれている。集電体はスクリーンであっても、穿孔された箔であっても、伸張されたメッシュであっても良い。いずれにしても、集電体は約２％〜約８０％の開口領域、より好ましくは約４０％〜約７５％の開口領域を有している。これは、数種の活物質が集電体を通過し、下側のプレス固定具の板１２４中にある下側の栓１８６，１８８の上方にある開口領域を満たすのを許容するのに十分なものである。残りの活物質は、集電体の上方の開口部１３４，１３６中に溜まっている。

別の実施例によれば、集電体がプレス固定具の板１２４，１２６の間にしっかり接続されるより先に、まず電極に必要な活物質の約２分の１が、下側の栓の上方にある開口部の開口領域中に装填される。一般的にこれは、穿孔されていないか、或いは十分な量の活物質が集電体の下側の面上にプレスされていることを確実ならしめるには十分な量の開口領域を持たない集電体に対して行なわれるケースである。

次に落下充填アセンブリの残りの部品が、プラットフォーム１２上に支持され、栓４８，５０はそれぞれ、各開口部１９０，１９２中に受容される。これは、種々のブロック１４，１６，１８，２０及び２２、そして集電体と共に配置され、関連付けられた篩い分けスクリーンの組の位置決めに役立つものである。電極作製に必要な残り２分の１の活物質が、ファンネル１０８，１１０中に装填され、ブロックと篩い分けスクリーンを通って落下し、集電体上の別の面を、略同一粒子径の分布を有する均一な厚さの層でカバーして行く。

図示されていないが、活物質が集電体の相対する面上に均一な厚さの層として満たされた後、ブロック１４，１６，１８，２０及び２２からなるタワーはプラットフォーム１２から取り除かれる。プレス固定具アセンブリ１２はその後、プレス工程に移り、活物質に約１トン〜１５０トンの力をかけ、活物質を集電体の相対する面に押圧接触させる。例えば、ＳＶＯは通常、約１６〜１０５トンの力でプレスされる。一方、ＣＦ_ｘは約１〜１０トンの力でプレスされる。この様にして、押圧力は、中間の集電体にある開口部を通して活物質を互いに結合する働きをしている。

この落下充填アセンブリ１０については、３組の篩い分けスクリーンを有するものとして説明を行なって来たが、必ずしもこれに限定されない。代わりに、２組又は３組を越える篩い分けスクリーンがアセンブリ中にあっても良い。また、篩い分けスクリーン及びこれらに関連付けられたブロックの開口部は、並んで設けられた組として備えられている必要はない。このアセンブリ１０は、各ブロック毎に単一の開口部を有しているものであっても良いし、また２個以上の開口部が容易に使用可能なパターンで備えられているものであっても良い。

上記した様に、落下充填アセンブリ１０と共に脱イオン装置を使用し、活物質がブロックと篩い分けスクリーンからなるタワーを通って落下するのに伴って静電荷が蓄積されるのを防止しても良い。また、振動装置（図示せず）を上記アセンブリと組み合わせることも有効である。これは、いつか上記アセンブリを詰まらせることとなるであろう、活物質が篩い分けスクリーン上に溜まるということが起こらない様にするのを確実にするのに寄与する。振動装置はまた、集電体上に活物質の均一な層を作り出すことにも寄与する。

本発明の落下充填アセンブリ１０は、一次化学系、又は再充電可能な二次化学系のいずれの電池を作製する場合にあっても有用なものである。一次又は二次のいずれのタイプであっても、電池は、リチウム、ナトリウム、カリウム等、並びにそれらの合金及び金属間化合物、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ並びにＬｉ−Ｓｉ−Ｂの合金及び金属間化合物を含む元素周期律表のＩＡ族，ＩＩＡ族及びＩＩＩＢ族の群より選択されるアノード活物質からなる。好ましい金属はリチウムを含んで成る。これに代替する負電極はリチウム−アルミニウム合金の様なリチウム合金を含んで成っている。しかし、合金に存在するアルミニウムの量（重量）が多いほど、電池のエネルギー密度は低いものとなる。

一次電池については、アノードは、リチウム物質から成る薄い金属シートまたは箔が、金属性アノード集電体、即ち好ましくはニッケルを含んで成るものの上に、プレスまたはロールされて負電極が形成されるものであることが好ましい。本発明の例示的な電池において、負電極は、集電体と同じ材料、即ち好ましくはニッケル製の延長タブまたはリードを有し、それらは溶接によってそれと一体に形成され、導電性金属の電池ケースに溶接によって接触している。即ち、本発明の例示的な電池は、ケース−負極構造となっている。別の形態として、負電極を、ボビン形、シリンダーまたはペレットのような他の形態に形成して、小表面積電池デザインにすることもできる。

二次電気化学系にあっては、アノード又は負電極は、アノード活物質（例えば、好ましくはアルカリ金属リチウム等）をインターカレート及び脱インターカレートできるアノード材料からなる。種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラス状カーボン等）からなる炭素質負電極は、リチウム種を可逆的に保持出来るものであり、アノード材料として好ましい。「毛状カーボン」材料は、そのリチウム保持容量が高いので特に好ましい。「毛状カーボン」は、タケウチ等の米国特許第５，４４３，９２８号に記載されており、この特許は本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。グラファイトは、もう一つの好ましい材料である。
カーボンの形態に係わらず、炭素質材料の繊維は特に有益である。なぜなら、これら繊維は、優れた機械的特性を有しており、繰り返される充電／放電サイクル中の劣化に耐え得る剛直な電極を作製できるからである。さらに、高表面積の炭素繊維は、急速な充電／放電速度を可能とする。

二次電池用の典型的な負電極は、約９０〜９７重量パーセントの「毛状カーボン」又はグラファイトと、約３〜１０重量パーセントのバインダー材料とを混合することによって作製され、このバインダー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末、ポリアミド及びポリイミド、並びにこれらの混合物が好ましい。この様な負電極混合物は、ニッケル、ステンレス鋼又は銅の箔やスクリーンからなる集電体上に、当該混合物を本発明の落下充填アセンブリ１０を用いて、或いはキャストやプレスやロールするなどして接触させることによって設けられる。

実例としては、限定を意図するものではないが、具体的なカソード活物質は、一般式Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_ｙを有する酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）であり、幾つかある相のいずれかの状態、即ち、前記一般式中においてｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有するβ相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ＝０．８０およびｙ＝５．４を有するγ相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ＝１．０およびｙ＝５．５を有するε相の酸化バナジウム銀、およびこれらの相の組み合わせや混合物であってもよい。酸化バナジウム銀材料のさらに詳細な説明としては、Ｌｉａｎｇ等の米国特許第４，３１０，６０９号、タケウチ等の同第５，３８９，４７２号、タケウチ等の同第５，４９８，４９４号およびＬｅｉｓｉｎｇ等の同第５，６９５，８９２号を参考文献とすることができ、これらのすべての特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。

他に好適な金属酸化物としては、一般式Ｃｕ_ｘＡｇ_ｙＶ_２Ｏ_ｚ（ＣＳＶＯ）を有するものが挙げられる。このカソード活物質は、約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦ｙ≦１．０および約５．０１≦ｚ≦６．５のものである。このカソード活物質のさらに詳細な説明としては、タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号およびタケウチ等の同第５，５１６，３４０号が参考文献とされ、これらの特許の両方は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。

一次電池用の更なるカソード活物質としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素カーボン並びにこれらの混合物が挙げられる。

二次電池においては、正電極は好ましくは、空気中で安定で、かつ容易に取り扱えるリチウム化材料を含んでいる。このような空気中で安定なリチウム化カソード活物質の具体例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙げられる。より好適な酸化物としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９２Ｓｎ_０．０８Ｏ_２及びＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２が挙げられる。

このような二次電池を放電するために、正電極を構成するリチウム金属は、外的発生の電気的ポテンシャルを適用することによって炭素質の負電極にインターカレートされて、電池は再充電される。この適用される再充電電気的ポテンシャルは、リチウムイオンをカソード活物質から引き出して、電解液を通って負電極の炭素質材料に運んで、カーボンを飽和する役割を果たす。このようにして得られるＬｉ_ｘＣ_６負電極は、約０．１〜約１．０の範囲のｘを有している。そして、この電池は、電気的ポテンシャルを備え、通常方法に従って放電される。

この他の二次電池の作製は、負電極を電池に組み込む前に、炭素質材料を活性なリチウム材料でインターカレートする工程を含んでいる。この場合、正電極本体は固体であって良く、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ素カーボンなどの活物質を含んで成っているが、これらに限定されるものではない。しかしながら、このようなアプローチは、電池の外部でリチウム化された炭素を取り扱わなければならないという問題を有している。リチウム化された炭素は、空気や水と接触すると反応し易い。

上記のカソード活物質は、一次化学系か二次化学系のいずれであっても、これらの１種以上を、アセチレンブラック、カーボンブラック及び／又はグラファイトなどの導電性添加剤と混合することによって電気化学電池に組み込むための電極体に成形される。粉末の形態であるニッケル、アルミニウム、チタン及びステンレス鋼などの金属材料はまた、上記の活物質と混合された際に、導電性希釈剤として有用である。一次及び二次電池の双方の正電極は更に、好ましくは粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や粉末状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉末であるバインダー材料を含んで成る。特に、一次電池用に好適なカソード活物質は、多くの相のうちのいずれかの相のＳＶＯまたはその混合物、及び／又は、バインダー材料及び導電性希釈剤と混合されたＣＳＶＯからなる。二次電池用に好適なカソード活物質は、バインダー材料及び導電性希釈剤と混合された酸化コバルトリチウムからなる。

この点に関して、本発明による好適な正電極活性混合物は、約８０〜９９重量％のカソード活物質を含み、この材料は、一次電池用のＳＶＯおよびＣＳＶＯ材料の一方または両方、あるいは、好適なバインダー、導電性希釈材及び少なくとも１種の上記カーボネート化合物と混合された二次電池用の酸化コバルトリチウムのいずれかを含む。このようにして得られた混合された活性混合物は、上記の落下充填アセンブリ１０内で、自立性の電極構成体に成形される。上記のようにして製造された電極は、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の少なくとも１以上のプレートに機能的に関連付けられた１つ以上のプレートの形態であっても、あるいは、「ゼリーロール」と類似の構造にて、対電極の対応する細帯（ｓｔｒｉｐ）と巻回した細帯の形態であっても良い。

内部短絡状態を避けるために、正電極は、好適なセパレーター材料によって負電極から分離されている。このセパレーターは電気的絶縁材料から成り、このセパレーター材料はまた、負電極材料および正電極材料と化学的に不活性であり、電解液と化学的に不活性で、しかも、電解液に不溶である。さらに、このセパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流動を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロエチレン等を含むフッ素ポリマー繊維からなる織布を、単独使用したものか、またはさらにフッ素ポリマー微孔性フィルム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン膜（商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）として市販されているもの）、ポリプロピレン膜（商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．）として市販されているもの）および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ． Ｈ． Ｄｅｘｔｅｒ， Ｄｉｖ．， Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ．）として市販されている膜をラミネートしたものが挙げられる。セパレーターはまた、不織ガラス、ガラス繊維材料およびセラミックス材料からなるものであってもよい。

このセパレーターの形態は、一般に、負電極と正電極の間に配置されるシートであり、その間の物理的接触を避けるように配置されている。その様な形態は、負電極が蛇状構造体（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に折り重ねられ、多数の正電極プレートが上記負電極の折重ね体の中間に配置され、そして電池ケーシング内に受容される場合、或いは電極の組み合わせが巻回されるか、そうでなければ電極の組み合わせが円筒状の「ゼリーロール」構成体に形成される場合に当てはまる。

本発明の一次及び二次電気化学電池は更に、非水性のイオン導電性電解液を含んでいる。この電解液は、電池の電気化学反応の際に、負電極と正電極の間のイオン移動のための媒体としての役割を果たし、本発明に好適な非水性溶媒は、イオン伝導のために不可欠な物性（低粘度、低表面張力および湿潤性）を示すように選択される。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒系に溶解された無機塩から成る。

一次電池と二次電池の両方において、電解液は好ましくは、非プロトン有機溶媒の混合物に溶解されたアルカリ金属塩を含み、このような溶媒は、有機のエステル、エーテルおよびジアルキルカーボネート、並びにこれらの混合物を含む低粘度溶媒や、環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミド、並びにこれらの混合物を含む高誘電率溶媒からなる。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エトキシ，２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、並びにこれらの混合物が挙げられる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、並びにこれらの混合物が挙げられる。

一次及び二次電池の双方において好ましい電解液は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、並びにこれらの混合物から成る群から選択されたリチウム塩からなる。好適な塩濃度は、一般的に約０．８〜１．５モルの間である。

本発明において好ましい一次電気化学電池は、リチウム金属から成る負電極と、酸化バナジウム銀が集電体の一方側に接触し、ＣＦ_ｘが他方側に接触したものから成る正電極を有する。このタイプのカソード構成に関する更に詳細な説明としては、Ｇａｎの米国特許第６，５５１，７４７号が参考文献とされ、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。このような組合せからなる一次電池において好ましい活性化電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比５０／５０混合物中に溶解された１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ_６である。カーボン／ＬｉＣｏＯ_２ の組合せからなる二次電池についての好ましい電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。

ここに記載されている一次及び二次電池のアセンブリは、巻回素子の形態から成るものか、多数プレート構造から成るもののいずれかであって、負電極が外側にある負電極が、ケース−負極構造にある電池ケースと電気的に接触するものである。電池アセンブリは、好適な寸法の金属製ケースに挿入される。この金属製ケースは、例えばステンレス鋼、軟鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタン、タンタルまたはアルミニウムなどの材料から成ってもよいが、金属製材料が電池の構成要素との使用において化学反応を起こさない限り、これに限定されるわけではない。

ケーシングは、電池ヘッダーによって閉鎖される。電池ヘッダーは、ガラス−対−金属シール／端子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電解液を充填するための第２の孔とからなるものである。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５又はＦＵＳＩＴＥ４３５などのシリコンを約５０重量％まで含む耐腐食性のものである。好ましくは、正極端子ピンフィードスルーは、チタンからなるが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼も使用することができる。電池ヘッダーは、一般的にはケースと同じ材料から成る。ガラス−対−金属シールにおいて支持された正極端子ピンは、順番にヘッダーによって支持され、このヘッダーは、電極スタックを含むケースに溶接される。その後、この電池は、前記の電解質溶液で充填され、そして、充填孔上にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして密閉シールされるが、これに限定されるものではない。

上記アセンブリは、ケースが負極の電池を説明したものであり、これは、本発明の具体的な一次電池又は二次電池のいずれかの好ましい構成である。当業者に良く知られているように、本発明の具体的な一次及び二次電気化学システムもまた、ケースが正極の構造に作製されてもよい。

ここに記載したような本発明の概念に対して種々の改良を加えることは、添付する請求の範囲によって規定される本発明の概念及び範囲から離れることなく、当業者に自明であると理解される。

本発明の落下充填アセンブリ１０の上側部分の分解組立図である。 本発明の落下充填アセンブリ１０の下側部分の分解組立図である。 落下充填アセンブリ１０と結合して使用されるプレス固定具アセンブリ１２の部分断面図である。 本発明により製造可能な電極形状の一例を示す平面図である。

Claims (21)

1. 電気エネルギー貯蔵装置用の電極を製造するためのアセンブリであって、前記アセンブリは、
   ａ） 集電体のためのサポートであって、前記サポートは位置合わせされた開口部を有する上側と下側のサポート板からなり、前記上側と下側のサポート板は互いに操作可能になっていて、これらの間に、前記位置合わせされた開口部の中間にある集電体をしっかり接続する様になっているものと、
   ｂ） 包囲側壁を有する導管であって、縦軸に沿って相対する第１と第２の導管端部に延びており、前記導管はプラットフォームの開口部に流れが通ずる様になっており、更に前記導管が前記集電体に隣接した前記第１の導管端部と、前記第１の導管端部の上方に縦方向に間隔をあけて設けられた前記第２の導管端部とを有するものと、
   ｃ） 少なくとも１枚の平面上の篩い分けスクリーンであって、前記導管により、一般的に前記縦軸とは垂直に支持され、かつ、前記第１の導管端部及び前記集電体の上方に縦方向に間隔をあけて設けられたもの、からなり、
   前記導管に供給する電極活物質が、前記第２の導管端部に注入され、前記導管を通って落下し、前記少なくとも１枚の篩い分けスクリーンを通過し、そして前記集電体の上で、その上に出来た一様に均一な層となることを特徴とするアセンブリ。
2. 前記下側のサポート板は下側の栓を含んでおり、これが前記下側のサポート板の上側の支持表面に対して縦方向に調節可能になっており、集電体が前記上側と下側のサポート板の間にしっかり接続された際、前記集電体の下側にある、電極活物質のための空間が所望の厚さに調節可能になっていることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
3. 前記導管を前記サポートから取り除くことが出来、前記上側のサポート板にある前記開口部が、前記活物質を前記集電体の双方の面にプレスするために前記集電体の上面上に充填された前記電極活物質上に置かれている栓を受容可能になっていることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
4. 前記導管が、前記第１と第２の導管端部の間で互いに相隔たる少なくとも２枚の平面的な篩い分けスクリーンを支持していることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
5. 前記篩い分けスクリーンがそれぞれ、互いに垂直な方向に置かれたたて線とよこ線とからなることを特徴とする請求項４に記載のアセンブリ。
6. 前記篩い分けスクリーンの第１のもののたて線とよこ線が、およそ１０°からおよそ８０°、前記篩い分けスクリーンの第２のもののたて線とよこ線に対して一直線上に位置合わせして並べず、ずらして向けられていることを特徴とする請求項５に記載のアセンブリ。
7. 前記導管の前記第２端部が漏斗状に形成された開口部からなることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
8. 前記漏斗状に形成された開口部が、前記導管を通過する電極活物質の流れをおよそ０．１ｃｃ／ｓｅｃ．から１．０ｃｃ／ｓｅｃ．の速度に制限していることを特徴とする請求項７に記載のアセンブリ。
9. 電気エネルギー貯蔵装置用の電極を製造する為の方法であって、それが以下の工程、
   ａ） 位置合わせされた開口部を有する上側及び下側のサポート板からなる集電体用のサポートを準備する工程；
   ｂ） 前記上側と下側のサポート板の間にしっかり接続され、前記位置合わせされた開口部の中間にある前記集電体を位置決めする工程；
   ｃ） 包囲側壁を有する導管であって、縦軸に沿って相対する第１と第２の導管端部に延びるものを準備する工程；
   ｄ） プラットフォームの開口部及び前記集電体に流れが通ずる様になっており、前記集電体に隣接した前記第１の導管端部と、前記第１の導管端部の上方に縦方向に間隔をあけて設けられた前記第２の導管端部とをもつ前記導管を位置決めする工程であって、
   その導管が、前記導管の前記縦軸と垂直に方向付けられ、かつ、前記集電体及び前記第１の導管端部の上方に縦方向に間隔をあけて設けられた少なくとも１枚の平面状の篩い分けスクリーンを含んでいる工程；並びに、
   ｅ） 電極活物質を、前記第２の導管端部に注入し、前記導管を通って落下させ、前記少なくとも１枚の篩い分けスクリーンを通過させ、そして前記集電体の上で、その上に出来た一様に均一な層とする工程；
   を含んで成ることを特徴とする電気エネルギー貯蔵装置用電極の製造方法。
10. 更に、前記第１と第２の導管端部の間で互いに相隔たる、少なくとも２枚の平面的な篩い分けスクリーンを支持する前記導管を準備する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 更に、前記２枚の篩い分けスクリーンを、およそ１から３インチ離しておく工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. さらに、前記篩い分けスクリーンをそれぞれ、互いに垂直な方向に置かれたたて線とよこ線とからなるものとして準備する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
13. 更に、前記篩い分けスクリーンの第１のもののたて線とよこ線を、およそ１０°からおよそ８０°、前記篩い分けスクリーンの第２のもののたて線とよこ線に対して一直線上に位置合わせして並べず、ずらして向けておく工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 更に、前記導管の前記第２端部を漏斗状に形成された開口部からなるものとして準備する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
15. 更に、前記導管を通過する電極活物質の流れをおよそ０．１ｃｃ／ｓｅｃ．から１．０ｃｃ／ｓｅｃ．の速度に制限する様な前記漏斗状に形成された開口部を備える工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 更に、前記電極活物質を、一次若しくは二次電池用カソード活物質、又は二次電池用アノード活物質のいずれかとして準備する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
17. 更に、前記集電体を、穿孔された、或いは穿孔されていないいずれかのものとして準備する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
18. 更に、およそ２％からおよそ８０％の開口領域を有する前記集電体を準備する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
19. 更に、穿孔された前記集電体を準備し、それによって前記導管内に注入した前記電極活物質の一部が前記集電体を通過して落下し、前記下側のサポート板にある前記開口部に達する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
20. 更に、前記プラットフォームの開口部に流れが通ずる様になっている前記導管を取り除き、その後、前記電極活物質を押圧力にさらして、これを前記集電体に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
21. 更に、前記電極活物質を、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、フッ素カーボン、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９２Ｓｎ_０．０８Ｏ_２及びＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、並びにこれらの混合物からなる群より選択する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。

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