JP2004273982A - 薄膜トランジスタシートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】煩雑なフォトリソ工程によらず、簡単なプロセスにより、画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつ薄膜トランジスタパネルの解像度を高めることができる薄膜トランジスタシートの製造方法を得ることにある。
【解決手段】複数の薄膜トランジスタ素子からなる薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを感光層を用いて行い、ソース電極およびソースバスラインを電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて形成後、その部位を絶縁性層で覆い、更にドレイン電極を同様に形成した後、それに連結する画素電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタシートの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】複数の薄膜トランジスタ素子からなる薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを感光層を用いて行い、ソース電極およびソースバスラインを電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて形成後、その部位を絶縁性層で覆い、更にドレイン電極を同様に形成した後、それに連結する画素電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタシートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜トランジスタシートの製造方法に関するものであり、より詳しくは、簡単なプロセスにより、画素電極の有効面積画大きく、解像度の高い薄膜トランジスタシートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【0003】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機EL、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ(TFT)により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【0004】
ここで薄膜トランジスタ(TFT)素子は、通常、ガラス基板上に、主にa−Si(アモルファスシリコン)、p−Si(ポリシリコン)などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。
【0005】
従来は、基板上にバスラインや電極パターン、半導体層を形成するために、フォトリソグラフィ技術で回路形状にパターニングするのが一般的である。フォトリソグラフィ技術とは、パターニングしたい薄膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像した後、露出した薄膜部分をドライエッチングあるいはウエットエッチングする方法である。通常その後に、レジストを剥離し、さらなる材料を成膜してからフォトリソグラフィ工程が繰り返される。
【0006】
また、TFTパネルの解像度を高め、画素電極(出力電極)の有効面積を大きくするためには、TFT素子をより微細化する必要があり、したがって高精度のフォトマスクを使用したフォトリソグラフ工程が必須となる。コストとTFT素子の微細化は相反してしまう。
【0007】
このTFT素子を用いるフラットパネルディスプレイの製造においては、また、通常CVD、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程も必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【0008】
近年、従来のTFT素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機TFT素子の研究開発が盛んに進められている(特許文献1、非特許文献1等参照)。この有機TFT素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで有機半導体材料膜を製造でき、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。しかしながら、ソースバスラインやゲートライン等、電極のパターニングについては、非真空系、低温プロセスなどのメリットを謳った有機TFTの技術においても、従来のTFT製造方法と同じく解決されていない問題であり、依然として煩雑なフォトリソグラフ工程が必須であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平10−190001号公報
【0010】
【非特許文献1】
Advanced Material誌 2002年 第2号 99頁(レビュー)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の煩雑なフォトリソ工程によらず、簡単なプロセスにより、画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつ薄膜トランジスタパネルの解像度を高めることができる薄膜トランジスタシートの製造方法を得ることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【0013】
1.支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に形成された感光層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、感光層の除去部に形成後、その部位を絶縁性層で覆い、次にドレイン電極を、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、前記感光層の除去部に形成し、それに連結する画素電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0014】
2.支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に順次形成された感光層、電極材料反撥層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、電極材料反撥層および感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、電極材料反撥層および感光層の除去部に形成した後、その部位を感光層からなる絶縁層で覆い、該感光層上に電極材料反撥層を形成した後、ドレイン電極パターンに従い、電極材料反撥層および前記感光層を除去した後に、電極材料反撥層および感光層の除去部分に、電極材料の溶液または分散液またはペーストを用いて、ドレイン電極を形成し、その後、画素電極を形成すべき部位において、前記絶縁層および感光層上に形成された電極材料反撥層を、画素電極パターンに従って除き、全面に電極材料溶液を適用して、前記ドレイン電極に連結するように、画素電極を形成することを特徴とする前記1に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0015】
3.半導体層が有機半導体材料から成ることを特徴とする前記1または2に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0016】
4.半導体層がインクジェットで形成されることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0017】
5.ソースバスライン、ソース電極、ドレイン電極、画素電極の少なくとも一つの形成に、インクジェットまたはレーザー露光を用いることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0018】
6.前記1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタシート。
【0019】
7.樹脂基板を用いたことを特徴とする前記6に記載の薄膜トランジスタシート。
【0020】
以下本発明を詳細に説明する。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明の実施形態について述べる。
【0022】
図1は、有機薄膜トランジスタ素子が複数配置された有機薄膜トランジスタシート11の1例の概略の等価回路図である。
【0023】
有機薄膜トランジスタシート(TFTシートともいう)11はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子14を有する。12は各有機薄膜トランジスタ素子14のゲート電極のゲートバスラインであり、13は各有機薄膜トランジスタ素子14のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子14のドレイン電極には、出力素子16が接続され、この出力素子16は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子16として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。15は蓄積コンデンサ、17は垂直駆動回路、18は水平駆動回路である。
【0024】
図2には、各画素単位の等価回路を示した。G、S、Dはそれぞれ有機薄膜トランジスタ素子のゲート、ソース、ドレイン電極であり、Csは液晶その他表示媒体に印加する電界を保持するための容量コンデンサであり、ドレイン電極に画素電極が接続した構成となっている。
【0025】
図3には、前記等価回路に対応した、TFTシートの各画素単位で形成される液晶表示素子を駆動する有機薄膜トランジスタ素子の基本的な構成の一例を示した。
【0026】
基板B上に形成された、ゲート電極及びゲートバスラインG、ゲート絶縁層GI、有機半導体膜P、ソースバスラインS及びドレイン電極D等からなる有機薄膜トランジスタ、ドレイン電極に接続し絶縁層Iを介してソース電極と重なった表示電極H等の模式的な図であり、図3(a)がその断面図を、(b)、(c)は該TFTシートをシート上面から見た図であり、各部のパターンが分かるように、図3(b)は、ゲート電極及びゲートバスラインGとこれに直交するソースバスラインS、有機半導体膜P等、薄膜トランジスタを構成する各単位を画素電極を除いて示したものであり、図3(c)が画素電極Hをドレイン電極と接続して素子上に形成したところを示している。前記図3(a)は、図3(b)、(c)においてL−L′に沿って切断したときの断面図になる。
【0027】
以下、図4及び5は、本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。図3(a)と同様の断面図を用いて説明する。
【0028】
図4(1)は、TFTシート用の基板として、例えばPET或いはセルロースエステル等のプラスチックフィルムを支持体1上に、ハードコート層、酸化ケイ素膜からなる下引き層2を設けたものである。
【0029】
基板上(下引き層2上)に、光感応性樹脂層を塗布し、半導体レーザーでゲート電極及びゲートバスラインのパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像を行い、レジスト像を得る。
【0030】
その上に、スパッタ法等により、例えば厚さ300nmのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、溶剤等で上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲート電極及びゲートバスライン10を作製し、次いで、ゲート電極及びゲートバスライン10上に陽極酸化皮膜19を作製する。陽極酸化膜は蒸気封孔処理する(図4の(2))。
【0031】
さらに、酸化珪素層からなるゲート絶縁層9を、例えば、大気圧プラズマ法を用いて設ける(図4の(3))。
【0032】
次いで、ゲート絶縁層9の上に、ペンタセン等の有機半導体材料のクロロホルム溶液を、インクジェット法等を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、乾燥して、厚さ50nm程度の有機半導体薄膜6を形成する。有機半導体薄膜の形成は、例えば、後述する種々の有機半導体材料を用いることが出来るが、Advanced Material誌 1999年 第6号、p480〜483に記載の様に、前駆体が溶媒に可溶であるものを用いて、これを熱処理することで作製してもよい。有機半導体薄膜の厚みは通常10〜300nmの範囲で形成される。
【0033】
この有機半導体層6の上に、よく乾燥させた、厚さ1μm前後のポリビニルアルコール等からなる有機半導体保護層3を形成する(図4の(5))。
【0034】
次いで、押し出しコーター等で、感光層として赤外線吸収性材料を含有するアブレーション層塗布組成物を塗布し、乾燥し厚さ0.5μm前後の感光層(アブレーション層)7を形成する(図5の(6))。
【0035】
次に、前記感光層(アブレーション層)上に、溶剤塗布によって、厚さ0.5μm程度の電極材料反撥層8を形成する(図4の(7))。
【0036】
この電極材料反撥層は、シリコーンゴム層、またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料への反発性を付与する層であり、感光層上に電極材料反撥層を塗設し、感光層に露光または現像を行うことにより、感光層と組み合わせてパターニングを行える。感光層としてはアブレーション層、また光重合性感光材料等が好ましい。
【0037】
この電極材料反撥層と電極材料を組み合わせることで、簡単なプロセスで電極材料のパターニングが行える。
【0038】
次に、形成した感光層及び電極材料反撥層に、半導体レーザー等でソース電極、ソースバスラインのパターンを露光し(図4の(8))、次いで露光部の電極材料反撥層(シリコーンゴム層)をブラシ処理で除去する(図4の(9))。感光層とシリコーンゴム層との接着性が露光により変化するので、ブラシ処理で簡単にシリコーンゴム層を除去することが出来る。
【0039】
さらに水でよく洗浄し露光部の感光層及びポリビニルアルコール等の保護層も溶解して除去することで、有機半導体薄膜6が露出する(図5の(1))。
【0040】
電極パターンが形成された面に、電極材料、例えばポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 BaytronP)をロールコーター等で塗布すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着する。これを(100℃で)乾燥させる。
【0041】
さらに、特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物等を、基板上にロールコーターで供給すると、やはりシリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに同様に分散物が付着する。これを乾燥するとソース電極及びソースバスライン5のパターンが形成される(図5の(2))。なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)から成る厚さ5nm〜50nmの層、Ag微粒子の融着層は厚さ50〜500nmの範囲で積層するのが好ましい。
【0042】
次に、感光層(アブレーション層)の組成液を、供給し、乾燥し、さらに電極材料反撥層塗布液(シリコーンゴム層)を同様に供給し、乾燥、固化させると、ソース電極パターン(ソースバスライン)部分が再度封止され、全面に電極材料反撥層(シリコーンゴム層)が形成する(図5の(3))。
【0043】
次いで、半導体レーザーによりドレイン電極パターン露光(図5の(4))、前記同様に、露光部のシリコーンゴム層(電極材料反撥層)をブラシ処理で除去、さらに水洗浄により、同じく露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層を除去するといったソース電極及びソースバスライン形成の工程を繰り返すことで、ドレイン電極パターンを形成し、次いで電極パターンが形成された面に、電極材料、例えばポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)、次いで、銀微粒子の分散物等を用いて、それぞれ基板上にロールコーターで供給、乾燥すると、電極材料反撥層が除去された部分に、ソース電極5同様、ドレイン電極4が形成される(図5の(5))。
【0044】
次に、画素電極が形成されるよう、シリコーンゴム層(電極材料反撥層)残部を再度画素電極パターンに従って露光し(図5の(6))、露光部からシリコーンゴム層を除去し(図5の(7))、続いて市販の銀ペーストまたは特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物(ハイドロゾル)等を、シートの表面に供給し、乾燥し、熱処理(150℃で15分)すると、画素電極が形成される(図5の(8))。
【0045】
ここでも、電極材料反撥層が電極材料分散液(ペースト)をはじくので、これの除去された部分(画素電極パターン部分)にのみ電極材料が付着するので簡単にパターニングが出来る。
【0046】
以上の如く、本発明に従えば、電極材料反撥層を用いることにより、簡単に電極材料のパターニングが可能であり、簡単なプロセスで、ソース、ドレイン電極、更に画素電極を順次塗布の繰り返しによって容易にパターン化出来、薄膜トランジスタ素子を用いた回路を有する液晶駆動素子等が多数配置された、複雑な構成のTFTシートを生産性よく作製することが出来る。
【0047】
次に、本発明に係わるTFTシートを構成する各材料について、更に詳しく説明する。
【0048】
電極材料を効率よくパターニングする電極材料反撥層としては、電極材料と反発する性能を有する層であればどのようなものを用いても構わないが、特開平9−292703号公報、特開平9−319075号公報、特開平10−244773号公報、特公昭54−26923号公報、特公昭56−23150号公報、特公昭61−614号公報、特開平8−82921号公報、特開平10−319579号公報、特開2000−275824号公報、特開2000−330268号公報、特開2001−201849号公報、特開2001−249445号公報、特開2001−324800号公報、特開2002−229189号公報、特開平4−324865号公報、特開平5−53318号公報、特開平5−257269号公報、特開平6−89023号公報、特開平7−199454号公報、特開平8−328240号公報、特開平9−62001号公報、特開平9−120157号公報、特開平11−30852号公報、特開2001−188339号公報、特開2001−343741号公報、特開2002−131894号公報、特開2002−268216号公報に記載されるいわゆる水なし平板のインキ反発性層等を用いることができ、より好ましくはシリコーンゴム層を用いることができる。またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料への反発性を付与することもできる。
【0049】
本発明において、感光層及び電極材料反撥層のパターニング方法は、感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反撥層にパターニングを行うことができるものであればどのようなものを用いても構わない。感光層については、例えば前述の水なし平板の技術に用いられるパターニング方法で用いられる感光層を用いることができる。好ましくは、アブレーション層である。
【0050】
アブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートし、電極材料反発性層とアブレーション層の下層との接着性が変化する絶縁性の層をいう。ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、支持体の界面又は導電性ポリマー層の界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含み、アブレートの結果、電極材料反発性層と下層間の接着性が変化する現象を利用するものである。
【0051】
アブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【0052】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Al、Fe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Fe系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の30〜95質量%程度、好ましくは40〜80質量%である。
【0053】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【0054】
このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分5〜70質量%程度、好ましくは20〜60質量%である。
【0055】
アブレーション層は、隣接する電極材料反発性層や下層との接着性を向上させるために、架橋剤や重合材料を含有させ、硬化させてもよい。また、いわゆるヒートモードの水なし平版印刷版の感光層に使用される材料を利用することができる。
【0056】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー1ビーム当たりの出力は20〜200mWである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは50〜500mJ/cm2、更に好ましくは100〜300mJ/cm2である。
【0057】
他の感光層としては、光感応性樹脂層を好ましく用いることができ、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる。このような光感応性樹脂材料として、(1)特開平11−271969号、特開2001−117219、特開平11−311859号、同11−352691号のような色素増感型の光重合感光材料、(2)特開平9−179292号、米国特許第5,340,699号、特開平10−90885号、特開2000−321780、同2001−154374のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、(3)特開平9−171254号、同5−115144号、同10−87733号、同9−43847号、同10−268512号、同11−194504号、同11−223936号、同11−84657号、同11−174681号、同7−285275号、特開2000−56452、WO97/39894、同98/42507のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは(2)と(3)である。
【0058】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混合して使用する。
【0059】
感光層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【0060】
感光層にパターニング露光を行う光源としては、レーザが好ましく、例えば、Arレーザ、半導体レーザ、He−Neレーザ、YAGレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は50mW以上が適当であり、好ましくは100mW以上である。これにより、精度よくパターニングを行うことができる。
【0061】
本発明では感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反撥層にパターニングを行うのであるが、具体的には、感光層に露光が行われることにより、感光層と電極材料反撥層との接着性が変化し、この状態で電極材料反撥層にブラッシング等による現像を行うことにより電極材料反撥層にパターニングを形成するというものである。
【0062】
本発明の電気回路の製造方法では、パターニングを行った電極材料反撥層に電極材料を供給して電極パターンを形成する。有機薄膜トランジスタ素子においては、パターニングを行った電極材料反撥層に電極材料を供給してソース電極、ドレイン電極を形成する。
【0063】
本発明の電気回路、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において、電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する電極材料は、電極材料反撥層と反発する材料であればどのような材料を用いても構わないが、導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、液状分散物を用いることができる。導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を60%以上、好ましくは90%以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【0064】
金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が1〜50nm、好ましくは1〜10nmの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【0065】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【0066】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平11−76800号、同11−80647号、同11−319538号、特開2000−239853等に示されたコロイド法、特開2001−254185、同2001−53028、同2001−35255、同2000−124157、同2000−123634などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて100〜300℃、好ましくは150〜200℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【0067】
さらに、ソース電極、ドレイン電極としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーの分散物から形成した電極を用いることも好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これによりソース電極またはドレイン電極との障壁を低減することができる。
【0068】
本発明において、電極材料の供給方法は、電極材料が電極材料反撥層に反発して電極パターンを形成するのであれば、どのような方法を用いてもよいが、特開平10−180987号公報の図1や、特開平9−193357号公報に開示されるような公知の印刷装置を改良して用いることで、電極材料が電極材料反撥層に反発して均等に精度よく電極パターンを形成することができるので好ましい。
【0069】
本発明のTFTシートの製造方法により製造される有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体層に接して有機半導体保護層を有していることが好ましい。有機半導体層に接して有機半導体保護層を設けることにより、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。
【0070】
有機半導体保護層としては、有機半導体トランジスタ素子の製造過程や製造後に、有機半導体層へ影響を与えず、かつその上に感光層等を形成する場合は、その塗布工程で影響を受けない材料を用いる。さらに感光層のパターニング時にも影響を受けない材料が好ましい。そのような材料として、好ましくは、親水性ポリマーを含有する材料である。親水性ポリマーは、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液、アルコール系溶媒に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、HEMA、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。
【0071】
本発明においては、無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、後述するゲート絶縁層と同様な材料、プロセスにより形成できるが、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【0072】
大気圧下でのプラズマ法での製膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平11−61406、同11−133205、特開2000−121804、同2000−147209、同2000−185362等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0073】
本発明のTFTシートの製造方法においては、有機半導体層に有機半導体保護層を形成し、更に、前記感光層、電極材料反撥層を形成し、パターン露光して、電極材料反撥層、前記感光層及び有機半導体保護層を除去し、有機半導体部分に接するようにソース電極を形成し、更に、前記感光層、電極材料反撥層を再度ソース電極(ソースライン)上に適用して、これを絶縁すると同時に全面を再度電極材料反撥層で覆う。次に、ソース電極、ソースライン形成と同様にして、ドレイン電極を形成する。即ち、パターン露光、電極材料反撥層、そして感光層、また有機半導体保護層がある場合、その保護層を水洗によりよく除去し、前記電極材料ペースト等を塗布等により全面に塗布供給し、電極材料反撥層のない部分にこれを適用して、乾燥、熱処理により有機半導体層に接してドレイン電極を形成する。
【0074】
更に、画素電極は、残っている電極材料反撥層の上からレーザーにより、画素電極パターン露光を行って、露光部分から、絶縁層としての感光層を残し(形成される画素電極とソース電極やソースラインが電気的に接触しないように)電極材料反撥層を除去して、その後、再度前記電極材料ペースト等を塗布、供給して電極材料反撥層を除去した部分にパターニングしたのち、乾燥、熱処理により形成する。
【0075】
本発明に係わるTFTシートにおいては、各種の基板が用いられるが、各有機薄膜トランジスタ素子を形成する際には、有機薄膜トランジスタ素子を構成する各材料薄膜をとの密着性を向上させるため、基板上には、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【0076】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム,チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【0077】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【0078】
無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0079】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【0080】
また、無機酸化物及び窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を用いる場合、特に、紫外線など活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であるハードコート層を基板上に形成するのが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に金属無機酸化物層を形成させることによって均一な層とすることができる。
【0081】
本発明に係わる有機薄膜トランジスタ素子に用いる有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(N−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をN、S、Oなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体(トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノンなど)、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平11−195790に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【0082】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【0083】
さらに銅フタロシアニンや特開平11−251601に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N′−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミドとともに、N,N′−ビス(1H,1H−ペルフルオロオクチル)、N,N′−ビス(1H,1H−ペルフルオロブチル)及びN,N′−ジオクチルナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン2,3,6,7テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等フラーレン類、SWNTなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【0084】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、p−フェニレン、これらの置換体またはこれらの2種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数nが4〜10であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数nが20以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【0085】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開2000−260999に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【0086】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【0087】
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセプター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って,ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【0088】
これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびLB法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。
【0089】
なおAdvanced Material誌 1999年 第6号、p480〜483に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機半導体材料の薄膜を形成しても良い。
【0090】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
【0091】
本発明に係わる有機薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられる。また、前述の電極材料を用いることもできる。形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0092】
有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0093】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0094】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【0095】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
また、ゲート絶縁層がゲート電極を構成する金属の陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【0096】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを2種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が1〜80質量%、電解液の温度5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100ボルト、電解時間10秒〜5分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は5〜45質量%であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流密度0.5〜20A/dm2で20〜250秒間電解処理するのが好ましい。
【0097】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【0098】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
【0099】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【0100】
本発明において支持体は特に制限なはないが、樹脂材料、例えばプラスチックフィルムシートを好ましく用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0101】
また本発明のTFTシートにおいて、有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【0102】
本発明に係わるTFTシートは、フレキシブルな樹脂支持体上に有機TFT素子を2次元的に配列したシートであり、支持体とTFT構成層との接着性が高く、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【0103】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0104】
実施例1
〈支持体1の作製〉(図4の(1))
テトラメトキシシラン3.04g(20mmol)と、塩化メチレン1.52gと、エタノール1.52gとを混合した後、0.5%硝酸水溶液を0.72g加えて加水分解を行い、室温でそのまま1時間攪拌を続けた。
【0105】
エタノール5.3gと酢酸メチル60.9gの混合溶媒にジアセチルセルロース(ダイセル化学製、L50)を溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに1時間攪拌を行った後、ゴムベルト上にギャップ巾800μmのドクターブレードで成膜した。ベルトを搬送させながら、得られたフィルムを120℃で30分間乾燥させ、厚さ200μmの支持体1を作製した。動的粘弾性の測定から得られたTgは226℃であった。
【0106】
支持体1の表面に50W/m2/minの条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚2μmになるように塗布し、90℃で5分間乾燥した後、60W/cmの高圧水銀灯下10cmの距離から4秒間硬化させた。
【0107】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20g
ジエトキシベンゾフェノンUV開始剤 2g
シリコーン系界面活性剤 1g
メチルエチルケトン 75g
メチルプロピレングリコール 75g
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ50nmの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層2とした。
【0108】
(使用ガス)
不活性ガス:ヘリウム98.25体積%
反応性ガス:酸素ガス1.5体積%
反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気(アルゴンガスにてバブリング)0.25体積%
(放電条件)
放電出力:10W/cm2
(電極条件)
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを1mm被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてRmax5μmとした誘電体(比誘電率10)を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【0109】
作製した下引き層2を形成した支持体1に以下の工程を施していき、有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【0110】
〈ゲート電極形成工程〉(図4の(2))
支持体1上に形成されたの下引き層2上に、下記組成の光感応性樹脂1を塗布し、100℃にて1分間乾燥させることで、厚さ2μmの光感応性樹脂層を形成した。
【0111】
【0112】
【化1】
【0113】
発振波長830nm、出力100mWの半導体レーザーで200mJ/cm2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【0114】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ300nmのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、MEKで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートラインおよびゲート電極10を作製した。
【0115】
〈陽極酸化皮膜形成工程〉(図4の(2))
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、30質量%硫酸水溶液中で、2分間、30Vの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが120nmになるように陽極酸化皮膜19を作製した。よく洗浄した後に、1気圧、100℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【0116】
〈ゲート絶縁層形成工程〉(図4の(3))
さらにフィルム温度200℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ30nmの酸化チタン層であるゲート絶縁層9を設けた。
【0117】
(使用ガス)
不活性ガス:ヘリウム98.9体積%
反応性ガス:酸素ガス0.8体積%
反応性ガス:テトラエトキシシランン蒸気(150℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング)0.3体積%
〈有機半導体層形成工程〉(図4の(4))
次に、ゲート絶縁層9の上に、下記化合物Cのクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、50℃で3分乾燥し、200℃で10分の熱処理を行ったところ、厚さ50nmのペンタセン薄膜である有機半導体層6を形成した。
【0118】
【化2】
【0119】
〈有機半導体保護層形成工程〉(図4の(5))
この有機半導体層6の上に、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製された水に溶解した水溶液を用いて塗設し、窒素ガス雰囲気中100℃にて、よく乾燥させ、厚さ1μmのポリビニルアルコールの有機半導体保護層3を形成した。
【0120】
〈感光層形成工程〉(図4の(6))
下記の組成物A、Bをサンドミルを用いて別々に混練分散して、次いで前記A液、B液及びポリイソシアネート化合物〔同前〕を質量比で100:2.39:0.37に混合し、ディゾルバーで撹拌して塗工液を調製した。
【0121】
該塗工液を、超音波分散後、エクストルージョン方式の押し出しコーターで塗布し、乾燥し、窒素ガス雰囲気中100℃5分で熱処理し、厚さ0.5μmの感光層7を形成した。
【0122】
〈電極材料反撥層形成工程〉(図4の(7))
感光層上に下記組成物2をアイソパーE(イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学(株)製)単独溶媒で固形分濃度10.3質量%に希釈した液体を塗設し、厚さ0.5μmのシリコーンゴム層の電極材料反撥層8を形成した。
【0123】
〈感光層露光工程及び現像工程〉(図4の(8)、(9))
発振波長830nm、出力100mWの半導体レーザーで300mJ/cm2のエネルギー密度でソース電極、ドレイン電極(画素電極)の電極パターンを露光した後、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【0124】
〈有機半導体保護層除去工程〉(図5の(1))
さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層が除去された。
【0125】
〈ソース電極形成工程〉(図5の(2))
電極パターンが形成された面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)をロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着した。これを100℃で乾燥させた。
【0126】
さらに、特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物を、基板上にロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散物が付着した。これを乾燥し、200℃で15分加熱処理したところ、良好なソース電極及びソースバスラインパターンが形成された。なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)から成る厚さ20nmの層の上に、厚さ300nmのAg微粒子の融着層が積層されている。
【0127】
〈ソース電極再封止工程〉(図5の(3))
ソース電極及びソースバスラインパターンが形成されたのち、次に、ソース電極及びソースバスライン形成に用いたものと同じ前記感光層を供給し、乾燥し、さらに電極材料反撥層(シリコーンゴム層)塗布液を同様に供給し、乾燥、固化させると、全面に電極材料反撥層(シリコーンゴム層)が形成した。これによりソース電極パターン(ソースバスライン)部分が再度封止された。
【0128】
〈ドレイン電極形成工程〉(図5の(4)、(5))
次いで、半導体レーザーによりドレイン電極パターン露光(図5の(4))、前記同様に、露光部のシリコーンゴム層(電極材料反撥層)をブラシ処理で除去し、さらに水洗浄により、同じく露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層を除去するといったソース電極及びソースバスライン形成の工程を繰り返すことで、有機半導体層に達する、ドレイン電極パターンを形成した後、ソース電極と同様に、電極材料、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)、次いで、銀微粒子の分散物を、それぞれロールコーターで供給、乾燥すると、ソース電極5同様にドレイン電極パターンに対応してドレイン電極が形成された。
【0129】
〈画素電極形成工程〉(図5の(6)、(7)、(8))
次に、画素電極が形成されるよう、シリコーンゴム層(電極材料反撥層)残部を再度画素電極パターンに従って露光し(図5の(6))、露光部からシリコーンゴム層をブラシ処理により除去し、続いて、前記ソース、ドレイン電極と同様、市販の銀ペースト(銀微粒子の分散物(ハイドロゾル))を、シートの表面に供給し、乾燥し、熱処理(150℃で15分)すると、電極材料反撥層が除かれた部分に画素電極20が形成された。
【0130】
このようにして作成したTFT(薄膜トランジスタ)シートは、マトリクス状に画素が配置され、液晶表示素子等のディスプレイの駆動に用いることができる。本発明は、従来の煩雑なフォトリソ工程によらず、微少な画素、配線パターンを形成出来るので、簡単な方法で画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつ解像度の高いTFTシートを得ることができる。
【0131】
【発明の効果】
本発明により、従来の煩雑なフォトリソグラフ工程によらず、簡単な方法で、画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつTFTパネルの解像度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機薄膜トランジスタ素子が複数配置されたTFTシートの1例の概略の等価回路図である。
【図2】各画素単位の等価回路を示す図である。
【図3】TFTシートの各画素単位で形成される有機薄膜トランジスタ素子の基本的な構成の一例を示す図である。
【図4】本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。
【図5】本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。
【符号の説明】
1 支持体
2 下引き層
3 有機半導体保護層
4 ドレイン電極
5 ソース電極及びソースバスライン
6 有機半導体層
7 感光層
8 電極材料反撥層
9 ゲート絶縁層
10 ゲート電極及びゲートバスライン
11 有機薄膜トランジスタシート
12 ゲートバスライン
13 ソースバスライン
14 有機薄膜トランジスタ素子
15 蓄積コンデンサ
16 出力素子
17 垂直駆動回路
18 水平駆動回路
19 陽極酸化皮膜
20 画素電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜トランジスタシートの製造方法に関するものであり、より詳しくは、簡単なプロセスにより、画素電極の有効面積画大きく、解像度の高い薄膜トランジスタシートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【0003】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機EL、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ(TFT)により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【0004】
ここで薄膜トランジスタ(TFT)素子は、通常、ガラス基板上に、主にa−Si(アモルファスシリコン)、p−Si(ポリシリコン)などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。
【0005】
従来は、基板上にバスラインや電極パターン、半導体層を形成するために、フォトリソグラフィ技術で回路形状にパターニングするのが一般的である。フォトリソグラフィ技術とは、パターニングしたい薄膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して露光、現像した後、露出した薄膜部分をドライエッチングあるいはウエットエッチングする方法である。通常その後に、レジストを剥離し、さらなる材料を成膜してからフォトリソグラフィ工程が繰り返される。
【0006】
また、TFTパネルの解像度を高め、画素電極(出力電極)の有効面積を大きくするためには、TFT素子をより微細化する必要があり、したがって高精度のフォトマスクを使用したフォトリソグラフ工程が必須となる。コストとTFT素子の微細化は相反してしまう。
【0007】
このTFT素子を用いるフラットパネルディスプレイの製造においては、また、通常CVD、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程も必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【0008】
近年、従来のTFT素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機TFT素子の研究開発が盛んに進められている(特許文献1、非特許文献1等参照)。この有機TFT素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで有機半導体材料膜を製造でき、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。しかしながら、ソースバスラインやゲートライン等、電極のパターニングについては、非真空系、低温プロセスなどのメリットを謳った有機TFTの技術においても、従来のTFT製造方法と同じく解決されていない問題であり、依然として煩雑なフォトリソグラフ工程が必須であった。
【0009】
【特許文献1】
特開平10−190001号公報
【0010】
【非特許文献1】
Advanced Material誌 2002年 第2号 99頁(レビュー)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の煩雑なフォトリソ工程によらず、簡単なプロセスにより、画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつ薄膜トランジスタパネルの解像度を高めることができる薄膜トランジスタシートの製造方法を得ることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【0013】
1.支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に形成された感光層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、感光層の除去部に形成後、その部位を絶縁性層で覆い、次にドレイン電極を、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、前記感光層の除去部に形成し、それに連結する画素電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0014】
2.支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に順次形成された感光層、電極材料反撥層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、電極材料反撥層および感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、電極材料反撥層および感光層の除去部に形成した後、その部位を感光層からなる絶縁層で覆い、該感光層上に電極材料反撥層を形成した後、ドレイン電極パターンに従い、電極材料反撥層および前記感光層を除去した後に、電極材料反撥層および感光層の除去部分に、電極材料の溶液または分散液またはペーストを用いて、ドレイン電極を形成し、その後、画素電極を形成すべき部位において、前記絶縁層および感光層上に形成された電極材料反撥層を、画素電極パターンに従って除き、全面に電極材料溶液を適用して、前記ドレイン電極に連結するように、画素電極を形成することを特徴とする前記1に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0015】
3.半導体層が有機半導体材料から成ることを特徴とする前記1または2に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0016】
4.半導体層がインクジェットで形成されることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0017】
5.ソースバスライン、ソース電極、ドレイン電極、画素電極の少なくとも一つの形成に、インクジェットまたはレーザー露光を用いることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
【0018】
6.前記1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタシート。
【0019】
7.樹脂基板を用いたことを特徴とする前記6に記載の薄膜トランジスタシート。
【0020】
以下本発明を詳細に説明する。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、図を用いて本発明の実施形態について述べる。
【0022】
図1は、有機薄膜トランジスタ素子が複数配置された有機薄膜トランジスタシート11の1例の概略の等価回路図である。
【0023】
有機薄膜トランジスタシート(TFTシートともいう)11はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子14を有する。12は各有機薄膜トランジスタ素子14のゲート電極のゲートバスラインであり、13は各有機薄膜トランジスタ素子14のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子14のドレイン電極には、出力素子16が接続され、この出力素子16は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子16として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。15は蓄積コンデンサ、17は垂直駆動回路、18は水平駆動回路である。
【0024】
図2には、各画素単位の等価回路を示した。G、S、Dはそれぞれ有機薄膜トランジスタ素子のゲート、ソース、ドレイン電極であり、Csは液晶その他表示媒体に印加する電界を保持するための容量コンデンサであり、ドレイン電極に画素電極が接続した構成となっている。
【0025】
図3には、前記等価回路に対応した、TFTシートの各画素単位で形成される液晶表示素子を駆動する有機薄膜トランジスタ素子の基本的な構成の一例を示した。
【0026】
基板B上に形成された、ゲート電極及びゲートバスラインG、ゲート絶縁層GI、有機半導体膜P、ソースバスラインS及びドレイン電極D等からなる有機薄膜トランジスタ、ドレイン電極に接続し絶縁層Iを介してソース電極と重なった表示電極H等の模式的な図であり、図3(a)がその断面図を、(b)、(c)は該TFTシートをシート上面から見た図であり、各部のパターンが分かるように、図3(b)は、ゲート電極及びゲートバスラインGとこれに直交するソースバスラインS、有機半導体膜P等、薄膜トランジスタを構成する各単位を画素電極を除いて示したものであり、図3(c)が画素電極Hをドレイン電極と接続して素子上に形成したところを示している。前記図3(a)は、図3(b)、(c)においてL−L′に沿って切断したときの断面図になる。
【0027】
以下、図4及び5は、本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。図3(a)と同様の断面図を用いて説明する。
【0028】
図4(1)は、TFTシート用の基板として、例えばPET或いはセルロースエステル等のプラスチックフィルムを支持体1上に、ハードコート層、酸化ケイ素膜からなる下引き層2を設けたものである。
【0029】
基板上(下引き層2上)に、光感応性樹脂層を塗布し、半導体レーザーでゲート電極及びゲートバスラインのパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像を行い、レジスト像を得る。
【0030】
その上に、スパッタ法等により、例えば厚さ300nmのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、溶剤等で上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲート電極及びゲートバスライン10を作製し、次いで、ゲート電極及びゲートバスライン10上に陽極酸化皮膜19を作製する。陽極酸化膜は蒸気封孔処理する(図4の(2))。
【0031】
さらに、酸化珪素層からなるゲート絶縁層9を、例えば、大気圧プラズマ法を用いて設ける(図4の(3))。
【0032】
次いで、ゲート絶縁層9の上に、ペンタセン等の有機半導体材料のクロロホルム溶液を、インクジェット法等を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、乾燥して、厚さ50nm程度の有機半導体薄膜6を形成する。有機半導体薄膜の形成は、例えば、後述する種々の有機半導体材料を用いることが出来るが、Advanced Material誌 1999年 第6号、p480〜483に記載の様に、前駆体が溶媒に可溶であるものを用いて、これを熱処理することで作製してもよい。有機半導体薄膜の厚みは通常10〜300nmの範囲で形成される。
【0033】
この有機半導体層6の上に、よく乾燥させた、厚さ1μm前後のポリビニルアルコール等からなる有機半導体保護層3を形成する(図4の(5))。
【0034】
次いで、押し出しコーター等で、感光層として赤外線吸収性材料を含有するアブレーション層塗布組成物を塗布し、乾燥し厚さ0.5μm前後の感光層(アブレーション層)7を形成する(図5の(6))。
【0035】
次に、前記感光層(アブレーション層)上に、溶剤塗布によって、厚さ0.5μm程度の電極材料反撥層8を形成する(図4の(7))。
【0036】
この電極材料反撥層は、シリコーンゴム層、またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料への反発性を付与する層であり、感光層上に電極材料反撥層を塗設し、感光層に露光または現像を行うことにより、感光層と組み合わせてパターニングを行える。感光層としてはアブレーション層、また光重合性感光材料等が好ましい。
【0037】
この電極材料反撥層と電極材料を組み合わせることで、簡単なプロセスで電極材料のパターニングが行える。
【0038】
次に、形成した感光層及び電極材料反撥層に、半導体レーザー等でソース電極、ソースバスラインのパターンを露光し(図4の(8))、次いで露光部の電極材料反撥層(シリコーンゴム層)をブラシ処理で除去する(図4の(9))。感光層とシリコーンゴム層との接着性が露光により変化するので、ブラシ処理で簡単にシリコーンゴム層を除去することが出来る。
【0039】
さらに水でよく洗浄し露光部の感光層及びポリビニルアルコール等の保護層も溶解して除去することで、有機半導体薄膜6が露出する(図5の(1))。
【0040】
電極パターンが形成された面に、電極材料、例えばポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 BaytronP)をロールコーター等で塗布すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着する。これを(100℃で)乾燥させる。
【0041】
さらに、特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物等を、基板上にロールコーターで供給すると、やはりシリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに同様に分散物が付着する。これを乾燥するとソース電極及びソースバスライン5のパターンが形成される(図5の(2))。なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)から成る厚さ5nm〜50nmの層、Ag微粒子の融着層は厚さ50〜500nmの範囲で積層するのが好ましい。
【0042】
次に、感光層(アブレーション層)の組成液を、供給し、乾燥し、さらに電極材料反撥層塗布液(シリコーンゴム層)を同様に供給し、乾燥、固化させると、ソース電極パターン(ソースバスライン)部分が再度封止され、全面に電極材料反撥層(シリコーンゴム層)が形成する(図5の(3))。
【0043】
次いで、半導体レーザーによりドレイン電極パターン露光(図5の(4))、前記同様に、露光部のシリコーンゴム層(電極材料反撥層)をブラシ処理で除去、さらに水洗浄により、同じく露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層を除去するといったソース電極及びソースバスライン形成の工程を繰り返すことで、ドレイン電極パターンを形成し、次いで電極パターンが形成された面に、電極材料、例えばポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)、次いで、銀微粒子の分散物等を用いて、それぞれ基板上にロールコーターで供給、乾燥すると、電極材料反撥層が除去された部分に、ソース電極5同様、ドレイン電極4が形成される(図5の(5))。
【0044】
次に、画素電極が形成されるよう、シリコーンゴム層(電極材料反撥層)残部を再度画素電極パターンに従って露光し(図5の(6))、露光部からシリコーンゴム層を除去し(図5の(7))、続いて市販の銀ペーストまたは特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物(ハイドロゾル)等を、シートの表面に供給し、乾燥し、熱処理(150℃で15分)すると、画素電極が形成される(図5の(8))。
【0045】
ここでも、電極材料反撥層が電極材料分散液(ペースト)をはじくので、これの除去された部分(画素電極パターン部分)にのみ電極材料が付着するので簡単にパターニングが出来る。
【0046】
以上の如く、本発明に従えば、電極材料反撥層を用いることにより、簡単に電極材料のパターニングが可能であり、簡単なプロセスで、ソース、ドレイン電極、更に画素電極を順次塗布の繰り返しによって容易にパターン化出来、薄膜トランジスタ素子を用いた回路を有する液晶駆動素子等が多数配置された、複雑な構成のTFTシートを生産性よく作製することが出来る。
【0047】
次に、本発明に係わるTFTシートを構成する各材料について、更に詳しく説明する。
【0048】
電極材料を効率よくパターニングする電極材料反撥層としては、電極材料と反発する性能を有する層であればどのようなものを用いても構わないが、特開平9−292703号公報、特開平9−319075号公報、特開平10−244773号公報、特公昭54−26923号公報、特公昭56−23150号公報、特公昭61−614号公報、特開平8−82921号公報、特開平10−319579号公報、特開2000−275824号公報、特開2000−330268号公報、特開2001−201849号公報、特開2001−249445号公報、特開2001−324800号公報、特開2002−229189号公報、特開平4−324865号公報、特開平5−53318号公報、特開平5−257269号公報、特開平6−89023号公報、特開平7−199454号公報、特開平8−328240号公報、特開平9−62001号公報、特開平9−120157号公報、特開平11−30852号公報、特開2001−188339号公報、特開2001−343741号公報、特開2002−131894号公報、特開2002−268216号公報に記載されるいわゆる水なし平板のインキ反発性層等を用いることができ、より好ましくはシリコーンゴム層を用いることができる。またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料への反発性を付与することもできる。
【0049】
本発明において、感光層及び電極材料反撥層のパターニング方法は、感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反撥層にパターニングを行うことができるものであればどのようなものを用いても構わない。感光層については、例えば前述の水なし平板の技術に用いられるパターニング方法で用いられる感光層を用いることができる。好ましくは、アブレーション層である。
【0050】
アブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートし、電極材料反発性層とアブレーション層の下層との接着性が変化する絶縁性の層をいう。ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、支持体の界面又は導電性ポリマー層の界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含み、アブレートの結果、電極材料反発性層と下層間の接着性が変化する現象を利用するものである。
【0051】
アブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【0052】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Al、Fe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Fe系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の30〜95質量%程度、好ましくは40〜80質量%である。
【0053】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【0054】
このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分5〜70質量%程度、好ましくは20〜60質量%である。
【0055】
アブレーション層は、隣接する電極材料反発性層や下層との接着性を向上させるために、架橋剤や重合材料を含有させ、硬化させてもよい。また、いわゆるヒートモードの水なし平版印刷版の感光層に使用される材料を利用することができる。
【0056】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー1ビーム当たりの出力は20〜200mWである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは50〜500mJ/cm2、更に好ましくは100〜300mJ/cm2である。
【0057】
他の感光層としては、光感応性樹脂層を好ましく用いることができ、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる。このような光感応性樹脂材料として、(1)特開平11−271969号、特開2001−117219、特開平11−311859号、同11−352691号のような色素増感型の光重合感光材料、(2)特開平9−179292号、米国特許第5,340,699号、特開平10−90885号、特開2000−321780、同2001−154374のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、(3)特開平9−171254号、同5−115144号、同10−87733号、同9−43847号、同10−268512号、同11−194504号、同11−223936号、同11−84657号、同11−174681号、同7−285275号、特開2000−56452、WO97/39894、同98/42507のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは(2)と(3)である。
【0058】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混合して使用する。
【0059】
感光層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【0060】
感光層にパターニング露光を行う光源としては、レーザが好ましく、例えば、Arレーザ、半導体レーザ、He−Neレーザ、YAGレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は50mW以上が適当であり、好ましくは100mW以上である。これにより、精度よくパターニングを行うことができる。
【0061】
本発明では感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反撥層にパターニングを行うのであるが、具体的には、感光層に露光が行われることにより、感光層と電極材料反撥層との接着性が変化し、この状態で電極材料反撥層にブラッシング等による現像を行うことにより電極材料反撥層にパターニングを形成するというものである。
【0062】
本発明の電気回路の製造方法では、パターニングを行った電極材料反撥層に電極材料を供給して電極パターンを形成する。有機薄膜トランジスタ素子においては、パターニングを行った電極材料反撥層に電極材料を供給してソース電極、ドレイン電極を形成する。
【0063】
本発明の電気回路、有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において、電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する電極材料は、電極材料反撥層と反発する材料であればどのような材料を用いても構わないが、導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、液状分散物を用いることができる。導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を60%以上、好ましくは90%以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【0064】
金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が1〜50nm、好ましくは1〜10nmの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【0065】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【0066】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平11−76800号、同11−80647号、同11−319538号、特開2000−239853等に示されたコロイド法、特開2001−254185、同2001−53028、同2001−35255、同2000−124157、同2000−123634などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて100〜300℃、好ましくは150〜200℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【0067】
さらに、ソース電極、ドレイン電極としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーの分散物から形成した電極を用いることも好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これによりソース電極またはドレイン電極との障壁を低減することができる。
【0068】
本発明において、電極材料の供給方法は、電極材料が電極材料反撥層に反発して電極パターンを形成するのであれば、どのような方法を用いてもよいが、特開平10−180987号公報の図1や、特開平9−193357号公報に開示されるような公知の印刷装置を改良して用いることで、電極材料が電極材料反撥層に反発して均等に精度よく電極パターンを形成することができるので好ましい。
【0069】
本発明のTFTシートの製造方法により製造される有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体層に接して有機半導体保護層を有していることが好ましい。有機半導体層に接して有機半導体保護層を設けることにより、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。
【0070】
有機半導体保護層としては、有機半導体トランジスタ素子の製造過程や製造後に、有機半導体層へ影響を与えず、かつその上に感光層等を形成する場合は、その塗布工程で影響を受けない材料を用いる。さらに感光層のパターニング時にも影響を受けない材料が好ましい。そのような材料として、好ましくは、親水性ポリマーを含有する材料である。親水性ポリマーは、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液、アルコール系溶媒に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、HEMA、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。
【0071】
本発明においては、無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、後述するゲート絶縁層と同様な材料、プロセスにより形成できるが、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【0072】
大気圧下でのプラズマ法での製膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平11−61406、同11−133205、特開2000−121804、同2000−147209、同2000−185362等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0073】
本発明のTFTシートの製造方法においては、有機半導体層に有機半導体保護層を形成し、更に、前記感光層、電極材料反撥層を形成し、パターン露光して、電極材料反撥層、前記感光層及び有機半導体保護層を除去し、有機半導体部分に接するようにソース電極を形成し、更に、前記感光層、電極材料反撥層を再度ソース電極(ソースライン)上に適用して、これを絶縁すると同時に全面を再度電極材料反撥層で覆う。次に、ソース電極、ソースライン形成と同様にして、ドレイン電極を形成する。即ち、パターン露光、電極材料反撥層、そして感光層、また有機半導体保護層がある場合、その保護層を水洗によりよく除去し、前記電極材料ペースト等を塗布等により全面に塗布供給し、電極材料反撥層のない部分にこれを適用して、乾燥、熱処理により有機半導体層に接してドレイン電極を形成する。
【0074】
更に、画素電極は、残っている電極材料反撥層の上からレーザーにより、画素電極パターン露光を行って、露光部分から、絶縁層としての感光層を残し(形成される画素電極とソース電極やソースラインが電気的に接触しないように)電極材料反撥層を除去して、その後、再度前記電極材料ペースト等を塗布、供給して電極材料反撥層を除去した部分にパターニングしたのち、乾燥、熱処理により形成する。
【0075】
本発明に係わるTFTシートにおいては、各種の基板が用いられるが、各有機薄膜トランジスタ素子を形成する際には、有機薄膜トランジスタ素子を構成する各材料薄膜をとの密着性を向上させるため、基板上には、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【0076】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム,チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【0077】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【0078】
無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0079】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【0080】
また、無機酸化物及び窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層を用いる場合、特に、紫外線など活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であるハードコート層を基板上に形成するのが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に金属無機酸化物層を形成させることによって均一な層とすることができる。
【0081】
本発明に係わる有機薄膜トランジスタ素子に用いる有機半導体層の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(N−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をN、S、Oなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体(トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノンなど)、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平11−195790に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【0082】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【0083】
さらに銅フタロシアニンや特開平11−251601に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N′−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミドとともに、N,N′−ビス(1H,1H−ペルフルオロオクチル)、N,N′−ビス(1H,1H−ペルフルオロブチル)及びN,N′−ジオクチルナフタレン1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン2,3,6,7テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等フラーレン類、SWNTなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【0084】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、p−フェニレン、これらの置換体またはこれらの2種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数nが4〜10であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数nが20以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【0085】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開2000−260999に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【0086】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【0087】
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセプター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って,ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【0088】
これら有機半導体層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびLB法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。
【0089】
なおAdvanced Material誌 1999年 第6号、p480〜483に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機半導体材料の薄膜を形成しても良い。
【0090】
これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
【0091】
本発明に係わる有機薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられる。また、前述の電極材料を用いることもできる。形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0092】
有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0093】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【0094】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【0095】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
また、ゲート絶縁層がゲート電極を構成する金属の陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【0096】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを2種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が1〜80質量%、電解液の温度5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100ボルト、電解時間10秒〜5分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は5〜45質量%であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流密度0.5〜20A/dm2で20〜250秒間電解処理するのが好ましい。
【0097】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【0098】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
【0099】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【0100】
本発明において支持体は特に制限なはないが、樹脂材料、例えばプラスチックフィルムシートを好ましく用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0101】
また本発明のTFTシートにおいて、有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【0102】
本発明に係わるTFTシートは、フレキシブルな樹脂支持体上に有機TFT素子を2次元的に配列したシートであり、支持体とTFT構成層との接着性が高く、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【0103】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0104】
実施例1
〈支持体1の作製〉(図4の(1))
テトラメトキシシラン3.04g(20mmol)と、塩化メチレン1.52gと、エタノール1.52gとを混合した後、0.5%硝酸水溶液を0.72g加えて加水分解を行い、室温でそのまま1時間攪拌を続けた。
【0105】
エタノール5.3gと酢酸メチル60.9gの混合溶媒にジアセチルセルロース(ダイセル化学製、L50)を溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに1時間攪拌を行った後、ゴムベルト上にギャップ巾800μmのドクターブレードで成膜した。ベルトを搬送させながら、得られたフィルムを120℃で30分間乾燥させ、厚さ200μmの支持体1を作製した。動的粘弾性の測定から得られたTgは226℃であった。
【0106】
支持体1の表面に50W/m2/minの条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚2μmになるように塗布し、90℃で5分間乾燥した後、60W/cmの高圧水銀灯下10cmの距離から4秒間硬化させた。
【0107】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20g
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20g
ジエトキシベンゾフェノンUV開始剤 2g
シリコーン系界面活性剤 1g
メチルエチルケトン 75g
メチルプロピレングリコール 75g
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ50nmの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層2とした。
【0108】
(使用ガス)
不活性ガス:ヘリウム98.25体積%
反応性ガス:酸素ガス1.5体積%
反応性ガス:テトラエトキシシラン蒸気(アルゴンガスにてバブリング)0.25体積%
(放電条件)
放電出力:10W/cm2
(電極条件)
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを1mm被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてRmax5μmとした誘電体(比誘電率10)を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【0109】
作製した下引き層2を形成した支持体1に以下の工程を施していき、有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【0110】
〈ゲート電極形成工程〉(図4の(2))
支持体1上に形成されたの下引き層2上に、下記組成の光感応性樹脂1を塗布し、100℃にて1分間乾燥させることで、厚さ2μmの光感応性樹脂層を形成した。
【0111】
【0112】
【化1】
【0113】
発振波長830nm、出力100mWの半導体レーザーで200mJ/cm2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【0114】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ300nmのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、MEKで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートラインおよびゲート電極10を作製した。
【0115】
〈陽極酸化皮膜形成工程〉(図4の(2))
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、30質量%硫酸水溶液中で、2分間、30Vの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが120nmになるように陽極酸化皮膜19を作製した。よく洗浄した後に、1気圧、100℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【0116】
〈ゲート絶縁層形成工程〉(図4の(3))
さらにフィルム温度200℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ30nmの酸化チタン層であるゲート絶縁層9を設けた。
【0117】
(使用ガス)
不活性ガス:ヘリウム98.9体積%
反応性ガス:酸素ガス0.8体積%
反応性ガス:テトラエトキシシランン蒸気(150℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング)0.3体積%
〈有機半導体層形成工程〉(図4の(4))
次に、ゲート絶縁層9の上に、下記化合物Cのクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、50℃で3分乾燥し、200℃で10分の熱処理を行ったところ、厚さ50nmのペンタセン薄膜である有機半導体層6を形成した。
【0118】
【化2】
【0119】
〈有機半導体保護層形成工程〉(図4の(5))
この有機半導体層6の上に、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製された水に溶解した水溶液を用いて塗設し、窒素ガス雰囲気中100℃にて、よく乾燥させ、厚さ1μmのポリビニルアルコールの有機半導体保護層3を形成した。
【0120】
〈感光層形成工程〉(図4の(6))
下記の組成物A、Bをサンドミルを用いて別々に混練分散して、次いで前記A液、B液及びポリイソシアネート化合物〔同前〕を質量比で100:2.39:0.37に混合し、ディゾルバーで撹拌して塗工液を調製した。
【0121】
該塗工液を、超音波分散後、エクストルージョン方式の押し出しコーターで塗布し、乾燥し、窒素ガス雰囲気中100℃5分で熱処理し、厚さ0.5μmの感光層7を形成した。
【0122】
〈電極材料反撥層形成工程〉(図4の(7))
感光層上に下記組成物2をアイソパーE(イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学(株)製)単独溶媒で固形分濃度10.3質量%に希釈した液体を塗設し、厚さ0.5μmのシリコーンゴム層の電極材料反撥層8を形成した。
【0123】
〈感光層露光工程及び現像工程〉(図4の(8)、(9))
発振波長830nm、出力100mWの半導体レーザーで300mJ/cm2のエネルギー密度でソース電極、ドレイン電極(画素電極)の電極パターンを露光した後、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【0124】
〈有機半導体保護層除去工程〉(図5の(1))
さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層が除去された。
【0125】
〈ソース電極形成工程〉(図5の(2))
電極パターンが形成された面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)をロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着した。これを100℃で乾燥させた。
【0126】
さらに、特開平11−80647号公報に示された方法で作製した平均粒子径8nmの銀微粒子の分散物を、基板上にロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散物が付着した。これを乾燥し、200℃で15分加熱処理したところ、良好なソース電極及びソースバスラインパターンが形成された。なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)から成る厚さ20nmの層の上に、厚さ300nmのAg微粒子の融着層が積層されている。
【0127】
〈ソース電極再封止工程〉(図5の(3))
ソース電極及びソースバスラインパターンが形成されたのち、次に、ソース電極及びソースバスライン形成に用いたものと同じ前記感光層を供給し、乾燥し、さらに電極材料反撥層(シリコーンゴム層)塗布液を同様に供給し、乾燥、固化させると、全面に電極材料反撥層(シリコーンゴム層)が形成した。これによりソース電極パターン(ソースバスライン)部分が再度封止された。
【0128】
〈ドレイン電極形成工程〉(図5の(4)、(5))
次いで、半導体レーザーによりドレイン電極パターン露光(図5の(4))、前記同様に、露光部のシリコーンゴム層(電極材料反撥層)をブラシ処理で除去し、さらに水洗浄により、同じく露光部の感光層及びポリビニルアルコールの保護層を除去するといったソース電極及びソースバスライン形成の工程を繰り返すことで、有機半導体層に達する、ドレイン電極パターンを形成した後、ソース電極と同様に、電極材料、ポリスチレンスルホン酸とポリ(エチレンジオキシチオフェン)の水分散液(バイエル製 Baytron P)、次いで、銀微粒子の分散物を、それぞれロールコーターで供給、乾燥すると、ソース電極5同様にドレイン電極パターンに対応してドレイン電極が形成された。
【0129】
〈画素電極形成工程〉(図5の(6)、(7)、(8))
次に、画素電極が形成されるよう、シリコーンゴム層(電極材料反撥層)残部を再度画素電極パターンに従って露光し(図5の(6))、露光部からシリコーンゴム層をブラシ処理により除去し、続いて、前記ソース、ドレイン電極と同様、市販の銀ペースト(銀微粒子の分散物(ハイドロゾル))を、シートの表面に供給し、乾燥し、熱処理(150℃で15分)すると、電極材料反撥層が除かれた部分に画素電極20が形成された。
【0130】
このようにして作成したTFT(薄膜トランジスタ)シートは、マトリクス状に画素が配置され、液晶表示素子等のディスプレイの駆動に用いることができる。本発明は、従来の煩雑なフォトリソ工程によらず、微少な画素、配線パターンを形成出来るので、簡単な方法で画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつ解像度の高いTFTシートを得ることができる。
【0131】
【発明の効果】
本発明により、従来の煩雑なフォトリソグラフ工程によらず、簡単な方法で、画素電極の有効面積を大きくすることができ、かつTFTパネルの解像度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機薄膜トランジスタ素子が複数配置されたTFTシートの1例の概略の等価回路図である。
【図2】各画素単位の等価回路を示す図である。
【図3】TFTシートの各画素単位で形成される有機薄膜トランジスタ素子の基本的な構成の一例を示す図である。
【図4】本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。
【図5】本発明のTFTシートの基本的な作製プロセスを示す図である。
【符号の説明】
1 支持体
2 下引き層
3 有機半導体保護層
4 ドレイン電極
5 ソース電極及びソースバスライン
6 有機半導体層
7 感光層
8 電極材料反撥層
9 ゲート絶縁層
10 ゲート電極及びゲートバスライン
11 有機薄膜トランジスタシート
12 ゲートバスライン
13 ソースバスライン
14 有機薄膜トランジスタ素子
15 蓄積コンデンサ
16 出力素子
17 垂直駆動回路
18 水平駆動回路
19 陽極酸化皮膜
20 画素電極
Claims (7)
- 支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に形成された感光層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、感光層の除去部に形成後、その部位を絶縁性層で覆い、次にドレイン電極を、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、前記感光層の除去部に形成し、それに連結する画素電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタシートの製造方法。
- 支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極が順次形成された薄膜トランジスタが、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して、複数個、連結された薄膜トランジスタシートの製造方法において、半導体層上に順次形成された感光層、電極材料反撥層にソース電極およびソースバスラインパターンに基づくパターニングを行い、電極材料反撥層および感光層を除去した後、ソース電極およびソースバスラインを、電極材料の溶液、分散液またはペーストを用いて、電極材料反撥層および感光層の除去部に形成した後、その部位を感光層からなる絶縁層で覆い、該感光層上に電極材料反撥層を形成した後、ドレイン電極パターンに従い、電極材料反撥層および前記感光層を除去した後に、電極材料反撥層および感光層の除去部分に、電極材料の溶液または分散液またはペーストを用いて、ドレイン電極を形成し、その後、画素電極を形成すべき部位において、前記絶縁層および感光層上に形成された電極材料反撥層を、画素電極パターンに従って除き、全面に電極材料溶液を適用して、前記ドレイン電極に連結するように、画素電極を形成することを特徴とする請求項1に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
- 半導体層が有機半導体材料から成ることを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
- 半導体層がインクジェットで形成されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
- ソースバスライン、ソース電極、ドレイン電極、画素電極の少なくとも一つの形成に、インクジェットまたはレーザー露光を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄膜トランジスタシートの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタシート。
- 樹脂基板を用いたことを特徴とする請求項6に記載の薄膜トランジスタシート。
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JP2007311795A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Samsung Electronics Co Ltd | 有機電子素子の電極形成方法、これによって形成された電極を含む有機薄膜トランジスタ及びこれを備えた表示素子 |
US8293569B2 (en) | 2005-05-03 | 2012-10-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organic thin film transistor array panel and method of manufacturing the same |
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