JP2004273317A - Organic el display device, manufacturing method and manufacturing device of the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーオーディオ、ＴＶ等の表示装置として有用な有機化合物を用いた有機ＥＬ発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）を有するディスプレイに関し、さらに詳細には、カラーディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などのホール注入電極上に、トリフェニルジアミンなどのホール輸送材料を成膜し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１０，０００ｃｄ／ｍ２ と極めて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
ところで、このような有機ＥＬ素子をカラーディスプレイとして応用する場合、例えば、発光体自体の発光色を変化させるか、あるいは、蛍光材料で構成された蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を用いて青、緑、赤の３元色を得るといった手法が一般的である。
【０００４】
発光体自体の発光色を変化させる試みとしては、例えば ＳＩＤ ９６ ＤＩＧＥＳＴ・１８５１４．２：Ｎｏｖｅｌ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｇ．Ｇｕ，Ｖ．ＢＢｕｌｏｖｉｃ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｓ．ＲＦｏｒｒｅｓｔ，Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎに記載されたカラー発光素子が知られている。しかし、ここに記載されているカラー発光素子（ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）は、Ｒ，Ｇ，Ｂ各々に対応した発光層（Ｒｅｄ ＥＴＬ，Ｇｒｅｅｎ ＥＴＬ，Ｂｌｕｅ ＥＴＬ）を有する多層構造であり、各発光層毎に陰電極と陽電極とを用意しなければならない。そのため、構造が複雑になり、製造コストも高くなるという問題がある。また、各色の寿命が異なるため、使用に従い色バランスが崩れてくるという不都合もある。
【０００５】
一方、単一の発光層と、蛍光材料で構成された蛍光変換層および／またはカラーフィルター層とを組み合わせてカラーディスプレイとする方法は、単独の有機ＥＬ素子のみで構成できるため、構成が単純で安価であるばかりか、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層をパターン形成することによりフルカラー化できる点で優れた方式といえる。しかし、有機ＥＬ構造体上に所定のパターンで蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を設けることは、パターニング技術や有機ＥＬ構造体へのダメージ等の点から極めて困難である。また、基板上に蛍光変換層および／またはカラーフィルター層をパターン形成し、その上に有機ＥＬ構造体を積層すると、段差ができているので、断切れ（膜の不連続部分）が生じ、配線がつなげられなくて電流が流れないために、有機ＥＬ素子として機能しなくなってしまうという問題があった。
【０００６】
カラーフィルターを使用するに際し、カラーフィルターの表面を平坦化するための有機物層（オーバーコート層）を形成し、さらにその上に無機絶縁物（バリア層）を形成する技術が例えば特開平１１−２６０５６２号公報等に記載されている。しかしながら、無機絶縁物を形成したとしても依然としてダークスポットの発生、成長を有効に抑制することができず、結果として信頼性の面で問題が残っていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２６０５６２号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２３８３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、信頼性が高く、製造が容易で、しかも低コストの有機ＥＬ表示装置、その製造方法、製造装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は有機ＥＬ表示装置の信頼性を確保し、かつ表示品位を確保するものである。有機ＥＬ表示装置を白色発光素子とカラーフィルターで形成する場合、絶縁基板上にカラーフィルター、オーバーコート層、無機絶縁層を形成した後、有機ＥＬ発光素子をその上に形成する。通常、カラーフィルター、オーバーコート層は有機物であり、熱により、アウトガスが発生することは周知の通りである。そこで、無機絶縁物をその上に形成し、カラーフィルター、オーバーコート層から発生したガス成分が、ＥＬ素子構造体に到達しないよう形成することが知られている。しかしながら、このように無機絶縁物を形成しても、カラーフィルター、オーバーコート層の平坦度がある水準以下であり、又、局所的に存在する微小突起がある水準以下であるとＥＬ素子の縦リークが発生したり、無機絶縁物がオーバーコート層を完全に被覆できないあるいは局所的な応力集中による割れ、薄膜化により、本来の機能を有することが出来なくなる。そこで、カラーフィルター，オーバーコート層、無機絶縁物の平坦度をある水準に規定したところ、有機ＥＬ表示装置に発生するリーク、ダークスポットを低減することが可能となったものである。又、同時にカラーフィルターの膜厚を調整することで、白色発光スペクトルに対応した色度の調整も可能となり、表示品位を確保した有機ＥＬ表示装置が実現できた。
【００１０】
すなわち、上記目的は下記の本発明の構成により達成される。
（１） 絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層と、有機ＥＬ構造体とを順次有し、
前記蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の微小突起高さが３μｍ以下である有機ＥＬ表示装置。
（２） さらに前記蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下である上記（１）の有機ＥＬ表示装置。
（３） 絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層と、有機ＥＬ構造体とを順次有し、
前記オーバーコート層の微小突起高さが３μｍ以下である有機ＥＬ表示装置。
（４） さらに前記オーバーコート層の平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下である上記（３）の有機ＥＬ表示装置。
（５） 上記（３）または（４）のオーバーコート層を有する上記（１）または（２）の有機ＥＬ表示装置。
（６） 前記無機バリア層が耐湿性、防湿性を有する上記（１）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（７） 前記無機バリア層が酸化物、酸窒化物、窒化物のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（８） 前記無機バリア層の平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である上記（６）または（７）の有機ＥＬ表示装置。
（９） 前記カラーフィルター層はその色度が膜厚を調整することによって有機ＥＬ素子の発光スペクトルに合わせて調整されている上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１０） 前記カラーフィルタの顔料の粒度が１．５μｍ 以下である上記（１）〜（９）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１１） 前記オーバーコート層の材料がアクリルを主成分とした有機物である上記（１）〜（１０）のいずれかの有機表示装置。
（１２） カラーフィルターの顔料または蛍光変換層の蛍光材の平均粒径が１．５μｍ以下である上記（１）〜（１１）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１３） さらに、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層とオーバーコート層との間に無機バリア層を有する上記（１）〜（１２）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１４） 前記オーバーコート層上に形成された無機バリア層上に、さらに有機層と無機バリア層とが積層されている上記（１）〜（１３）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１５） 有機ＥＬ構造体が形成された基板の対向基板として用いられる絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層とを順次有し、
前記オーバーコート層の微小突起高さが３μｍ 以下で、かつ平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下である有機ＥＬ表示装置。
（１６） 絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層とを順次形成するに際し、
前記カラーフィルタまたは蛍光変換層形成時に、塗布原料用の最終段フィルタの目の粗さを１．５μｍ 以下として形成する有機ＥＬ表示装置の製造方法。
（１７） 前記オーバーコート層形成時に、塗布原料用の最終段フィルタの目の粗さを０．５μｍ 以下として形成する上記（１６）の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
（１８） 絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層とを順次形成するに際し、
前記オーバーコート層形成時に、塗布原料用の最終段フィルタの目の粗さを０．５μｍ 以下として形成する有機ＥＬ表示装置の製造方法。
（１９） 絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を形成する有機ＥＬ素子の製造装置であって、
前記カラーフィルタまたは蛍光変換層形成に用いられる塗布原料供給部の最終段フィルタの目の粗さが１．５μｍ 以下である有機ＥＬ表示装置の製造方法。
（２０） 少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層が形成された絶縁基板上に、有機物質からなるオーバーコート層を形成する有機ＥＬ素子の製造装置であって、
前記オーバーコート層形成用の塗布原料供給部の最終段フィルタの目の粗さが０．５μｍ 以下である有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【００１１】
【作用】
我々は、先の出願である特開平１１−２６０５６２号公報において、カラーフィルタを使用するに際し、カラーフィルタの表面を平坦化するための有機層（オーバーコート層）を形成し、更にその上に無機絶縁物を形成する技術を開発した。しかしながら、カラーフィルタ、オーバーコート層の平坦度、突起に関しては詳しく言及されていない。これらの層の平坦度がある水準以下になるとＥＬ素子の縦リークやダークスポットが発生し、信頼性に影響があることが解っている。本発明は以上の点に鑑み、カラーフィルタ、オーバーコート層、無機バリア層の平坦度を規定し、信頼性を確保した有機ＥＬ表示装置を実現するものである。
【００１２】
本発明者らは、基板、カラーフィルター層等、有機ＥＬ構造体以外の構造物と、ダークスポット、リークとの関係について調査を行った。
【００１３】
先ず、基板については、うねり、傷、突起などがダークスポット、リークの要因となる。うねりは製法によるものであり、傷は、研磨工程、搬送時に発生し、突起は、研磨工程、洗浄不足等により発生する。また、カラーフィルターについては、表面凹凸、突起、傷、アウトガス等が原因となる。表面凹凸は、顔料サイズ、塗布ムラ、現像荒れ等や、材料固有の原因により発生し、突起は、顔料サイズ、ゲル化、応力集中等により、傷は、搬送ミス等により、アウトガスは、ベーク不足や、材料固有の問題により発生する。
【００１４】
さらに、オーバーコート層では、表面凹凸、突起、傷、アウトガス等が原因となる。表面凹凸は、材料固有の問題や、熱履歴、塗布ムラ、現像荒れ等の原因により発生し、突起は、ゲル化、マイクロバブル、応力集中等により、傷は、搬送ミス等により、アウトガスは、ベーク不足や、材料固有の問題により発生する。さらに、無機バリア層では、表面凹凸、突起、傷、クラック、膜剥がれなどが問題となる。表面凹凸は、成膜条件（ガス圧、パワー、温度）、突起、成膜異常、応力集中、成膜ゴミ等の原因により発生し、傷は搬送ミス等により、クラックは、応力集中等により、膜剥がれは、応力引っ張り、密着不足等により発生する。
【００１５】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、カラーフィルター，オーバーコート層、無機バリア層の平坦度をある水準に規定することで、有機ＥＬ表示装置に発生するリーク、ダークスポットを低減することが可能となることを見出した。
【００１６】
また、同時にカラーフィルターの膜厚を調整することで、白色発光スペクトルに対応した色度の調整も可能となり、表示品位を確保した有機ＥＬ表示装置が実現できた。
【００１７】
なお、特開平１０−１２３８３号公報には、カラーフィルターと有機ＥＬ素子の間に絶縁性無機酸化物層と透明保護層が存在する発光装置に関しての記述がある。ここでの酸化物層の役割はカラーフィルターなどから発生する水蒸気、酸素、モノマー等の劣化ガスを遮断することである。
【００１８】
これに対して、本発明ではカラーフィルターの突起などにより保護層にピンホールなどが生じることを防止するようにカラーフィルター自体の表面粗さ等を規定している。突起の高さは数μｍ程度になることもあり、このようなカラーフィルターの上に保護膜を形成してもピンホールやダークスポットを完全になくすことは、極めて困難である。又、突起が大きいとリーク発生の原因となる。従って、突起高さを規定することは重要であり、このような記述はこの文献には記載がない。また、無機／有機の積層構造の開示もないし、カラーフィルター／無機／オーバーコート層／無機の開示もない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、絶縁基板と、この絶縁基板上に少なくとも１種以上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層と、無機バリア層と、有機ＥＬ構造体とを順次有し、前記蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下としたものである。また、この蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の微小突起高さが３μｍ以下としたものである。
【００２０】
さらに、前記オーバーコート層の平均表面粗さＲａを５ｎｍ以下とし、好ましくは前記オーバーコート層の微小突起高さを３μｍ以下としたものである。
【００２１】
このように、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、有機物質からなるオーバーコート層との平均表面粗さ、突起高さを規制することで、信頼性を確保し、かつ表示品位を確保した有機ＥＬ素子が実現できる。
【００２２】
カラーフィルター（蛍光変換層を含む。以下同じ。）、オーバーコート層の平坦度がある水準以下であり、また、局所的に存在する微小突起がある水準以下であるとＥＬ素子の縦リークが発生したり、無機バリア層がオーバーコート層を完全に被覆できないか、あるいは局所的な応力集中による割れ、薄膜化により、本来の機能を有することができなくなる。このため、カラーフィルター、オーバーコート層、無機バリア層の平坦度をある水準に規定することで、有機ＥＬ表示装置に発生するリーク、ダークスポットを抑制できる。また、同時にカラーフィルター層の膜厚を調整することで、白色発光スペクトルに対応した色度の調整も可能となり、表示品位を確保した有機ＥＬ表示装置が実現できる。
【００２３】
オーバーコート層は、通常スピンコート、ベークによって形成されるが、使用される材料、塗布時に使用されるフィルタ、ベーク条件等によっては、突起が発生する場合がある。これはオーバーコート層が、ベーク時にマイクロバブルが発生したり、ゲル化したりすることにより発生するものである。これらの現象が起きると、例えばマイクロバブルがその後の工程にてはじけたりして、ゴミの発生、異物として基板に残存し、リーク、ダークスポットの原因となる。また、マイクロバブルが残ると突起となり、リーク電流やダークスポットを生じる原因となる。同様に、ゲル化した場合にも突起となり、リーク、ダークスポットの原因となり、さらには通常状態でゲル化していることもある。これらの原因は、フィルタの目を細かくすれば抑制することができる。また、通常材料にはアクリル等の樹脂材料を使用るが、微量添加物を加えてゲル化を抑えることも可能である。さらに、突起が大きい場合にはバフ研磨してもよい。
【００２４】
カラーフィルター、蛍光変換層は、通常顔料または染料が使用されている。このうち、顔料の粒子が大きいとスピンコート、ベーク時に表面荒れが大きくなってしまう。そして、その上にオーバーコート層を形成するが、カラーフィルターの表面荒れが大きくなると、オーバーコート膜は厚くせざるを得なく、コスト上昇になってしまう。そこで、カラーフィルター形成時に、フィルター表面粗さ、突起をある程度以下のものとなるように規制すればよい。また、突起が大きい場合は研磨してもよい。
【００２５】
これらの手法を採用することで、基板表面の粗さと突起を抑制することが可能となり、さらにその上に無機バリア膜を形成することで、耐湿性、防湿性を有した基板を作成することが可能となる。この基板を使用してその上に有機ＥＬを形成したり、この基板を対向基板に使用することで高信頼性を有する有機ＥＬ表示装置を実現することが可能である。
【００２６】
具体的な突起数は、例えば日立社製のＧＰ２１００を用いて測定し、これに補助的に日立デコ社製ＳＥＭ等の計測機を使用して測定できるが、現状３μｍ 以下を測定することは極めて困難である。そこで、この測定機を使用して突起数を測定したところ、実施例では０個（この突起の大きさは３μｍ 以下）であった。また、表面粗さＲａは小さく５ｎｍ以下であった。この基板を使用して、リーク、ダークスポット数を測定したところ６４×２５６ドット（３００μ×３００μ）で発生数は０であった。
【００２７】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイは、例えば白色発光からカラーフィルター（赤色透過層、緑色透過層、青色透過層）により、各種の発光層を得ることができる。また、白色発光によらない場合には、例えば緑および青色発光部は、青緑色発光の有機ＥＬ構造体と、緑色透過層または青色透過層との組み合わせにより得られる。赤色発光部は、青緑色発光の有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体の青緑発光を赤色に近い波長に変換する蛍光変換層と、赤色透過層との組み合わせにより得ることができる。つまり、青緑色発光で不足する赤色方向の波長の光を蛍光変換フィルターで補うことにより、単一発光色の発光層のみで、カラーディスプレイを得ることができる。このように、カラーフィルターと蛍光変換層とを組み合わせて用いることで、所望の発光色（取り出し光）が得られる。
【００２８】
蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の平均表面粗さＲａは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の微小突起高さは、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ 以下である。
【００２９】
青色透過層と、緑色透過層と、赤色透過層とにはカラーフィルターを用いることが好ましい。カラーフィルター層には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。このときカットする光は、緑の場合５６０ｎｍ以上の波長の光および４８０ｎｍ以下の波長の光であり、青の場合４９０ｎｍ以上の波長の光であり、赤の場合５８０ｎｍ以下の波長の光である。このようなカラーフィルターを用いて、ＮＴＳＣ標準、あるいは現行のＣＲＴの色度座標に調整することが好ましい。このような色度座標は、一般的な色度座標測定器、例えばトプコン社製のＢＭ−７、ＳＲ−１等を用いて測定できる。カラーフィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ 程度とすればよい。
【００３０】
なお、カラーフィルター層の厚さを調整することで色度を調整することができ、これによってＥＬの発光特性に応じて色度を調整するとよい。
【００３１】
また、誘導体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【００３２】
本発明の蛍光変換層は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換層中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものである。組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００３３】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが好ましい。具体的には、蛍光スペクトルの発光極大波長λｍａｘ が５８０〜６３０ｎｍである蛍光物質が好ましい。実際には、レーザー用色素などが適しており、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物等を用いればよい。
【００３４】
蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を所定の表面粗さ以下に規制するためには、カラーフィルターの顔料、蛍光材料が、所定の粒径以下に規制されていることが好ましい。具体的には、粒径（１次、２次を含む最大径）にして、好ましくは１．５μｍ 以下、より好ましくは１．０μｍ 以下である。その下限値は特に規制されるものではないが、通常３．０μｍ 程度である。
【００３５】
バインダーは、基本的には蛍光を消光しないような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、陽電極であるＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００３６】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。光吸収材料は、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。
【００３７】
蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の形成には、通常スピンコート法、スクリーン法などの塗布法が用いられる。このとき、塗布原料供給部から塗布原料を供給するに際し、塗布原料用フィルターの目の粗さを規制して、塗布原料中の顔料の粒径を規制するようにするとよい。具体的には、最終段フィルター、または最も目の細かいフィルターの目の大きさ（メッシュ）を好ましくは１．５μｍ 以下、より好ましくは１．０μｍ 以下とするとよい。その下限値は特に規制されるものではないが、材料の搬送特性などから好適な値以上とすればよい。
【００３８】
このような蛍光変換フィルター層を用いることによって、ＣＩＥ色度座標において好ましいｘ、ｙ値が得られる。また、蛍光変換フィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ 程度とすればよい。
【００３９】
オーバーコート層の表面粗さＲａとしては、好ましくはＲａ５．０ｎｍ以下、より好ましくは１．０ｎｍ以下である。また、オーバーコート層の微小突起高さは、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ 以下である。
【００４０】
オーバーコート層の形成には、通常スピンコート法、スクリーン法などの塗布法が用いられる。このとき、塗布原料供給部から塗布原料を供給するに際し、塗布原料用フィルターの目の粗さを規制して、塗布原料中のマイクロバブル、ゲル状物質の大きさを規制するようにするとよい。具体的には、最終段フィルター、または最も目の細かいフィルターの目の大きさ（メッシュ）を好ましくは０．５μｍ 以下、より好ましくは０．２μｍ 以下とするとよい。
【００４１】
オーバーコート層は、好ましくは熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂で形成される。特に熱硬化型樹脂は、硬化の際の熱によってオーバーコート層表面がより平坦化されるので好ましい。中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。樹脂は一種を用いても、二種以上を併用してもかまわない。オーバーコート層は、通常、基板、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層上に塗布し、熱硬化または紫外線硬化して成膜する。通常の熱硬化型樹脂の硬化温度は１４０〜１８０℃程度である。紫外線硬化型樹脂の場合、通常、積算光量が１０００〜１００００ｍＪとなるようにＵＶ光を照射する。
【００４２】
オーバーコート層を所定の表面粗さ以下、微小突起高さを所定の高さ以下に規制するためには、オーバーコート層形成時のマイクロバブル、異物、ゲル状物質が、塗布時に存在しないか、所定の大きさ以下に規制されていることが好ましい。また、オーバーコート層形成後には、マイクロバブル、異物、ゲル状物質の痕跡が確認できない程度であることが好ましい。これらの物質の痕跡が確認できるようだと、リークを生じる可能性が高くなってくる。
【００４３】
また、オーバーコート層のＥＬ光の透過率は９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００４４】
オーバーコート層の膜厚としては、好ましくは１００〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｎｍである。オーバーコート層が薄すぎると段差、凹凸等の被覆性が低下し、厚すぎると塗布工程が増加したりして製造が困難になってくる。また、光学特性が低下する等の弊害が生じてくる。
【００４５】
また、オーバーコート層上面と基板との距離は、本発明の効果が得られれば特に制限されない。
【００４６】
基板とその上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層とをオーバーコート層で覆い、平坦化することで、その上に有機ＥＬ構造体を積層しても断切れが生じることがなくなり、信頼性の高い有機ＥＬカラーディスプレイを容易に製造できる。しかしながら、オーバーコート層に有機ＥＬ構造体を直接積層すると、特に有機ＥＬ構造体の積層時や駆動時の熱により、オーバーコート層の成分が揮発し、それが有機ＥＬ構造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、ダークスポットと称する非発光領域が生じたり、所定の品位の発光が維持できなくなってしまう。そこで、無機材料からなるバリア層をオーバーコート層と有機ＥＬ構造体との間に積層することにより、オーバーコート層成分の有機ＥＬ構造体への拡散を防止して、素子の劣化を防ぐ。また、有機ＥＬ素子は水分に非常に弱いが、バリア層は有機ＥＬ構造体を外気や水分等からも保護し、素子の保存性、耐久性を向上させる。
【００４７】
バリア層は、酸化物、酸窒化物、窒化物のいずれかにより形成することができる。具体的にはＳｉＯｘ で表される酸化ケイ素や、ＳｉＯｘＮｙ 、ＳｉＮｘ 等が挙げられる。これらのなかでも特にＳｉＯｘＮｙ が好ましいが、これらの材料は、不可避不純物として、Ｃ、Ａｒ等を０．５ｗｔ％以下含有していてもよい。
【００４８】
ＳｉＯｘ のｘは１．８〜２．２、特に１．９０〜２．０５であることが好ましい。ｘがバリア層全体の平均値としてこのような値であれば、ｘの値は厚さ方向に勾配をもっていてもよい。ＳｉＯｘＮｙ のｘは１．９７〜０．８０、ｙは０．０２〜０．８０であることが好ましい。
【００４９】
バリア層の６３２ｎｍにおける屈折率は好ましくは１．４０〜１．５５、より好ましくは１．４４〜１．４８である。屈折率がこれより高いと、オーバーコート層中の成分に対するバリア性がなくなってしまう。低いと、水分等に対するバリア性がなくなってしまう。
【００５０】
バリア層表面の平均表面粗さ（Ｒａ ）は、２〜５０ｎｍが好ましい。また、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ ）は、１０〜５０ｎｍが好ましい。バリア層表面で膜の平坦性が悪くなると、電流リークやダークスポットが発生する要因となる。そのため、適当な成膜条件を選び、異常粒成長を抑え、ホール注入電極に接する界面の平均表面粗さ（Ｒａ ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ ）を上記範囲内にすることが好ましい。
【００５１】
また、バリア層の発光光の透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００５２】
また、バリア層の膜厚は、前記の範囲内であれば特に制限されないが、０．１〜１０μｍ 、特に０．５〜５μｍ であることが好ましい。
【００５３】
この無機バリア層は、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等によっても成膜できるが、膜厚を厚くしたい場合にはプラズマＣＶＤ法で成膜することが好ましい。
【００５４】
プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツからマイクロ波まで可能である。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００５５】
原料ガスには、下記のグループに属する化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
Ｓｉを含む化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、トリメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリルメチル−トリメチルシラン等がある。
【００５７】
Ｏ源として、Ｏ２ 、Ｏ３ 等、
Ｎ源として、Ｎ２
Ｎ＋Ｏ源として、ＮＯ、ＮＯ２ 、Ｎ２ ＯなどＮＯｘ で表示できるＮとＯの化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。また、上記ｘ、ｙの値も原料ガスの流量を調整することで制御することができる。成膜圧力は、通常０．１〜１００Ｐａ（０．００１〜１Ｔｏｒｒ）、投入電力は、通常１０Ｗ 〜５ｋＷ程度が好ましい。
【００５９】
スパッタ法を用いて成膜する場合、スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００６０】
Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅは不活性ガスであり、かつ、比較的原子量が大きいため、好ましい。Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅガスを用いることにより、スパッタされた原子が基板まで到達する途中、上記ガスと衝突を繰り返し、運動エネルギーを減少させて、基板に到着する。このことにより、粒成長が抑制され、膜表面がよりスムースになる。
【００６１】
スパッタガスにＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれかを主スパッタガスとして用いる場合、基板ターゲット間距離の積は２０〜６０Ｐａ・ｃｍ、特に３０〜５０Ｐａ・ｃｍの範囲が好ましい。この条件であればいずれのスパッタガスを用いても好ましい結果を得ることができるが、特にＡｒを用いることが好ましい。
【００６２】
スパッタ法としては、ＲＦスパッタ法を用いることが好ましい。ＲＦスパッタ装置の電力は１０〜１００Ｗ／ｃｍ２ の範囲が好ましい。周波数は１３．５６ＭＨｚが好ましい。成膜レートは５〜５０ｎｍ／分の範囲が好ましい。成膜中の圧力は０．１〜１Ｐａの範囲が好ましい。
【００６３】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの構成例を図１に示す。図１に示される有機ＥＬカラーディスプレイは、基板１１上に、蛍光性物質を含む蛍光変換層および／またはカラーフィルター層１２と、オーバーコート層１３と、バリア層１４とを順次有し、さらにその上に通常陽極側となる下部電極２１と、発光層を含む有機ＥＬ層２２と、通常陰極側となる上部電極２３とからなる有機ＥＬ構造体を有する。蛍光変換層および／またはカラーフィルター層は、必要に応じて、二層以上であってもよい。
【００６４】
図２に有機ＥＬカラーディスプレイの第２に構成例を示す。この例ではカラーフィルター層１２と、オーバーコート層１３との間に、中間バリア層１５を有する。このような積層構成とすることで、カラーフィルター層からのアウトガスを、中間バリア層である程度遮断することが可能となる。また、中間バリア層を設けることで、オーバーコート層の密着性も改善される。これらの相乗効果、すなわちカラーフィルター層からのアウトガスの遮断と、オーバーコート層の密着性の改善により、より再現性、信頼性の向上した有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。また、カラーフィルター層の表面性（凹凸）を、中間バリア層で改善することも可能である。
【００６５】
図３に有機ＥＬカラーディスプレイの第２に構成例を示す。この例ではオーバーコート層１３とバリア層１４とが同様に繰り返し積層され、第２のオーバーコート層となる有機層１６と第２のバリア層１７とを有する。このとき、有機層（第２のオーバーコート層）１６には表面性の良好な材料、例えばＢＡＲＣ膜（Ｂｏｔｔｏｍ ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：反射防止膜）を用いるとよい。ＢＡＲＣ膜には、チタン酸化物（ＴｉＯ２ ）シリコン窒化酸化膜等のような無機材料を用いる場合もあるが、本発明では有機系のＢＡＲＣ膜を第１のオーバーコート層よりも薄く積層するとよい。有機系のＢＡＲＣ膜としては、例えばクラリアント社製のＡＺ−ＫｒＦ２等がある。
【００６６】
このような積層構成とすることで、に第１のオーバコート層からのアウトガスが、バリア層の欠陥から第２のオーバーコート層に拡散して、アウトガス成分がＥＬ構造体に到達し難くなり、ＥＬ構造体にダメージを与えることが抑制できる。また、ＢＡＲＣ膜の機能から、背面電極であるメタルからの反射を抑制し、視認性を向上させるという効果も期待できる。また、第２のオーバーコート層は、比較的薄く積層することができるので、それ自体によるアウトガス発生量が少ないという効果もある。
【００６７】
有機層、つまり第２のオーバーコート層の膜厚は、第１のオーバーコート層に要求される凹凸の被覆性は必要ない。このため、有機層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ 、より好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍ である。また、有機層の材料は、上記オーバーコート層の材料に加えて、表面性の良好な材料を選択することができ、例えばＪＳＲ社製のオプトマーシリーズ、日立化成社製のＨＰシリーズ等を用いることができる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイは、発光した光を蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を通して基板側から取り出す構造であっても、逆に、図に示すように封止板に蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を形成して発光した光を取り出してもよい。
【００６９】
有機ＥＬ構造体は、通常、２種以上の発光種を用いて、白色発光を行う。発光ピークは２つ以上であってもかまわない。なお、汎用されている有機ＥＬは発光色が青緑色で、波長帯域の極大波長は４００〜５５０ｎｍ程度である。
【００７０】
有機ＥＬ構造体は、通常透明電極である陽極と、有機ホール注入輸送層と、発光層と、有機電子注入輸送層と、無機電子注入層と、陰極とが順次積層されている。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ構造体は、種々の構成とすることができ、例えば、電子注入・輸送層を省略し、あるいは発光層と一体としたり、正孔注入輸送層と発光層とを混合してもよい。
【００７２】
無機電子注入輸送層は有機の電子注入輸送層等との組み合わせにおいては電子注入性を有するものとして必要に応じて下記のものを用いることができる。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０ａｔ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４ａｔ％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔ％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０ａｔ％）等が挙げられる。
【００７３】
さらに、アルカリ金属またはアルカリ士類金属のハロゲン化物も好ましく、例えば、アルカリ金属では、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｆ、ＣｓＩ、また、アルカリ土類金属ではＭｇＦ２ 、ＭｇＣｌ２ 、ＭｇＢｒ２ 、ＭｇＩ２ 等がある。取扱の簡易さと、抵抗率の低さから好ましくはＣｓＩ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦが選択される。
【００７４】
無機電子注入輸送層の膜厚としては、好ましくは、０．１ｎｍ〜５．０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｎｍが好ましい。膜厚はこれより薄いと効果が十分ではなくなり、これより厚いと駆動電圧の上昇が顕著になる為である。前記無機電子注入層の屈折率は、好ましくは１．６〜２．６である。
【００７５】
上記無機電子注入輸送層の作製方法はスパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法等が考えられるが、有機ＥＬ素子に与えるダメージを考慮して、抵抗加熱蒸着法を用いた蒸着や、多元蒸着源による共蒸着が好ましい。
【００７６】
陰極となる電子注入電極は、無機電子注入輸送層との組み合わせでは、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉから選択される１種または２種以上が好ましく、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。
【００７７】
これら電子注入電極の厚さは、電子を無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００７８】
さらに、有機ＥＬ素子を大気中の水分などから保護するため、保護層を設けると、素子中に発生する暗点（ダークスポットと呼ぶ）の発生に伴う劣化を抑制することができる。保護膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３ 等水分阻止能が高い膜が好ましい。
【００７９】
保護膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が考えられるが、低温で形成可能で、段差被覆性が良好であるプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００８０】
また、有機ＥＬ素子を作製した後、素子を大気中に曝すことなく保護膜を形成することが好ましい。保護膜の厚さとしては特に制限されるものではないが、１００〜５０００ｎｍとするとよい。保護膜の厚さがこれより薄いと水分阻止能が低下し、これより厚いと保護膜の応力による膜剥離や有機ＥＬ素子の特性に影響を与えるようになってくる。
【００８１】
電子注入電極と保護層とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００８２】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）、あるいは透明プラスチックなどの樹脂が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。
【００８３】
陽極は、導電性を有する電極材料であれば特に限定されるものではない。が、ホール注入性を有し、素子設計上要求される仕事関数等を最適化できる材料が好ましい。このような陽極材料としては、具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの透明電極を用いることが好ましい。本来、陽極側から光を取り出すものではないが、上記特性を有する材料である点からこれらの材料が好ましく、特に上記屈折率の関係からは、ＩＴＯ、ＩＺＯ等が好ましい。また、これらの材料を用いることにより、陰極側、陽極側双方から光り取り出しが可能な、所謂シースルー表示素子を実現することもできる。
【００８４】
また、陽極の厚さは１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいシート抵抗のものとして、２０〜６０Ω／□（膜厚５０〜３００ｎｍ）のＩＴＯが挙げられる。実際に使用する場合には、ＩＴＯ等の陽電極界面での反射による干渉効果が、光取り出し効率や色純度を十分に満足するように、電極の膜厚や光学定数を設定すればよい。
【００８５】
本発明において、有機発光層は、単層もしくは２層以上の積層体により構成され、好ましくは各発光層からの発光光の合成スペクトルが白色発光になるように調製される。なお、本発明における白色とは、ＣＩＥ色座標において、ｘ＝０．２９〜０．３７、ｙ＝０．３０〜０．４５、好ましくはｘ＝０．３２〜０．３６、ｙ＝０．３０〜０．４０で表される範囲のものであり、４００〜７００ｎｍの波長帯域でブロードな発光スペクトルを有するものである。また、複数の発光ピークを有する発光層からの合成光であるため、上記波長帯域内において完全にフラットな特性とはならず、ある程度のピークが数カ所に点在したスペクトルとなる。
【００８６】
白色発光を得るための具体的な発光層としては、例えば４５０ｎｍ〜５００ｎｍの青色、及び５６０ｎｍ〜６００ｎｍの黄色の２層構造とするとよい。
【００８７】
発光層は、正孔輸送性化合物もしくは電子輸送性化合物またはこれらの混合物であるホスト物質を含み、正孔および電子の注入機能、正孔および電子の輸送機能ならびに正孔および電子の再結合により、励起子を生成させる機能を有しており、電子的に比較的ニュートラルな化合物を含んでいることが好ましい。
【００８８】
有機発光層のホスト物質として用いられる正孔輸送性化合物としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体、ビラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられ、さらに、トリフェニルジアミン誘導体が好ましく使用できる。
【００８９】
トリフェニルジアミン誘導体の例としては、テトラアリールべンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）がとくに好ましい。
【００９０】
有機発光層のホスト物質として用いられる電子輸送性化合物としては、下記に示すようなジスチリルアリーレン誘導体を好ましく使用することがでる。また、フェニルアントラセン誘導体やテトラアリールエテン誘導体も、電子輸送性化合物として使用することができる。
【００９１】
【化１】
本発明において、有機発光層は、正孔輸送性化合物もしくは電子輸送性化合物またはこれらの混合物であるホスト物質に、蛍光物質であるドーバントがドープされた構造を有していることが好ましい。
【００９３】
また、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、好ましくは、互いに積層された２層以上の有機発光層を備えている。２層以上の有機発光層を形成する場合には、それぞれに、異なった発光波長を有する蛍光物質をドーピングすることによって、広い発光波長帯域を確保し、また、発光色の色彩の自由度を向上させることができる。
【００９４】
本発明において、ドーバントとして含有させる蛍光物質としては、たとえば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示された化合物、具体的には、ルブレン系化合物、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、ジシアノメチルビラン系化合物などの化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく使用できる。
【００９５】
本発明に好ましく使用できる蛍光物質の例を挙げると、以下のとおりである。
【００９６】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
さらに、本発明においては、特開２０００−２６３３４号公報および特開２０００−２６３３７号公報に記載されているナフタセン系化合物も、ドーバントとして含有させる蛍光物質として、好ましく使用することができ、ルブレン系化合物、クマリン系化合物、キナクリドン系化合物、ジシアノメチルピラン系化合物などと併用することによって、有機ＥＬ素子の寿命を飛躍的に向上させることができる。
【０１０１】
２層以上の有機発光層を設ける場合、各有機発光層が、２種以上のこれらの蛍光物質を含み、２種以上の蛍光物質が、異なった発光波長を有していることが好ましい。
【０１０２】
本発明において、有機発光層におけるドーバントの含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１５質量％である。
【０１０３】
本発明において、有機発光層の厚さはとくに限定されるものではなく、その好ましい厚さは、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜３００ｎｍである。
【０１０４】
本発明において、２層以上の有機発光層を形成する場合、各有機発光層の厚さは、分子層一層分に相当する厚さから、有機発光層全体の厚さ未満の範囲にあり、具体的には、１〜８５ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
【０１０５】
本発明において、好ましくは、有機発光層は蒸着によって形成される。
【０１０６】
本発明において、好ましくは、有機発光層は、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる。
【０１０７】
有機発光層が、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる場合には，キャリアのホッピング伝導パスが形成されるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入が起こり難くなり、したがって、有機発光層に含まれた化合物がダメージを受けることが防止されるので、素子の寿命を向上させることができるという利点がある。
【０１０８】
さらに、蛍光物質からなるドーバントを、正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含んだ有機発光層に含有させることによって、有機発光層自体が有する発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長側に移行させるとともに、発光強度を向上させ、さらには、有機ＥＬ素子の安定性を向上させることが可能になる。
【０１０９】
有機発光層が、正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含んでいる場合、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度にしたがって決定されるが、一般的には、質量比で、１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは、２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは、４０／６０〜６０／４０が選ばれる。
【０１１０】
正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含む有機発光層を形成する場合には、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物を、異なる蒸着源に入れて、蒸発させ、共蒸着することが好ましいが、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物の蒸気圧が同程度あるいは非常に近い場合には、あらかじめ同じ蒸着源内で混合させておき、蒸着することもできる。
【０１１１】
正孔輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の混合物を含む有機発光層を形成する場合、有機発光層内で、正孔輸送性化合物と電子注入輸送性化合物とが均一に混合していることが好ましいが、均一に混合していることは必ずしも必要でない。
【０１１２】
本発明において、有機物層は、好ましくは、少なくとも一層の有機発光層に加えて、正孔を安定的に輸送する機能を有する正孔輸送層、ならびに、電子を安定的に輸送する機能を有する電子輸送層を備えている。これらの層を備えることによって、有機発光層に注入される正孔や電子を増大させるとともに、有機発光層内に閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を向上させることが可能になる。
【０１１３】
本発明において、正孔輸送層に、好ましく使用することができる化合物としては、例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体」イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどを挙げることができる。これらのうち、テトラアリールべンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、ＷＯ／９８／３００７１号に記載されているトリアリールアミン多量体（ＡＴＰ）が、とくに好ましく使用することができる。
【０１１４】
トリアリールアミン多量体（ＡＴＰ）の好ましい具体例は、以下の通りである。
【０１１５】
【化６】
【化７】
【化８】
本発明において、さらには、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰＯ６５０９５５Ａｌなどに記載されている各種有機化合物も、正孔注入輸送層、正孔注入層および正孔輸送層に使用することができる。
【０１１９】
本発明において、２種以上のこれらの化合物を併用してもよく、２種以上のこれらの化合物を併用する場合には、一層中に混合しても、また、２以上の層として、積層してもよい。
【０１２０】
本発明において、正孔輸送層は、前記化合物を蒸着することによって形成することができる。蒸着によって、素子化する場合には、均一で、ピンホールのない１〜１０ｎｍ程度の薄膜を形成することができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視波長の光を吸収する化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による発光効率の低下を防止することができる。
【０１２１】
本発明において、電子輸送層に、好ましく使用することができる化合物としては、たとえば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体などを挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、電子輸送層は、前記化合物を蒸着することによって形成することができる。
【０１２３】
本発明において、有機発光層、正孔注入輸送層あるいは正孔注入層および正孔輸送層、ならびに、電子注入輸送層あるいは電子注入層および電子輸送層の各層を、蒸着によって形成する条件はとくに限定されるものではないが、１×１０−４パスカル以下で、蒸着速度を０．０１〜１ｎｍ／秒程度とすることが好ましい。各層は、１×１０−４パスカル以下の減圧下で、連続して、形成されることが好ましい。１×１０−４パスカル以下の減圧下で、連続して、各層を形成することによって、各層の界面に不純物が吸着されることを防止することができるから、高特性の有機ＥＬ素子を得ることが可能になるとともに、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、ダークスポットが発生し、成長することを抑制することができる。
【０１２４】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２ 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ｐｐｍ 以下、より好ましくは１０ｐｐｍ 以下、特には１ｐｐｍ 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ｐｐｍ 程度である。
【０１２５】
さらに、本発明の素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることもできる。
【０１２６】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０Ｖ 程度である。
【０１２７】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【０１２８】
〔実施例１〕
コーニング社製７０５９ガラス基板上に、青色透過層と、緑色透過層と、赤色透過層として、富士オーリン社製のカラーフィルターで、カット光が緑は５６０ｎｍ以上の波長の光および４８０ｎｍ以下の波長の光、青は４９０ｎｍ以上の波長の光、赤は５８０ｎｍ以下の波長の光であるものを用いて、スピンコーター（ＤＮＳ社製、ＳＣＧ−４５０）を用いてパターン形成した。このとき、塗布液の最終段フィルターの目を１．５μｍ とした。得られたフィルター層の平均表面粗さＲａは青が２ｎｍ、緑が２ｎｍ、赤が７ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。表面粗さはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ｎａｎｏｓｃｏｐｅにより測定した。また、微小突起は日立社製のＧＰ２１００を使用し、かつ日立デコ社製ＳＥＭを併用して、２００×２００ｍｍ角の領域内を観察して最大の突起高さを求めたが、３μｍ 以下は測定不可として、その数を計測するに止めた。
【０１２９】
その上に、アクリル樹脂を５μｍ の厚さに塗布し、１５０℃に加熱して熱硬化し、上記同様のスピンコーターにより塗布し、ベークしてオーバーコート層を形成した。このとき、オーバーコート層塗布液の最終段フィルターの目を０．２μｍ とした。得られたオーバーコート層の平均表面粗さＲａは０．８ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。
【０１３０】
次に、プラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯｘＮｙ バリア層を、３μｍ の厚さに成膜した。このときのＳｉＯｘＮｙ のｘは１．７７、ｙは０．２６であった。
【０１３１】
次に、ＩＴＯ透明電極（ホール注入電極）を膜厚８５ｎｍで６４ドット×７ラインの画素（一画素当たり１００×１００μｍ ）を構成するよう成膜、パターニングした。そして、パターニングされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。その後、ＵＶ／Ｏ３ 洗浄を行った。
【０１３２】
この透明電極付き基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、チャンバー内を１０−４ Ｐａ以下の減圧状態とした。
【０１３３】
次に、ホール注入層として、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４′−ジアミンを蒸音速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに形成した。
【０１３４】
次いで、減圧状態を保ったまま、ホール輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４．４’−ジアミンを蒸音速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ で１０ｎｍの厚さに形成した。
【０１３５】
さらに、減圧状態を保ったまま、発光属として下記の化合物１と化合物２を、１００：３の体積比率、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ で共蒸着し、４０ｎｍの厚さに形成した。
【０１３６】
【化９】
【化１０】
さらに、減圧状態を保ったまま、発光属として下記の化合物３と化合物４を、１００：３の体積比率、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ で共蒸着し、３０ｎｍの厚さに形成した。
【０１３９】
【化１１】
【化１２】
次に、電子注入層として、上記ＩＤＥ１２０を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ で３０ｎｍの厚さに形成した。これら、上部発光層、有機の電子注入層のうち、電子注入層の膜厚を変えることで、総膜厚が表１に示す各サンプルの膜厚となるように形成した。なお、これらの有機層の屈折率ｎ４＝１．７であった。
【０１４２】
次に、減圧状態を保ったまま、電子注入電極としてＬｉＦにＭｏＯを１０ ｍｏｌ％混合したものを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ で３ｎｍの厚さにパターン形成した後、配線電極として、Ａｌを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃ で２００ｎｍの厚さにパターン形成した。
【０１４３】
このようにして作製した有機ＥＬカラーディスプレイに直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で連続駆動させた。有機ＥＬ構造体は、駆動電圧１８Ｖ 、４００ｃｄ／ｃｍ２ の白色の発光が確認できた。青色発光部は、輝度１３３ｃｄ／ｃｍ２で、色座標がｘ＝０．１５，ｙ＝０．２０、緑色発光部は、輝度３００ｃｄ／ｃｍ２で、色座標がｘ＝０．３５，ｙ＝０．５３、赤色発光部は、輝度１６０ｃｄ／ｃｍ２で、色座標がｘ＝０．６０，ｙ＝０．３８の発光色が得られた。
【０１４４】
次いで、この有機ＥＬカラーディスプレイについてリーク電流の有無について評価した後、大気中、温度８５℃で１００時間、１０ｍＡ／ｃｍ２ の一定電流密度でパッシブ駆動させ、ダークスポットを測定した。リーク電流は３０Ｖの電圧印加時に、５μＡ以上のリーク電流が観測されたものをリークとして測定した。また、ダークスポットの有無は、直径３０μｍ 以上のものをダークスポットとして認識した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
〔実施例２〕
実施例１において、カラーフィルター形成後、オーバーコート層形成前に、バリア層と同様の層を形成した。このとき、第１のバリア層（中間層）を０．５μｍ とし、第２のバリア層を２．０μｍ とした。その他は実施例１と同様にして素子を得た。結果を表１に示す。なお、得られたフィルター層の平均表面粗さＲａは４ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。また、得られたオーバーコート層の平均表面粗さＲａは０．８ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。
【０１４７】
このような積層構成とすることで、第１のバリア層がカラーフィルターからのアウトガスをある程度抑制することができ、第２のバリア層の膜厚を薄くしても、所定の効果が得られることがわかった。
【０１４８】
〔実施例３〕
実施例１において、オーバーコート層上にバリア層を形成後、さらにオーバーコート層とバリア層とを形成する作業を繰り返した。このとき、第１のオーバーコート層の膜厚を１．０μｍ とし、第２のオーバーコート層は、材料に有機系ＢＡＲＣ膜材（クラリアント社製、ＡＺ−ＫｒＦ２）を用い、膜厚０．２μｍ とした。結果を表１に示す。なお、得られた第２のフィルター層の平均表面粗さＲａは４ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。また、得られた第２のオーバーコート層の平均表面粗さＲａは０．１ｎｍ、微小突起の高さは最大でも３μｍ 以下であった。
【０１４９】
このように、バリア層の上にさらに第２のオーバーコート層としての有機層を積層し、さらに層の上にバリア層を積層することで、カラーフィルターからのアウトガスを、第１のバリア層で抑制し、かつ第２のオーバーコート層でさらに拡散吸収するので、第２のオーバーコート層と、第２のバリア層の膜厚がある程度薄くても優れた効果が得られることがわかった。また、第２のバリア層の膜厚が薄くなったことで、膜応力が減少し、その上に積層されるＥＬ構造体とのマッチングが良好となることが解った。
【０１５０】
〔比較例１〕
実施例１において、カラーフィルター層とオーバーコート層の塗布液最終段フィルターを、目の大きさが５μｍ のものに代えた他は、実施例１と同様にして素子を作成した。結果を表１に示す。なお、得られたフィルター層の平均表面粗さＲａは４ｎｍ、微小突起の高さは最大で１０μｍ であった。また、得られたオーバーコート層の平均表面粗さＲａは４．４ｎｍ、微小突起の高さは最大で１０μｍ であった。
【０１５１】
表１から明らかなように、本発明の有機ＥＬカラーディスプレイは、非発光面積が比較例のものよりも小さく、保存性、信頼性に優れていることがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、信頼性が高く、製造が容易で、しかも低コストの有機ＥＬ表示装置、その製造方法、製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの第２の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの第３の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１２ 蛍光変換層および／またはカラーフィルター層
１３ オーバーコート層
１４ バリア層
２１ 下部電極
２２ 有機ＥＬ
２３ 上部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display having an organic EL light-emitting element (hereinafter, also referred to as an organic EL element) using an organic compound useful as a display device for a car audio, a TV, or the like, and more particularly, to a color display.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element is formed by forming a hole transport material such as triphenyldiamine on a hole injection electrode such as tin-doped indium oxide (ITO), and further laminating a fluorescent substance such as an aluminum quinolinol complex (Alq3) as a light emitting layer. And an element having a basic structure in which a metal electrode (electron injection electrode) having a small work function, such as Mg, is formed, and several hundreds to several 10,000 cd / m at a voltage of about 10 V.2 And extremely high brightness can be obtained.
[0003]
By the way, when such an organic EL element is applied as a color display, for example, the emission color of the luminous body itself is changed, or a blue color is formed by using a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer made of a fluorescent material. , Green and red are generally obtained.
[0004]
As an attempt to change the luminescent color of the luminous body itself, for example, SID 96 DIGEST 1854.14.2: Novel Transparent Organic Electroluminescent Devices G. Gu, V .; BBulovic, P .; E. FIG. Burrows, S .; RForrest, M .; E. FIG. A color light emitting device described in Thompson is known. However, the color light emitting device (heterostructure organic light emitting devices) described here has a multilayer structure having light emitting layers (Red ETL, Green ETL, Blue ETL) corresponding to R, G, and B, respectively. A negative electrode and a positive electrode must be prepared for each layer. Therefore, there is a problem that the structure becomes complicated and the manufacturing cost increases. In addition, since the lifespan of each color is different, there is also a disadvantage that the color balance is lost with use.
[0005]
On the other hand, a method of forming a color display by combining a single light-emitting layer and a fluorescence conversion layer and / or a color filter layer made of a fluorescent material can be made up of only a single organic EL element, so that the structure is simple. It can be said that this method is excellent not only because it is inexpensive, but also because full color can be obtained by patterning the fluorescent conversion layer and / or the color filter layer. However, it is extremely difficult to provide a fluorescence conversion layer and / or a color filter layer in a predetermined pattern on the organic EL structure in terms of a patterning technique, damage to the organic EL structure, and the like. Further, when a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer is formed on a substrate by patterning and an organic EL structure is laminated thereon, a step is formed, so that disconnection (discontinuous portion of the film) occurs and wiring However, there is a problem that the current does not flow because they cannot be connected, so that the organic EL element does not function.
[0006]
When using a color filter, a technique of forming an organic layer (overcoat layer) for flattening the surface of the color filter and further forming an inorganic insulator (barrier layer) thereon is disclosed in, for example, JP-A-11-260562. No., etc. However, even if an inorganic insulator is formed, generation and growth of dark spots cannot be effectively suppressed, and as a result, there remains a problem in reliability.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-260562
[Patent Document 2]
JP-A-10-12383
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL display device having high reliability, easy manufacture, and low cost, a method of manufacturing the same, and a manufacturing apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention secures the reliability of an organic EL display device and ensures display quality. When an organic EL display device is formed using a white light emitting element and a color filter, a color filter, an overcoat layer, and an inorganic insulating layer are formed on an insulating substrate, and then the organic EL light emitting element is formed thereon. Usually, it is well known that the color filter and the overcoat layer are organic substances, and that outgas is generated by heat. Therefore, it is known that an inorganic insulator is formed thereon so that gas components generated from the color filter and the overcoat layer do not reach the EL element structure. However, even when the inorganic insulator is formed in this manner, if the flatness of the color filter and the overcoat layer is lower than a certain level, and if the locally existing minute protrusions are lower than a certain level, the vertical length of the EL element is reduced. Leakage occurs, the inorganic insulating material cannot completely cover the overcoat layer, or cracks due to local stress concentration and thinning make it impossible to have its original function. Therefore, when the flatness of the color filter, the overcoat layer, and the inorganic insulator is regulated to a certain level, it is possible to reduce the leak and the dark spot generated in the organic EL display device. At the same time, by adjusting the film thickness of the color filter, it is possible to adjust the chromaticity corresponding to the white light emission spectrum, and an organic EL display device with high display quality can be realized.
[0010]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) An insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic substance, an inorganic barrier layer, and an organic EL structure are sequentially provided on the insulating substrate. And
An organic EL display device wherein the height of the fine projections of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer is 3 μm or less.
(2) The organic EL display device according to (1), wherein the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer has an average surface roughness Ra of 50 nm or less.
(3) An insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic substance, an inorganic barrier layer, and an organic EL structure are sequentially provided on the insulating substrate. And
An organic EL display device wherein the height of the fine protrusions of the overcoat layer is 3 μm or less.
(4) The organic EL display device according to (3), wherein the overcoat layer has an average surface roughness Ra of 5 nm or less.
(5) The organic EL display device according to (1) or (2), having the overcoat layer according to (3) or (4).
(6) The organic EL display device according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic barrier layer has moisture resistance and moisture resistance.
(7) The organic EL display device according to any one of (1) to (6), wherein the inorganic barrier layer is any one of an oxide, an oxynitride, and a nitride.
(8) The organic EL display device according to (6) or (7), wherein the inorganic barrier layer has an average surface roughness Ra of 10 nm or less.
(9) The organic EL display device according to any one of (1) to (8) above, wherein the chromaticity of the color filter layer is adjusted according to the emission spectrum of the organic EL element by adjusting the film thickness.
(10) The organic EL display device according to any one of (1) to (9) above, wherein the particle size of the pigment of the color filter is 1.5 μm or less.
(11) The organic display device according to any one of the above (1) to (10), wherein the material of the overcoat layer is an organic substance containing acrylic as a main component.
(12) The organic EL display device according to any one of (1) to (11) above, wherein the pigment of the color filter or the fluorescent material of the fluorescence conversion layer has an average particle size of 1.5 μm or less.
(13) The organic EL display device according to any one of (1) to (12), further including an inorganic barrier layer between the fluorescent conversion layer and / or the color filter layer and the overcoat layer.
(14) The organic EL display device according to any one of (1) to (13), wherein an organic layer and an inorganic barrier layer are further laminated on the inorganic barrier layer formed on the overcoat layer.
(15) An insulating substrate used as a counter substrate to the substrate on which the organic EL structure is formed, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers on the insulating substrate, and an overcoat layer made of an organic substance And an inorganic barrier layer in order,
An organic EL display device wherein the microprojection height of the overcoat layer is 3 μm or less and the average surface roughness Ra is 5 nm or less.
(16) When sequentially forming an insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic substance, and an inorganic barrier layer on the insulating substrate,
A method for manufacturing an organic EL display device, wherein the color filter or the fluorescent conversion layer is formed with a coarseness of 1.5 μm or less for a final-stage filter for a coating material.
(17) The method for manufacturing an organic EL display device according to the above (16), wherein the coarseness of the final filter for the coating material is 0.5 μm or less when the overcoat layer is formed.
(18) When sequentially forming an insulating substrate, at least one or more fluorescence conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic substance, and an inorganic barrier layer on the insulating substrate,
A method for manufacturing an organic EL display device, wherein the final layer filter for a coating material is formed with a coarseness of 0.5 μm or less when the overcoat layer is formed.
(19) An apparatus for producing an organic EL device, wherein at least one or more kinds of fluorescent conversion layers and / or color filter layers are formed on an insulating substrate,
A method of manufacturing an organic EL display device, wherein the roughness of a final filter of a coating material supply unit used for forming the color filter or the fluorescence conversion layer is 1.5 μm or less.
(20) An apparatus for manufacturing an organic EL element, wherein an overcoat layer made of an organic substance is formed on an insulating substrate on which at least one or more kinds of fluorescence conversion layers and / or color filter layers are formed,
A method of manufacturing an organic EL display device, wherein the roughness of the last-stage filter of the coating material supply unit for forming the overcoat layer is 0.5 μm or less.
[0011]
[Action]
In the prior application, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-260562, when using a color filter, an organic layer (overcoat layer) for flattening the surface of the color filter was formed, and an inorganic layer was further formed thereon. Technology for forming insulators was developed. However, the color filter, the flatness of the overcoat layer, and the protrusion are not described in detail. It has been found that when the flatness of these layers falls below a certain level, a vertical leak or a dark spot of the EL element occurs, which affects reliability. The present invention has been made in view of the above points, and realizes an organic EL display device in which the flatness of a color filter, an overcoat layer, and an inorganic barrier layer is specified to ensure reliability.
[0012]
The present inventors investigated the relationship between structures other than the organic EL structure, such as a substrate and a color filter layer, and dark spots and leaks.
[0013]
First, with respect to the substrate, undulations, scratches, protrusions, etc. cause dark spots and leaks. The undulation is due to the manufacturing method, and the scratch is generated during the polishing step and the transport, and the projection is generated due to the polishing step, insufficient cleaning and the like. The color filter is caused by surface irregularities, protrusions, scratches, outgas, and the like. Surface irregularities are caused by pigment size, uneven coating, rough development, etc., and other factors specific to the material.Protrusions are caused by pigment size, gelation, stress concentration, etc., scratches are caused by transport mistakes, etc., and outgassing is insufficiently baked. And problems due to materials.
[0014]
Further, in the overcoat layer, surface irregularities, protrusions, scratches, outgassing, and the like are caused. Surface irregularities are caused by problems inherent to the material, heat history, coating unevenness, development roughness, etc., protrusions are caused by gelation, microbubbles, stress concentration, etc. It is caused by baking shortage and material-specific problems. Further, in the inorganic barrier layer, there are problems such as surface irregularities, protrusions, scratches, cracks, and peeling of the film. Surface irregularities are caused by film formation conditions (gas pressure, power, temperature), projections, film formation abnormalities, stress concentration, film deposition dust, etc., scratches are caused by transport mistakes, cracks are caused by stress concentration, etc. Film peeling occurs due to stress tension, insufficient adhesion, and the like.
[0015]
Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by setting the flatness of the color filter, the overcoat layer, and the inorganic barrier layer to a certain level, it is possible to reduce leakage and dark spots generated in the organic EL display device. I found that it was possible.
[0016]
At the same time, by adjusting the film thickness of the color filter, it is possible to adjust the chromaticity corresponding to the white light emission spectrum, and an organic EL display device with high display quality was realized.
[0017]
JP-A-10-12383 describes a light emitting device in which an insulating inorganic oxide layer and a transparent protective layer exist between a color filter and an organic EL element. The role of the oxide layer here is to block deteriorating gases such as water vapor, oxygen, and monomers generated from a color filter or the like.
[0018]
On the other hand, in the present invention, the surface roughness and the like of the color filter itself are defined so as to prevent the formation of a pinhole or the like in the protective layer due to the projection of the color filter. The height of the projections may be about several μm, and it is extremely difficult to completely eliminate pinholes and dark spots even if a protective film is formed on such a color filter. On the other hand, a large projection causes leakage. Therefore, it is important to define the projection height, and such a description is not described in this document. Also, there is no disclosure of an inorganic / organic laminated structure, and there is no disclosure of a color filter / inorganic / overcoat layer / inorganic.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention includes an insulating substrate, at least one or more fluorescence conversion layers and / or color filter layers on the insulating substrate, an overcoat layer made of an organic substance, an inorganic barrier layer, and an organic EL structure. And the fluorescent conversion layer and / or the color filter layer have an average surface roughness Ra of 50 nm or less. Further, the height of the minute projections of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer is 3 μm or less.
[0020]
Further, the average surface roughness Ra of the overcoat layer is 5 nm or less, and preferably, the height of the fine protrusions of the overcoat layer is 3 μm or less.
[0021]
As described above, by controlling the average surface roughness and the height of the protrusions of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer and the overcoat layer made of an organic substance, the reliability was secured and the display quality was secured. An organic EL device can be realized.
[0022]
If the flatness of the color filter (including the fluorescence conversion layer; the same applies hereinafter) and the overcoat layer are lower than a certain level, and if the locally existing minute projections are lower than a certain level, a longitudinal leak of the EL element occurs. In addition, the inorganic barrier layer cannot completely cover the overcoat layer, or cracks due to local stress concentration and thinning make it impossible to have the original function. For this reason, by setting the flatness of the color filter, the overcoat layer, and the inorganic barrier layer to a certain level, it is possible to suppress a leak and a dark spot generated in the organic EL display device. Also, by adjusting the thickness of the color filter layer at the same time, the chromaticity corresponding to the white light emission spectrum can be adjusted, and an organic EL display device with high display quality can be realized.
[0023]
The overcoat layer is usually formed by spin coating or baking, but projections may occur depending on the material used, the filter used for coating, the baking conditions, and the like. This is caused by the occurrence of microbubbles or gelling of the overcoat layer during baking. When these phenomena occur, for example, the microbubbles are popped out in a subsequent step, generating dust and remaining as foreign matter on the substrate, causing a leak and a dark spot. If the microbubbles remain, they become projections, which cause a leak current or a dark spot. Similarly, when gelled, it becomes a projection, causing a leak and a dark spot, and may be gelled in a normal state. These causes can be suppressed by making the filter finer. In addition, a resin material such as acrylic is usually used as a material, but it is also possible to add a trace amount of an additive to suppress gelation. Further, when the projection is large, buffing may be performed.
[0024]
Pigments or dyes are usually used for the color filter and the fluorescence conversion layer. Among them, if the pigment particles are large, the surface roughness becomes large during spin coating and baking. Then, an overcoat layer is formed thereon. However, if the surface roughness of the color filter becomes large, the overcoat film must be thickened, resulting in an increase in cost. Therefore, when forming the color filter, the surface roughness of the filter and the protrusions may be restricted to some extent. If the projections are large, they may be polished.
[0025]
By employing these techniques, it becomes possible to suppress the roughness and protrusions of the substrate surface, and furthermore, by forming an inorganic barrier film thereon, it is possible to create a substrate having moisture resistance and moisture resistance. It becomes possible. By using this substrate to form an organic EL thereon, or by using this substrate as a counter substrate, a highly reliable organic EL display device can be realized.
[0026]
The specific number of protrusions can be measured using, for example, a GP2100 manufactured by Hitachi, Ltd., and additionally measured using a measuring instrument such as a SEM manufactured by Hitachi Deco. Have difficulty. Therefore, when the number of protrusions was measured using this measuring instrument, it was found to be 0 (the size of the protrusions was 3 μm or less) in the example. Further, the surface roughness Ra was as small as 5 nm or less. When the number of leaks and dark spots was measured using this substrate, the number of occurrences was 64 × 256 dots (300 μ × 300 μ) and the number of occurrences was 0.
[0027]
In the organic EL color display of the present invention, various light-emitting layers can be obtained from, for example, white light emission using a color filter (red transmission layer, green transmission layer, blue transmission layer). In the case where white light emission is not used, for example, green and blue light emitting portions are obtained by combining a blue-green light emitting organic EL structure with a green transmission layer or a blue transmission layer. The red light-emitting portion can be obtained by combining a blue-green light-emitting organic EL structure, a fluorescent conversion layer that converts blue-green light emitted from the organic EL structure into a wavelength close to red, and a red transmission layer. In other words, a color display can be obtained using only a single emission color light-emitting layer by supplementing the light in the red direction wavelength, which is insufficient for blue-green light emission, with the fluorescence conversion filter. Thus, a desired emission color (extracted light) can be obtained by using the color filter and the fluorescence conversion layer in combination.
[0028]
The average surface roughness Ra of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less. Further, the height of the fine projections of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0029]
It is preferable to use color filters for the blue transmission layer, the green transmission layer, and the red transmission layer. For the color filter layer, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used, but if the characteristics of the color filter are adjusted according to the light emitted from the organic EL element, and the extraction efficiency and color purity are optimized. Good. The light to be cut off at this time is light having a wavelength of 560 nm or more in the case of green, light having a wavelength of 480 nm or less, light having a wavelength of 490 nm or more in the case of blue, and light having a wavelength of 580 nm or less in the case of red. It is preferable to adjust the chromaticity coordinates of the NTSC standard or the current CRT using such a color filter. Such chromaticity coordinates can be measured using a general chromaticity coordinate measuring instrument, for example, BM-7, SR-1 or the like manufactured by Topcon Corporation. The thickness of the color filter layer may be about 0.5 to 20 μm.
[0030]
Note that the chromaticity can be adjusted by adjusting the thickness of the color filter layer, and the chromaticity may be adjusted according to the EL light emission characteristics.
[0031]
Further, an optical thin film such as a derivative multilayer film may be used instead of the color filter.
[0032]
The fluorescence conversion layer of the present invention absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion layer, thereby performing color conversion of emission color. The composition is formed from a binder, a fluorescent material, and a light absorbing material.
[0033]
Basically, a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is preferable that the material has strong absorption in an EL emission wavelength region. Specifically, a fluorescent substance having a maximum emission wavelength λmax of 580 to 630 nm in a fluorescence spectrum is preferable. Actually, dyes for laser are suitable, and rhodamine-based compounds, perylene-based compounds, cyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds (including subphthalocyanines), naphthalimide-based compounds, condensed-ring hydrocarbon-based compounds, condensed-heterocycles Compounds, styryl compounds and the like may be used.
[0034]
In order to regulate the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer to a predetermined surface roughness or less, it is preferable that the pigment and the fluorescent material of the color filter be regulated to a predetermined particle size or less. Specifically, it is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, in terms of particle diameter (the maximum diameter including primary and secondary). The lower limit is not particularly limited, but is usually about 3.0 μm.
[0035]
Basically, a material that does not quench the fluorescence may be selected as the binder, and a material that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that does not suffer damage during the film formation of the positive electrode ITO or IZO is preferable.
[0036]
The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when unnecessary. As the light absorbing material, a material which does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
[0037]
For forming the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer, a coating method such as a spin coating method and a screen method is usually used. At this time, when supplying the coating raw material from the coating raw material supply unit, the grain size of the coating raw material filter may be regulated to regulate the particle size of the pigment in the coating raw material. Specifically, the size of the mesh (mesh) of the final-stage filter or the finest filter is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be set to a suitable value or more in view of the material transport characteristics and the like.
[0038]
By using such a fluorescence conversion filter layer, preferable x and y values can be obtained in CIE chromaticity coordinates. The thickness of the fluorescence conversion filter layer may be about 0.5 to 20 μm.
[0039]
The surface roughness Ra of the overcoat layer is preferably Ra 5.0 nm or less, more preferably 1.0 nm or less. Further, the height of the fine protrusions of the overcoat layer is preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less.
[0040]
For forming the overcoat layer, a coating method such as a spin coating method and a screen method is usually used. At this time, when supplying the coating raw material from the coating raw material supply unit, the size of the microbubbles and the gel-like substance in the coating raw material may be controlled by regulating the coarseness of the filter for the coating raw material. Specifically, the size of the mesh (mesh) of the final-stage filter or the finest filter is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.
[0041]
The overcoat layer is preferably formed of a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. In particular, a thermosetting resin is preferable because the surface of the overcoat layer is further flattened by heat at the time of curing. Among them, acrylic resin is particularly preferred. One type of resin may be used, or two or more types may be used in combination. The overcoat layer is usually applied on a substrate, a fluorescence conversion layer and / or a color filter layer, and heat-cured or ultraviolet-cured to form a film. The curing temperature of a usual thermosetting resin is about 140 to 180 ° C. In the case of an ultraviolet curable resin, UV light is usually applied so that the integrated light amount becomes 1000 to 10000 mJ.
[0042]
In order to regulate the overcoat layer to a predetermined surface roughness or less, and the height of the microprojections to a predetermined height or less, microbubbles, foreign matter, and gel-like substances during the formation of the overcoat layer are not present at the time of application, It is preferable that the size be regulated to a predetermined size or less. After the overcoat layer is formed, it is preferable that traces of microbubbles, foreign matter, and a gel-like substance cannot be confirmed. If traces of these materials can be seen, the likelihood of leaks increases.
[0043]
Further, the transmittance of the overcoat layer for EL light is preferably 90% or more. When the transmittance is low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
[0044]
The thickness of the overcoat layer is preferably 100 to 3000 nm, more preferably 1000 to 2000 nm. If the overcoat layer is too thin, the coatability of steps, irregularities, etc. will be reduced, and if it is too thick, the production process will be difficult due to an increase in the number of coating steps. Further, adverse effects such as a decrease in optical characteristics occur.
[0045]
The distance between the upper surface of the overcoat layer and the substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
[0046]
By covering and flattening the substrate and the fluorescent conversion layer and / or the color filter layer thereon with an overcoat layer, no breakage occurs even when the organic EL structure is laminated thereon, and the reliability is improved. And an organic EL color display with high performance can be easily manufactured. However, when the organic EL structure is directly laminated on the overcoat layer, the components of the overcoat layer volatilize due to heat, particularly during lamination and driving of the organic EL structure, and the components evaporate into each constituent material of the organic EL structure. This has an adverse effect, resulting in a non-light-emitting area called a dark spot or a failure to maintain light emission of a predetermined quality. Therefore, by laminating a barrier layer made of an inorganic material between the overcoat layer and the organic EL structure, it is possible to prevent the components of the overcoat layer from diffusing into the organic EL structure and prevent deterioration of the element. Further, the organic EL element is very weak against moisture, but the barrier layer protects the organic EL structure from outside air, moisture, and the like, and improves the storage stability and durability of the element.
[0047]
The barrier layer can be formed using any of an oxide, an oxynitride, and a nitride. Specifically, SiOx Silicon oxide represented byxNy , SiNx And the like. Among these, especially SiOxNy However, these materials may contain 0.5 wt% or less of C, Ar and the like as inevitable impurities.
[0048]
SiOx Is preferably 1.8 to 2.2, more preferably 1.90 to 2.05. If x is such a value as an average value of the entire barrier layer, the value of x may have a gradient in the thickness direction. SiOxNy X is preferably 1.97 to 0.80, and y is preferably 0.02 to 0.80.
[0049]
The refractive index of the barrier layer at 632 nm is preferably from 1.40 to 1.55, more preferably from 1.44 to 1.48. If the refractive index is higher than this, the barrier properties for the components in the overcoat layer will be lost. If it is low, the barrier properties against moisture and the like will be lost.
[0050]
The average surface roughness (Ra) of the barrier layer surface is preferably 2 to 50 nm. Further, the maximum surface roughness (Rmax) is preferably from 10 to 50 nm. If the flatness of the film on the surface of the barrier layer deteriorates, it causes current leakage and dark spots. Therefore, it is preferable to select appropriate film forming conditions, suppress abnormal grain growth, and set the average surface roughness (Ra) and the maximum surface roughness (Rmax) of the interface in contact with the hole injection electrode within the above ranges.
[0051]
The transmittance of the barrier layer for emitted light is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. When the transmittance is low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
[0052]
The thickness of the barrier layer is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm.
[0053]
This inorganic barrier layer can be formed by a sputtering method, a plasma CVD method, or the like. However, when it is desired to increase the film thickness, it is preferable to form the inorganic barrier layer by a plasma CVD method.
[0054]
Plasma in the plasma CVD method may be either direct current or alternating current, but it is preferable to use alternating current. The alternating current can be from a few hertz to a microwave. Further, a bias voltage may be applied.
[0055]
It is preferable to use a compound belonging to the following group as a source gas.
[0056]
Examples of compounds containing Si include methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, diethylsilane, tetraethylsilane, tetrabutylsilane, dimethyldiethylsilane, tetraphenylsilane, methyltriphenylsilane, dimethyldiphenylsilane, trimethylphenylsilane, There are trimethylsilyl-trimethylsilane, trimethylsilylmethyl-trimethylsilane and the like.
[0057]
O source2, O3etc,
As the N source, N2
NO, NO as N + O source2, N2NO such as OxAnd compounds of N and O which can be represented by the following.
[0058]
The flow rate of the source gas may be appropriately determined according to the type of the source gas. Further, the values of x and y can also be controlled by adjusting the flow rate of the source gas. The film forming pressure is usually preferably 0.1 to 100 Pa (0.001 to 1 Torr), and the input power is usually preferably about 10 W to 5 kW.
[0059]
When a film is formed by a sputtering method, an inert gas used in a normal sputtering apparatus can be used as a sputtering gas. In particular, it is preferable to use any of Ar, Kr, and Xe, or a mixed gas containing at least one of these gases.
[0060]
Ar, Kr, and Xe are preferred because they are inert gases and have a relatively large atomic weight. By using Ar, Kr, and Xe gas, the sputtered atoms repeatedly collide with the gas while reaching the substrate, reduce their kinetic energy, and arrive at the substrate. As a result, grain growth is suppressed, and the film surface becomes smoother.
[0061]
When any of Ar, Kr, and Xe is used as the main sputtering gas as the sputtering gas, the product of the distance between the substrate targets is preferably in the range of 20 to 60 Pa · cm, particularly 30 to 50 Pa · cm. Under these conditions, a preferable result can be obtained by using any sputtering gas, but it is particularly preferable to use Ar.
[0062]
It is preferable to use an RF sputtering method as the sputtering method. The power of the RF sputtering device is 10 to 100 W / cm2 Is preferable. The frequency is preferably 13.56 MHz. The deposition rate is preferably in the range of 5 to 50 nm / min. The pressure during film formation is preferably in the range of 0.1 to 1 Pa.
[0063]
FIG. 1 shows a configuration example of the organic EL color display of the present invention. The organic EL color display shown in FIG. 1 includes, on a substrate 11, a fluorescence conversion layer and / or a
[0064]
FIG. 2 shows a second configuration example of the organic EL color display. In this example, an
[0065]
FIG. 3 shows a second configuration example of the organic EL color display. In this example, the overcoat layer 13 and the
[0066]
With such a laminated structure, outgas from the first overcoat layer diffuses into the second overcoat layer from a defect in the barrier layer, and the outgas component hardly reaches the EL structure. Damage to the EL structure can be suppressed. In addition, due to the function of the BARC film, an effect of suppressing reflection from metal as a back electrode and improving visibility can be expected. Further, since the second overcoat layer can be laminated relatively thinly, there is also an effect that the amount of outgas generated by itself is small.
[0067]
The thickness of the organic layer, that is, the thickness of the second overcoat layer, does not require the coverage of unevenness required for the first overcoat layer. Therefore, the thickness of the organic layer is preferably 1 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 0.5 μm. In addition, as the material of the organic layer, in addition to the material of the overcoat layer, a material having a good surface property can be selected. For example, an Optmer series manufactured by JSR, an HP series manufactured by Hitachi Chemical, or the like is used. be able to.
[0068]
Even if the organic EL color display of the present invention has a structure in which emitted light is extracted from the substrate side through the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer, conversely, as shown in the figure, the fluorescence conversion layer and / or Alternatively, the emitted light may be extracted by forming a color filter layer.
[0069]
The organic EL structure usually emits white light using two or more light-emitting species. The number of emission peaks may be two or more. It should be noted that a commonly used organic EL emits blue-green light and has a maximum wavelength in a wavelength band of about 400 to 550 nm.
[0070]
In the organic EL structure, an anode, which is usually a transparent electrode, an organic hole injection / transport layer, a light emitting layer, an organic electron injection / transport layer, an inorganic electron injection layer, and a cathode are sequentially laminated.
[0071]
The organic EL structure of the present invention can have various configurations, for example, by omitting the electron injection / transport layer, integrating with the light emitting layer, or mixing the hole injection / transport layer and the light emitting layer. Is also good.
[0072]
When the inorganic electron injecting and transporting layer is combined with an organic electron injecting and transporting layer or the like, the following materials can be used as necessary as those having electron injecting properties. For example, a single metal element such as K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Zr, or a two-component or three-component alloy system containing them for improving stability. For example, Ag.Mg (Ag: 0.1 to 50 at.%), Al.Li (Li: 0.01 to 14 at.%), In.Mg (Mg: 50 to 80 at.%), Al.Ca (Ca: 0. 01 to 20 at%).
[0073]
Further, a halide of an alkali metal or an alkali metal is also preferable. For example, for an alkali metal, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CsF, CsCl, CsBf, CsI, and for an alkaline earth metal, MgF2 , MgCl2 , MgBr2 , MgI2 Etc. CsI, CsCl, and LiF are preferably selected from the viewpoint of ease of handling and low resistivity.
[0074]
The thickness of the inorganic electron injecting and transporting layer is preferably from 0.1 nm to 5.0 nm, more preferably from 0.5 to 1.0 nm. If the film thickness is smaller than this, the effect is not sufficient, and if the film thickness is larger than this, the driving voltage rises remarkably. The refractive index of the inorganic electron injection layer is preferably from 1.6 to 2.6.
[0075]
As a method for forming the inorganic electron injecting and transporting layer, a sputtering method, an EB evaporation method, an ion plating method, a resistance heating evaporation method, and the like can be considered. However, in consideration of damage to an organic EL element, a resistance heating evaporation method was used. Evaporation or co-evaporation using a multi-source evaporation source is preferred.
[0076]
The electron injecting electrode serving as the cathode, in combination with the inorganic electron injecting and transporting layer, does not need to have a low work function and has an electron injecting property. it can. Above all, one or more selected from Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd and Ni are preferable in terms of conductivity and ease of handling. One or two or more metal elements selected from Ag are preferable.
[0077]
The thickness of these electron injecting electrodes may be a certain thickness or more that can provide electrons to the inorganic electron injecting and transporting layer, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. Although the upper limit is not particularly limited, the film thickness may be generally about 50 to 500 nm.
[0078]
Further, by providing a protective layer in order to protect the organic EL element from moisture in the atmosphere, deterioration due to generation of dark spots (called dark spots) generated in the element can be suppressed. The protective film is made of SiN, SiON, SiO2 , Al2O3 A film having a high ability to block water is preferred.
[0079]
As a method for forming the protective film, an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be considered, but a plasma CVD method, which can be formed at a low temperature and has good step coverage, is preferable.
[0080]
After the organic EL device is manufactured, it is preferable to form a protective film without exposing the device to the air. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000 nm. If the thickness of the protective film is thinner than this, the water blocking ability decreases. If the thickness is larger than this, film peeling due to the stress of the protective film and the characteristics of the organic EL element are affected.
[0081]
The total thickness of the electron injection electrode and the protective layer is not particularly limited, but may be generally about 50 to 500 nm.
[0082]
In the present invention, as a substrate on which an organic EL structure is formed, an amorphous substrate (eg, glass, quartz, etc.), a crystal substrate (eg, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP, etc.), a transparent plastic, or the like In addition, a substrate in which a crystalline, amorphous, or metal buffer layer is formed on these crystalline substrates can also be used. As a metal substrate, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used, and a glass substrate is preferably used.
[0083]
The anode is not particularly limited as long as it is a conductive electrode material. However, a material having hole injection properties and capable of optimizing a work function and the like required in device design is preferable. As such an anode material, specifically, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), ZnO, SnO2, In2O3It is preferable to use a transparent electrode such as Originally, light is not extracted from the anode side, but these materials are preferable because they have the above characteristics, and ITO, IZO, and the like are particularly preferable in terms of the refractive index. In addition, by using these materials, a so-called see-through display element capable of extracting light from both the cathode side and the anode side can be realized.
[0084]
Further, the thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. It is necessary that the driving voltage be low in order to improve the reliability of the element. As a preferable sheet resistance, ITO having a thickness of 20 to 60 Ω / □ (film thickness of 50 to 300 nm) is exemplified. When actually used, the film thickness and optical constant of the electrode may be set so that the interference effect due to the reflection at the positive electrode interface such as ITO sufficiently satisfies the light extraction efficiency and the color purity.
[0085]
In the present invention, the organic light emitting layer is composed of a single layer or a laminate of two or more layers, and is preferably prepared so that the combined spectrum of the light emitted from each light emitting layer emits white light. In the present invention, white means x = 0.29 to 0.37, y = 0.30 to 0.45, preferably x = 0.32 to 0.36, and y = 0. It is in the range represented by 30 to 0.40 and has a broad emission spectrum in a wavelength band of 400 to 700 nm. In addition, since the light is a composite light from a light emitting layer having a plurality of light emission peaks, it does not have completely flat characteristics in the above wavelength band, and has a spectrum in which some peaks are scattered at several places.
[0086]
As a specific light-emitting layer for obtaining white light emission, for example, a two-layer structure of blue having a wavelength of 450 nm to 500 nm and yellow having a wavelength of 560 nm to 600 nm may be used.
[0087]
The light-emitting layer contains a host substance that is a hole-transporting compound or an electron-transporting compound or a mixture thereof, and has a hole and electron injection function, a hole and electron transport function, and a recombination of holes and electrons. It preferably has a function of generating excitons and contains an electronically relatively neutral compound.
[0088]
Examples of the hole transporting compound used as a host material of the organic light emitting layer include a triazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a polyarylalkane derivative, a virazoline derivative, a virazolone derivative, a phenylenediamine derivative, an arylamine derivative, and an amino-substituted chalcone. Derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, and stilbene derivatives can be mentioned, and a triphenyldiamine derivative can be preferably used.
[0089]
As an example of the triphenyldiamine derivative, a tetraarylbendicine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD) is particularly preferable.
[0090]
As the electron transporting compound used as a host material of the organic light emitting layer, a distyryl arylene derivative as shown below can be preferably used. Further, a phenylanthracene derivative or a tetraarylethene derivative can also be used as the electron transporting compound.
[0091]
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In the present invention, the organic light emitting layer preferably has a structure in which a host material, which is a hole transporting compound, an electron transporting compound, or a mixture thereof, is doped with dovant, which is a fluorescent material.
[0093]
Further, the organic EL device according to the present invention preferably includes two or more organic light emitting layers stacked on each other. When two or more organic light-emitting layers are formed, a wide light-emitting wavelength band is secured and the degree of freedom of the color of the light-emitting color is improved by doping each with a fluorescent substance having a different light-emitting wavelength. Can be done.
[0094]
In the present invention, examples of the fluorescent substance to be contained as a dovant include compounds disclosed in JP-A-63-264692, specifically, rubrene-based compounds, coumarin-based compounds, quinacridone-based compounds, and dicyanomethylbiran-based compounds. One or more compounds selected from the group consisting of compounds such as compounds can be preferably used.
[0095]
Examples of the fluorescent substance that can be preferably used in the present invention are as follows.
[0096]
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Further, in the present invention, the naphthacene-based compounds described in JP-A-2000-26334 and JP-A-2000-26337 can also be preferably used as a fluorescent substance contained as a dopant, and the rubrene-based compound When used in combination with a coumarin-based compound, a quinacridone-based compound, a dicyanomethylpyran-based compound, or the like, the life of the organic EL device can be significantly improved.
[0101]
When two or more organic light emitting layers are provided, it is preferable that each organic light emitting layer contains two or more kinds of these fluorescent substances, and that two or more kinds of fluorescent substances have different emission wavelengths.
[0102]
In the present invention, the content of the dopant in the organic light emitting layer is preferably from 0.01 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 15% by mass.
[0103]
In the present invention, the thickness of the organic light emitting layer is not particularly limited, and the preferred thickness is usually 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, although it varies depending on the forming method.
[0104]
In the present invention, when two or more organic light-emitting layers are formed, the thickness of each organic light-emitting layer is in a range from the thickness corresponding to one molecular layer to less than the thickness of the entire organic light-emitting layer. Specifically, it is 1 to 85 nm, preferably 5 to 60 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
[0105]
In the present invention, preferably, the organic light emitting layer is formed by vapor deposition.
[0106]
In the present invention, the organic light emitting layer preferably contains a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound.
[0107]
When the organic light-emitting layer contains a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound, a hopping conduction path for carriers is formed, and each carrier moves through a predominantly polar substance. In addition, carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur, and therefore, the compound included in the organic light emitting layer is prevented from being damaged, so that there is an advantage that the life of the device can be improved.
[0108]
Further, by containing a doughant made of a fluorescent substance in an organic light emitting layer containing a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound, the emission wavelength characteristics of the organic light emitting layer itself can be changed, The emission wavelength can be shifted to the longer wavelength side, the emission intensity can be improved, and the stability of the organic EL element can be improved.
[0109]
When the organic light-emitting layer contains a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound, the mixing ratio of the hole transporting compound and the electron injecting and transporting compound is determined according to the respective carrier mobility and carrier concentration. Although it is determined, it is generally 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-80 / 20, most preferably 40/90 by mass ratio. / 60 to 60/40 are selected.
[0110]
When forming an organic light-emitting layer containing a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound, the hole transporting compound and the electron injecting and transporting compound are put in different evaporation sources, evaporated, and co-evaporated. However, when the hole transporting compound and the electron injecting and transporting compound have the same or very close vapor pressures, they can be mixed in advance in the same evaporation source before vapor deposition.
[0111]
When forming an organic light emitting layer containing a mixture of a hole transporting compound and an electron injecting and transporting compound, the hole transporting compound and the electron injecting and transporting compound must be uniformly mixed in the organic light emitting layer. Although preferred, uniform mixing is not necessary.
[0112]
In the present invention, the organic material layer preferably has, in addition to at least one organic light emitting layer, a hole transport layer having a function of stably transporting holes, and an electron having a function of stably transporting electrons. It has a transport layer. By providing these layers, it is possible to increase the number of holes and electrons injected into the organic light emitting layer, confine it in the organic light emitting layer, optimize the recombination region, and improve the light emission efficiency. .
[0113]
In the present invention, compounds that can be preferably used in the hole transport layer include, for example, tetraarylbendicine compounds (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives , Triazole derivatives ", imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having an amino group, polythiophenes and the like. Of these, a tetraarylbendicine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD) and a triarylamine polymer (ATP) described in WO / 98/30071 can be particularly preferably used.
[0114]
Preferred specific examples of the triarylamine multimer (ATP) are as follows.
[0115]
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In the present invention, furthermore, JP-A-63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792, JP-A-5-234681, JP-A-5-239455, and JP-A-5-239455 Various organic compounds described in JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100172, EPO650955Al, etc. also include a hole injection / transport layer, It can be used for injection layers and hole transport layers.
[0119]
In the present invention, two or more of these compounds may be used in combination, and when two or more of these compounds are used in combination, they may be mixed in one layer or laminated as two or more layers. You may.
[0120]
In the present invention, the hole transport layer can be formed by depositing the compound. When a device is formed by vapor deposition, a uniform, thin film having a thickness of about 1 to 10 nm without pinholes can be formed. Therefore, a compound having a low ionization potential and absorbing light of a visible wavelength is formed in the hole injection layer. Even if it is used, it is possible to prevent a decrease in the luminous efficiency due to a change in the color tone of the luminescent color or reabsorption.
[0121]
In the present invention, compounds that can be preferably used for the electron transport layer include, for example, an organometallic complex having 8-quinolinol such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) or a derivative thereof as a ligand, and an oxalate. Examples thereof include a diazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, and a quinoxaline derivative.
[0122]
In the present invention, the electron transport layer can be formed by depositing the compound.
[0123]
In the present invention, the conditions for forming the organic light emitting layer, the hole injection transport layer or the hole injection layer and the hole transport layer, and the electron injection transport layer or the electron injection layer and the electron transport layer by evaporation are not particularly limited. Is not done, but 1 × 10-4It is preferable to set the deposition rate to about 0.01 to 1 nm / sec at Pascal or less. Each layer is 1 × 10-4It is preferably formed continuously under a reduced pressure of Pascal or less. 1 × 10-4By continuously forming each layer under a reduced pressure of Pascal or less, it is possible to prevent impurities from being adsorbed at the interface of each layer, so that it is possible to obtain a high-performance organic EL element. In addition, the driving voltage of the organic EL element is reduced, and the generation and growth of dark spots can be suppressed.
[0124]
Furthermore, in order to prevent deterioration of the organic layer and the electrodes of the element, it is preferable to seal the element with a sealing plate or the like. The sealing plate adheres and seals the sealing plate using an adhesive resin layer in order to prevent moisture from entering. The sealing gas is Ar, He, N2And the like. Further, the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. Although there is no particular lower limit for this water content, it is usually about 0.1 ppm.
[0125]
Further, a number of the devices of the present invention may be arranged on a plane. The display color can be changed by changing the emission color of each element arranged on the plane.
[0126]
The organic EL element is driven by DC or pulse, and may be driven by AC. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
[0127]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0128]
[Example 1]
On a Corning 7059 glass substrate, as a blue transmission layer, a green transmission layer, and a red transmission layer, a color filter manufactured by Fuji Olin Co., Ltd., where the cut light has a wavelength of 560 nm or more and a wavelength of 480 nm or less. Light and blue light having a wavelength of 490 nm or more and red light having a wavelength of 580 nm or less were used, and a pattern was formed using a spin coater (manufactured by DNS, SCG-450). At this time, the size of the eye of the final stage filter of the coating solution was 1.5 μm. The average surface roughness Ra of the obtained filter layer was 2 nm for blue, 2 nm for green, 7 nm for red, and the height of the microprojections was at most 3 μm or less. The surface roughness was measured by Nanoscope, manufactured by Digital Instruments. The maximum projection height was obtained by observing the area of 200 × 200 mm square using the Hitachi's GP2100 and Hitachi Deco's SEM. No, I stopped counting.
[0129]
An acrylic resin was applied thereon to a thickness of 5 μm, heated to 150 ° C., thermally cured, applied by the same spin coater as described above, and baked to form an overcoat layer. At this time, the size of the final filter of the coating solution for the overcoat layer was 0.2 μm. The average surface roughness Ra of the obtained overcoat layer was 0.8 nm, and the height of the fine projections was 3 μm or less at the maximum.
[0130]
Next, the SiO 2 is deposited by plasma CVD.xNy The barrier layer was formed to a thickness of 3 μm. SiO at this timexNy X was 1.77 and y was 0.26.
[0131]
Next, an ITO transparent electrode (hole injecting electrode) was formed and patterned so as to form a pixel of 85 dots in thickness and 64 dots × 7 lines (100 × 100 μm per pixel). Then, the substrate on which the patterned hole injection electrode was formed was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, acetone, and ethanol, pulled up from boiling ethanol, and dried. After that, UV / O3 Washing was performed.
[0132]
This substrate with a transparent electrode was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and the inside of the chamber was-4 The pressure was reduced to Pa or less.
[0133]
Next, as a hole injection layer, N, N'-diphenyl-N, N'-bis [N- (4-methylphenyl) -N-phenyl (4-aminophenyl)]-1 was maintained while maintaining a reduced pressure. , 1'-biphenyl-4,4'-diamine was formed at a steaming rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 60 nm.
[0134]
Next, while maintaining the reduced pressure, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (1-naphthyl) -1,1′-diphenyl-4.4′-diamine was used as the hole transport layer. It was formed to a thickness of 10 nm at 0.1 nm / sec.
[0135]
Further, while maintaining the reduced pressure state, the following compounds 1 and 2 were co-evaporated at a volume ratio of 100: 3 at an evaporation rate of 0.1 nm / sec to form a layer having a thickness of 40 nm.
[0136]
Embedded image
Embedded image
Further, while maintaining the reduced pressure state, the following compounds 3 and 4 as luminous elements were co-evaporated at a volume ratio of 100: 3 at an evaporation rate of 0.1 nm / sec to form a film having a thickness of 30 nm.
[0139]
Embedded image
Embedded image
Next, as the electron injection layer, the IDE 120 was formed to a thickness of 30 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec. By changing the thickness of the electron-injecting layer among the upper light-emitting layer and the organic electron-injecting layer, the film was formed so that the total thickness became the thickness of each sample shown in Table 1. In addition, the refractive index n4 of these organic layers was 1.7.
[0142]
Next, while maintaining the reduced pressure state, a pattern of LiF mixed with 10 mol% of MoO as an electron injection electrode was formed at a deposition rate of 0.01 nm / sec to a thickness of 3 nm, and then Al was deposited as a wiring electrode. A pattern was formed to a thickness of 200 nm at a speed of 1 nm / sec.
[0143]
A direct current voltage is applied to the organic EL color display manufactured in this manner, and 10 mA / cm2Was continuously driven at a constant current density of The organic EL structure has a driving voltage of 18 V and 400 cd / cm.2 Was confirmed to emit white light. The blue light emitting portion has a luminance of 133 cd / cm.2Where the color coordinates are x = 0.15, y = 0.20, and the green light emitting portion has a luminance of 300 cd / cm.2The color coordinates are x = 0.35, y = 0.53, and the red light emitting portion has a luminance of 160 cd / cm.2As a result, a luminescent color having color coordinates of x = 0.60 and y = 0.38 was obtained.
[0144]
Next, after evaluating the presence or absence of a leak current with respect to this organic EL color display, 10 mA / cm in air at a temperature of 85 ° C for 100 hours2 Was driven passively at a constant current density of, and a dark spot was measured. The leak current was measured as a leak when a leak current of 5 μA or more was observed when a voltage of 30 V was applied. As for the presence or absence of dark spots, those having a diameter of 30 μm or more were recognized as dark spots. Table 1 shows the results.
[0145]
[Table 1]
[Example 2]
In Example 1, a layer similar to the barrier layer was formed after forming the color filter and before forming the overcoat layer. At this time, the thickness of the first barrier layer (intermediate layer) was 0.5 μm, and the thickness of the second barrier layer was 2.0 μm. Otherwise in the same manner as in Example 1, an element was obtained. Table 1 shows the results. The average surface roughness Ra of the obtained filter layer was 4 nm, and the height of the fine projections was 3 μm or less at the maximum. The average surface roughness Ra of the obtained overcoat layer was 0.8 nm, and the height of the fine projections was at most 3 μm or less.
[0147]
With such a laminated structure, the first barrier layer can suppress outgas from the color filter to some extent, and a predetermined effect can be obtained even when the thickness of the second barrier layer is reduced. I understood.
[0148]
[Example 3]
In Example 1, after forming the barrier layer on the overcoat layer, the operation of further forming the overcoat layer and the barrier layer was repeated. At this time, the thickness of the first overcoat layer was set to 1.0 μm, and the second overcoat layer was formed of an organic BARC film material (AZ-KrF2, manufactured by Clariant Co., Ltd.), and was formed to a thickness of 0.2 μm. And Table 1 shows the results. The average surface roughness Ra of the obtained second filter layer was 4 nm, and the height of the fine projections was 3 μm or less at the maximum. The average surface roughness Ra of the obtained second overcoat layer was 0.1 nm, and the height of the fine projections was 3 μm or less at the maximum.
[0149]
As described above, by further laminating the organic layer as the second overcoat layer on the barrier layer and further laminating the barrier layer on the layer, the outgas from the color filter can be reduced by the first barrier layer. It was found that excellent effects can be obtained even if the thickness of the second overcoat layer and the second barrier layer is small to some extent, because it is suppressed and the second overcoat layer further diffuses and absorbs. Further, it was found that the film thickness of the second barrier layer was reduced, the film stress was reduced, and the matching with the EL structure laminated thereon was improved.
[0150]
[Comparative Example 1]
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the last filter of the coating liquid for the color filter layer and the overcoat layer was replaced with a filter having a mesh size of 5 μm. Table 1 shows the results. The average surface roughness Ra of the obtained filter layer was 4 nm, and the height of the fine projections was 10 μm at the maximum. The average surface roughness Ra of the obtained overcoat layer was 4.4 nm, and the height of the fine projections was 10 μm at the maximum.
[0151]
As is clear from Table 1, the organic EL color display of the present invention has a smaller non-light-emitting area than that of the comparative example, and has excellent storage stability and reliability.
[0152]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable, easily manufactured, and low-cost organic EL display device, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration example of an organic EL color display of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a second configuration example of the organic EL color display of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a third configuration example of the organic EL color display of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Substrate
12 Fluorescence conversion layer and / or color filter layer
13 Overcoat layer
14 Barrier layer
21 Lower electrode
22 Organic EL
23 Upper electrode
Claims (20)
前記蛍光変換層および／またはカラーフィルター層の微小突起高さが３μｍ以下である有機ＥＬ表示装置。An insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers on the insulating substrate, an overcoat layer made of an organic substance, an inorganic barrier layer, and an organic EL structure.
An organic EL display device wherein the height of the fine projections of the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer is 3 μm or less.
前記オーバーコート層の微小突起高さが３μｍ以下である有機ＥＬ表示装置。An insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers on the insulating substrate, an overcoat layer made of an organic substance, an inorganic barrier layer, and an organic EL structure.
An organic EL display device wherein the height of the fine protrusions of the overcoat layer is 3 μm or less.
前記オーバーコート層の微小突起高さが３μｍ 以下で、かつ平均表面粗さＲａが５ｎｍ以下である有機ＥＬ表示装置。An insulating substrate used as a counter substrate to the substrate on which the organic EL structure is formed, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers on the insulating substrate, an overcoat layer made of an organic substance, Having a barrier layer sequentially,
An organic EL display device wherein the microprojection height of the overcoat layer is 3 μm or less and the average surface roughness Ra is 5 nm or less.
前記カラーフィルタまたは蛍光変換層形成時に、塗布原料用の最終段フィルタの目の粗さを１．５μｍ 以下として形成する有機ＥＬ表示装置の製造方法。When sequentially forming an insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic material, and an inorganic barrier layer on the insulating substrate,
A method for manufacturing an organic EL display device, wherein the color filter or the fluorescent conversion layer is formed with a coarseness of 1.5 μm or less for a final-stage filter for a coating material.
前記オーバーコート層形成時に、塗布原料用の最終段フィルタの目の粗さを０．５μｍ 以下として形成する有機ＥＬ表示装置の製造方法。When sequentially forming an insulating substrate, at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers, an overcoat layer made of an organic material, and an inorganic barrier layer on the insulating substrate,
A method for manufacturing an organic EL display device, wherein the final layer filter for a coating material is formed with a coarseness of 0.5 μm or less when the overcoat layer is formed.
前記カラーフィルタまたは蛍光変換層形成に用いられる塗布原料供給部の最終段フィルタの目の粗さが１．５μｍ 以下である有機ＥＬ表示装置の製造方法。An apparatus for manufacturing an organic EL device, wherein at least one or more fluorescence conversion layers and / or color filter layers are formed on an insulating substrate,
A method of manufacturing an organic EL display device, wherein the roughness of a final filter of a coating material supply unit used for forming the color filter or the fluorescence conversion layer is 1.5 μm or less.
前記オーバーコート層形成用の塗布原料供給部の最終段フィルタの目の粗さが０．５μｍ 以下である有機ＥＬ表示装置の製造方法。An apparatus for manufacturing an organic EL device, wherein an overcoat layer made of an organic substance is formed on an insulating substrate on which at least one or more fluorescent conversion layers and / or color filter layers are formed,
A method of manufacturing an organic EL display device, wherein the roughness of the last-stage filter of the coating material supply unit for forming the overcoat layer is 0.5 μm or less.
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