JP2004039468A - Organic el color display - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料を用いエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと称する）を発する有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬカラーディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
白色発光有機ＥＬ素子にカラーフィルターを用いてエリアカラーパネルやフルカラーパネルを作製する場合、例えば、基板上にカラーフィルター層と紫外線硬化型樹脂からなる樹脂層とバリアー層と白色発光有機ＥＬ構造体とを順次形成する構造が知られている。
【０００３】
ここで、前記バリアー層は有機ＥＬ構造体の積層時や駆動時に紫外線硬化型樹脂層から、熱により有害な成分が揮発することを防ぎ、有機ＥＬ構造体に悪影響を及ぼしてダークスポットと称する非発光領域が生じたり、所定の品位の発光を維持できなくなったりすることを抑える働きがある。
【０００４】
例えば、特開平１１−２６０５６２号公報には、基板上に、カラーフィルター層と紫外繰硬化型樹脂層とバリアー層と有機ＥＬ構造体とを順次有し、バリアー膜が酸化珪素を含有している有機ＥＬ素子が記載されている。この文献では、バリアー層の平均表面粗さや屈折率、透過率、珪素に対する酸素割合、紫外線硬化型樹脂の種類が規定されており、スパッタ成膜法で成膜することを特徴としている。
【０００５】
また、特開２００１−６０４９５号公報では、基板と、カラーフィルター層とバリア層と、ホール注入電極と、少なくとも発光機能に関与する有機層と、電子注入電極とを順次有し、バリアー層の線膨張係数を規定している。
【０００６】
しかし、バリアー層にピンホールなどの欠陥があるとそこから水分やある種のガス成分等の有害成分がが侵入し、有機ＥＬ構造体に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００７】
また、カラーフィルター層などの上に形成された樹脂を含有する有機層上に、有機ＥＬ構造体を直接積層すると、特に有機ＥＬ構造体の積層時や駆動時の熱により、有機層の成分が揮発し、それが有機ＥＬ構造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、ダークスポットと称する非発光領域が生じたり、所定の品位の発光が維持できなくなってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ダークスポットの少ない高品位な発光を維持でき、保存性、耐久性に優れた有機ＥＬカラーディスプレイを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成により達成される。
（１） 基板上に、蛍光性物質を含む蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、バリアー層と、有機ＥＬ構造体とを少なくとも順次有し、前記バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ （ｘ＝１．９７〜０．８０、ｙ＝０．０２〜０．８０）である有機ＥＬカラーディスプレイ。
（２） 前記蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、
バリアー層との間に樹脂層を有し、
前記樹脂層を構成する樹脂材料が熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂である有機ＥＬカラーディスプレイ。
（３） 前記バリアー層の膜厚が３００ｎｍ以上である上記（１）または（２）の有機ＥＬカラーディスプレイ。
（４） 前記バリアー層の膜応力が、−２×１０９ 〜３×１０９ ｄｙｎ／ｃｍ２ である上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬカラーディスプレイ。
（５） 前記バリアー層の成膜方法がＰ−ＣＶＤ法である上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬカラーディスプレイ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイは、基板上に、蛍光性物質を含む蛍光変換層および／またはカラーフィルター層と、樹脂層と、バリアー層と、有機ＥＬ構造体とを順次有し、前記樹脂層を構成する樹脂材料が熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であり、前記バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ （ｘ＝１．９７〜０．８０、ｙ＝０．０２〜０．８０）である
【００１１】
このように、バリアー層の組成をＳｉＯｘＮｙ （ｘ＝１．９７〜０．８０、ｙ＝０．０２〜０．８０）とし、好ましくは膜厚３００ｎｍ以上、膜応力−５×１０８ 〜３×１０９ ｄｙｎ／ｃｍ２ 、成膜方法をＰ−ＣＶＤ法にすることで、ピンホールなどの膜欠陥の極めて少ないバリア膜を得ることができ、ダークスポットの少ない高品位な発光を維持できる。そして、保存性、耐久性に優れたカラーパネルを得ることができる。
【００１２】
バリアー層を樹脂層と有機ＥＬ構造体との間に積層することにより、樹脂層成分の有機ＥＬ構造体への拡散を防止して、素子の劣化を防ぐことができる。また、有機ＥＬ素子は水分に非常に弱いが、バリアー層は有機ＥＬ構造体を樹脂層および、カラーフィルター層および／または蛍光変換層から発生するアウトガスや水分等からも保護し、素子の保存性、耐久性を向上させる。
【００１３】
バリアー層は、シリコン窒化酸化物により形成され、その組成をＳｉＯｘＮｙ と表したとき、ＯおよびＮのモル比を表すｘ、ｙは、
ｘ＝１．９７〜０．８０、好ましくはｘ＝１．７５〜０．８０
ｙ＝０．０２〜０．８０、好ましくはｙ＝０．１７〜０．８０
である。
【００１４】
このように、シリコン窒化酸化物とすることで、シリコン酸化物と比較してステップカバレッジ性が向上し、ピンホールなどの欠陥が少なくなる。
【００１５】
また、酸素、および窒素のモル比を表すｘ、ｙが上記範囲を外れると、可視光域（波長４００〜８００ｎｍ）において、吸収を持つようになり、透明性が要求される有機ＥＬディスプレイのバリアー層として不適当になってくる。
【００１６】
ｘ、ｙがバリアー層全体の平均値としてこのような値であれば、ｘ、ｙの値は厚さ方向に勾配をもっていてもよい。
【００１７】
また、バリアー層の膜厚としては、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは５００〜５０００ｎｍ、特に１０００〜３０００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、バリアー層としての効果が得難くなり、厚すぎると膜応力による剥離や成膜に要する時間が長くなることによる生産性の低下等の問題が生じてくる。
【００１８】
バリアー層の膜応力は、上記組成範囲と、下記の成膜方法により適切な範囲に調整することができ、所定の応力以下とすることが好ましい。具体的には−２×１０９ 〜３×１０９ ｄｙｎ／ｃｍ２ が好ましく、より好ましくは−５×１０８ 〜７×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ 以上である。膜応力が大きすぎると、膜の剥離現象等を生じやすくなる。膜応力は、成膜時のガス組成や温度条件により調製することができる。
【００１９】
バリアー層の形成に際しては、ＣＶＤ法や、スパッタ法、蒸着法などを用いることが可能であるが、Ｐ−ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いるとよい。Ｐ−ＣＶＤ法を用いることにより、膜応力の小さいバリアー層を形成することができ、密着性が良く、カバーレッジ性が良く、生産効率が高く、組成制御も容易である。
【００２０】
用いる原料としては、シリコン酸素源として、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）、シラン（ＳｉＨ４ ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６ ）、ＳｉＣｌ４ 等を挙げることができ、窒素酸素源としてはＮ２Ｏ、ＮＨ３ ，Ｎ２ を挙げることができ、窒素源としてはＮ２ を、酸素源としてはＯ２ を挙げることができる。
【００２１】
また、成膜時に用いる希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等を挙げることができる。
【００２２】
成膜時の圧力としては、好ましくは３０〜１５０Ｐａ、投入ＲＦパワーは、２００〜１０００Ｗ、基板温度は、好ましくは１２０〜２２０℃、電極間隔は、１０〜６０ｍｍの範囲で調整するとよい。成膜温度が前記範囲より低くなると膜応力が上昇してくる。一方、成膜温度が前記範囲より高くなると、素子を構成する有機材料にダメージが生じてくる。
【００２３】
バリアー層表面の平均表面粗さ（Ｒａ ）は、２〜５０ｎｍが好ましい。また、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ ）は、１０〜５０ｎｍが好ましい。バリアー層表面で膜の平坦性が悪くなると、電流リークやダークスポットが発生する要因となる。そのため、適当な成膜条件を選び、異常粒成長を抑え、ホール注入電極に接する界面の平均表面粗さ（Ｒａ ）、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ ）を上記範囲内にすることが好ましい。
【００２４】
また、バリアー層の発光光の透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の素子は、蛍光性物質を含む蛍光変換層および／またはカラーフィルター層上に好ましくは樹脂層を有する。
【００２６】
基板とその上の蛍光変換層および／またはカラーフィルター層とを樹脂層で覆い、平坦化する方が望ましいが、工程数を削減し、コストダウンを図る目的で樹脂層を設けない構造にすることも可能である。
【００２７】
樹脂層は熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂であり、熱硬化型樹脂が硬化の際の熱によって有機層表面がより平坦化されるので好ましい。中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。樹脂は一種を用いても、二種以上を併用してもかまわない。樹脂層は、通常、基板、蛍光変換層および／またはカラーフィルター層上に塗布し、熱硬化または紫外線硬化して成膜する。通常の熱硬化型樹脂の硬化温度は１４０〜１８０℃程度である。紫外線硬化型樹脂の場合、通常、積算光量が１０００〜１００００ｍＪとなるようにＵＶ光を照射する。
【００２８】
また、樹脂層の発光光の透過率が９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。
【００２９】
また、樹脂層上面と基板との距離は、本発明の効果が得られれば特に制限されない。
【００３０】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの構成例を図１に示す。図１に示される有機ＥＬカラーディスプレイは、基板１上に、蛍光性物質を含む蛍光変換層および／またはカラーフィルター層２と、樹脂層３と、バリアー層４と、有機ＥＬ構造体５とを順次有する。蛍光変換層および／またはカラーフィルター層２は、必要に応じて、二層以上であってもよい。
【００３１】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイは、発光した光を蛍光変換層および／またはカラーフィルター層を通して基板側から取り出すので、基板材料としては、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。
【００３２】
有機ＥＬ構造体は、通常、蛍光変換層を使用する場合は、発光色が青緑色で、波長帯域の極大波長は４００〜５５０ｎｍ程度である。なお、発光ピークは２つ以上であってもかまわない。
【００３３】
蛍光変換層を使用しない場合は、発光色は白〜黄白色であって発光ピークは２つ以上であり、波長帯域の極大波長は４００〜６２０ｎｍ程度である。
【００３４】
本発明の有機ＥＬカラーディスプレイで、蛍光変換層を使用する場合は、緑および青色発光部は、青緑色発光の有機ＥＬ構造体と、緑色透過層または青色透過層との組み合わせにより得られる。赤色発光部は、青緑色発光の有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体の青緑発光を赤色に近い波長に変換する蛍光変換層と、赤色透過層との組み合わせにより得ることができる。つまり、青緑色発光で不足する赤色方向の波長の光を蛍光変換フィルターで補うことにより、単一発光色の発光層のみで、カラーディスプレイを得ることができる。蛍光変換層を使用しない場合は、白〜黄白色の発光色であって、青と黄色の発光ピークをもち、カラーフィルターで青と緑と赤の光を得ることができる。
【００３５】
青色透過層と、緑色透過層と、赤色透過層とにはカラーフィルターを用いることが好ましい。カラーフィルター層には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。このときカットする光は、緑の場合５６０ｎｍ以上の波長の光および４８０ｎｍ以下の波長の光であり、青の場合４９０ｎｍ以上の波長の光であり、赤の場合５８０ｎｍ以下の波長の光である。このようなカラーフィルターを用いて、ＮＴＳＣ標準、あるいは現行のＣＲＴの色度座標に調整することが好ましい。このような色度座標は、一般的な色度座標測定器、例えばトプコン社製のＢＭ−７、ＳＲ−１等を用いて測定できる。カラーフィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ 程度とすればよい。
【００３６】
また、誘導体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【００３７】
本発明の蛍光変換層は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換層中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものである。組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００３８】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよく、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが好ましい。具体的には、蛍光スペクトルの発光極大波長λｍａｘ が５８０〜６３０ｎｍである蛍光物質が好ましい。実際には、レーザー用色素などが適しており、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物等を用いればよい。
【００３９】
バインダーは、基本的には蛍光を消光しないような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー、印刷等で微細なパターニングができるようなものが好ましい。また、陽電極であるＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００４０】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよい。光吸収材料は、蛍光材料の蛍光を消光しないような材料を選べばよい。
【００４１】
このような蛍光変換フィルター層を用いることによって、ＣＩＥ色度座標において好ましいｘ、ｙ値が得られる。また、蛍光変換フィルター層の厚さは０．５〜２０μｍ 程度とすればよい。
【００４２】
次に、本発明の有機ＥＬカラーディスプレイを構成する有機ＥＬ構造体について説明する。有機ＥＬ構造体５は、図１に示したように、バリアー層４上に積層される。その構成の一例を示すと、有機ＥＬ構造体は、透明電極である陽電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入輸送層、陰電極を順次有する。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ構造体は、上記例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば、電子注入・輸送層を省略し、あるいは発光層と一体としたり、正孔注入輸送層と発光層および電子注入層と発光層とを混合してもよい。
【００４４】
陰電極および陽電極は蒸着法やスパッタ法等により、発光層等の有機物層は真空蒸着等により成膜することができる。これらの膜は、それぞれ、必要に応じてマスク蒸着、または、膜形成後にエッチングするなどの方法でパターニングでき、これによって、所望の発光パターンを得ることができる。
【００４５】
陰電極の構成材料としては、電子注入を効果的に行うために、低仕事関数の物質として、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０ａｔ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．３〜１４ａｔ％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔ％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０ａｔ％）、ＬｉＦ、Ｌｉ２ Ｏ等が好ましい。
【００４６】
また、これら電子注入性を有する材料と、Ａｌ等安価で高い導電率を有する金属材料とを組み合わせて陰電極としてもよい。
【００４７】
また、陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、膜厚は１００〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００４８】
電極成膜後に、陰電極の構成材料成分の酸化物、窒化物あるいは炭化物の１種以上、あるいは／およびＡｌ等の金属材料、ＳｉＯＸ 等の無機材料、テフロン（登録商標）等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。この保護膜は、透明でも不透明であってもよい。水分や酸素、あるいは有機溶媒の進入を防止するため、保護膜の厚さは５０〜１２００ｎｍ程度とする。保護層の形成方法については特に限定するものではなく、蒸着等でもスパッタ法、Ｐ−ＣＶＤ法でもよい。このような保護膜を設けることにより、陰電極の酸化等がさらに防止され、有機ＥＬ素子を長期間安定に駆動することができる。
【００４９】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００５０】
本発明において、陽電極として用いられる透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上、特に９０％以上となるように陽電極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などを陽電極に用いることが好ましい。
【００５１】
また、陽電極の厚さは１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして、２０〜８０Ω／□（膜厚５０〜３００ｎｍ）のＩＴＯが挙げられる。実際に使用する場合には、ＩＴＯ等の陽電極界面での反射による干渉効果が、光取り出し効率や色純度を十分に満足するように、電極の膜厚や光学定数を設定すればよい。
【００５２】
本発明において、基板はガラスや樹脂等の光透過性を有し、所定の強度を有する材料を使用することができる。また、本発明のバリアー層を用いることにより、基板構成成分からの汚染もある程度抑制することができるので、アルカリ成分などを含有する基板材料も用いることができる。
【００５３】
さらに、本発明の素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００５４】
基板に蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５５】
次に、本発明の有機ＥＬ構造体に設けられる有機物層について述べる。
【００５６】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には電子−正孔両キャリアーに対して、安定で、かつ蛍光強度の強い化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
正孔注入層は、陽電極からの正孔の注入を容易にする機能を有し、正孔輸送層は、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電荷注入層、電荷輸送層とも称される。
【００５８】
電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときなどに設けられ、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有する。
【００５９】
正孔注入層、正孔輸送層および電子注入輸送層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６０】
なお、電子注入輸送層は、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００６１】
発光層の厚さ、正孔注入層と正孔輸送層とを併せた厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６２】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。正孔注入層、正孔輸送層の厚さ、および、電子注入層と電子輸送層とを分ける場合のそれぞれの厚さは、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は２０ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００ｎｍ程度、輸送層で１００ｎｍ程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００６３】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００６４】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光怪物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジェン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００６５】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することも好ましく、ドーバントとしての使用も好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜２０質量％、さらには０．１〜１５質量％であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００６６】
また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００６７】
上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ね備えたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００６８】
なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００６９】
また、正孔注入層・正孔輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（テトラアリールジアミンないしテトラフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００７０】
正孔輸送層と正孔注入層は、上記の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また、陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順にすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０ｎｍ程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。正孔注入層・正孔輸送層も、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着すればよい。
【００７１】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または表面粗さＲａが７０ｎｍ以下の均質な薄膜が得られる。表面粗さＲａが７０ｎｍを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００７２】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０−４Ｐａ以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／ｓｅｃ 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００７３】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ構造体は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、５〜２０Ｖ 程度とされる。
【００７５】
【実施例】
〔実施例１〕
コーニング社製１７３７ガラス基板上に、青色透過層、緑色透過層、赤色透過層として、フジフィルムオーリン社製のカラーフィルターで、カット光が青は４９０ｎｍ以上の波長の光、緑は５６０ｎｍ以上の波長の光および４８０ｎｍ以下の波長の光、赤は５８０ｎｍ以下の波長の光であるものを用い、蛍光変換層として、蛍光スペクトルの発光極大波長（入ｍａｘ ＝６１０ｎｍ）半値幅が７０ｎｍである、ＢＡＳＦ社製ルモーゲンとフジフィルムオーリン社製のＣＴを混合したものを用いてパターン形成した。
【００７６】
さらに、その上に紫外線硬化型アクリル樹脂でパターン形成した。
【００７７】
次いで、Ｐ−ＣＶＤ成膜法でバリアー膜を組成ＳｉＯｘＮｙ （モル比）：ｘ＝１．７７、ｙ＝０．２６、として成膜速度３３０ｎｍ／ｍｉｎ で１０００ｎｍの厚さに成膜した。このときのガスはＳｉＨ４ を１５０ＳＣＣＭ、Ｎ２Ｏを３００ＳＣＣＭ、Ｎ２ を３０００ＳＣＣＭとして、圧力は９０Ｐａとした。また、温度は２００℃で投入電力は６００Ｗ（高周波１３．５６ＭＨｚ）、ＧＡＰは３３ｍｍとした。得られたバリアー層の膜応力は−２×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。
【００７８】
次に、ＩＴＯ透明電極（ホール注入電極）を膜厚８５ｎｍで３２０ドット×２４０ラインの画素（一画素２１０×２１０μｍ ）を構成するよう成膜、パターニングした。そして、パターニングされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗剤を用いて超音波洗浄し、乾燥後、Ｗ／Ｏ３ 洗浄を行った。
【００７９】
次いで、基板を真空成膜室に移動し、真空蒸着の基板ホルダに固定して、槽内を１×１０−４ Ｐａ以下まで減圧した。そして４，４’ ，４” −トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミン）トリフェニルジアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ で４０ｎｍの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【００８０】
次に、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’ −ジフェニル−Ｎ，Ｎ’ −ｍ−トリル−４，４’ −ジアミノ−１，１’ −ビフェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ で３５ｎｍの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【００８１】
次に、減圧状態を保ったまま、トリス−（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）をを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入・輸送・発光層とした。これら有機層の全体の厚みは１３０ｎｍであった。
【００８２】
次いで、このＥＬ素子基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、Ａｇ・Ｍｇをターゲットとして、ＤＣスパッタ法により、陰電極を成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎ で１５０ｎｍの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒを用い、ガス圧は１Ｐａとした。また、投入電力は１００Ｗ、基板・ターゲット間は８ｃｍであった。
【００８３】
さらに、減圧を保ったまま、Ａｌターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、スパッタ圧力０．３ＰａにてＡｌ保護層を２００ｎｍの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒを用い、ガス圧は１Ｐａとした。また、投入電力は５００Ｗ、ターゲットの大きさは４ｃｍ径、基板・ターゲット間は９ｃｍとした。
【００８４】
このようにして作製した有機ＥＬカラーディスプレイに直流電圧を印加し、１０ｍＡ／ｃｍ２ の一定電流密度で連続駆動させた。有機ＥＬ構造体は、８．５Ｖ、４５０ｃｄ／ｍ２ の青緑色（発光極大波長λｍａｘ ＝４６０ｎｍ）の発光が確認できた。青色発光部は、輝度１７１ｃｄ／ｍ２ でＣＩＥ色度座標がｘ＝０．１２９，ｙ＝０．１３０、緑色発光部は、輝度３２０ｃｄ／ｍ２ でＣＩＥ色度座標がｘ＝０．３２，ｙ＝０．５９、赤色発光部は、輝度７５ｃｄ／ｍ２ でＣＩＥ色度座標がｘ＝０．６４，ｙ＝０．３３の発光色が得られた。
【００８５】
次いで、この有機ＥＬカラーディスプレイを、大気中、温度８５℃で１００時間保存した後、１０ｍＡ／ｃｍ２ の一定電流密度で駆動させ、表示欠陥である非発光点（以下、ダークスポット）の大きさ３０μｍ 以上のものを測定した。その個数を表１に示す。また、波長４６０ｎｍにおけるバリアー層の光透過率を表２に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
バリアー層の膜厚を２０００ｎｍにした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−５×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
バリアー層の膜厚を５０００ｎｍにした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−７×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
バリアー層の膜厚が３００ｎｍにした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−２．２×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００８９】
〔実施例５〕
バリアー層の膜厚を６００ｎｍにした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−２．５×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９０】
〔実施例６〕
バリアー層の膜厚を１０００ｎｍにし、バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１．９７、ｙ＝０．０２）にした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−２．５×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
バリアー層の膜厚を１０００ｎｍにし、バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．８０、ｙ＝０．８０）にした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−３×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９２】
〔実施例８〕
実施例１において樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして素子を得て評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
〔比較例１〕
バリアー層の膜厚を１００ｎｍにした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−１×１０７ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９４】
〔比較例２〕
バリアー層の膜厚を２００ｎｍにし、バリアー層の成膜法をスパッタ法でした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−１×１０９ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９５】
〔比較例３〕
バリアー層の膜厚を１０００ｎｍにし、バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝２．００、ｙ＝０）にした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−１×１０７ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９６】
〔比較例４〕
バリアー層の膜厚を１０００ｎｍにし、バリアー層の組成がＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．２０、ｙ＝１．２０）にした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−４×１０８ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９７】
〔比較例５〕
バリアー層成膜時の温度を５０℃にした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬカラーディスプレイを得て、実施例１と同様にして評価した。得られたバリアー層の膜応力は−９×１０９ ｄｙｎ／ｃｍ２ であった。結果を表１，２に示す。
【００９８】
【表１】
【表２】
表１からバリアー層の膜厚が１００ｎｍでは、８５℃保存試験１０００時間後にダークスポット発生個数が３４．２３個になっており、その大ききは３０μｍ よりも大きいため、発光ドットの大きさに相当し、ドット欠陥として肉眼で認識できるレベルとなってしまう。一般的には１パネル当たり数個までのドット欠陥は不良と見なされないが、１０数個以上のドット欠陥は不良とする。したがって、膜厚３００ｎｍ以上ではダークスポット発生個数から良品と見なされる。また、比較例３のように膜厚が１０００ｎｍであっても、膜の組成で窒素の割合が低いとダークスポット発生個数が多くなる。また、比較例４のように窒素割合が高くなると吸収を持つようになるため、透過率が低下してしまう。また、比較例５のように、成膜時の温度を低くするとバリアー層の膜応力が高くなり、膜剥離を起こすことがある。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ダークスポットの少ない高品位な発光を維持でき、保存性、耐久性に優れた有機ＥＬカラーディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬカラーディスプレイの基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ フィルター層
３ 樹脂層
４ バリアー層
５ 有機ＥＬ構造体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL color display using an organic EL element that emits electroluminescence (hereinafter, referred to as EL) using an organic material.
[0002]
[Prior art]
When an area color panel or a full color panel is produced using a color filter for a white light emitting organic EL element, for example, a color filter layer, a resin layer made of an ultraviolet curable resin, a barrier layer, and a white light emitting organic EL structure are provided on a substrate. Are known.
[0003]
Here, the barrier layer prevents the harmful components from being volatilized by heat from the ultraviolet curable resin layer during lamination and driving of the organic EL structure, has a bad influence on the organic EL structure, and is called a dark spot. It has a function of suppressing the occurrence of a light emitting region and the inability to maintain light emission of a predetermined quality.
[0004]
For example, JP-A-11-260562 discloses that a substrate has a color filter layer, an ultraviolet curing resin layer, a barrier layer, and an organic EL structure sequentially on a substrate, and the barrier film contains silicon oxide. An organic EL device is described. This document specifies the average surface roughness, refractive index, transmittance, oxygen ratio to silicon, and type of ultraviolet curable resin of the barrier layer, and is characterized by being formed by a sputtering film forming method.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-60495 discloses that a substrate, a color filter layer, a barrier layer, a hole injection electrode, an organic layer involved in at least a light emitting function, and an electron injection electrode are sequentially provided. Defines the coefficient of expansion.
[0006]
However, if there is a defect such as a pinhole in the barrier layer, a harmful component such as moisture or a certain gas component may penetrate therefrom, which may adversely affect the organic EL structure.
[0007]
Further, when an organic EL structure is directly laminated on an organic layer containing a resin formed on a color filter layer or the like, the components of the organic layer are particularly heated due to heat during lamination and driving of the organic EL structure. Volatilization causes an adverse effect on each constituent material of the organic EL structure, resulting in a non-light-emitting region called a dark spot or a failure to maintain light emission of a predetermined quality.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL color display which can maintain high-quality light emission with few dark spots, and has excellent storage stability and durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is achieved by the following configurations.
(1) At least a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer containing a fluorescent substance, a barrier layer, and an organic EL structure are sequentially provided on a substrate, and the composition of the barrier layer is SiO x N y (X = 1.97 to 0.80, y = 0.02 to 0.80) An organic EL color display.
(2) the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer;
Having a resin layer between the barrier layer and
An organic EL color display, wherein the resin material constituting the resin layer is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
(3) The organic EL color display according to (1) or (2), wherein the thickness of the barrier layer is 300 nm or more.
(4) The barrier layer has a film stress of -2 × 10 9 ~ 3 × 10 9 dyn / cm 2 The organic EL color display according to any one of the above (1) to (3).
(5) The organic EL color display according to any one of (1) to (4), wherein the barrier layer is formed by a P-CVD method.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic EL color display of the present invention has a fluorescent conversion layer and / or a color filter layer containing a fluorescent substance, a resin layer, a barrier layer, and an organic EL structure in that order on a substrate. Is a thermosetting resin or an ultraviolet curing resin, and the composition of the barrier layer is SiO x N y (X = 1.97 to 0.80, y = 0.02 to 0.80)
[0011]
Thus, the composition of the barrier layer is changed to SiO x N y (X = 1.97 to 0.80, y = 0.02 to 0.80), preferably a film thickness of 300 nm or more, and a film stress of -5 × 10 8 ~ 3 × 10 9 dyn / cm 2 By using a P-CVD method as the film formation method, a barrier film with extremely few film defects such as pinholes can be obtained, and high-quality light emission with few dark spots can be maintained. And a color panel excellent in storability and durability can be obtained.
[0012]
By laminating the barrier layer between the resin layer and the organic EL structure, it is possible to prevent the resin layer component from diffusing into the organic EL structure and prevent the element from deteriorating. In addition, the organic EL element is very weak against moisture, but the barrier layer protects the organic EL structure from outgas and moisture generated from the resin layer and the color filter layer and / or the fluorescence conversion layer, and preserves the element. Improves durability.
[0013]
The barrier layer is formed of silicon nitride oxide and has a composition of SiO x N y X and y representing the molar ratio of O and N,
x = 1.97-0.80, preferably x = 1.75-0.80
y = 0.02 to 0.80, preferably y = 0.17 to 0.80
It is.
[0014]
As described above, by using silicon nitride oxide, step coverage is improved as compared with silicon oxide, and defects such as pinholes are reduced.
[0015]
When x and y representing the molar ratios of oxygen and nitrogen deviate from the above ranges, the barriers of the organic EL display are required to have transparency in a visible light region (wavelength: 400 to 800 nm) and have transparency. It becomes inappropriate as a layer.
[0016]
If x and y are such values as the average value of the entire barrier layer, the values of x and y may have a gradient in the thickness direction.
[0017]
Further, the thickness of the barrier layer is preferably 300 nm or more, more preferably 500 to 5000 nm, and particularly preferably 1000 to 3000 nm. If the film thickness is smaller than the above range, it is difficult to obtain the effect as a barrier layer. If the film thickness is too thick, problems such as separation due to film stress and a decrease in productivity due to a longer time required for film formation arise.
[0018]
The film stress of the barrier layer can be adjusted to an appropriate range by the above composition range and the following film formation method, and is preferably set to a predetermined stress or less. Specifically, -2 × 10 9 ~ 3 × 10 9 dyn / cm 2 And more preferably -5 × 10 8 ~ 7 × 10 8 dyn / cm 2 That is all. If the film stress is too large, a film peeling phenomenon or the like is likely to occur. The film stress can be adjusted according to the gas composition and temperature conditions during film formation.
[0019]
In forming the barrier layer, a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, or the like can be used, but a P-CVD (plasma-chemical vapor deposition) method is preferably used. By using the P-CVD method, a barrier layer with small film stress can be formed, the adhesion is good, the coverage is good, the production efficiency is high, and the composition control is easy.
[0020]
As a raw material to be used, as a silicon oxygen source, TEOS (Tetraethylorthosilicate: (C 2 H 5 O) 4 Si), silane (SiH) 4 ), Disilane (Si 2 H 6 ), SiCl 4 And the nitrogen oxygen source is N 2 O, NH 3 , N 2 And the nitrogen source is N 2 And O as an oxygen source 2 Can be mentioned.
[0021]
In addition, examples of the rare gas used at the time of film formation include Ar, He, Ne, and Xe.
[0022]
The pressure at the time of film formation is preferably 30 to 150 Pa, the input RF power is 200 to 1000 W, the substrate temperature is preferably 120 to 220 ° C., and the electrode interval is preferably adjusted to 10 to 60 mm. When the film forming temperature is lower than the above range, the film stress increases. On the other hand, when the film formation temperature is higher than the above range, the organic material constituting the device is damaged.
[0023]
The average surface roughness (Ra) of the barrier layer surface is preferably 2 to 50 nm. Further, the maximum surface roughness (Rmax) is preferably from 10 to 50 nm. When the flatness of the film on the surface of the barrier layer deteriorates, current leakage and dark spots may occur. Therefore, it is preferable to select appropriate film forming conditions, suppress abnormal grain growth, and set the average surface roughness (Ra) and the maximum surface roughness (Rmax) of the interface in contact with the hole injection electrode within the above ranges.
[0024]
Further, the transmittance of the barrier layer for emitted light is preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more. When the transmittance is low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
[0025]
The device of the present invention preferably has a resin layer on the fluorescence conversion layer containing a fluorescent substance and / or the color filter layer.
[0026]
It is desirable to cover the substrate and the fluorescent conversion layer and / or the color filter layer thereover with a resin layer and flatten it. However, a structure in which a resin layer is not provided for the purpose of reducing the number of steps and reducing costs is desirable. Is also possible.
[0027]
The resin layer is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and is preferably used because the heat of the thermosetting resin causes the surface of the organic layer to be more planarized. Among them, acrylic resin is particularly preferred. One type of resin may be used, or two or more types may be used in combination. The resin layer is usually applied on a substrate, a fluorescence conversion layer and / or a color filter layer, and is heat-cured or ultraviolet-cured to form a film. The curing temperature of a usual thermosetting resin is about 140 to 180 ° C. In the case of an ultraviolet curable resin, UV light is usually applied so that the integrated light amount becomes 1000 to 10000 mJ.
[0028]
Further, it is preferable that the transmittance of the resin layer for emitted light is 90% or more. When the transmittance is low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and the luminance required for the light emitting element tends not to be obtained.
[0029]
The distance between the upper surface of the resin layer and the substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
[0030]
FIG. 1 shows a configuration example of the organic EL color display of the present invention. The organic EL color display shown in FIG. 1 includes, on a substrate 1, a fluorescence conversion layer and / or a color filter layer 2 containing a fluorescent substance, a resin layer 3, a
[0031]
In the organic EL color display of the present invention, emitted light is extracted from the substrate side through the fluorescence conversion layer and / or the color filter layer. Therefore, a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin is used as the substrate material.
[0032]
In the case where a fluorescent conversion layer is used, the organic EL structure usually emits blue-green light and has a maximum wavelength in a wavelength band of about 400 to 550 nm. Note that the number of emission peaks may be two or more.
[0033]
When the fluorescence conversion layer is not used, the emission color is white to yellowish-white, the emission peak is two or more, and the maximum wavelength in the wavelength band is about 400 to 620 nm.
[0034]
When a fluorescence conversion layer is used in the organic EL color display of the present invention, the green and blue light-emitting portions are obtained by combining a blue-green light-emitting organic EL structure with a green transmission layer or a blue transmission layer. The red light-emitting portion can be obtained by combining a blue-green light-emitting organic EL structure, a fluorescent conversion layer that converts blue-green light emitted from the organic EL structure into a wavelength close to red, and a red transmission layer. In other words, a color display can be obtained using only a single emission color light-emitting layer by supplementing the light in the red direction wavelength, which is insufficient for blue-green light emission, with the fluorescence conversion filter. In the case where the fluorescence conversion layer is not used, the emission color is white to yellowish-white, has blue and yellow emission peaks, and can emit blue, green, and red light with a color filter.
[0035]
It is preferable to use color filters for the blue transmission layer, the green transmission layer, and the red transmission layer. For the color filter layer, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used, but if the characteristics of the color filter are adjusted according to the light emitted from the organic EL element, and the extraction efficiency and color purity are optimized. Good. The light to be cut off at this time is light having a wavelength of 560 nm or more in the case of green, light having a wavelength of 480 nm or less, light having a wavelength of 490 nm or more in the case of blue, and light having a wavelength of 580 nm or less in the case of red. It is preferable to adjust the chromaticity coordinates of the NTSC standard or the current CRT using such a color filter. Such chromaticity coordinates can be measured using a general chromaticity coordinate measuring instrument, for example, BM-7, SR-1 or the like manufactured by Topcon Corporation. The thickness of the color filter layer may be about 0.5 to 20 μm.
[0036]
Further, an optical thin film such as a derivative multilayer film may be used instead of the color filter.
[0037]
The fluorescence conversion layer of the present invention absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion layer, thereby performing color conversion of emission color. The composition is formed from a binder, a fluorescent material, and a light absorbing material.
[0038]
Basically, a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is preferable that the material has strong absorption in an EL emission wavelength region. Specifically, a fluorescent substance having a maximum emission wavelength λmax of 580 to 630 nm in a fluorescence spectrum is preferable. Actually, dyes for laser are suitable, and rhodamine-based compounds, perylene-based compounds, cyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds (including subphthalocyanine, etc.), naphthalimide-based compounds, condensed-ring hydrocarbon-based compounds, condensed-heterocycles Compounds, styryl compounds and the like may be used.
[0039]
Basically, a material that does not quench the fluorescence may be selected as the binder, and a material that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that does not suffer damage during the film formation of the positive electrode ITO or IZO is preferable.
[0040]
The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may not be used when unnecessary. As the light absorbing material, a material which does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
[0041]
By using such a fluorescence conversion filter layer, preferable x and y values can be obtained in CIE chromaticity coordinates. The thickness of the fluorescence conversion filter layer may be about 0.5 to 20 μm.
[0042]
Next, the organic EL structure constituting the organic EL color display of the present invention will be described. The organic EL structure 5 is stacked on the
[0043]
The organic EL structure of the present invention is not limited to the above example, and may have various configurations. For example, the electron injection / transport layer may be omitted, or may be integrated with the light emitting layer, or may be integrated with the hole injection / transport layer. The layer, the electron injection layer and the light emitting layer may be mixed.
[0044]
The negative electrode and the positive electrode can be formed by vapor deposition or sputtering, and the organic layer such as the light emitting layer can be formed by vacuum vapor deposition. Each of these films can be patterned by a method such as mask evaporation or etching after film formation, if necessary, whereby a desired emission pattern can be obtained.
[0045]
As a constituent material of the negative electrode, a substance having a low work function, for example, K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In , Sn, Zn, Zr or the like, or a two-component or three-component alloy system containing them for improving stability is preferably used. As an alloy system, for example, Ag.Mg (Ag: 1 to 20 at%), Al.Li (Li: 0.3 to 14 at%), In.Mg (Mg: 50 to 80 at%), Al.Ca (Ca: 5-20 at%), LiF, Li 2 O and the like are preferable.
[0046]
Further, a negative electrode may be formed by combining these materials having an electron injecting property with a metal material such as Al which is inexpensive and has high conductivity.
[0047]
The thickness of the negative electrode thin film may be a certain thickness or more at which electron injection can be sufficiently performed, and may be 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but usually, the film thickness may be about 100 to 500 nm.
[0048]
After forming the electrode, at least one of oxide, nitride or carbide constituting the negative electrode, or / and a metal material such as Al, SiO 2 X A protective film using an inorganic material such as Teflon or an organic material such as Teflon (registered trademark) may be formed. This protective film may be transparent or opaque. In order to prevent entry of moisture, oxygen, or an organic solvent, the thickness of the protective film is set to about 50 to 1200 nm. The method for forming the protective layer is not particularly limited, and may be vapor deposition, a sputtering method, or a P-CVD method. By providing such a protective film, oxidation of the negative electrode and the like are further prevented, and the organic EL element can be driven stably for a long period of time.
[0049]
Further, it is preferable to form a sealing layer on the element in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode of the element. The sealing layer is made of an adhesive resin layer such as a commercially available low-moisture-absorbing light-curing adhesive, an epoxy-based adhesive, a silicone-based adhesive, and a cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet to prevent moisture from entering. Is used to bond and seal a sealing plate such as a glass plate. Besides a glass plate, a metal plate, a plastic plate or the like can be used.
[0050]
In the present invention, the material and thickness of the transparent electrode used as the positive electrode are preferably determined such that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more, particularly 90% or more. Specifically, for example, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 Is preferably used for the positive electrode.
[0051]
The thickness of the positive electrode is preferably about 10 to 500 nm. It is necessary that the driving voltage be low in order to improve the reliability of the element, but a preferable example is ITO having a thickness of 20 to 80 Ω / □ (film thickness of 50 to 300 nm). When actually used, the film thickness and optical constant of the electrode may be set so that the interference effect due to the reflection at the positive electrode interface such as ITO sufficiently satisfies the light extraction efficiency and the color purity.
[0052]
In the present invention, the substrate may be made of a material having light transmissivity such as glass or resin and having a predetermined strength. In addition, by using the barrier layer of the present invention, contamination from the constituent components of the substrate can be suppressed to some extent, so that a substrate material containing an alkali component or the like can also be used.
[0053]
Further, a number of the devices of the present invention may be arranged on a plane. By changing the emission color of each element arranged on a plane, a color display can be obtained.
[0054]
The emission color may be controlled by using a color conversion film containing a fluorescent substance or a dielectric reflection film on the substrate.
[0055]
Next, the organic layer provided in the organic EL structure of the present invention will be described.
[0056]
The light emitting layer has a function of injecting holes (holes) and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. For the light emitting layer, it is preferable to use a compound that is stable with respect to both electron and hole carriers and has high fluorescence intensity.
[0057]
The hole injection layer has a function of facilitating the injection of holes from the positive electrode, and the hole transport layer has a function of transporting holes and a function of blocking electrons. Also called a layer.
[0058]
The electron injecting / transporting layer is provided when the electron injecting / transporting function of the compound used in the light emitting layer is not so high, for example, a function of facilitating the injection of electrons from the negative electrode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes. Having.
[0059]
The hole injection layer, the hole transport layer, and the electron injection transport layer increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize a recombination region, and improve luminous efficiency.
[0060]
Note that the electron injecting and transporting layer may be provided separately for a layer having an injection function and a layer having a transporting function.
[0061]
The thickness of the light emitting layer, the combined thickness of the hole injection layer and the hole transport layer, and the thickness of the electron injection transport layer are not particularly limited, and vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 100 nm. Is preferred.
[0062]
The thickness of the hole injection layer, the hole transport layer, and the thickness of the electron injection transport layer depend on the design of the recombination / light emitting region, but should be the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times. Good. The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer, and the thicknesses of the electron injection layer and the electron transport layer when they are separated, are preferably 1 nm or more for the injection layer and 20 nm or more for the transport layer. At this time, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 100 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection / transport layers are provided.
[0063]
Also, by controlling the film thickness in consideration of the carrier mobility and carrier density (determined by ionization potential and electron affinity) of the combined light emitting layer, electron injection transport layer and hole injection transport layer, the recombination region and light emission The region can be designed freely, and the emission color can be designed, the emission luminance and emission spectrum can be controlled by the interference effect between the two electrodes, and the spatial distribution of the emission can be controlled.
[0064]
The light emitting layer of the organic EL element contains a fluorescent substance, which is a compound having a light emitting function. Examples of such a fluorescent substance include, for example, at least one compound selected from compounds such as those disclosed in JP-A-63-264892, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Further, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, such as tris (8-quinolinolato) aluminum, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthaloperinone derivatives. . Further, a phenylanthracene derivative described in JP-A-8-12600, a tetraarylethene derivative described in JP-A-8-12969, and the like can be used.
[0065]
It is also preferable to use in combination with a host substance capable of emitting light by itself, and it is also preferable to use it as a dopant. In such a case, the content of the compound in the light emitting layer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass. When used in combination with a host substance, the emission wavelength characteristics of the host substance can be changed, light emission shifted to a longer wavelength becomes possible, and the luminous efficiency and stability of the element are improved.
[0066]
The electron injection / transport layer provided as necessary includes an organic metal complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum, an oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a quinoline derivative, a quinoxaline derivative, and diphenylquinone. Derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives and the like can be used.
[0067]
As described above, the electron injecting / transporting layer may also have a light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The formation of the electron injecting and transporting layer may be performed by vapor deposition or the like, similarly to the light emitting layer.
[0068]
When the electron injecting and transporting layer is provided separately for the electron injecting layer and the electron transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to stack the layers of the compound having a higher electron affinity value in the order from the cathode side. This stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
[0069]
Further, the hole injection layer / hole transport layer includes, for example, JP-A-63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792, JP-A-5-234681, Various organic compounds described in Kaihei 5-239455, JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100172, EP0650955A1, etc. Can be used. For example, a tetraarylbendicine compound (tetraaryldiamine to tetraphenyldiamine: TPD), an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, polythiophene, and the like. . Two or more of these compounds may be used in combination, and when they are used in combination, they may be stacked as separate layers or mixed.
[0070]
For the hole transport layer and the hole injection layer, a preferable combination can be selected from the above compounds and used. At this time, it is preferable to stack the layers of the compound having the smaller ionization potential in order from the positive electrode (ITO or the like) side. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the surface of the positive electrode. Such a stacking order is the same when two or more hole injection / transport layers are provided. With such a stacking order, the driving voltage is reduced, and the occurrence of current leakage and the occurrence and growth of dark spots can be prevented. In the case of forming an element, a thin film having a thickness of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free because of the use of vapor deposition. Even when such a compound is used, it is possible to prevent a change in the color tone of the emission color or a decrease in efficiency due to reabsorption. The above compound may be deposited on the hole injection layer / hole transport layer in the same manner as the light emitting layer.
[0071]
For forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum evaporation method because a uniform thin film can be formed. When a vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a surface roughness Ra of 70 nm or less can be obtained. If the surface roughness Ra exceeds 70 nm, the light emission becomes non-uniform, the driving voltage of the element must be increased, and the charge injection efficiency is significantly reduced.
[0072]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, -4 The degree of vacuum is preferably Pa or less, and the deposition rate is preferably about 0.01 to 1 nm / sec. Further, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, it is possible to prevent impurities from being adsorbed on the interface between the layers, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be reduced, and the growth and generation of dark spots can be suppressed.
[0073]
In the case where a plurality of compounds are contained in one layer when a vacuum evaporation method is used to form each of these layers, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
[0074]
The organic EL structure of the present invention is usually used as a direct-current drive type EL element, but may be driven by alternating current or pulse. The applied voltage is usually about 5 to 20V.
[0075]
【Example】
[Example 1]
On a 1737 glass substrate manufactured by Corning Co., as a blue transmission layer, a green transmission layer, and a red transmission layer, a color filter manufactured by Fujifilm Ohlin Co., Ltd., wherein blue light is light having a wavelength of 490 nm or more, and green light is 560 nm or more. And a light having a wavelength of 480 nm or less, and a red light having a wavelength of 580 nm or less. As a fluorescence conversion layer, the half maximum width of the emission maximum wavelength (input max = 610 nm) of the fluorescence spectrum is 70 nm. A pattern was formed using a mixture of Lumogen manufactured by Fujifilm Ohlin Co., Ltd.
[0076]
Further, a pattern was formed thereon with an ultraviolet curable acrylic resin.
[0077]
Next, the barrier film is formed with the composition SiO by the P-CVD film forming method. x N y (Molar ratio): x = 1.77, y = 0.26, and a film was formed to a thickness of 1000 nm at a film formation speed of 330 nm / min. The gas at this time is SiH 4 Is 150 SCCM, N 2 O for 300 SCCM, N 2 Was set to 3000 SCCM, and the pressure was set to 90 Pa. The temperature was 200 ° C., the input power was 600 W (high frequency 13.56 MHz), and the GAP was 33 mm. The film stress of the obtained barrier layer was −2 × 10 8 dyn / cm 2 Met.
[0078]
Next, an ITO transparent electrode (hole injecting electrode) was formed and patterned so as to constitute a pixel of 320 dots × 240 lines (one pixel 210 × 210 μm) with a film thickness of 85 nm. Then, the substrate on which the patterned hole injection electrode is formed is subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, dried, and then subjected to W / O. 3 Washing was performed.
[0079]
Next, the substrate was moved to a vacuum film forming chamber, and was fixed to a substrate holder for vacuum evaporation. -4 The pressure was reduced to Pa or less. Then, 4,4 ', 4 "-tris (-N- (3-methylphenyl) -N-phenylamine) triphenyldiamine (m-MTDATA) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 40 nm. And a hole injection layer.
[0080]
Next, N, N'-diphenyl-N, N'-m-tolyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (hereinafter referred to as TPD) is deposited at a deposition rate of 0.2 nm while maintaining the reduced pressure. / Sec was deposited to a thickness of 35 nm to form a hole transport layer.
[0081]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris- (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter, Alq3) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form an electron injection / transport / emission layer. . The total thickness of these organic layers was 130 nm.
[0082]
Next, the EL element substrate was transferred from a vacuum evaporation apparatus to a sputtering apparatus, and a negative electrode was formed to a thickness of 150 nm by a DC sputtering method using Ag.Mg as a target at a film formation rate of 10 nm / min. The sputtering gas at this time was Ar, and the gas pressure was 1 Pa. The input power was 100 W, and the distance between the substrate and the target was 8 cm.
[0083]
Further, an Al protective layer was formed to a thickness of 200 nm by a DC sputtering method using an Al target at a sputtering pressure of 0.3 Pa while maintaining the reduced pressure. The sputtering gas at this time was Ar, and the gas pressure was 1 Pa. The input power was 500 W, the size of the target was 4 cm in diameter, and the distance between the substrate and the target was 9 cm.
[0084]
A direct current voltage is applied to the organic EL color display manufactured in this manner, and 10 mA / cm 2 Was continuously driven at a constant current density of The organic EL structure is 8.5 V, 450 cd / m 2 Blue-green (emission maximum wavelength λmax = 460 nm) was confirmed. The blue light emitting section has a luminance of 171 cd / m. 2 , The CIE chromaticity coordinates are x = 0.129, y = 0.130, and the green light emitting part has a luminance of 320 cd / m 2. 2 , The CIE chromaticity coordinates are x = 0.32, y = 0.59, and the red light emitting unit has a luminance of 75 cd / m. 2 As a result, a luminescent color having CIE chromaticity coordinates of x = 0.64, y = 0.33 was obtained.
[0085]
Next, this organic EL color display was stored in the atmosphere at a temperature of 85 ° C. for 100 hours, and then 10 mA / cm 2 2 And a non-light-emitting point (hereinafter, dark spot), which is a display defect, having a size of 30 μm or more was measured. Table 1 shows the numbers. Table 2 shows the light transmittance of the barrier layer at a wavelength of 460 nm.
[0086]
[Example 2]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the barrier layer was changed to 2000 nm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer is −5 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0087]
[Example 3]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 5000 nm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −7 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0088]
[Example 4]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 300 nm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −2.2 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0089]
[Example 5]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 600 nm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −2.5 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
[Example 6]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the barrier layer was 1000 nm and the composition of the barrier layer was SiOxNy (x = 1.97, y = 0.02). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −2.5 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0091]
[Example 7]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 1000 nm and the composition of the barrier layer was changed to SiOxNy (x = 0.80, y = 0.80). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −3 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0092]
Example 8
An element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin layer was not formed in Example 1. Table 1 shows the results.
[0093]
[Comparative Example 1]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 100 nm, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer is -1 × 10 7 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0094]
[Comparative Example 2]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was set to 200 nm and the method for forming the barrier layer was a sputtering method, and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer is -1 × 10 9 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0095]
[Comparative Example 3]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the barrier layer was changed to 1000 nm and the composition of the barrier layer was changed to SiOxNy (x = 2.00, y = 0). It evaluated similarly. The film stress of the obtained barrier layer is -1 × 10 7 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0096]
[Comparative Example 4]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was changed to 1000 nm and the composition of the barrier layer was changed to SiOxNy (x = 0.20, y = 1.20). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer was −4 × 10 8 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0097]
[Comparative Example 5]
An organic EL color display was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of forming the barrier layer was 50 ° C., and evaluated in the same manner as in Example 1. The film stress of the obtained barrier layer is −9 × 10 9 dyn / cm 2 Met. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0098]
[Table 1]
[Table 2]
From Table 1, when the thickness of the barrier layer is 100 nm, the number of dark spots generated is 34.23 after 1000 hours of the 85 ° C. storage test, which is larger than 30 μm. However, the level becomes a level that can be recognized by the naked eye as a dot defect. Generally, up to several dot defects per panel are not regarded as defective, but ten or more dot defects are regarded as defective. Therefore, when the film thickness is 300 nm or more, it is regarded as a good product from the number of dark spots generated. Further, even when the film thickness is 1000 nm as in Comparative Example 3, if the proportion of nitrogen is low in the film composition, the number of dark spots generated increases. Further, as in Comparative Example 4, when the proportion of nitrogen is increased, the film has absorption, so that the transmittance is reduced. Further, as in Comparative Example 5, when the temperature at the time of film formation is lowered, the film stress of the barrier layer increases, and film peeling may occur.
[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an organic EL color display which can maintain high-quality light emission with few dark spots, and has excellent storage stability and durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of an organic EL color display of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Filter layer
3 resin layer
4 Barrier layer
5 Organic EL structure
Claims (5)
バリアー層との間に樹脂層を有し、
前記樹脂層を構成する樹脂材料が熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂である有機ＥＬカラーディスプレイ。Said fluorescence conversion layer and / or color filter layer,
Having a resin layer between the barrier layer and
An organic EL color display, wherein the resin material constituting the resin layer is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
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