JP2004277501A

JP2004277501A - Composition for forming silica based coating film, silica based coating film and its forming method, and electronic part having silica based coating film

Info

Publication number: JP2004277501A
Application number: JP2003068544A
Authority: JP
Inventors: Haruaki Sakurai; 治彰桜井; Koichi Abe; 浩一阿部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP3674041B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which can form a silica based coating film having low permittivity and sufficient mechanical strengths and curable at a lower temperature in a shorter time than before. <P>SOLUTION: The composition for forming a silica based coating film contains (a) a siloxane resin obtained by subjecting a compound represented by the general formula: R<SP>1</SP><SB>n</SB>SiX<SB>4-n</SB>to hydrolysis and condensation, (b) organic solvents containing at least one kind of aprotic solvent, and (c) an onium salt. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＶＤ法によって形成され、４．２程度の比誘電率を有するＳｉＯ_２膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきた。しかし、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現できる材料が切望されていた。
【０００３】
この要望に対し、３．５程度の比誘電率を有し、ＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が開発された。さらに、２．５〜３．０の比誘電率を有する絶縁材料として、有機ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）、有機ポリマー等が開発された。さらにまた、比誘電率が２．５以下の絶縁材料として、被膜中に空隙を有するポーラス材料が有効と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００４】
このようなポーラス材料の形成方法として、下記特許文献１及び２には有機ＳＯＧを用いる方法が提案されている。この方法においては、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と揮発又は分解特性を有するポリマーとを含む組成物を加熱して被膜を形成した後、この被膜を加熱して該被膜中に空孔を形成させてポーラス材料を得る。
【特許文献１】
特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献２】
特開平１１−３１０４１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバイス部品においては、高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっている。このため、電子デバイス部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００６】
一般に、配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）との間には、式；ｖ＝ｋ／√εで表される関係を有する（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。
【０００７】
ここで、本発明者は上述の従来の方法について詳細に検討を行ったところ、絶縁膜に要求される所望の低誘電率を達成するためには、極めて多量の空孔（空隙）を絶縁膜中に導入する必要があることを見出した。さらに、本発明者は、膜のベース材料となる有機ＳＯＧの機械的な膜強度又は膜硬度が本来的に不足している場合に空隙率が過度に高まると、膜の機械強度が一層低下してしまう傾向があることを見出した。しかしながら、絶縁膜の比誘電率が低下するにつれて膜強度が低下する傾向にあるため、従来のプロセスを適合させることは大きな問題がある。
【０００８】
また、被膜形成用組成物を硬化させて被膜を形成させるためには、４５０℃以上の高温雰囲気が必要である。しかも、最終的に硬化が終了するまでには、１時間程度の長時間を要する傾向にある。このため、かかる被膜を層間絶縁膜として用いた場合、この被膜形成プロセスにおける入熱量（サーマルバジェット）によって他の層、特に配線層の劣化が懸念される。また、入熱量の増加に伴って基板の反りが顕著となるといった問題も生じ得る。
【０００９】
さらに、上述の如く、高集積化による配線の微細化が加速しており、半導体デバイスを構成する各部材層の薄層化・多層化、及び配線層等の材料変更が進んでいる。入熱量による各層の材料劣化の影響は今まで以上に増大すると予想されるため、各プロセスでの熱負荷の低減による熱履歴の改善が急務となっている。
【００１０】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れると共に、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温、短時間で硬化可能なシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用組成物、かかる組成物からなるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、絶縁膜に好適なシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）；
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）
［式中、Ｒ^１はＨ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む有機溶媒と、（ｃ）成分：オニウム塩と、を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。
【００１３】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、被膜形成成分として上記構成のシロキサン樹脂を含み、シロキサン樹脂を溶解させる有機溶媒成分として非プロトン性溶媒を必須成分とし、オニウム塩を更に含有することから、低誘電性、特に高周波領域（１００ｋＨｚ以上の高周波領域で、例えば１ＭＨｚ）における低誘電性に優れると共に、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温且つ短時間で硬化可能なシリカ系被膜を形成できるようになる。また、上記組成物の低温且つ短時間での硬化が可能となることから、被膜形成プロセスにおける入熱量も軽減される。したがって、配線層等の劣化や基板の反り等の問題も解消できる。さらに、被膜の膜厚の均一性も向上させることができる。
【００１４】
上記効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、シリカ系被膜が低誘電性及び充分な機械的強度を有するようになるのは、上記シロキサン樹脂と非プロトン性溶媒を使用したことに主に起因しており、低温且つ短時間での硬化が可能となるのは、非プロトン性溶媒とオニウム塩を使用したことに主に起因しているものと推測される。また、被膜の膜厚の均一性の向上は、非プロトン性溶媒を使用したことに主に起因していると考えられる。
【００１５】
また、上記非プロトン性溶媒は、２価アルコールのジアルキルエ−テル、２価アルコールのアルキルエステルエーテル、２価アルコールのジエステル及び環状ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含むことが好ましく、上記非プロトン性溶媒の少なくとも１種は、１０以上の非誘電率を有する非プロトン性溶媒であることが好ましい。さらにまた、上記１０以上の比誘電率を有する非プロトン性溶媒の含有量が、（ｂ）成分の重量基準で５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
特に、１０以上の非誘電率を有する非プロトン性溶媒を有機溶媒成分として備えるシリカ系被膜形成用組成物は、後述の空隙形成用化合物を含有して空隙（空孔）を形成した際に空隙の分布が狭くなる傾向にある。
【００１７】
また、上記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．６５モル以下のものであることが好ましい。
【００１８】
上記構成を有するシリカ系被膜形成用組成物は、シリカ系被膜の他の膜（層）との接着性及び機械的強度の低下が抑制される。したがって、シリカ系被膜上に被着されたＣｕ等の金属配線層をＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈ）する工程において、界面剥離が生じることをも防止できる。
【００１９】
また、上記オニウム塩はアンモニウム塩であることが好ましい。かかる構成を有するシリカ系被膜形成用組成物は、該組成物の安定性を高めることができ、シリカ系被膜の電気特性及び機械特性もより向上させることが可能となる。
【００２０】
また、２５０〜５００℃の加熱温度において熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有してなることが好ましい。かかる構成のシリカ系被膜形成用組成物は、機械的強度の著しい低下を抑制しつつ、低誘電率化を達成可能なシリカ系被膜を形成できる。
【００２１】
本発明はまた、基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法を提供する。
【００２２】
本発明は更に、基板上に設けられており、上記シリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とするシリカ系被膜を提供し、かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を充分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００２３】
そして、本発明は、基板上に本発明によるシリカ系被膜が形成されてなる電子部品を提供する。かかる電子部品は、半導体装置といった電子デバイスを構成するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明にかかるシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分を含有しているが、本発明において特徴的なことは、（ｂ）成分として少なくとも１種の非プロトン性溶媒、すなわち比誘電率の高い極性溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物とすることである。以下、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２５】
〈（ａ）成分〉
本発明において、（ａ）成分として用いられるシロキサン樹脂は、後述のシリカ系被膜の被膜形成成分として機能する。かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分として下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有する。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ …（１）
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基（好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜６の有機基）を示す。
【００２７】
また、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、Ｍの下限値としては０．２０程度が好ましい。
【００２８】
Ｍの値が、０．６５を超える場合には、最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、Ｍの値が０．２０未満であると、絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。なお、シロキサン樹脂は、上記特定の結合原子の中でも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうちの少なくとも一種を含むとより好ましく、それらのなかでも誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくとも一種を含むと一層好ましい。
【００２９】
なお、Ｍの値は、シロキサン樹脂の原料である上記一般式（１）で表される化合物の仕込み量から求めることができる。例えば、下記式；
Ｍ＝［Ｍ_１＋（Ｍ_２／２）＋（Ｍ_３／３）］／Ｍ_Ｓｉ
を用いて算出することができる。式中、Ｍ_１は特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ_２は特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ_３は特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ_ＳｉはＳｉ原子の総数を示す。
【００３０】
上記一般式（１）に戻り、Ｘは加水分解性基を示す。Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられ、アルコキシ基であることが好ましい。Ｘをアルコキシ基とすることにより、上記組成物の液状安定性や塗布特性等が優れるようになる。
【００３１】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が例示できる。
【００３２】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、Ｘがハロゲン原子（ハロゲン基）である場合の上記一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が例示できる。さらにまた、Ｘがアセトキシ基である場合の上記式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。またさらに、Ｘがイソシアネート基である場合の上記式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。さらにまた、Ｘがヒドロキシル基である場合の上記式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物ものが例示できる。なお、上記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記一般式（１）に戻り、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、上記Ｒ^１は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、上記Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。なお、ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である上記一般式（１）で表される化合物とｎが１である上記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましい。ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ_２で表される単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２で表される単位を含む。但し、Ｒ^１は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ_２で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合を促進する触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。
【００３７】
上記触媒の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が１モルを超える場合には、加水分解縮合時にゲル化が促進する傾向があり、０．０００１モル未満の場合には、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００３８】
加水分解縮合反応において、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。また、加水分解縮合反応に使用する水の量を適宜決定することができるが、この水の量としては、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲内の値とすることが好ましい。この水の量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
なお、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であるとより好ましい。このＭｗが５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、このＭｗが２０，０００を超えると、溶媒への相溶性が低下する傾向にある。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンの換算の重量平均分子量をいう。
【００４０】
〈（ｂ）成分〉
（ｂ）成分は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂を溶解させ、その粘度を低下させることにより取り扱い等の簡便化を図ることを可能とする有機溶媒である。また、非プロトン性溶媒の比誘電率を所定値以上することにより、シリカ系被膜に含まれる空隙（空孔）の分布を狭くする機能も有する。
【００４１】
かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、非プロトン性溶媒を（ｂ）成分の重量基準で８０質量％以上、より望ましくは９０質量％以上、更に望ましくは９５質量％以上含有することが好ましい。（ｂ）成分に占める非プロトン性溶媒の含有割合が少ないと、上記組成物の硬化時における低温度化と短時間化を妨げる恐れがある。また、被膜の比誘電率の上昇や機械強度の低下を招く恐れがある。
【００４２】
さらに、非プロトン性溶媒の少なくとも１種が、１０以上の比誘電率を有することが好ましい。かかる比誘電率を有することにより、後述の空隙形成用化合物を含有して被膜に空隙を形成する際に、被膜中の空隙の分布が狭くなる傾向にある。なお、本発明における比誘電率とは、２０℃において測定した値をいう。また、（ｂ）成分に占める１０以上の比誘電率を有する非プロトン性溶媒の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００４３】
非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒、アセトニトリル、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの中では、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、２価アルコールのジアルキルエーテル、２価アルコールのアルキルエステルエーテル、２価アルコールのジエステル及び環状ケトンがより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びシクロヘキサノンが特に好ましい。これらの好適な非プロトン性溶媒の中では、シロキサン樹脂との相溶性やシリカ系被膜の機械強度等の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、その中でも環状ケトンが好ましく、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等が挙げられる。
【００４５】
エーテル系溶媒としては、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００４７】
エーテルアセテート系溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、アセテートエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、スルホキシド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が例示できる。
【００４９】
１０以上の比誘電率を有する非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、アセトニトリル、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が例示できる。１０以上の比誘電率を有するケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等が挙げられる。１０以上の比誘電率を有するアミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、１０以上の比誘電率を有するスルホキシド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
さらに、（ｂ）成分として、必要に応じて他のプロトン性溶媒成分を含むことができる。このようなプロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示できる。
【００５１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
エステル系溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等が例示できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて非プロトン性溶媒と共に用いられる。
【００５４】
〈（ｃ）成分〉
（ｃ）成分は、シリカ系被膜形成用組成物の安定性を高めると共に、シリカ系被膜の電気特性及び機械特性をより向上させる機能を有する。さらに、（ａ）成分の縮合反応を加速して硬化温度の低温化と短時間化を可能とし、機械強度の低下をより一層抑制する機能も備える。
【００５５】
かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｃ）成分としてオニウム塩を含有する。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００５６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００５７】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
【００５８】
なお、オニウム塩を含有することによって効果が奏されるメカニズムの詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、さらに残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上するといった機構によるものと推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００５９】
〈任意成分〉
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、任意成分として２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物（以下、「（ｄ）成分」という。）を更に含むことが好ましい。かかる（ｄ）成分は、シリカ系被膜中に微細孔（空隙、空孔）を徐々に形成し、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化を図る機能を有する。かかる機能を発揮するために、（ｄ）成分は、温度２５０〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。この減少率が９５質量％未満であると、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を加熱する際に化合物の分解又は揮散が不十分となる傾向にある。すなわち、（ｄ）成分、（ｄ）成分の一部又は（ｄ）成分由来の反応生成物が、最終的に得られるシリカ系被膜中に残留してしまうおそれがある。こうなると、比誘電率の上昇等、シリカ系被膜の電気特性の劣化を招来することがある。
【００６０】
なお、本発明における（ｄ）成分の「減少率」は、以下の装置及び条件によって求められる値である。すなわち、「減少率」は、上記重合体１０ｍｇを昇温開始温度５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素（Ｎ２）ガスの流速２００ｍｌ／ｍｉｎとする条件下で、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定する。なお、リファレンスとしてはα−アルミナ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料容器としてはφ５のアルミニウム製オープンサンプルパン（セイコーインスツルメンツ社製）を使用する。
【００６１】
なお、（ｄ）成分の分解開始前の基準質量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。これは、１５０℃以下における質量減少は吸着した水分等の除去によるものであって、（ｄ）成分そのものの分解は実質的に生じていないと推定されることによる。また、この「減少率」の測定において、（ｄ）成分が溶液に溶解している等の理由で、（ｄ）成分のみを直接量り取ることができない場合には、（ｄ）成分を含む溶液を、例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣物を試料として用いる。
【００６２】
（ｄ）成分の具体例としては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、（ｄ）成分としてはポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン単位を有する重合体が特に好ましい。
【００６３】
上記ポリオキシアルキレン単位としては、ポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位、ポリオキシテトラメチレン単位、ポリオキシブチレン単位等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシプロピレンアルキルエール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール型化合物等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリレート酸誘導体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等がを挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリレート酸誘導体は、ヒドロキシル基を有する化合物との共重合体を使用できる。具体例な化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物が挙げられる。ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【００６８】
なお、（ｄ）成分のＭｗは、溶媒への溶解性、シロキサン樹脂との相溶性、膜の機械特性、膜の成形性等の点から、２００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜５，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがより好ましい。このＭｗが１００，０００を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。一方、２００未満であると、空隙の形成が不充分となる傾向にある。
【００６９】
次に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分の含有量について説明する。本発明のシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分の含有量は、３〜２５質量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、有機溶媒の量が過少となりシリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００７０】
（ｃ）成分の含有量は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の全重量基準で０．００１ｐｐｍ〜５質量％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１質量％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜０．５質量％であると一層好ましい。この含有量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この含有量が５％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、（ｃ）成分であるオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００７１】
（ｄ）成分の含有量は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の全重量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、空隙形成が不充分となる傾向がある。一方、１０質量％を越えると、膜強度が低下する場合がある。
【００７２】
なお、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計重量を上記組成物の重量から除いた残部である。
【００７３】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましい。かかる金属を含有する場合でも、上記組成物中の金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、上記組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼす恐れがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。
【００７４】
（シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品）
次に、本発明にかかるシリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品について、これらの好適な実施形態について説明する。
【００７５】
上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、例えば、以下に述べるスピンコート法により、本発明によるシリカ系被膜を形成することができる。スピンコート法は、被膜の成膜性及び膜均一性に優れるため、本発明のシリカ系被膜の形成に好適である。
【００７６】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して塗布膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある。一方、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがある。
【００７７】
次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が３５０℃を超えると、シロキサン樹脂のシロキサン骨格が充分に形成される前にポーラス形成用の（ｄ）成分が熱分解して揮発量が不都合な程に増大してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００７８】
次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。このようにして、１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても低い比誘電率を発現できるシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。なお、本発明における「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、２．５以下であることが好ましい。また、比誘電率は、例えば、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより求められる。本発明のシリカ系被膜は、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温且つ短時間で硬化が可能となる。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にあると共に、（ｄ）成分の分解・揮発を十分に促進できない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００７９】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００８０】
このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる。一方、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下層に金属配線層が存在する場合に、上下層の配線間でのリーク特性が悪化する傾向がある。
【００８１】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイスが挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００８２】
具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【００８３】
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００８４】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００８５】
上記例示したような電子部品によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、電子部品の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
＜シリカ系被膜形成用組成物の作製＞
テトラエトキシシラン１５４．６ｇとメチルトリエトキシシラン１２０．６ｇとをシクロヘキサノン５４３．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．５２５ｇを溶解させた水溶液８０．９８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、続いて、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５８３．７ｇを得た。ＧＰＣによりポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ、１，３５０であった。
【００８８】
次いで、ポリシロキサン溶液５５３．９ｇに、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）２４．８６ｇ、シクロヘキサノン４９８．７ｇ、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）１７．８９ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液５．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。
【００８９】
（実施例２）
テトラエトキシシラン１５４．６ｇとメチルトリエトキシシラン１２０．６ｇとをシクロヘキサノン５４３．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．５２５ｇを溶解させた水溶液８０．９８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、続いて、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５９８．２ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ、１，２８０であった。
【００９０】
次いで、ポリシロキサン溶液５１４．５ｇに、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）２２．６０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４４１．６ｇ、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）１６．２６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液５．０ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。
【００９１】
（比較例１）
テトラエトキシシラン１５４．６ｇとメチルトリエトキシシラン１２０．６ｇとをエタノール５４３．３ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．５２５ｇを溶解させた水溶液８０．９８ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させて、ポリシロキサン溶液８１９．０ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ、１，１７０であった。
【００９２】
次いで、ポリシロキサン溶液７７４．０ｇに、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）２２．６０ｇ、エタノール１８２．１ｇ、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ３．６）１６．２６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液５．０ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。
【００９３】
（実施例３）
＜層間絶縁膜の製造＞
実施例１〜２及び比較例１で得たシリカ系被膜形成用組成物をシリコンウェハ上に回転塗布して塗膜膜を形成した。なお、塗布膜の形成は、硬化後５００±５０ｎｍの膜厚を有する被膜になるように回転数を調整した。次いで、塗布膜中の有機溶媒を２５０℃で３分かけて除去した後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉を用いて４００℃で３０分間かけて有機溶媒を除去した後の塗布膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。そして、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１１６Ｂ）で測定した。
【００９４】
次いで、シリカ系被膜上に真空蒸着装置を用いてＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハ（低抵抗率基板）との間にシリカ系被膜を配置する構造を有する層間絶縁膜が製造された。
【００９５】
［比誘電率測定］
得られた層間絶縁膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３℃±２℃、湿度４０％±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。
【００９６】
そして、電荷容量の測定値を下記式；
層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０^−２×電荷容量（ｐＦ）×層間絶縁膜の膜厚（μｍ）
に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。なお、層間絶縁膜の膜厚は、上記シリカ系被膜の膜厚測定で得られた値を用いた。
【００９７】
［弾性率測定］
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）層間絶縁膜の弾性率を測定した。
【００９８】
実施例３で得た層間絶縁膜の電気特性及び弾性率（膜強度）の測定結果を表１に示す。
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、２．５以下の低誘電率を１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても発揮できると共に、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温、短時間で硬化可能なシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用組成物が提供される。また、かかる組成物からなるシリカ系被膜及びその形成方法、並びにかかるシリカ系被膜を備える電子部品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a silica-based coating, a silica-based coating and a method for forming the same, and an electronic component including the silica-based coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, SiO formed by a CVD method and having a relative dielectric constant of about 4.2₂A film has been used as a material for forming an interlayer insulating film. However, from the viewpoint of reducing the inter-wiring capacitance of the device and improving the operation speed of the LSI, a material capable of exhibiting a further lower dielectric constant has been desired.
[0003]
In response to this demand, an SiOF film having a relative dielectric constant of about 3.5 and formed by a CVD method has been developed. Furthermore, organic SOG (Spin On Glass), organic polymers, and the like have been developed as insulating materials having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0. Furthermore, as an insulating material having a relative dielectric constant of 2.5 or less, a porous material having voids in a film is considered to be effective, and studies and developments for application to an interlayer insulating film of an LSI have been actively conducted. ing.
[0004]
As a method for forming such a porous material, a method using an organic SOG is proposed in Patent Documents 1 and 2 below. In this method, a composition containing a hydrolyzed polycondensate of a metal alkoxide and a polymer having volatilization or decomposition properties is heated to form a film, and then the film is heated to form pores in the film. Then, a porous material is obtained.
[Patent Document 1]
JP-A-11-322992
[Patent Document 2]
JP-A-11-310411
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in electronic device components such as semiconductor elements such as LSIs, there is a problem that the signal delay time is increased due to an increase in the capacitance between wirings as the wiring becomes finer due to higher integration. Therefore, in addition to heat resistance, mechanical properties, etc., further low dielectric constant and shortening of the heat treatment process are required for insulating materials of electronic device parts.
[0006]
In general, there is a relationship between the signal propagation speed (v) of the wiring and the relative dielectric constant (ε) of the insulating material with which the wiring material is in contact with the following expression; k is a constant). That is, by increasing the frequency range to be used and reducing the relative dielectric constant (ε) of the insulating material, high speed signal propagation is achieved.
[0007]
Here, the present inventor studied the above-mentioned conventional method in detail, and found that an extremely large number of holes (voids) were formed in the insulating film in order to achieve a desired low dielectric constant required for the insulating film. I found that it was necessary to introduce it inside. Furthermore, the present inventors have found that if the mechanical porosity is excessively high when the mechanical film strength or film hardness of the organic SOG as the base material of the film is inherently insufficient, the mechanical strength of the film is further reduced. I found that there was a tendency to do so. However, since the film strength tends to decrease as the relative dielectric constant of the insulating film decreases, there is a great problem in adapting the conventional process.
[0008]
Further, in order to form a film by curing the film-forming composition, a high-temperature atmosphere of 450 ° C. or more is required. In addition, there is a tendency that it takes a long time of about one hour until the curing is finally completed. For this reason, when such a film is used as an interlayer insulating film, there is a concern that other layers, particularly wiring layers, may be deteriorated by the amount of heat input (thermal budget) in the film forming process. In addition, there may be a problem that the warpage of the substrate becomes remarkable with an increase in the heat input.
[0009]
Further, as described above, the miniaturization of wiring due to high integration is accelerating, and the thickness of each member layer constituting the semiconductor device is reduced and the number of layers is increased, and the material of the wiring layer and the like is changed. Since the effect of material deterioration of each layer due to the amount of heat input is expected to increase more than ever, there is an urgent need to improve the heat history by reducing the heat load in each process.
[0010]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and has a low dielectric constant, has a sufficient mechanical strength, and forms a silica-based coating that can be cured at a lower temperature and in a shorter time than before. An object of the present invention is to provide a composition for forming a silica-based coating, a silica-based coating comprising such a composition, a method for forming the same, and an electronic component provided with such a silica-based coating.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies from the viewpoint of material components and a composition thereof for obtaining a silica-based coating suitable for an insulating film, and as a result, a composition containing a specific component has been obtained. The present inventors have found that various conventional problems can be solved, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides a composition comprising the component (a):
R¹ _nSix_4-n … (1)
[Wherein, R¹Represents an H atom or an F atom, or a group containing a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom or a Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. And n represents an integer of 0 to 2. However, when n is 2, each R¹May be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different. ],
A siloxane resin obtained by hydrolyzing and condensing a compound represented by the formula: (b) component: an organic solvent containing at least one aprotic solvent, and (c) component: an onium salt. Provided is a composition for forming a silica-based film.
[0013]
The composition for forming a silica-based film of the present invention contains the siloxane resin having the above structure as a film-forming component, contains an aprotic solvent as an essential component as an organic solvent component for dissolving the siloxane resin, and further contains an onium salt. Silica which has low dielectric properties, especially low dielectric properties in a high frequency range (for example, 1 MHz in a high frequency range of 100 kHz or more, for example, 1 MHz), has sufficient mechanical strength, and can be cured at a lower temperature and in a shorter time than conventional silica. A system coating can be formed. In addition, since the composition can be cured at a low temperature for a short time, the amount of heat input in the film forming process can be reduced. Therefore, problems such as deterioration of the wiring layer and the like and warpage of the substrate can be solved. Further, the uniformity of the film thickness can be improved.
[0014]
Although the cause of the above effect is not clear, the reason why the silica-based coating has low dielectric properties and sufficient mechanical strength is mainly due to the use of the siloxane resin and the aprotic solvent. Therefore, it is presumed that the curing at a low temperature and in a short time becomes possible mainly due to the use of the aprotic solvent and the onium salt. It is considered that the improvement in the uniformity of the film thickness is mainly due to the use of the aprotic solvent.
[0015]
The aprotic solvent contains at least one aprotic solvent selected from the group consisting of dialkyl ethers of dihydric alcohols, alkyl ester ethers of dihydric alcohols, diesters of dihydric alcohols, and cyclic ketones. Preferably, at least one kind of the aprotic solvent is an aprotic solvent having a non-dielectric constant of 10 or more. Furthermore, the content of the aprotic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more is preferably 50% by mass or more based on the weight of the component (b).
[0016]
In particular, a composition for forming a silica-based coating film comprising an aprotic solvent having a non-dielectric constant of 10 or more as an organic solvent component contains a compound for forming a void, which will be described later, when the void (void) is formed. Tend to narrow.
[0017]
The component (a) is selected from the group consisting of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom, and C atom per mole of Si atom. It is preferable that the total content of at least one kind of atoms is 0.65 mol or less.
[0018]
In the composition for forming a silica-based coating having the above-described configuration, the decrease in the adhesiveness and the mechanical strength of the silica-based coating to another film (layer) is suppressed. Therefore, in the step of performing a CMP (Chemical Mechanical Polish) of a metal wiring layer made of Cu or the like deposited on the silica-based coating film, it is possible to prevent the occurrence of interface delamination.
[0019]
Further, the onium salt is preferably an ammonium salt. The composition for forming a silica-based coating having such a configuration can enhance the stability of the composition, and can further improve the electrical and mechanical properties of the silica-based coating.
[0020]
Further, it is preferable that the composition further contains a void-forming compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C. The composition for forming a silica-based coating having such a configuration can form a silica-based coating capable of achieving a low dielectric constant while suppressing a significant decrease in mechanical strength.
[0021]
The present invention also provides a method for forming a silica-based coating on a substrate, wherein the composition for forming a silica-based coating of the present invention is applied on a substrate to form a coating film, and the organic film contained in the coating film is formed. There is provided a method for forming a silica-based film, characterized by baking the coating film at a heating temperature of 250 to 500 ° C. after removing the solvent.
[0022]
The present invention further provides a silica-based coating provided on a substrate, wherein the silica-based coating is formed by the method for forming a silica-based coating. Of the conductive layers formed between the adjacent conductive layers, that is, an insulating film required to sufficiently reduce the leak current, for example, an interlayer insulating film.
[0023]
Further, the present invention provides an electronic component in which the silica-based coating according to the present invention is formed on a substrate. Such an electronic component constitutes an electronic device such as a semiconductor device.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The composition for forming a silica-based film according to the present invention contains the components (a) to (c), and the characteristic feature of the present invention is that at least one aprotic solvent is used as the component (b). That is, a composition for forming a silica-based film containing a polar solvent having a high relative dielectric constant is used. Hereinafter, each component of the composition for forming a silica-based film of the present invention will be described in detail.
[0025]
<(A) component>
In the present invention, the siloxane resin used as the component (a) functions as a film forming component of a silica-based film described below. In order to exhibit such a function, the composition for forming a silica-based film of the present invention contains, as the component (a), a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (1).
R¹ _nSix_4-n … (1)
[0026]
In the above general formula (1), R¹Is a group containing an H atom or an F atom, or a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom or a Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms (preferably having 1 to 12 carbon atoms). And more preferably 1 to 6 organic groups).
[0027]
In addition, H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom, and Si atom forming one siloxane bond of the siloxane resin The total number (M) of at least one atom selected from the group consisting of C atoms (hereinafter referred to as “specific bonding atom”) is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, and 0 .50 or less is particularly preferable, and 0.45 or less is particularly preferable. The lower limit of M is preferably about 0.20.
[0028]
When the value of M exceeds 0.65, the adhesiveness to other films (layers) of the silica-based coating finally obtained, mechanical strength, and the like tend to be inferior. On the other hand, when the value of M is less than 0.20, the dielectric properties when used as an insulating film tend to be poor. In addition, the siloxane resin includes at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom, Ti atom, and C atom among the above specific bonding atoms from the viewpoint of film forming property of the silica-based film. More preferably, among them, it is more preferable to include at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom and C atom in view of dielectric properties and mechanical strength.
[0029]
The value of M can be determined from the charged amount of the compound represented by the general formula (1), which is a raw material of the siloxane resin. For example, the following formula:
M = [M₁+ (M₂/ 2) + (M₃/ 3)] / M_Si
Can be calculated. Where M₁Indicates the total number of atoms bonded to a single (single) Si atom among specific bonding atoms, and M₂Represents the total number of atoms shared by two silicon atoms among the specific bonding atoms;₃Represents the total number of atoms shared by three silicon atoms among the specific bonding atoms;_SiRepresents the total number of Si atoms.
[0030]
Returning to the general formula (1), X represents a hydrolyzable group. X includes, for example, an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group, and is preferably an alkoxy group. When X is an alkoxy group, the liquid stability and coating characteristics of the composition are improved.
[0031]
When the hydrolyzable group X is an alkoxy group, examples of the compound represented by the general formula (1) include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and diorganodialkoxysilane. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Phenoxysilane and the like can be exemplified.
[0032]
Trialkoxysilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxy Silane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxy Silane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-iso-butoxy Silane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyltri-iso- Propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane N-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert -Butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxy Silane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n- Propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane , Trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, etc. And the like.
[0033]
Examples of the diorganodialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, and dimethyldi-tert-butoxy. Silane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane , Diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldiphenoxysilane Di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso-propoxysilane, di-iso-propyldi-n-butoxysilane , Di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, -N-butyldi-n-propoxysilane Di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldisilane Phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec-butyldi-n- Butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane , Di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di- tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, Examples include diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane.
[0034]
When X is a halogen atom (halogen group), the compound represented by the general formula (1) (halogenated silane) is obtained by substituting the alkoxy group in each of the above-described alkoxysilane molecules with a halogen atom. Compounds can be exemplified. Furthermore, when X is an acetoxy group, examples of the compound (acetoxysilane) represented by the above formula (1) include a compound in which the alkoxy group in each of the above-mentioned alkoxysilane molecules is substituted with an acetoxy group. Furthermore, when X is an isocyanate group, examples of the compound (isocyanate silane) represented by the above formula (1) include a compound in which the alkoxy group in each of the above alkoxysilane molecules is substituted with an isocyanate group. Furthermore, when X is a hydroxyl group, the compound (hydroxysilane) represented by the above formula (1) can be exemplified by a compound in which the alkoxy group in each of the above-mentioned alkoxysilane molecules is substituted with a hydroxyl group. . The compounds represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Returning to the general formula (1), n represents an integer of 0 to 2. However, when n is 2, the above R¹May be the same or different. When n is 0 to 2, the above Xs may be the same or different. In addition, n is preferably 0 to 1, and a compound represented by the above general formula (1) wherein n is 0 and a compound represented by the above general formula (1) wherein n is 1 are used in combination. Is preferred. When compounds in which n is 0 and 1 are combined, the siloxane resin is SiO 2₂A unit represented by and R¹SiO_3/2Including the unit represented by Where R¹Is as defined above. Such a siloxane resin is obtained by co-hydrolyzing and condensing the above-described tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having polyfunctionality. Note that SiO₂The unit represented by is a unit derived from tetraalkoxysilane,¹SiO_3/2The unit represented by is a unit derived from trialkoxysilane. Since the siloxane resin contains such a unit, the crosslinking density is improved, so that the film properties can be improved.
[0036]
Examples of the catalyst for promoting the hydrolysis and condensation of the compound represented by the general formula (1) include formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfone Organic acids such as acid, tartaric acid and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid can be used.
[0037]
The amount of the catalyst to be used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (1). When the amount is more than 1 mol, gelation tends to be promoted during hydrolytic condensation, and when it is less than 0.0001 mol, the reaction does not substantially proceed.
[0038]
In the hydrolysis-condensation reaction, the alcohol by-produced by the hydrolysis of the compound represented by the general formula (1) is a protic solvent, and thus is preferably removed using an evaporator or the like. In addition, the amount of water used for the hydrolysis condensation reaction can be appropriately determined. The amount of water is 0.5 to 20 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (1). It is preferable to set the value within the range. When the amount of water is less than 0.5 mol or more than 20 mol, the film-forming property of the silica-based coating is deteriorated, and the storage stability of the composition itself tends to decrease.
[0039]
The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane resin is preferably from 500 to 20,000 from the viewpoint of solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, and the like, and is preferably from 1,000 to 10,000. More preferred. If the Mw is less than 500, the film-forming properties of the silica-based coating tend to be poor. On the other hand, if the Mw exceeds 20,000, the compatibility with the solvent tends to decrease. In the present invention, Mw refers to a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0040]
<(B) component>
The component (b) is an organic solvent capable of dissolving the siloxane resin, which is the component (a), and reducing the viscosity thereof to simplify handling and the like. In addition, by making the relative dielectric constant of the aprotic solvent equal to or more than a predetermined value, it also has a function of narrowing the distribution of voids (voids) contained in the silica-based coating.
[0041]
In order to exhibit such a function, the composition for forming a silica-based film of the present invention contains the aprotic solvent in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass, based on the weight of the component (b). It is preferable to contain it by mass% or more. If the content of the aprotic solvent in the component (b) is small, there is a possibility that lowering the temperature and shortening the time of curing the composition may be hindered. In addition, there is a possibility that the relative dielectric constant of the coating increases and the mechanical strength decreases.
[0042]
Further, it is preferable that at least one of the aprotic solvents has a relative dielectric constant of 10 or more. By having such a relative dielectric constant, when a void is formed in a coating film by containing a void-forming compound described later, the distribution of voids in the coating film tends to be narrow. The relative permittivity in the present invention refers to a value measured at 20 ° C. Further, the content of the aprotic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more in the component (b) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
[0043]
Examples of the aprotic solvent include ketone solvents, ether solvents, ester solvents, ether acetate solvents, acetonitrile, amide solvents, sulfoxide solvents, and the like. Of these, ether solvents and ketone solvents are preferred, dialkyl ethers of dihydric alcohols, alkyl ester ethers of dihydric alcohols, diesters of dihydric alcohols and cyclic ketones are more preferred, and diethylene glycol dimethyl ether and cyclohexanone are particularly preferred. Among these preferred aprotic solvents, ketone solvents are preferred from the viewpoint of compatibility with the siloxane resin and mechanical strength of the silica-based coating, among which cyclic ketones are preferred, and cyclohexanone is particularly preferred.
[0044]
As the ketone solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Examples include diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, and acetonylacetone.
[0045]
Examples of ether solvents include dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol methyl mono-n-butyl ether. , Diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol methyl mono-n-hexyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Chill tetrahydrofuran.
[0046]
Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, and 3-ethyl acetate. Methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, nonyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol monomethyl acetate Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methyl acetate Toxitriglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate and the like can be mentioned.
[0047]
Examples of ether acetate solvents include ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, acetate ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol-n- Examples thereof include butyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, and the like.
[0048]
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and examples of the sulfoxide solvent include N, N-dimethylsulfoxide.
[0049]
Examples of the aprotic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more include ketone solvents, acetonitrile, amide solvents, sulfoxide solvents, and the like. Ketone solvents having a relative dielectric constant of 10 or more include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone , Methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone and the like. Examples of the amide solvent having a relative dielectric constant of 10 or more include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of the sulfoxide solvent having a relative dielectric constant of 10 or more include N, N-dimethylsulfoxide. Etc. can be exemplified. These are used alone or in combination of two or more.
[0050]
Further, as the component (b), other protic solvent components can be included as necessary. Examples of such a protic solvent include an alcohol solvent, an ether solvent, and an ester solvent.
[0051]
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, Down benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and the like.
[0052]
As ether solvents, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxy triglycol, Examples thereof include tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
[0053]
Examples of the ester solvent include methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, and n-amyl lactate. These are used alone or in combination of two or more with an aprotic solvent.
[0054]
<(C) component>
The component (c) has a function of improving the stability of the composition for forming a silica-based film, and further improving the electrical and mechanical properties of the silica-based film. Further, it has a function of accelerating the condensation reaction of the component (a), enabling a lowering and a shorter curing temperature, and further suppressing a decrease in mechanical strength.
[0055]
In order to exhibit such a function, the composition for forming a silica-based film of the present invention contains an onium salt as the component (c). Examples of the onium salt include an ammonium salt, a phosphonium salt, an arsonium salt, a stibonium salt, an oxonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, a stannonium salt, and an iodonium salt. Among these, ammonium salts are preferred in that they are more excellent in the stability of the composition.
[0056]
As the ammonium salt, tetramethylammonium oxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium fluoride, tetrabutylammonium oxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium Nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium sulfate and the like can be mentioned.
[0057]
Among these ammonium salts, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetramethylammonium sulfate, from the viewpoint of improving the electrical properties of the silica-based coating, And the like are particularly preferred.
[0058]
Although the details of the mechanism by which the onium salt is effective are still unknown, the onium salt promotes the dehydration condensation reaction, increases the density of siloxane bonds, and further reduces the remaining silanol group. Is presumed to be due to a mechanism such as improvement in mechanical strength and dielectric properties. However, the operation is not limited to this.
[0059]
<Optional components>
Further, the composition for forming a silica-based coating film of the present invention may further contain, as an optional component, a compound for forming a void which is thermally decomposed or volatilized at a heating temperature of 250 to 500 ° C (hereinafter, referred to as “component (d)”). Is preferred. The component (d) has a function of gradually forming fine pores (voids, voids) in the silica-based coating and further reducing the size of the voids and making the shape uniform at the time of final curing. In order to exhibit such a function, the reduction rate of the component (d) in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 250 to 500 ° C. is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and 99% by mass. % Is more preferable. When the reduction rate is less than 95% by mass, decomposition or volatilization of the compound tends to be insufficient when the composition for forming a silica-based film of the present invention is heated. That is, the component (d), a part of the component (d), or a reaction product derived from the component (d) may remain in the silica-based coating finally obtained. In this case, the electrical characteristics of the silica-based coating may deteriorate, such as an increase in the relative dielectric constant.
[0060]
The “decrease rate” of the component (d) in the present invention is a value determined by the following apparatus and conditions. That is, the “decrease rate” is determined by measuring the above-mentioned polymer under a condition of a temperature rising start temperature of 50 ° C., a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a nitrogen (N 2) gas flow rate of 200 ml / min by a differential scanning calorimeter (Seiko). It is measured using TG / DTA6300 manufactured by Instruments Co., Ltd.). Note that α-alumina (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used as a reference, and an open sample pan made of φ5 aluminum (manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used as a sample container.
[0061]
The reference mass of the component (d) before the decomposition is started is the mass at 150 ° C. during the temperature rise. This is because the decrease in mass at 150 ° C. or less is due to the removal of adsorbed moisture and the like, and it is estimated that the decomposition of the component (d) itself has not substantially occurred. In the measurement of the “decrease rate”, if only the component (d) cannot be directly weighed because the component (d) is dissolved in the solution, the solution containing the component (d) Is placed in a metal Petri dish, for example, about 2 g, and dried at 150 ° C. for 3 hours in air at normal pressure, and a residue is used as a sample.
[0062]
Specific examples of the component (d) include vinyl ether compounds, vinyl compounds having polyoxyethylene units, vinyl compounds having polyoxypropylene units, vinyl pyridine compounds, styrene compounds, alkyl ester vinyl compounds, (Meth) acrylate acid compounds, polymers having polyoxyalkylene units, polycarbonate polymers, and the like. From the viewpoint of the decomposition characteristics and the mechanical strength of the film, the component (d) is preferably a polymer having a polyoxyalkylene unit, and particularly preferably a polymer having a polyoxypropylene unit.
[0063]
Examples of the polyoxyalkylene unit include a polyoxyethylene unit, a polyoxypropylene unit, a polyoxytetramethylene unit, and a polyoxybutylene unit. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxypropylene alkyl ale, polyoxyethylene Ether type compounds such as polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, Fatty acid monoglycerides, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, Ether ester type compounds such as propylene glycol fatty acid esters, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycol-type compounds such as polypropylene glycol, and the like.
[0064]
Examples of (meth) acrylate acid derivatives include alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylate, and the like. Examples of the alkyl acrylate include those having 1 to 6 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples of the alkyl ester and alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like. To 6 alkyl esters. Examples of the alkoxyalkyl acrylate include methoxymethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, and examples of the alkoxyalkyl methacrylate include methoxymethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate.
[0065]
As the (meth) acrylate acid derivative, a copolymer with a compound having a hydroxyl group can be used. Specific compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dipropylene glycol methacrylate, and the like. Is mentioned.
[0066]
Examples of the polyester include a polycondensate of a hydroxycarboxylic acid, a ring-opening polymer of a lactone, and a polycondensate of an aliphatic polyol and an aliphatic polycarboxylic acid.
[0067]
Examples of the polycarbonate include polycondensates of carbonic acid and alkylene glycol such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polytrimethylene carbonate, polytetramethylene carbonate, polypentamethylene carbonate, and polyhexamethylene carbonate. Examples of the polyanhydride include polycondensates of dicarboxylic acids such as polymalonyl oxide, polyadipoyl oxide, polypimeyl oxide, polysuberoyl oxide, polyazelayl oxide, and polysebacoyl oxide.
[0068]
The Mw of the component (d) is preferably from 200 to 10,000 from the viewpoints of solubility in a solvent, compatibility with a siloxane resin, mechanical properties of a film, moldability of a film, and the like. It is more preferably 5,000, and more preferably 400 to 2,000. If the Mw exceeds 100,000, the compatibility with the siloxane resin tends to decrease. On the other hand, if it is less than 200, the formation of voids tends to be insufficient.
[0069]
Next, the content of each component of the composition for forming a silica-based film of the present invention will be described. The content of the component (a) in the composition for forming a silica-based film of the present invention is preferably 3 to 25% by mass. When the concentration of the component (a) is more than 25% by mass, the amount of the organic solvent is too small, the film-forming properties of the silica-based film are deteriorated, and the stability of the composition itself tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the component (a) is less than 3% by mass, the amount of the solvent is excessive, and it tends to be difficult to form a silica-based coating having a desired film thickness.
[0070]
The content of the component (c) is preferably from 0.001 ppm to 5% by mass, more preferably from 0.01 ppm to 1% by mass, based on the total weight of the composition for forming a silica-based film of the present invention, More preferably, it is 0.1 ppm to 0.5% by mass. If this content is less than 0.001 ppm, the electrical properties and mechanical properties of the finally obtained silica-based coating tend to be inferior. On the other hand, if this content exceeds 5%, the stability and film formability of the composition tend to be inferior, and the electrical properties and process compatibility of the silica-based coating tend to decrease. The onium salt as the component (c) may be dissolved or diluted in water or a solvent as needed, and then added to a desired concentration.
[0071]
The content of the component (d) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total weight of the composition for forming a silica-based film of the present invention. If the content is less than 0.1% by mass, void formation tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the film strength may be reduced.
[0072]
In addition, the content of the component (b) is the balance obtained by removing the total weight of the component (a), the component (c), and the component (d) from the weight of the composition.
[0073]
The composition for forming a silica-based film of the present invention desirably does not contain an alkali metal or an alkaline earth metal. Even when such a metal is contained, the metal ion concentration in the composition is preferably 100 ppb or less, more preferably 20 ppb or less. When the metal ion concentration exceeds 100 ppb, metal ions tend to flow into a semiconductor element having a silica-based coating obtained from the above composition, which may adversely affect device performance itself. Therefore, it is effective to remove the alkali metal or alkaline earth metal from the composition using an ion exchange filter or the like as necessary.
[0074]
(Method of forming silica-based coating, silica-based coating and electronic component)
Next, preferred embodiments of the method for forming a silica-based coating, the silica-based coating, and the electronic component according to the present invention will be described.
[0075]
Using the composition for forming a silica-based coating of the present invention, a silica-based coating according to the present invention can be formed by, for example, a spin coating method described below. The spin coating method is suitable for forming the silica-based coating film of the present invention because it is excellent in film forming property and film uniformity.
[0076]
First, the composition for forming a silica-based film is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer at preferably 500 to 5000 revolutions / minute, more preferably 1000 to 3000 revolutions / minute to form a coating film. At this time, if the number of rotations is less than 500 rotations / minute, the film uniformity tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 5000 rotations / minute, the film formability may be degraded.
[0077]
Next, the organic solvent in the coating film is dried on a hot plate or the like at preferably 50 to 350 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. If the drying temperature is lower than 50 ° C., the organic solvent tends to be not sufficiently dried. On the other hand, when the drying temperature exceeds 350 ° C., the component (d) for forming a porous body is thermally decomposed before the siloxane skeleton of the siloxane resin is sufficiently formed, and the volatilization amount is disadvantageously increased. This may make it difficult to obtain a silica-based coating having mechanical strength and low dielectric properties.
[0078]
Next, the coating film from which the organic solvent has been removed is fired at a heating temperature of 250 to 500 ° C. to perform final curing. In this way, a silica-based coating (Low-k film) that can exhibit a low relative dielectric constant even in a high-frequency region of 100 kHz or more is formed. The “relative dielectric constant” in the present invention refers to a value measured in an atmosphere at 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 40% ± 10%, and is preferably 2.5 or less. Further, the relative dielectric constant can be determined by measuring a charge capacity between an Al metal and an N-type low resistivity substrate (Si wafer), for example. The silica-based coating of the present invention has sufficient mechanical strength and can be cured at a lower temperature and in a shorter time than before. The final curing is preferably performed in an inert atmosphere of nitrogen, argon, helium or the like. In this case, the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less. If the heating temperature is lower than 250 ° C., sufficient curing tends not to be achieved, and decomposition and volatilization of the component (d) tend not to be sufficiently promoted. On the other hand, when the heating temperature exceeds 500 ° C., when there is a metal wiring layer, the amount of heat input increases, and the wiring metal may be deteriorated.
[0079]
Further, the heating time for this curing is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes. If the heating time exceeds 60 minutes, the amount of heat input is excessively increased, and there is a possibility that the wiring metal is deteriorated. Further, as the heating device, it is preferable to use a heating device such as a quartz tube furnace or other furnace, a hot plate, rapid thermal annealing (RTA), or the like.
[0080]
The thickness of the silica-based coating thus formed is preferably from 0.01 to 40 μm, and more preferably from 0.1 to 2.0 μm. If the thickness exceeds 40 μm, cracks are likely to occur due to stress. On the other hand, when the thickness is less than 0.01 μm, when metal wiring layers are present in the upper and lower layers of the silica-based coating, the leak characteristics between the upper and lower wirings tend to deteriorate.
[0081]
Further, examples of the electronic component according to the present invention using the silica-based coating formed as described above include an electronic device having a silica-based coating such as a semiconductor element and a multilayer wiring board. The silica-based coating of the present invention can be used as a surface protective film (passivation film), a buffer coat film, an interlayer insulating film and the like in a semiconductor device. On the other hand, in a multilayer wiring board, it can be suitably used as an interlayer insulating film.
[0082]
Specifically, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, and thyristors are used as semiconductor elements.element, DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM (Static Random Access Memory), EPROM (Erasable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM ( Electrical erasable programmable read-only memory), storage elements such as flash memory, theoretical circuit elements such as microprocessors, DSPs, ASICs, etc., and integration of compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit) Examples include circuit elements, hybrid integrated circuits (hybrid ICs), light-emitting diodes, and photoelectric conversion elements such as charge-coupled elements. Examples of the multilayer wiring board include a high-density wiring board such as an MCM.
[0083]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of an electronic component according to the present invention. The memory capacitor cell 8 (electronic component) functions as a gate electrode 3 (word line) provided on a silicon wafer 1 (substrate) on which

diffusion regions

1A and 1B are formed via a gate insulating film 2B made of an oxide film. ) And an opposing electrode 8C provided thereabove. Interlayer insulating films 5 and 7 (insulating coatings) having a two-layer structure are formed. Side

wall oxide films

4A and 4B are formed on the side wall of the gate electrode 3, and a field oxide film 2A is formed in the diffusion region 1B on the side of the gate electrode to perform element isolation.
[0084]
The interlayer insulating film 5 is applied on the gate electrode 3 and the field oxide film 2A, and is formed by spin-coating the composition for forming a silica-based film of the present invention. In the vicinity of the gate electrode 3 in the interlayer insulating film 5, a contact hole 5A in which an electrode 6 functioning as a bit line is embedded is formed. Further, a flattened interlayer insulating film 7 is applied on the flattened interlayer insulating film 5, and a storage electrode 8A is embedded in a contact hole 7A formed so as to penetrate both. . The interlayer insulating film 7 is formed by spin-coating the composition for forming a silica-based coating of the present invention, similarly to the interlayer insulating film 5. The counter electrode 8C is provided on the storage electrode 8A via a capacitor insulating film 8B made of a high dielectric substance. The interlayer insulating films 5 and 7 may have the same composition or different compositions.
[0085]
According to the electronic components as exemplified above, the relative permittivity of the silica-based coating is sufficiently reduced as compared with the conventional one, so that the wiring delay time in signal propagation can be sufficiently reduced and high reliability is also realized. it can. In addition, it is possible to improve the production yield and process margin of electronic components. Furthermore, due to the excellent properties of the silica-based coating comprising the composition for forming a silica-based coating of the present invention, an electronic component having high density, high quality, and excellent reliability can be provided.
[0086]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0087]
(Example 1)
<Preparation of composition for forming silica-based coating>
80.98 g of an aqueous solution obtained by dissolving 0.525 g of 70% nitric acid in a solution of 154.6 g of tetraethoxysilane and 120.6 g of methyltriethoxysilane in 543.3 g of cyclohexanone were stirred for 30 minutes. It was dropped. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 5 hours. Subsequently, a part of the produced ethanol and cyclohexanone were distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 583.7 g of a polysiloxane solution. The weight average molecular weight of the polysiloxane measured by GPC was 1,350.
[0088]
Then, 24.86 g of a polypropylene compound (PPG725, manufactured by Aldrich) and 498.7 g of cyclohexanone, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium nitrate (PH3.6) 17, which is a compound for void formation, were added to 553.9 g of the polysiloxane solution. .89 g and 5.5 g of a 1% diluted maleic acid aqueous solution were added, respectively, and stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes to prepare a silica-based coating forming composition of the present invention. In addition, the weight reduction rate at 350 ° C. of polypropylene glycol (PPG725, manufactured by Aldrich) used as the void-forming compound was 99.9%.
[0089]
(Example 2)
80.98 g of an aqueous solution obtained by dissolving 0.525 g of 70% nitric acid in a solution of 154.6 g of tetraethoxysilane and 120.6 g of methyltriethoxysilane in 543.3 g of cyclohexanone were stirred for 30 minutes. It was dropped. After the completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react for 5 hours. Subsequently, a part of the produced ethanol and cyclohexanone were distilled off in a warm bath under reduced pressure to obtain 598.2 g of a polysiloxane solution. The weight average molecular weight of the polysiloxane measured by GPC was 1,280.
[0090]
Then, 22.60 g of polypropylene glycol (PPG725, manufactured by Aldrich) and 441.6 g of diethylene glycol dimethyl ether, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium nitrate (PH 3.6) were added to 514.5 g of the polysiloxane solution. 16.26 g and 5.0 g of a 1% diluted maleic acid aqueous solution were added, respectively, and stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes to prepare a silica-based film forming composition of the present invention. In addition, the weight reduction rate at 350 ° C. of polypropylene glycol (PPG725, manufactured by Aldrich) used as the void-forming compound was 99.9%.
[0091]
(Comparative Example 1)
In a solution of 154.6 g of tetraethoxysilane and 120.6 g of methyltriethoxysilane dissolved in 543.3 g of ethanol, 80.98 g of an aqueous solution in which 0.525 g of 70% nitric acid was dissolved was stirred for 30 minutes. It was dropped. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 5 hours to obtain 819.0 g of a polysiloxane solution. The weight average molecular weight of the polysiloxane measured by GPC was 1,170.
[0092]
Then, 22.60 g of polypropylene glycol (PPG725, manufactured by Aldrich), which is a compound for forming voids, 182.1 g of ethanol, and a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium nitrate (PH 3.6) 16 in 774.0 g of the polysiloxane solution 16 .26 g and 5.0 g of a 1% diluted maleic acid aqueous solution were added, respectively, and stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes to prepare a composition for forming a silica-based film. In addition, the weight reduction rate at 350 ° C. of polypropylene glycol (PPG725, manufactured by Aldrich) used as the void-forming compound was 99.9%.
[0093]
(Example 3)
<Manufacture of interlayer insulating film>
The composition for forming a silica-based coating film obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film. The number of revolutions was adjusted so that the coating film had a thickness of 500 ± 50 nm after curing. Next, after removing the organic solvent in the coating film at 250 ° C. over 3 minutes, O 2₂The coating film after removing the organic solvent at 400 ° C. for 30 minutes using a quartz tube furnace whose concentration was controlled to about 100 ppm was finally cured to produce a silica-based film as an interlayer insulating film. Then, the obtained silica-based coating was irradiated with He-Ne laser light, and the film thickness determined from the phase difference generated by the light irradiation at a wavelength of 633 nm was measured with a spectroscopic ellipsometer (Gartner; Ellipsometer L116B).
[0094]
Next, Al metal was vacuum-deposited on the silica-based coating so as to have a thickness of about 0.1 μm in a circle having a diameter of 2 mm using a vacuum deposition apparatus. As a result, an interlayer insulating film having a structure in which a silica-based coating was disposed between an Al metal and a silicon wafer (low resistivity substrate) was manufactured.
[0095]
[Relative permittivity measurement]
The charge capacity of the obtained interlayer insulating film was measured at a temperature of 23 ° C. using an apparatus in which a dielectric test fixture (HP16451B, manufactured by Yokogawa Electric) was connected to an LF impedance analyzer (HP4192A, manufactured by Yokogawa Electric). The measurement was performed under the conditions of ± 2 ° C., humidity of 40% ± 10%, and operating frequency of 1 MHz.
[0096]
Then, the measured value of the charge capacity is calculated by the following equation;
Relative permittivity of interlayer insulating film = 3.597 × 10^-2× charge capacity (pF) × film thickness of interlayer insulating film (μm)
And the relative dielectric constant of the interlayer insulating film was calculated. As the thickness of the interlayer insulating film, a value obtained by measuring the thickness of the silica-based coating was used.
[0097]
[Elastic modulus measurement]
Using Nano Indenter SA2 (DCM, manufactured by MTS) (Temperature: 23 ° C. ± 2 ° C., Frequency: 75 Hz, Measurement range of elastic modulus: 1/10 or less of interlayer insulation film thickness, does not fluctuate with indentation depth Range) The elastic modulus of the interlayer insulating film was measured.
[0098]
Table 1 shows the measurement results of the electrical characteristics and the elastic modulus (film strength) of the interlayer insulating film obtained in Example 3.
[Table 1]

[0099]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a low dielectric constant of 2.5 or less can be exhibited even in a high-frequency region of 100 kHz or more, and has sufficient mechanical strength. Provided is a composition for forming a silica-based coating, which can form a silica-based coating curable by the above method. Also provided are a silica-based coating comprising such a composition, a method for forming the same, and an electronic component provided with such a silica-based coating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of an electronic component according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon wafer (substrate), 1A, 1B ... Diffusion area, 2A ... Field oxide film, 2B ... Gate insulating film, 3 ... Gate electrode, 4A, 4B ... Side wall oxide film, 5, 7 ... Interlayer insulating film (insulating film) 5A, 7A contact hole, 6 bit line, 8 memory cell capacitor (electronic component), 8A storage electrode, 8B capacitor insulating film, 8C counter electrode.

Claims

(A) component: the following general formula (1);
R ¹ _n SiX _4-n (1)
[Wherein, R ¹ represents an H atom or an F atom, or a group containing a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom or a Ti atom, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 2. However, when n is 2, each R ¹ may be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different. ],
A siloxane resin obtained by hydrolyzing and condensing a compound represented by
(B) component: an organic solvent containing at least one aprotic solvent;
(C) component: onium salt;
A composition for forming a silica-based film, comprising:

The aprotic solvent comprises at least one aprotic solvent selected from the group consisting of dialkyl ethers of dihydric alcohols, alkyl ester ethers of dihydric alcohols, diesters of dihydric alcohols, and cyclic ketones. 2. The composition for forming a silica-based film according to 1.

The composition for forming a silica-based film according to claim 1, wherein at least one of the aprotic solvents is an aprotic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more.

The composition for forming a silica-based film according to claim 3, wherein the content of the aprotic solvent having a relative dielectric constant of 10 or more is 50% by mass or more based on the weight of the component (b).

The component (a) is at least one selected from the group consisting of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom, and C atom per mole of Si atom. The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 4, wherein a total content ratio of atoms of the silica is 0.65 mol or less.

The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 5, wherein the onium salt is an ammonium salt.

The composition for forming a silica-based coating according to any one of claims 1 to 6, further comprising a void-forming compound that thermally decomposes or volatilizes at a heating temperature of 250 to 500 ° C.

A method of forming a silica-based coating on a substrate,
The composition for forming a silica-based film according to any one of claims 1 to 7 is coated on a substrate to form a coating film, and after removing an organic solvent contained in the coating film, the coating film is formed. A method for forming a silica-based coating, comprising firing at a heating temperature of 250 to 500C.

A silica-based coating provided on a substrate and formed by the method for forming a silica-based coating according to claim 8.

The silica-based coating according to claim 9, wherein the silica-based coating is formed between conductive layers adjacent to each other among a plurality of conductive layers provided on the substrate. .

An electronic component comprising the substrate and the silica-based coating according to claim 9 formed thereon.