JP2004279746A

JP2004279746A - 光透過膜とその製造方法

Info

Publication number: JP2004279746A
Application number: JP2003071254A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamaguchi; 明山口; Junichi Echigoya; 淳一越後谷
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】機械的強度・耐久性に優れた、水素の吸収・放出により光の透過率が変化する光透過膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板と、透明基板上に形成された希土類金属薄膜と、希土類金属薄膜上に保護層として形成されたＡｌＮ_ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）とＰｄの混合膜とを有する光透過膜とする。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光透過膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、機械的強度・耐久性に優れた、水素の吸収・放出により光の透過率が変化する光透過膜とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
１９９６年にＪ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ等によって、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）などの希土類金属薄膜が光を反射する不透明の状態から水素を吸収することによって透明の状態に変化すること、またその逆の反応も可能であることが発見され（非特許文献１）、新しい可変光学材料として希土類金属が注目されるようになってきた。
【０００３】
ところが希土類金属は非常に酸化しやすく、酸化によって上記のような性質が失われてしまうため、酸素との接触を防ぐための保護膜が必要でありまた希土類金属層に水素を吸収させるための触媒効果を得るため、これまでＰｄ（パラジウム）層を希土類金属薄膜の保護層として用いることが行われてきた。しかしながらＰｄは、▲１▼不透明であるため保護層とするのに厚い層とすることができないこと、▲２▼希土類金属と反応して界面で混合層ができやすいこと、▲３▼水素を吸収・放出することで体積が変化するためその繰り返しで亀裂が入ること、▲４▼機械的な強度に劣るため取り扱いに注意を要することなど、様々な欠点を有している。そのため、Ｐｄに代わる新しい保護層を開発することが希土類金属薄膜を光透過膜として利用するための課題となっている。
【０００４】
そこでたとえばＡ．Ｔ．Ｍ．ｖａｎＧｏｇｈ等は、希土類金属薄膜の保護層としてＡｌ（アルミニウム）／ＡｌＯ_ｘ（酸化アルミニウム）を試しており、ＹまたはＬａの薄膜上に金属Ａｌ層を付着させた後、表面から酸素を吹き付けてＡｌＯ_ｘを形成し、さらにその上にＰｄ薄膜を形成しており、それにより透明／不透明の切換が可能なミラーが得られるとしている（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この方法においてはＡｌＯ_ｘが酸化物のため、希土類金属上にＡｌ／ＡｌＯ_ｘの保護膜を作製する際には希土類金属の酸化に注意して作製しなくてはならなかった。またその保護膜作製の際のＡｌＯ_ｘ層の厚さについては、酸化には体積膨張が伴うため、無理に厚くしても内部応力が膜の劣化をもたらす可能性が高く、ＡｌＯ_ｘ層を厚くすることはできなかった。さらに、温度や酸素ガス圧力などによって酸化速度は変化するため、ＡｌＯ_ｘ層の厚さを精密に制御することが困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｇｒｉｅｓｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｒｅｃｔｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ他，”ＹｔｔｒｉｕｍａｎｄＩａｎｔｈａｎｕｍｈｙｄｒｉｄｅｆｉｌｍｓｗｉｔｈｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８０，Ｎｏ．６５７１，ｐｐ．２３１−２３４，１９９６年
【非特許文献２】
Ａ．Ｔ．Ｍ．ｖａｎＧｏｇｈ，Ｓ．ＪｖａｎｄｅｒＭｏｌｅｎ他，“Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌ −ｈｙｄｒｉｄｅｓｗｉｔｃｈａｂｌｅｍｉｒｒｏｒｓｕｓｉｎｇＰｄ／ＡｌＯ_ｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｐｌａｙｅｒｓ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６，ｐｐ．８１５−８１７，２０００年
【０００７】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、機械的強度・耐久性に優れた、水素の吸収・放出により光の透過率が変化する光透過膜とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、透明基板と、透明基板上に形成された希土類金属薄膜と、希土類金属薄膜上に保護層として形成されたＡｌＮ_ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）とＰｄの混合膜とを有することを特徴とする光透過膜を提供する。
【０００９】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、ＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜におけるＰｄの割合が組成比で３０％以上７０％以下であることを特徴とする光透過膜を提供する。
【００１０】
さらに、第３には、第１または２の発明において、ＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜の厚さが５０Å以上２００Å以下であることを特徴とする光透過膜を提供する。
【００１１】
また、第４には、第１ないし３いずれかの発明において、希土類金属がＹまたはＬａであることを特徴とする光透過膜を提供する。
【００１２】
第５には、第１ないし４のいずれかの発明の光透過膜の製造方法であって、透明基板上に気相成長法あるいはスパッタリングで希土類金属薄膜を形成し、その上に窒素を含んだ雰囲気中でＡｌとＰｄを同時スパッタリングすることでＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜を形成することを特徴とする光透過膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
この出願の発明の光透過膜は、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された希土類金属薄膜と、希土類金属薄膜上に保護層として形成されたＡｌＮ_ｘ（窒化アルミニウム）（０．５≦ｘ≦０．９）とＰｄの混合膜とを有しており、希土類金属薄膜の「光を反射する不透明の状態から水素を吸収することによって透明に変化し、またその逆の反応も得られる」という性質を利用したものであり、とくに、その希土類金属薄膜の酸化を防ぎかつ希土類金属薄膜の水素吸収の触媒効果を得るための保護層としてＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜を用いていることを大きな特徴としている。
【００１５】
このとき好適にはＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜におけるＰｄの組成比の割合を３０％以上７０％以下とし、ＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜の厚さを５０Å以上２００Å以下とすることで、確実に希土類金属の酸化を防ぐことができ、良質かつ透明な混合膜を形成することができる。
【００１６】
ＡｌＮ_ｘを保護層の一部として用いる理由としては、ＡｌＮ_ｘは非常に硬く安定な材料であって、ＡｌＯ_ｘのように酸素を含まないため希土類金属を酸化させる恐れがないことが挙げられる。また、Ｐｄは保護層内でＡｌＮ微結晶の粒界に偏析し、水素を輸送するネットワークを形成していると考えられる。
【００１７】
したがってＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜はＡｌＮ_ｘの硬さを受け継いだまま水素を透過しかつ厚さ２００Å以下の範囲で透明であることから、透明基板上に形成された希土類金属薄膜上にＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜を保護層として形成することにより、大気中で不透明であったのが水素雰囲気中に置くことで透明となる光透過膜が得られるのである。そしてその光透過膜を水素雰囲気中から取り出し、大気中や真空中などに置き５０℃程度まで加熱することで脱水素化反応により再び不透明な膜に戻すことができるのである。そしてＡｌＮ_ｘは非常に硬く安定した材料であることから、この一連の変化を１０数回繰り返すことができるのである。
【００１８】
なお希土類金属としてはＹまたはＬａが好適に用いられるが、もちろんその他の希土類金属あるいはそれらの合金であってもよい。
【００１９】
またこの出願の発明の光透過膜の好適な製造方法としては、ガラス基板などの透明基板上に気相成長法あるいはスパッタリングで希土類金属薄膜を形成し、さらにその上に窒素を含んだ雰囲気中でＡｌとＰｄを同時スパッタリングすることでＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜を形成する方法が挙げられ、この方法により良質な光透過膜が製造されるのである。
【００２０】
以上のように、この出願の発明の光透過膜は機械的強度・耐久性に優れ、水素の吸収・放出により光の透過率が変化するものであることから、鏡に変化する窓やさらには環境の水素濃度を感知する水素センサーなどへの応用が期待される。とくに水素は新たなエネルギー源として期待されており、環境の水素濃度を感知する新たな技術や材料の開発が望まれていることから、この出願の発明の光透過膜を水素センサーとすることでその分野への応用が強く期待される。
【００２１】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
この出願の発明の光透過膜を作製しその性質を評価した。
【００２３】
光透過膜試料は、図１に示すように高周波マグネトロンスパッタリング装置（１）によって作製した。まず高周波マグネトロンスパッタリング装置（１）内を、排気口（２）より排気して１０^−７Ｔｏｒｒオーダまで真空引きし、その後Ａｒ（アルゴン）ガスを導入口（３Ａ）から導入し、７×１０^−３ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気中でＹ（イットリウム）ターゲット（４）に対してプラズマを照射してスパッタリングを行い、図２に示すようにガラス基板（５）上にＹ層（イットリウム層）（６）を３０００Å成長させた。
【００２４】
ついで図１に示すようにＡｒガスと窒素ガスをそれぞれ導入口（３Ａ）および（３Ｂ）から導入し、スパッタリングガスを２０％窒素、８０％Ａｒの混合ガスとし、全圧７×１０^−３ＴｏｒｒでＡｌターゲット（７）とその上に載せられた単一あるいは複数のＰｄチップ（Ｐｄターゲット）（８）を用いてＡｌとＰｄを同時にスパッタした。これにより図２に示すようなガラス基板（５）上に形成されたＹ層（６）上にＡｌＮ_ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）−Ｐｄ保護層（ＡｌＮ_ｘ−Ｐｄの混合膜）（９）が形成され、光透過膜試料（１０）が得られた。なお形成されたＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層（９）の膜厚は７０Åであった。
【００２５】
なおＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層（９）内のＰｄの混合比はＡｌターゲット（７）上に置いたＰｄチップ（８）の量（数）で調節した。この実験ではＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層（９）のうちのＰｄの組成比が４０％と７０％の２種類の試料を作製し、スパッタ電力はいずれも５０Ｗとした。Ｘ線回折を行った結果金属Ａｌは検出されず、ＥＳＣＡによる測定でもＡｌは化合して金属以外の状態（Ｐｄとの合金でもないこと）であること、またＮが検出されたことから、スパッタされたＡｌは全てスパッタリングガスの窒素ガスと反応し、ＡｌＮ_ｘとなっているものと推察された。
【００２６】
作製した光透過膜試料（１０）を高周波マグネトロンスパッタリング装置（１）から取り出し、真空デシケーター内に置いて真空引きした後、１気圧の水素ガスを導入した。その結果図３に示しているように、（ｃ）ＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層（９）内のＰｄの割合が７０％の場合（ＡｌＮ_ｘ３０−Ｐｄ_７０）の試料と（ｄ）Ｐｄの割合が４０％の場合（ＡｌＮ_ｘ６０−Ｐｄ_４０）の試料のどちらとも（ｂ）Ｐｄのみを保護層としたものと同様に透明になった。なお、図３（ａ）は水素を吸収していないときの光透過膜試料（１０）であって水素を吸収していないときにはこの試料が不透明であることが分かる。次に膜の電気抵抗率を測定したところ、図４に示すように光透過膜試料（１０）（ＡｌＮ_ｘ３０−Ｐｄ_７０、ＡｌＮ_ｘ６０−Ｐｄ_４０）の電気抵抗率は時間とともに大きく変化した。なお、図４においては水素ガスを真空デシケーターに導入し始めた時間を０としている。
【００２７】
一般的にはＹは水素化することによって透明化すると同時に電気伝導も金属的なものから半導体的になり、電気抵抗率が増大することが知られている。したがって、図４のグラフから、図３のＰｄのみを保護膜に用いた試料（ｂ）と同様にＡｌＮ_ｘ−Ｐｄを保護層とした光透過膜（ｃ）（ＡｌＮ_ｘ３０−Ｐｄ_７０）、（ｄ）（ＡｌＮ_ｘ６０−Ｐｄ_４０）も電気抵抗率が増大し、水素を吸収したことが分かる。その後デシケーターから光透過膜試料（１０）を取り出し大気中で５０℃程度まで加熱すると再び不透明に変化し、電気抵抗率もほぼ水素化前の値に戻ることが確認された。この一連の変化はＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ混合膜を希土類金属薄膜の保護層とした光透過膜試料（１０）（（ｃ）および（ｄ））においては１０数回繰り返して行うことができた。一方Ｐｄのみを保護層とした試料（ｂ）の場合、数回水素吸収・放出を繰り返した後、Ｐｄ膜が剥離してしまい粉末化してしまった。
【００２８】
上記の結果より、ＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ混合膜を希土類金属薄膜の保護層とした光透過膜は、Ｐｄのみを保護層とした場合と比べて機械的強度・耐久性に優れたものであるといえる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、機械的強度・耐久性に優れた、水素の吸収・放出により光の透過率が変化する光透過膜とその製造方法が提供され、鏡に変化する窓や環境の水素濃度を感知する水素センサーなどへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例における光透過膜の製造装置を例示した模式図である。
【図２】この発明の実施例において形成された光透過膜試料を例示した斜視図である。
【図３】（ａ）は水素が吸収されていないこの出願の発明の光透過膜試料、（ｂ）はＰｄのみの保護層とした試料、（ｃ）、（ｄ）は水素を吸収して透明となったこの出願の発明の光透過膜試料を示した写真である。
【図４】この発明の実施例におけるＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層およびＰｄのみの保護層とした光透過膜の電気抵抗率の時間変化を例示したグラフである。
【符号の説明】
１高周波マグネトロンスパッタリング装置
２排気口
３Ａ、３Ｂ導入口
４Ｙターゲット（イットリウムターゲット）
５ガラス基板
６Ｙ層（イットリウム層）
７Ａｌターゲット
８Ｐｄチップ
９ＡｌＮ_ｘ−Ｐｄ保護層
１０光透過膜試料

Claims

透明基板と、透明基板上に形成された希土類金属薄膜と、希土類金属薄膜上に保護層として形成されたＡｌＮ_ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）とＰｄの混合膜とを有することを特徴とする光透過膜。
ＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜におけるＰｄの割合が組成比で３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１記載の光透過膜。
ＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜の厚さが５０Å以上２００Å以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光透過膜。
希土類金属がＹまたはＬａであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の光透過膜。
請求項１ないし４いずれかに記載の光透過膜の製造方法であって、透明基板上に気相成長法あるいはスパッタリングで希土類金属薄膜を形成し、その上に窒素を含んだ雰囲気中でＡｌとＰｄを同時スパッタリングすることでＡｌＮ_ｘとＰｄの混合膜を形成することを特徴とする光透過膜の製造方法。