JP2004271856A - 二成分現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー表面に存在する無機微粒子を、トナー形状に応じて適量にするトナーと長期の使用によっても帯電性の低下が小さいキャリアとを用いる二成分現像剤を提供する。
【解決手段】トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚であって、１回当たりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって
前記二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５０％添加され、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある二成分現像剤とする。
【選択図】 図１
【解決手段】トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚であって、１回当たりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって
前記二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５０％添加され、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある二成分現像剤とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真方式における画像形成に用いられる二成分現像剤に関する、さらに、この二成分現像剤を用いる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置では、感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成し、次に、潜像の極性とは逆の極性を有するトナーを現像装置により現像して感光体上にトナーにより顕像化されたトナー像を形成し、その後、搬送された紙等の記録部材に転写装置によってトナー像を転写し、この転写されたトナー像を定着装置で記録部材上に定着させている。このような画像形成装置に用いられる乾式現像剤としては、二成分現像剤と一成分現像剤があるが、比較的安定した画像が得られ、また、カラー画像形成装置に対応の容易さからキャリアとトナーとを混合した二成分現像剤が広く用いられている。
【０００３】
しかし、二成分現像剤は、二成分現像剤中のトナーが画像形成によって消費されるために、必要に応じてトナーを補給しなければならない。このときに、トナーとキャリアが混合して摩擦帯電させているため、トナーの帯電立ち上がりが遅いと、適正な帯電量に達する前の低い帯電量でに現像に用いられるため画像上に地肌汚れのある異常画像が発生する不具合がある。さらに、低い帯電量ではキャリアとの静電気的吸着力が小さいために現像装置から飛散し、画像形成装置内を汚す不具合がある。
また、経時的な使用によって、キャリア表面にトナーの構成材料が融着するトナースペントを避けることは困難である。特に、定着助剤である離型剤を含有するトナーでは、表面に露出している離型剤がスペントしやすい。このトナースペントは、キャリアの表面に存在する荷電制御剤をトナー構成物質が覆ってしまい、トナーの帯電立ち上がりが経時的に低下するという不具合がある。
さらに、トナー表面には、硬度の高い無機微粒子添加されていることが多い。この無機微粒子によりキャリア表面の膜が研摩され、キャリアの電気抵抗が低下し、キャリア付着が発生するという不具合がある。
【０００４】
したがって、二成分現像剤におけるこれらの不具合を改善するために、例えば、特許文献１では、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率に０．５以上の差異があるか、または、同温度における損失弾性率の差が０．５以下であるトナーを使用する二成分現像剤が提案されている。特許文献２では、少なくとも二種以上の元素の固溶体微粒子を酸化して得られる酸化物微粒子よりなり、該固溶体微粒子に含まれる元素間の第一イオン化ポテンシャルの差の最小値が１．２０〜４．２０ｅＶであり、かつ該固溶体微粒子に含まれる元素の第一イオン化ポテンシャルの最大値が９．００ｅＶ以下であることを特徴とする電子写真用トナー添加剤を用いるトナーが提案されている。特許文献３には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、トナーが含イオウ重合体を含有し、一定範囲の誘電正接が２．５×１０−２〜８．０×１０−２の範囲にあるトナーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４では、少なくとも芯材とそれを被覆する樹脂被覆層からなる構造を有し、該樹脂被覆層が還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて重合された高分子化合物の少なくとも１種を含有するキャリアを用いる静電荷現像剤が提案されている。特許文献５では、磁性体芯粒子上の被覆樹脂層中に樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子とを分散させてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記金属酸化物微粒子の誘電率が５×１０−１１（Ｆ／ｍ）以上５０×１０−１１（Ｆ／ｍ）以下の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の電気抵抗が１０８（Ω・ｍ）を越え、さらに、キャリア中の該金属酸化物微粒子はカップリング剤処理されていること望ましく、さらに上記キャリア中の該金属酸化物微粒子がカップリング剤処理された酸化チタンである静電潜像現像用キャリアが提案されている。特許文献６では、芯材及び樹脂組成物よりなる樹脂被覆層を有するキャリアであって、該樹脂被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有する樹脂組成物より形成されている静電荷像現像用キャリアが提案されている。
しかし、上記いずれの技術も、二成分現像剤のトナー又はキャリアのいずれか片方を改善するものであり、二成分現像剤の不具合を改善するには不十分である。
【０００６】
さらに、トナーとしては、大別すると乾式粉砕法と湿式重合法との２通りの製造方法により製造される。乾式粉砕法は、結着樹脂と着色剤に、荷電制御材、離型剤等を混合して分散させ、次に溶融混錬しトナー組成物を製造し、これを粉砕・分級してトナー粒子としている。着色剤・荷電制御剤をトナー中に均一に分散させることは困難であり、また、粉砕することでトナー表面に凹凸が多くなる。このために、トナーの帯電性と流動性を改善するために添加される無機微粒子が凹部に存在するとキャリアと有効に接触することができないという不具合がある。また、接触しない多量の無機微粒子が添加されているために、トナー表面から遊離したり、キャリアに移行してキャリア同士の接触によるキャリアの膜研摩を促進するというという不具合がある。一方、湿式重合法は液体の溶媒中でトナー粒子を製造するために、トナー粒子としては真球状で、トナー表面が滑らかになる。これによって、静電潜像に忠実で、転写効率の高い高品位の画像を得ることができるが、クリーニングブレード方式のクリーニングが難しいという不具合がある。
【０００７】
したがって、例えば、特許文献７では、数平均１次粒子径１０〜５００ｎｍの樹脂粒子を塩析／融着して２次粒子を製造し、２次粒子を扁平化処理することにより得られたトナーの形状が扁平である扁平トナーが開示されている。しかしながら、トナー形状の扁平化が大きくなると、流動性が悪化し、トナードットを形成する際に緻密かつ均一なトナー粒子の配置をとりにくいため、解像度が高い場合、微小ドットを忠実に再現することができなくなるという不具合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３０５４８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５２８３６号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４１５９８号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６１３９４号公報
【特許文献５】
特開２０００−１１２１８３号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２１３３号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０７３１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナー表面に存在する無機微粒子をトナー形状に応じて適量にするトナーと、長期の使用によってもトナーの帯電立ち上がりを遅くすることのないキャリアとを用いる二成分現像剤を提供することである。
【００１０】
また、他の課題は、静電潜像に忠実なトナー像が得られ、かつ、転写効率が高く、画像濃度の高い高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、静電潜像を形成する像担持体とキャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、現像装置が消費するトナーを現像装置に補給するトナー補給装置と を有する画像形成装置に用いる二成分現像剤において、前記画像形成装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回当たりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の二成分現像剤において、前記トナーは、形状係数ＳＦ−２が、１１０〜１４０の範囲にある二成分現像剤とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の二成分現像剤において、前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が、１１０〜１７５の範囲にある二成分現像剤とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される二成分現像剤とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、液体中で造粒される二成分現像剤とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる二成分現像剤とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、離型剤が内包されている二成分現像剤とする。
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、無機微粒子添加量が１．０〜５．０％の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、バインダ樹脂がシリコン樹脂である二成分現像剤とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、帯電制御物質がアミノ変性シランカップリング剤である二成分現像剤とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、帯電抑制物質がカーボンブラックである二成分現像剤とする。
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、体積平均粒径が２０〜７０μｍである二成分現像剤とする。
請求項１３に記載の発明は、請求項１ないし１２のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、飽和磁化が２０〜８５ｅｍｕ／ｇである二成分現像剤とする。
請求項１４に記載の発明は、請求項１ないし１３のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、体積固有抵抗（加圧セル方式）が１０１０〜１０１５Ω・ｃｍである二成分現像剤とする。
請求項１５に記載の発明は、請求項１ないし１４のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記二成分現像剤は、トナー濃度が２．５〜１５％の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１４】
請求項１６に記載の発明は、キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で像担持体に形成された潜像を顕像化する現像装置において、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある現像装置とする。
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の現像装置において、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である現像装置とする。
【００１５】
請求項１８に記載の発明は、潜像を形成する像担持体と、少なくとも現像装置と が一体に支持されて、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にあるプロセスカートリッジとする。
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載のプロセスカートリッジにおいて、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤であるプロセスカートリッジとする。
【００１６】
請求項２０に記載の発明は、潜像を形成する像担持体と、像担持体を帯電させる帯電装置と、キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、顕像化したトナー像を記録部材に転写する転写装置と、転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置と を備える画像形成装置において、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある画像形成装置とする。
請求項２１に記載の発明は、請求項２０に記載の画像形成装置において、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である画像形成装置とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の二成分現像剤を用いる画像形成装置にの構成を示す概略図である。この画像形成装置は、ドラム状の感光体として構成された像担持体１を有する。ここに示した像担持体１は、アルミニウムなどの素管に感光性を有する有機感光体を塗布し、感光層を形成したもである。かかる像担持体１は、図１における時計方向に回転駆動され、このとき帯電装置２によって表面を一様に帯電され、その像担持体表面に対して、露光装置３からの光、例えば光変調されレーザ光が照射され、像担持体１表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置４を通るときトナーによってトナー像として顕像化される。この現像装置４の現像ケースには、乾式の二成分現像剤が収容され、この二成分現像剤により静電潜像が現像される。静電潜像が乾式トナーによってトナー像として顕像化されるのである。
トナー像は、像担持体１と転写装置６との間に送り込まれた転写紙などから記録媒体に転写され、トナー像を転写された記録媒体は、定着装置７の加熱された加熱ローラよりなる定着部材と加圧ローラとの間を通り、このとき熱と圧力との作用によりトナー像が記録媒体上に定着される。
トナー像転写後の像担持体１表面に付着する転写残トナーは、クリーニング装置８のクリーニングブレードによって掻き取り除去される。このようにクリーニングされた像担持体１表面は、除電ランプからの光を照射されて、その表面電位が初期化される。
【００１８】
この画像形成装置では、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚であって、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のである。トナーの補給では、連続的に又は一度に多くのトナーを補給すると、現像装置内のキャリアと補給されたトナーは十分攪拌・混合されず、その結果トナーとキャリアの接触が阻害され、摩擦帯電が不十分となり、帯電量の低いトナー及び帯電量分布の広いトナーになってしまい、現像装置内から低帯電量トナーの飛散が発生する。また、低い帯電量のトナー等がそのまま現像領域に搬送されると、白地の地肌部に現像され地肌カブリ等の異常画像が発生する。また、トナー消費量が１２ｇ／１，０００枚の場合は、トナーの平均粒径を３〜８μｍと小粒径にすると、単位面積あたりを被覆するのにトナー重量は少なくてすむために、１２〜５０ｇ／１，０００枚の範囲で画像濃度を出すことができる。また、トナー消費量は、読取装置によって読み取った信号又はレーザ光の露光時間を積算してトナー消費量を検知して制御することができる。また、紡錘形状又は真球形状のトナーは、不定形状のトナーと比較して、静電潜像と現像スリーブの間で形成される電界に忠実に現像されるために、特に、少量のトナーで画像濃度を出すことができる。しかし、現像装置へのトナーの補給において、トナーの流動性によって補給精度は変わるために、とくに、紡錘形状又は真球状ではトナーの流動性が良いために、補給精度を高めるために少量ずつで、多くとも２００ｍｇ／１回以下にし、また、少なく過ぎても精度の維持が困難であることから、少なくとも４０〜２００ｍｇ／１回にすることが好ましい。
【００１９】
さらに、ここで用いられる二成分現像剤のうちキャリアは、球状の芯材である磁性体と表面の被覆層を有している。磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、サマリウム等の希土類金属又はこれらを主体とする合金、銅−アルミニウム−マンガン合金等の磁性材料、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトなどを用いることができる。フェライトは、その組成が（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２ Ｏ３ ）１−ｘ で示されるが、ここで、ｘの値は０．０５〜０．５０であり、Ｍは２価の金属元素であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ等から選択されるものである。その比重が小さいために軽量であり、キャリアとして用いた場合に、大きな耐久性を有し、長い使用寿命が得られる。とくに、Ｚｎを含むＣｕフェライトが、飽和磁化が高く、好ましい。
【００２０】
被覆層は、少なくともバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを含有する。バインダ樹脂は、トナーの帯電量における環境の依存性を小さくすることができる。また、キャリアの電気抵抗を高くしてキャリア付着の発生を抑える。バインダ樹脂としては、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。スチレン、メタクリレート共重合体、スチレン重合体等のスチレン−アクリル樹脂で被覆されたキャリアは、トナーを負極性にすることに優れており、機械的強度も高く。四フッ化エチレン重合体等のフッ素樹脂は、表面張力が低く、トナーのスペントが発生しにくい、ただし、摩擦帯電系列において最も負極性側に位置していることからトナーを正極性に帯電しようとする場合には用いる。ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂は、低表面エネルギーでトナーのスペントの発生を低く抑えることができる。特に、バインダ樹脂としては、スペントを少なくできるシリコン樹脂が、耐久性の点から好ましい。
【００２１】
摩擦帯電は、トナーと接触して電子又はイオンの授受を行い、一方が負極性に帯電した場合に残りの一方を逆の正極性になる現象である。したがって、負極性の絶対値と正極性の絶対値は等しい値になるので、トナーを負極性にする場合はキャリアの帯電制御物質は、正帯電用帯電制御物質を用いる。帯電制御物質は、電子の授受が容易に生ずる物質であり、負帯電用帯電制御物質として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸、フェノール系縮合物のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアン顔料等が挙げられ、正帯電用帯電制御物質としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、その他にアミン変性したシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のアミン変性化合物等が挙げられる。特に、アミン変性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は架橋剤としての機能しており、シリコン樹脂の硬度を高くすることができる。また、アミン変性することでこれらの物質を被覆層に含有させることで、トナーを素早く帯電させることができる。
【００２２】
また、摩擦帯電において、帯電制御物質は電子等の授受を行うのは限界があるために、次にトナーと接触してもトナーを帯電させることはできない。このときに、導電性の帯電抑制物質で帯電抑制物質の授受された電子等を接地又は吸収させて、帯電制御物質に再度の帯電能力を付与する帯電抑制物質を帯電制御物質と併用することで、トナーの帯電量を素早く所望の帯電量にする帯電立ち上がりの早いキャリアにすることができる。帯電抑制物質としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭化チタン等の炭素化合物、銅、アルミニウム、銀等の導電性金属粉を用いる。特に、カーボンブラックが好ましく、その中でも、ファーネスブラックとアセチレンブラックを混合して用いることが好ましい。少量の添加で導電性の調整が容易だからである。
【００２３】
ここで、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。７０μｍを越えるとキャリアとしての単位重量当りの表面積が小さくなりすぎて、粒径の小さいトナーを適切に摩擦帯電させることができなくなる。一方、２０μｍ未満では、現像装置の現像スリーブとの磁気的拘束力が小さくなりキャリア付着の防止して充分な信頼性を得ることが難しい。
また、キャリアの飽和磁化は、２０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましい。飽和磁化の値が２０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、キャリアの現像スリーブへの磁気的拘束力が小さくなり、キャリアの飛散、画像上へのキャリア付着が生ずる。また、キャリア同士の磁気的吸引力が小さく、その間に挟まれるトナーに対する圧力が小さく、帯電立ち上がりが遅くなる。また、８５ｅｍｕ／ｇを超える場合には、現像スリーブに形成される磁気ブラシのが硬くなり、筋状の異常画像となる。キャリア同士の磁気的吸引力が小さく、その間に挟まれるトナーに対する圧力が大きくなりトナースペントが激しくなる。
また、キャリアの電気抵抗は、１０１０〜１０１５Ω・ｃｍである。電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ未満では、静電潜像担持体の表面からキャリア粒子へ電荷の注入が生じてキャリア付着が生じやすい。１０１５Ω・ｃｍを越えると、高濃度の画像を得ることが困難となる。
キャリアの被覆層の形成方法は、バインダ樹脂、帯電制御物質等を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆層を形成する。
【００２４】
ここで用いられる二成分現像剤のうちトナーは、無機微粒子が添加されて、トナーの流動性又は帯電性を補助する。しかし、トナー表面に凹凸があり、この凹部に無機微粒子が入ってしまうと、トナーの流動性又は帯電性に寄与しなくなる。そこで、トナー表面の形状を表す形状係数ＳＦ−２を用いた式（１）で、トナーの流動性又は帯電性を補助するために、トナーに添加する無機微粒子の適正値を決定することとした。
図２は、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものであり、式（２）で表され、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩを測定し、この周長ＰＥＲＩで形成される円の面積と図形面積ＡＲＥＡの比を表している。したがって、ＳＦ−２の値が１００の場合は真球であることを表し、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。この形状係数ＳＦ−２の値で、キャリアと接触する有効無機微粒子量を、式（１）で表すことができる。
【式２】
【００２５】
外添される無機微粒子として、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の酸化物又は炭酸化物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物などの無機微粒子を挙げることができる。その中で、さらに、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。疎水性が好ましいのは、帯電量は湿度の影響を受けやすく、疎水性にすることで環境変動を抑制するからである。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。この無機微粒子の粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｎｍ〜８０ｎｍの疎水性シリカと１０ｎｍ〜４０μｍの疎水性チタンを併用することが好ましい。
シリカ又はチタンは、粒径の小さい方が一定重量に対する表面積が大きくなり、帯電性を補完する効果が大きい。疎水性シリカの粒径が５ｎｍ未満では、キャリアの圧力によるトナーへの埋め込みが激しく、経時による帯電量の低下が大きい。また、疎水性シリカの粒径が８０ｎｍ、とくに、２μｍを越えると、所定の帯電量にするために多量に添加しなければならないし、キャリアとの付着性が低くなり、遊離するシリカ量が増加する、また、トナー表面に存在する個数が少なくなりトナーの流動性を補完する効果が小さくなる。
【００２６】
トナーに添加される有効無機微粒子量は、０．７０〜４．５０％の範囲にする。トナーが真球で滑らかであれば、添加した無機微粒子添加量がすべて有効無機微粒子量になる。トナーの凹凸が大きくなって、ＳＦ−２が大きくなるにつれて有効無機微粒子量が小さくなり、この有効無機微粒子量が０．７０％未満になると、トナーの流動性又は帯電性に寄与しなくなる。このときに、流動性の他に無機微粒子は、樹脂と比較して、硬度が高くキャリア表面の被覆膜を研摩する。有効無機微粒子量が、４．５０％を越えるとキャリア表面の被覆膜を研摩する量が大きくなり、キャリアの寿命が短くなり、好ましくない。キャリア表面におけるトナーのスペントと被膜層の研摩は同時に生じており、トータルが０であればよいのではなく、幾分研摩による研摩量が多いことが必要である。研摩量が多いことで、キャリア表面に常に新鮮な表面が表れ、トナーとの帯電性が低下することがなく、トナーの帯電立ち上がりを初期と同等の早さを維持することができ、トナー補給時における地肌カブリ又は飛散を防止することができる。
そこで、キャリアの被覆層の研摩量は、０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にする。研摩量が０．０３／３０，０００枚未満では、スペントしたトナーが少しずつキャリア表面に残留するために、帯電性が低下する。研摩量が０．５０μｍ／３０，０００枚を越えるとキャリアの寿命が短くなる。なお、キャリアの被覆層は、薄いと電気抵抗が低いために、現像領域における高電界部でキャリア付着が発生する。厚いと生産性が低下し、また、二成分現像剤の流動性が低下する。
【００２７】
また、トナー濃度は、２．５〜１５％の範囲にあることが好ましい。トナー表面には無機微粒子が外添されているために、キャリアの被覆層は無機微粒子による摩擦によって研摩される。したがって、使用されて補給されるトナー量が同じでも、トナー濃度が１５％以上では、現像装置内でキャリアとトナーの接触による摩擦の機会が多いためにキャリアの被覆層の摩耗が激しくなり、キャリアの寿命が短くなる。また、トナー濃度が２．５％以下では、現像スリーブの回転数等の他の現像条件を調整しても、画像濃度が十分得られない。これによって、キャリアの被覆層の研摩量は、０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にすることができる。
【００２８】
また、このとき、形状係数ＳＦ−２は、１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ−２が１１０未満では、トナー表面が滑らかなために無機微粒子が転がりやすくキャリアとの接触が弱く所望の帯電量になりにくい。ＳＦ−２が１４０を越えると、無機微粒子が凹部に寄せ集められ、トナーの流動性が低下する。また、帯電立ち上がりが無機微粒子の帯電量への寄与が低下する遅くなり、トナーの補給時における地肌カブリ等の異常画像が発生する。
【００２９】
また、形状係数ＳＦ−１は、１１０〜１７５の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（３）で表される。図３は、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧを円の直径としたときの面積と図形面積ＡＲＥＡの比を表している。
【式３】
形状係数ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。形状係数ＳＦ−１が１１０未満では、真球に近いために転がりやすく、トナー補給時に過補給になり、画像上に地肌汚れ等の異常画像が発生する。ＳＦ−１が１７５を越えると、トナーの流動性が低く、画像濃度が低下する。
この他に、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などをトナー表面の滑り性を向上させるために外添しても良い。
【００３０】
また、トナーは、紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される形状を有することが好ましい。図４は、本発明のトナーの外形形状を示す概略図であり、図４（ａ）はトナーの外観であり、図４（ｂ）はトナーの断面図である。図４（ａ）では、Ｘ軸がトナーの最も長い軸の長軸ｒ１を、Ｙ軸が次に長い軸の短軸ｒ２を、Ｚ軸に最も短い軸の厚さｒ３を表し、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を有している。
紡錘形状にしたトナーは、摩擦帯電は、接触した距離に比例して摩擦帯電するために、キャリア上で転がりやすいことで、他の不定形及び扁平上のトナーと比較して、摩擦帯電の立ち上がりが早くなっている。さらに、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることで、トナーに外添された無機微粒子の多くがキャリアと接触するために帯電立ち上がりを早くしている。表面が滑らかな真球形状のトナーは、転がりやすすぎるためにキャリアとの接触において応力が掛からないために摩擦帯電の立ち上がりは紡錘形状ほど早くない。また、表面に凹凸の多い不定形及ぶ扁平形状のトナーでは、トナーのキャリアとの接触部分が凸部に限られるために、トナーの摩擦帯電が不均一になる。さらに、トナー表面の無機微粒子が、キャリアとの接触による応力で、トナーの凹部にかき寄せられるために無機微粒子が摩擦帯電に寄与する割合が低いために、帯電立ち上がりも遅くなる。ＳＦ−１、ＳＦ−２を測定する方法として具体的には、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率１０００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行うことにより得ることができる。
【００３１】
また、紡錘形状のトナーは、適度に調整された流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、像担持体１１上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像スリーブで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない高品位の画像を得ることができる。しかし、真球形状のトナーは、キャリア又は現像スリーブ上において電気力線の影響を受けやすく、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。しかし、現像されたトナーは磁気ブラシで摺擦されて、像担持体上で動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。不定形トナー及び扁平トナーは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線がキャリア又は現像スリーブ上の個々のトナー粒子に対して、スムーズに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。また、紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
【００３２】
また、紡錘形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では紡錘形状から不定形状に近くなり又は厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、紡錘形状から扁平形状に近くなるために、帯電立ち上がりが遅く、トナー補給時の地肌かぶり及び飛散が発生しやすくなる。また、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると紡錘形状から真球形状に近くなるために、同様に、帯電立ち上がりが遅くなり、トナー補給時の地肌かぶり及び飛散が発生しやすくなる。また、特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで帯電立ち上がりを早くすることができる。
【００３３】
この紡錘形状トナーは、トナーの長軸ｒ１の平均値が５〜９μｍの範囲であって、短軸ｒ２の平均値が２〜６μｍの範囲であって、かつ、厚さｒ３の平均値が２〜６μｍの範囲で、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することが好ましい。
トナーの長軸ｒ１が５μｍ未満では、トナーの流動性が小さくなり、帯電立ち上がりが遅くなり、トナーの長軸ｒ１が９μｍを越えると又はトナーの短軸ｒ２が２μｍ未満では、キャリアと混合する際に粉砕されることがあり、この粉砕された微粒径トナーがキャリア表面に付着すると、他のトナーとの摩擦帯電を阻害するために、帯電立ち上がりが遅くなり、さらに、トナー帯電量分布が広くなるために、地肌汚れ及びトナーの現像装置からの飛散が発生する。トナーの短軸ｒ２が６μｍを越えると、真球形状に近くなり、帯電立ち上がりが遅くなる。また、トナーの厚さｒ３が２μｍ未満では、キャリアと混合する際に粉砕されやすくなる。トナーの厚さｒ３が６μｍを越えると、真球形状に近くなるために、帯電立ち上がりが遅くなる。なお、これまでのトナーの大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変え、その場観察しながら測定した。平均粒径は、コールターカウンターＩＩ（コールターカウンター社製）で測定した。
【００３４】
トナーの表面状態及び形状は、以下のように制御することができる。例えば、乾式粉砕法によるトナーは、トナー表面に凹凸があり、トナー形状が一定しない不定形になっている。この乾式粉砕法トナーであっても、機械的又は熱的処理を加えることで紡錘形状のトナーにすることができる。また、適当な処理条件で行うことで、表面の凹凸の状態を制御することができる。また、懸濁重合法、乳化重合法の湿式重合法で液滴を形成してトナーを製造する方法では、液体中で液滴を形成して、その反応途中で攪拌して剪断力を加えることで楕円又は紡錘形状にすることができる。また、液体中で造粒することで、トナー表面を滑らかにすることができる。さらに、いくつかの微小な液滴を形成し、これを凝集させた粒子にすることにより又は造粒した液滴の表面に他の有機微粒子を吸着させて造粒することにより表面の凹凸の大きさを制御することができる。本発明のトナーは、特に、液体中で造粒することが好ましい。液体中で造粒することで、低コストで、トナー表面の滑らかな紡錘形状のトナーを容易に製造することができる。
【００３５】
また、本発明のトナーは、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。
トナーバインダーの一つとしては、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが好ましい。この少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性されたポリエステルプレポリマー（ｉ）少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと同じもの？？の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
このウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００以上では定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
このトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ウレア変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ｉｉ）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合ウレア変性ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。離型剤に高酸価ワックスを使用するためバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので２成分トナーにはマッチしやすい。
【００４３】
このトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
また、このトナーは、トナー表面近傍に離型剤が存在することが好ましい。これは、トナーバインダー、特に、変性されたポリエステルにおける極性基の結合部分が離型剤との界面において負吸着を起こし、極性の低い離型剤を安定して分散させることができる。さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る場合に、極性の高い結合部分が水と若干の親和性を示してトナー表面付近に選択的に移行するものの、離型剤粒子が表面に露出するのを妨げることができる。トナ−内部に分散して存在する離型剤のうち、特に離型剤がトナーの表面近傍に全離型剤の８０個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分な離型剤が染み出すことが可能となり、定着オイルを必要としない、いわゆるオイルレス定着が特に光沢のあるカラートナーにおいても可能となり、さらに通常の使用条件下ではトナーの表面に存在する離型剤が少ないため、トナースペントを防止することができ、帯電立ち上がりが経時で低下するのを防止することができる。
【００４５】
トナ−の表面から内部に１μｍまでの領域に存在する離型剤の占める面積が、５％よりも少ない場合には、耐オフセット性が不十分になることがあり、また、４０％よりも多い場合には、耐熱性や、トナーの帯電立ち上がりの面で不十分になることがある。
このトナー中に存在する離型剤分散径の分布は０．１〜３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、トナースペントに用帯電立ち上がりが低下するばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。また、離型剤の分散状態を制御するためには、離型剤の媒体中での分散のエネルギーのコントロールと、適切な分散剤の添加により達成することができる。離型剤は定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって目的を達成する。酸価が高いと離型剤としての機能が低下するので、離型剤としての機能を確保するには、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルワックスを用いることが特に好ましい。
【００４６】
また、トナーの表面は、更に有機微粒子で覆い固着させることにより、離型剤が定着時にのみ染み出すように効果を付与することが可能となり、現像装置での攪拌などによる衝撃に対して、トナー表面から離型剤が染み出すことによるトナーの帯電立ち上がりの低下等の不具合が解消される。有機微粒子で表面を被覆固着させる方法としては、特に均一に被覆する方法として、微小粒径の樹脂微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法などがあるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
この他にこのトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００４８】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４９】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
以下に、このトナーの製造方法について説明する。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになり、帯電量分布が狭くなる。
【００５３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００５６】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形状のトナー粒子が製造できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００５８】
この溶媒除去条件により、トナーの形状を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を５〜５０％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にする必要がある。これは油相中に含有される溶剤が短時間で蒸発するため、低温化で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったと考えられる。油相固形分が５０％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し５％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【００５９】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布をシャープにできる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去を容易にする点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００６０】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００６１】
伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する形状制御工程を設け、ここで強い攪拌力で液攪拌を行った後、１０〜５０℃で脱溶媒を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状が制御可能となる。水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しトナー形状が紡錘形状であることを確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行う。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸長反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げることにより、さらに強い攪拌力が加わり真球形状から紡錘形状に変化していった。このように、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎ、その比Ｄｖ／Ｄｎ、紡錘形状の比率等は、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
はじめに、トナーの製造例を各工程毎に表題を付して説明する。
（有機微粒子エマルションの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００６３】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６４】
（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（ケチミンの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６５】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６６】
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（異形化）
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー型式：ＰＬ−２Ｖ（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで流量１０００ｇ／ｍｉｎで流し、［異形化スラリー１］を得た。このときの異形化スラリー１の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
（脱溶剤）
攪拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００６７】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
▲５▼［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体Ａ］を得た。
【００６８】
（トナー化処理）
得られた母体トナー１００重量部に対してシリカ微粒子１．０部、チタニア微粒子０．２部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、トナーＡを得た。
【００６９】
次に、キャリアＡの製造例について説明する。
（キャリアＡの製造例）
コート層として、
メチルシリケート５１ １７３部
錫触媒Ｔ １６．８部
ＫＢＥ９０３ ７．５部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置に用いてフェライト微粒子（平均粒子径：５５μｍ）５０００重量部の表面にコーティングして、コート層被覆キャリアＡを得た。
また、これを前記トナーＡとトナー濃度４．０重量％で混合し、二成分現像剤として使用した。
【００７０】
（評価項目）
評価としては、感光体に当接するクリーニングブレードおよび帯電ローラを有する（株）リコー製複写機 ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、画像面積率５〜６％のチャートでコピーを行ない、以下の評価項目ついて評価を行った。
（地汚れ評価）
初期と３万枚、１０万枚コピー後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。なお、まったく地汚れがない状態は白紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地汚れは悪い結果となっている。
【００７１】
（画像濃度）
初期、３万枚、１０万枚コピー時に内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、真ん中、両隅計５点の平均の画像濃度を測定した。
キャリアの汚染性については、キャリア表面のトナースペント量を評価した。（スペント化率）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量（スペント物除去後キャリア重量）を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
【００７２】
（比較例１）
実施例１で得られた母体トナーＡ１００重量部に対してシリカ微粒子３．８部、チタニア微粒子１．０部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、トナーＢとした以外は実施例１と同様にして２成分現像剤を得た。
ここでトナー母体の形状を任意に変形させるために、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液をホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を通すことによって、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。形状を変形させる条件としては、油相内の親水性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を調整することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法によって調整することが出来る装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理装置の形状、処理時間、処理回数あるいは処理温度によって制御することが出来る。
以下、母体トナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは前記条件を変え、形状を任意に変更した。
【００７３】
（実施例２〜６、比較例２〜４）
母体トナーＡ〜Ｅを用いて添加剤の添加量を変えてそれぞれ製造しトナーとした（製造条件はすべて実施例１と同様）。まとめたものを表１に示す。
次に、キャリアＢの製造例について説明する。
（キャリアＢの製造例）
湿式法により作成したフェライト微粒子（平均粒子径：５５μｍ）１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径５４μｍの球形粒子とした。この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子を得た。
次に、
シリコーン樹脂溶液 １００重量部
トルエン １００重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液を流動床型コーティング装置に用いて核体粒子１を１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＢを得た。
（キャリアＣの製造例）
キャリアＢの被覆層形成液にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部を加え以外はキャリアＢと同様にして製造し、キャリアＣを得た。
（キャリアＤの製造例）
キャリアＣの被覆層形成液にカーボンブラック１０重量部を加えた以外はキャリアＣと同様にして製造し、キャリアＤを得た。
（キャリアＥの製造例）
キャリアＤの被覆層形成液にアルミナ粒子１００重量部を加えた以外はキャリアＣと同様にして製造し、キャリアＥを得た。
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜４で用いたキャリアとトナーの組み合わせについて表１に示した。また、トナー物性値についても表１に示した。
なお、コート層研磨量は、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０で画像面積率５〜６％のチャートでコピーを３万枚行なった後の研磨量を指す。
【表１】
【００７５】
表２に、実施例１〜６及び比較例１〜４で用いたキャリアとトナーの組み合わせについての評価結果を示す。
【表２】
【００７６】
表１及び２から、実施例１又は２に示すように、外添剤の添加量、トナーの形状係数以外の有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量を所定の範囲にすることで、キャリアへのスペントを抑え、初期から１０万枚の画像形成後まで画像濃度が低下することなく、地汚れの少ない高品位の画像を得ることができた。
また、実施例３ないし６では、有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量、外添剤の添加量、トナーの形状係数を所定の範囲にすることで、キャリアへのスペントを抑え、初期から１０万枚の画像形成後まで画像濃度が低下することなく、地汚れの少ない高品位の画像を得ることができた。
なお、このときに、画像形成装置は、トナー消費量を１２〜５０ｇ／１，０００枚、１回当たりのトナー補給量を４０〜２００ｍｇ／１回の範囲内で画像形成の動作を行った。
これに対して、比較例１に示すように、キャリアコート層の研摩量が０．５μｍを超えると、キャリアに対するスペントはないが、画像濃度は徐々に低下し、地汚れも３万枚の画像形成後から著しく画像品位が低下している。比較例２に示すように、キャリアコート層の研摩量が０．０１μｍ未満では、キャリアに対するスペントが激しく、画像濃度は低下していないが、地汚れが徐々に表れて画像品位が低下している。
また、比較例３に示すように、有効無機微粒子量が０．７０％未満では、キャリアに対するスペントが激しく、画像濃度は徐々に低下している。地汚れは３万枚の画像形成後回復するが、画像品位を満足するほどではない。比較例４に示すように、有効無機微粒子量が４．５０を越えると、キャリアに対するスペントは少ないが、画像濃度と地汚れは徐々に低下し、画像品位も低下している。
したがって、有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量等を所定の範囲にすることで、キャリアに対するトナーのスペントを防止し、高品位の画像を経時的に維持できることが分かる。
【００７７】
また、本発明の現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。トナーの消費量を低く抑えつつ、１回あたりのトナー補給量を少量にして補給精度を上げることができる。さらに、トナーの帯電量を補助する無機微粒子の量をトナー形状に適合させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくする。さらに、キャリアの被覆層に帯電制御物質と帯電抑制物質とを含有させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時における地肌カブリ及び飛散を抑えることができる。
【００７８】
また、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも、像担持体と現像装置とが一体に支持されて、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。
プロセスカートリッジでは小型化の要求が強く、現像装置に投入されるキャリアの量も非常に少ない。このために、トナーとキャリアの混合・攪拌によるトナーの帯電立ち上がりが遅いと、トナー消費量が急激に増加し、規定プリント枚数の前にトナーが消費されることがある。そのために、トナーの帯電量を補助する無機微粒子の量をトナー形状に適合させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくし、地肌カブリ又はトナー飛散によるトナーの無駄な消耗を抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。さらに、トナー消費量を１２〜５０ｇ／１０００プリントにし、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回にすることで、トナー消費量、トナー補給量を低く抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。
【００７９】
また、本発明の画像形成装置では、現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。これによって、トナー消費量、トナー補給量を低く抑えて、トナー補給時における地肌カブリ及びトナー飛散を防止して、異常画像の発生を抑えることができる。また、トナーの帯電立ち上がりが早いことで、地肌カブリのない高品位の画像を得ることができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二成分現像剤では、トナー消費量とトナー補給量を低く抑えて、さらに、トナーの帯電立ち上がりを早くして、地肌カブリ又はトナー飛散の発生を抑えることができる。
また、本発明の現像装置では、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時における地肌カブリ及び飛散を抑えることができる。
また、本発明のプロセスカートリッジでは、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくし、地肌カブリ又はトナー飛散によるトナーの無駄な消耗を抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。
また、本発明の画像形成装置では、トナーの帯電立ち上がりが早いことで、地肌カブリのない高品位の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図３】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図４】本発明のトナーの外形形状を示す概略図であり、図４（ａ）はトナーの外観であり、図４（ｂ）はトナーの断面図である。
【符号の説明】
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
６ 転写装置（転写ローラ）
７ 定着装置
８ クリーニング装置
９ 除電ランプ
１０ 転入入口ガイド
１１ ドラム分離爪
２０ 読取部
３０ 画像形成部
４０ 給紙部
１００ 画像形成装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真方式における画像形成に用いられる二成分現像剤に関する、さらに、この二成分現像剤を用いる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置では、感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成し、次に、潜像の極性とは逆の極性を有するトナーを現像装置により現像して感光体上にトナーにより顕像化されたトナー像を形成し、その後、搬送された紙等の記録部材に転写装置によってトナー像を転写し、この転写されたトナー像を定着装置で記録部材上に定着させている。このような画像形成装置に用いられる乾式現像剤としては、二成分現像剤と一成分現像剤があるが、比較的安定した画像が得られ、また、カラー画像形成装置に対応の容易さからキャリアとトナーとを混合した二成分現像剤が広く用いられている。
【０００３】
しかし、二成分現像剤は、二成分現像剤中のトナーが画像形成によって消費されるために、必要に応じてトナーを補給しなければならない。このときに、トナーとキャリアが混合して摩擦帯電させているため、トナーの帯電立ち上がりが遅いと、適正な帯電量に達する前の低い帯電量でに現像に用いられるため画像上に地肌汚れのある異常画像が発生する不具合がある。さらに、低い帯電量ではキャリアとの静電気的吸着力が小さいために現像装置から飛散し、画像形成装置内を汚す不具合がある。
また、経時的な使用によって、キャリア表面にトナーの構成材料が融着するトナースペントを避けることは困難である。特に、定着助剤である離型剤を含有するトナーでは、表面に露出している離型剤がスペントしやすい。このトナースペントは、キャリアの表面に存在する荷電制御剤をトナー構成物質が覆ってしまい、トナーの帯電立ち上がりが経時的に低下するという不具合がある。
さらに、トナー表面には、硬度の高い無機微粒子添加されていることが多い。この無機微粒子によりキャリア表面の膜が研摩され、キャリアの電気抵抗が低下し、キャリア付着が発生するという不具合がある。
【０００４】
したがって、二成分現像剤におけるこれらの不具合を改善するために、例えば、特許文献１では、荷電制御剤が帯電性の官能基を有する樹脂であり、しかもバインダー樹脂と荷電制御樹脂の１５０℃における貯蔵弾性率に０．５以上の差異があるか、または、同温度における損失弾性率の差が０．５以下であるトナーを使用する二成分現像剤が提案されている。特許文献２では、少なくとも二種以上の元素の固溶体微粒子を酸化して得られる酸化物微粒子よりなり、該固溶体微粒子に含まれる元素間の第一イオン化ポテンシャルの差の最小値が１．２０〜４．２０ｅＶであり、かつ該固溶体微粒子に含まれる元素の第一イオン化ポテンシャルの最大値が９．００ｅＶ以下であることを特徴とする電子写真用トナー添加剤を用いるトナーが提案されている。特許文献３には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体を有するトナーにおいて、トナーが含イオウ重合体を含有し、一定範囲の誘電正接が２．５×１０−２〜８．０×１０−２の範囲にあるトナーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４では、少なくとも芯材とそれを被覆する樹脂被覆層からなる構造を有し、該樹脂被覆層が還元電位が０〜−１．６０Ｖのモノマーを用いて重合された高分子化合物の少なくとも１種を含有するキャリアを用いる静電荷現像剤が提案されている。特許文献５では、磁性体芯粒子上の被覆樹脂層中に樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子とを分散させてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記金属酸化物微粒子の誘電率が５×１０−１１（Ｆ／ｍ）以上５０×１０−１１（Ｆ／ｍ）以下の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の電気抵抗が１０８（Ω・ｍ）を越え、さらに、キャリア中の該金属酸化物微粒子はカップリング剤処理されていること望ましく、さらに上記キャリア中の該金属酸化物微粒子がカップリング剤処理された酸化チタンである静電潜像現像用キャリアが提案されている。特許文献６では、芯材及び樹脂組成物よりなる樹脂被覆層を有するキャリアであって、該樹脂被覆層は、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有する樹脂組成物より形成されている静電荷像現像用キャリアが提案されている。
しかし、上記いずれの技術も、二成分現像剤のトナー又はキャリアのいずれか片方を改善するものであり、二成分現像剤の不具合を改善するには不十分である。
【０００６】
さらに、トナーとしては、大別すると乾式粉砕法と湿式重合法との２通りの製造方法により製造される。乾式粉砕法は、結着樹脂と着色剤に、荷電制御材、離型剤等を混合して分散させ、次に溶融混錬しトナー組成物を製造し、これを粉砕・分級してトナー粒子としている。着色剤・荷電制御剤をトナー中に均一に分散させることは困難であり、また、粉砕することでトナー表面に凹凸が多くなる。このために、トナーの帯電性と流動性を改善するために添加される無機微粒子が凹部に存在するとキャリアと有効に接触することができないという不具合がある。また、接触しない多量の無機微粒子が添加されているために、トナー表面から遊離したり、キャリアに移行してキャリア同士の接触によるキャリアの膜研摩を促進するというという不具合がある。一方、湿式重合法は液体の溶媒中でトナー粒子を製造するために、トナー粒子としては真球状で、トナー表面が滑らかになる。これによって、静電潜像に忠実で、転写効率の高い高品位の画像を得ることができるが、クリーニングブレード方式のクリーニングが難しいという不具合がある。
【０００７】
したがって、例えば、特許文献７では、数平均１次粒子径１０〜５００ｎｍの樹脂粒子を塩析／融着して２次粒子を製造し、２次粒子を扁平化処理することにより得られたトナーの形状が扁平である扁平トナーが開示されている。しかしながら、トナー形状の扁平化が大きくなると、流動性が悪化し、トナードットを形成する際に緻密かつ均一なトナー粒子の配置をとりにくいため、解像度が高い場合、微小ドットを忠実に再現することができなくなるという不具合がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３０５４８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５２８３６号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４１５９８号公報
【特許文献４】
特開平１０−１６１３９４号公報
【特許文献５】
特開２０００−１１２１８３号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２１３３号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０７３１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナー表面に存在する無機微粒子をトナー形状に応じて適量にするトナーと、長期の使用によってもトナーの帯電立ち上がりを遅くすることのないキャリアとを用いる二成分現像剤を提供することである。
【００１０】
また、他の課題は、静電潜像に忠実なトナー像が得られ、かつ、転写効率が高く、画像濃度の高い高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、静電潜像を形成する像担持体とキャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、現像装置が消費するトナーを現像装置に補給するトナー補給装置と を有する画像形成装置に用いる二成分現像剤において、前記画像形成装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回当たりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の二成分現像剤において、前記トナーは、形状係数ＳＦ−２が、１１０〜１４０の範囲にある二成分現像剤とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の二成分現像剤において、前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が、１１０〜１７５の範囲にある二成分現像剤とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される二成分現像剤とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、液体中で造粒される二成分現像剤とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる二成分現像剤とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、離型剤が内包されている二成分現像剤とする。
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記トナーは、無機微粒子添加量が１．０〜５．０％の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、バインダ樹脂がシリコン樹脂である二成分現像剤とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、帯電制御物質がアミノ変性シランカップリング剤である二成分現像剤とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、帯電抑制物質がカーボンブラックである二成分現像剤とする。
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１１のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、体積平均粒径が２０〜７０μｍである二成分現像剤とする。
請求項１３に記載の発明は、請求項１ないし１２のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、飽和磁化が２０〜８５ｅｍｕ／ｇである二成分現像剤とする。
請求項１４に記載の発明は、請求項１ないし１３のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記キャリアは、体積固有抵抗（加圧セル方式）が１０１０〜１０１５Ω・ｃｍである二成分現像剤とする。
請求項１５に記載の発明は、請求項１ないし１４のいずれかに記載の二成分現像剤において、前記二成分現像剤は、トナー濃度が２．５〜１５％の範囲にある二成分現像剤とする。
【００１４】
請求項１６に記載の発明は、キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で像担持体に形成された潜像を顕像化する現像装置において、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある現像装置とする。
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の現像装置において、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である現像装置とする。
【００１５】
請求項１８に記載の発明は、潜像を形成する像担持体と、少なくとも現像装置と が一体に支持されて、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にあるプロセスカートリッジとする。
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載のプロセスカートリッジにおいて、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤であるプロセスカートリッジとする。
【００１６】
請求項２０に記載の発明は、潜像を形成する像担持体と、像担持体を帯電させる帯電装置と、キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、顕像化したトナー像を記録部材に転写する転写装置と、転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置と を備える画像形成装置において、前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある画像形成装置とする。
請求項２１に記載の発明は、請求項２０に記載の画像形成装置において、前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である画像形成装置とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の二成分現像剤を用いる画像形成装置にの構成を示す概略図である。この画像形成装置は、ドラム状の感光体として構成された像担持体１を有する。ここに示した像担持体１は、アルミニウムなどの素管に感光性を有する有機感光体を塗布し、感光層を形成したもである。かかる像担持体１は、図１における時計方向に回転駆動され、このとき帯電装置２によって表面を一様に帯電され、その像担持体表面に対して、露光装置３からの光、例えば光変調されレーザ光が照射され、像担持体１表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置４を通るときトナーによってトナー像として顕像化される。この現像装置４の現像ケースには、乾式の二成分現像剤が収容され、この二成分現像剤により静電潜像が現像される。静電潜像が乾式トナーによってトナー像として顕像化されるのである。
トナー像は、像担持体１と転写装置６との間に送り込まれた転写紙などから記録媒体に転写され、トナー像を転写された記録媒体は、定着装置７の加熱された加熱ローラよりなる定着部材と加圧ローラとの間を通り、このとき熱と圧力との作用によりトナー像が記録媒体上に定着される。
トナー像転写後の像担持体１表面に付着する転写残トナーは、クリーニング装置８のクリーニングブレードによって掻き取り除去される。このようにクリーニングされた像担持体１表面は、除電ランプからの光を照射されて、その表面電位が初期化される。
【００１８】
この画像形成装置では、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚であって、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のである。トナーの補給では、連続的に又は一度に多くのトナーを補給すると、現像装置内のキャリアと補給されたトナーは十分攪拌・混合されず、その結果トナーとキャリアの接触が阻害され、摩擦帯電が不十分となり、帯電量の低いトナー及び帯電量分布の広いトナーになってしまい、現像装置内から低帯電量トナーの飛散が発生する。また、低い帯電量のトナー等がそのまま現像領域に搬送されると、白地の地肌部に現像され地肌カブリ等の異常画像が発生する。また、トナー消費量が１２ｇ／１，０００枚の場合は、トナーの平均粒径を３〜８μｍと小粒径にすると、単位面積あたりを被覆するのにトナー重量は少なくてすむために、１２〜５０ｇ／１，０００枚の範囲で画像濃度を出すことができる。また、トナー消費量は、読取装置によって読み取った信号又はレーザ光の露光時間を積算してトナー消費量を検知して制御することができる。また、紡錘形状又は真球形状のトナーは、不定形状のトナーと比較して、静電潜像と現像スリーブの間で形成される電界に忠実に現像されるために、特に、少量のトナーで画像濃度を出すことができる。しかし、現像装置へのトナーの補給において、トナーの流動性によって補給精度は変わるために、とくに、紡錘形状又は真球状ではトナーの流動性が良いために、補給精度を高めるために少量ずつで、多くとも２００ｍｇ／１回以下にし、また、少なく過ぎても精度の維持が困難であることから、少なくとも４０〜２００ｍｇ／１回にすることが好ましい。
【００１９】
さらに、ここで用いられる二成分現像剤のうちキャリアは、球状の芯材である磁性体と表面の被覆層を有している。磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル、サマリウム等の希土類金属又はこれらを主体とする合金、銅−アルミニウム−マンガン合金等の磁性材料、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトなどを用いることができる。フェライトは、その組成が（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２ Ｏ３ ）１−ｘ で示されるが、ここで、ｘの値は０．０５〜０．５０であり、Ｍは２価の金属元素であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ等から選択されるものである。その比重が小さいために軽量であり、キャリアとして用いた場合に、大きな耐久性を有し、長い使用寿命が得られる。とくに、Ｚｎを含むＣｕフェライトが、飽和磁化が高く、好ましい。
【００２０】
被覆層は、少なくともバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを含有する。バインダ樹脂は、トナーの帯電量における環境の依存性を小さくすることができる。また、キャリアの電気抵抗を高くしてキャリア付着の発生を抑える。バインダ樹脂としては、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。スチレン、メタクリレート共重合体、スチレン重合体等のスチレン−アクリル樹脂で被覆されたキャリアは、トナーを負極性にすることに優れており、機械的強度も高く。四フッ化エチレン重合体等のフッ素樹脂は、表面張力が低く、トナーのスペントが発生しにくい、ただし、摩擦帯電系列において最も負極性側に位置していることからトナーを正極性に帯電しようとする場合には用いる。ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂は、低表面エネルギーでトナーのスペントの発生を低く抑えることができる。特に、バインダ樹脂としては、スペントを少なくできるシリコン樹脂が、耐久性の点から好ましい。
【００２１】
摩擦帯電は、トナーと接触して電子又はイオンの授受を行い、一方が負極性に帯電した場合に残りの一方を逆の正極性になる現象である。したがって、負極性の絶対値と正極性の絶対値は等しい値になるので、トナーを負極性にする場合はキャリアの帯電制御物質は、正帯電用帯電制御物質を用いる。帯電制御物質は、電子の授受が容易に生ずる物質であり、負帯電用帯電制御物質として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸、フェノール系縮合物のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアン顔料等が挙げられ、正帯電用帯電制御物質としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、その他にアミン変性したシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のアミン変性化合物等が挙げられる。特に、アミン変性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は架橋剤としての機能しており、シリコン樹脂の硬度を高くすることができる。また、アミン変性することでこれらの物質を被覆層に含有させることで、トナーを素早く帯電させることができる。
【００２２】
また、摩擦帯電において、帯電制御物質は電子等の授受を行うのは限界があるために、次にトナーと接触してもトナーを帯電させることはできない。このときに、導電性の帯電抑制物質で帯電抑制物質の授受された電子等を接地又は吸収させて、帯電制御物質に再度の帯電能力を付与する帯電抑制物質を帯電制御物質と併用することで、トナーの帯電量を素早く所望の帯電量にする帯電立ち上がりの早いキャリアにすることができる。帯電抑制物質としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭化チタン等の炭素化合物、銅、アルミニウム、銀等の導電性金属粉を用いる。特に、カーボンブラックが好ましく、その中でも、ファーネスブラックとアセチレンブラックを混合して用いることが好ましい。少量の添加で導電性の調整が容易だからである。
【００２３】
ここで、キャリアの体積平均粒径は、２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。７０μｍを越えるとキャリアとしての単位重量当りの表面積が小さくなりすぎて、粒径の小さいトナーを適切に摩擦帯電させることができなくなる。一方、２０μｍ未満では、現像装置の現像スリーブとの磁気的拘束力が小さくなりキャリア付着の防止して充分な信頼性を得ることが難しい。
また、キャリアの飽和磁化は、２０〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましい。飽和磁化の値が２０ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、キャリアの現像スリーブへの磁気的拘束力が小さくなり、キャリアの飛散、画像上へのキャリア付着が生ずる。また、キャリア同士の磁気的吸引力が小さく、その間に挟まれるトナーに対する圧力が小さく、帯電立ち上がりが遅くなる。また、８５ｅｍｕ／ｇを超える場合には、現像スリーブに形成される磁気ブラシのが硬くなり、筋状の異常画像となる。キャリア同士の磁気的吸引力が小さく、その間に挟まれるトナーに対する圧力が大きくなりトナースペントが激しくなる。
また、キャリアの電気抵抗は、１０１０〜１０１５Ω・ｃｍである。電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ未満では、静電潜像担持体の表面からキャリア粒子へ電荷の注入が生じてキャリア付着が生じやすい。１０１５Ω・ｃｍを越えると、高濃度の画像を得ることが困難となる。
キャリアの被覆層の形成方法は、バインダ樹脂、帯電制御物質等を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆層を形成する。
【００２４】
ここで用いられる二成分現像剤のうちトナーは、無機微粒子が添加されて、トナーの流動性又は帯電性を補助する。しかし、トナー表面に凹凸があり、この凹部に無機微粒子が入ってしまうと、トナーの流動性又は帯電性に寄与しなくなる。そこで、トナー表面の形状を表す形状係数ＳＦ−２を用いた式（１）で、トナーの流動性又は帯電性を補助するために、トナーに添加する無機微粒子の適正値を決定することとした。
図２は、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものであり、式（２）で表され、トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩを測定し、この周長ＰＥＲＩで形成される円の面積と図形面積ＡＲＥＡの比を表している。したがって、ＳＦ−２の値が１００の場合は真球であることを表し、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。この形状係数ＳＦ−２の値で、キャリアと接触する有効無機微粒子量を、式（１）で表すことができる。
【式２】
外添される無機微粒子として、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の酸化物又は炭酸化物、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物などの無機微粒子を挙げることができる。その中で、さらに、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。疎水性が好ましいのは、帯電量は湿度の影響を受けやすく、疎水性にすることで環境変動を抑制するからである。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。この無機微粒子の粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５ｎｍ〜８０ｎｍの疎水性シリカと１０ｎｍ〜４０μｍの疎水性チタンを併用することが好ましい。
シリカ又はチタンは、粒径の小さい方が一定重量に対する表面積が大きくなり、帯電性を補完する効果が大きい。疎水性シリカの粒径が５ｎｍ未満では、キャリアの圧力によるトナーへの埋め込みが激しく、経時による帯電量の低下が大きい。また、疎水性シリカの粒径が８０ｎｍ、とくに、２μｍを越えると、所定の帯電量にするために多量に添加しなければならないし、キャリアとの付着性が低くなり、遊離するシリカ量が増加する、また、トナー表面に存在する個数が少なくなりトナーの流動性を補完する効果が小さくなる。
【００２６】
トナーに添加される有効無機微粒子量は、０．７０〜４．５０％の範囲にする。トナーが真球で滑らかであれば、添加した無機微粒子添加量がすべて有効無機微粒子量になる。トナーの凹凸が大きくなって、ＳＦ−２が大きくなるにつれて有効無機微粒子量が小さくなり、この有効無機微粒子量が０．７０％未満になると、トナーの流動性又は帯電性に寄与しなくなる。このときに、流動性の他に無機微粒子は、樹脂と比較して、硬度が高くキャリア表面の被覆膜を研摩する。有効無機微粒子量が、４．５０％を越えるとキャリア表面の被覆膜を研摩する量が大きくなり、キャリアの寿命が短くなり、好ましくない。キャリア表面におけるトナーのスペントと被膜層の研摩は同時に生じており、トータルが０であればよいのではなく、幾分研摩による研摩量が多いことが必要である。研摩量が多いことで、キャリア表面に常に新鮮な表面が表れ、トナーとの帯電性が低下することがなく、トナーの帯電立ち上がりを初期と同等の早さを維持することができ、トナー補給時における地肌カブリ又は飛散を防止することができる。
そこで、キャリアの被覆層の研摩量は、０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にする。研摩量が０．０３／３０，０００枚未満では、スペントしたトナーが少しずつキャリア表面に残留するために、帯電性が低下する。研摩量が０．５０μｍ／３０，０００枚を越えるとキャリアの寿命が短くなる。なお、キャリアの被覆層は、薄いと電気抵抗が低いために、現像領域における高電界部でキャリア付着が発生する。厚いと生産性が低下し、また、二成分現像剤の流動性が低下する。
【００２７】
また、トナー濃度は、２．５〜１５％の範囲にあることが好ましい。トナー表面には無機微粒子が外添されているために、キャリアの被覆層は無機微粒子による摩擦によって研摩される。したがって、使用されて補給されるトナー量が同じでも、トナー濃度が１５％以上では、現像装置内でキャリアとトナーの接触による摩擦の機会が多いためにキャリアの被覆層の摩耗が激しくなり、キャリアの寿命が短くなる。また、トナー濃度が２．５％以下では、現像スリーブの回転数等の他の現像条件を調整しても、画像濃度が十分得られない。これによって、キャリアの被覆層の研摩量は、０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にすることができる。
【００２８】
また、このとき、形状係数ＳＦ−２は、１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ−２が１１０未満では、トナー表面が滑らかなために無機微粒子が転がりやすくキャリアとの接触が弱く所望の帯電量になりにくい。ＳＦ−２が１４０を越えると、無機微粒子が凹部に寄せ集められ、トナーの流動性が低下する。また、帯電立ち上がりが無機微粒子の帯電量への寄与が低下する遅くなり、トナーの補給時における地肌カブリ等の異常画像が発生する。
【００２９】
また、形状係数ＳＦ−１は、１１０〜１７５の範囲にあることが好ましい。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（３）で表される。図３は、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧを円の直径としたときの面積と図形面積ＡＲＥＡの比を表している。
【式３】
この他に、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などをトナー表面の滑り性を向上させるために外添しても良い。
【００３０】
また、トナーは、紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される形状を有することが好ましい。図４は、本発明のトナーの外形形状を示す概略図であり、図４（ａ）はトナーの外観であり、図４（ｂ）はトナーの断面図である。図４（ａ）では、Ｘ軸がトナーの最も長い軸の長軸ｒ１を、Ｙ軸が次に長い軸の短軸ｒ２を、Ｚ軸に最も短い軸の厚さｒ３を表し、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を有している。
紡錘形状にしたトナーは、摩擦帯電は、接触した距離に比例して摩擦帯電するために、キャリア上で転がりやすいことで、他の不定形及び扁平上のトナーと比較して、摩擦帯電の立ち上がりが早くなっている。さらに、形状係数ＳＦ−２が１１０〜１４０の範囲にあることで、トナーに外添された無機微粒子の多くがキャリアと接触するために帯電立ち上がりを早くしている。表面が滑らかな真球形状のトナーは、転がりやすすぎるためにキャリアとの接触において応力が掛からないために摩擦帯電の立ち上がりは紡錘形状ほど早くない。また、表面に凹凸の多い不定形及ぶ扁平形状のトナーでは、トナーのキャリアとの接触部分が凸部に限られるために、トナーの摩擦帯電が不均一になる。さらに、トナー表面の無機微粒子が、キャリアとの接触による応力で、トナーの凹部にかき寄せられるために無機微粒子が摩擦帯電に寄与する割合が低いために、帯電立ち上がりも遅くなる。ＳＦ−１、ＳＦ−２を測定する方法として具体的には、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率１０００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行うことにより得ることができる。
【００３１】
また、紡錘形状のトナーは、適度に調整された流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、像担持体１１上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像スリーブで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない高品位の画像を得ることができる。しかし、真球形状のトナーは、キャリア又は現像スリーブ上において電気力線の影響を受けやすく、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。しかし、現像されたトナーは磁気ブラシで摺擦されて、像担持体上で動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。不定形トナー及び扁平トナーは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線がキャリア又は現像スリーブ上の個々のトナー粒子に対して、スムーズに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。また、紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
【００３２】
また、紡錘形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では紡錘形状から不定形状に近くなり又は厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、紡錘形状から扁平形状に近くなるために、帯電立ち上がりが遅く、トナー補給時の地肌かぶり及び飛散が発生しやすくなる。また、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると紡錘形状から真球形状に近くなるために、同様に、帯電立ち上がりが遅くなり、トナー補給時の地肌かぶり及び飛散が発生しやすくなる。また、特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで帯電立ち上がりを早くすることができる。
【００３３】
この紡錘形状トナーは、トナーの長軸ｒ１の平均値が５〜９μｍの範囲であって、短軸ｒ２の平均値が２〜６μｍの範囲であって、かつ、厚さｒ３の平均値が２〜６μｍの範囲で、長軸ｒ１＞短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足することが好ましい。
トナーの長軸ｒ１が５μｍ未満では、トナーの流動性が小さくなり、帯電立ち上がりが遅くなり、トナーの長軸ｒ１が９μｍを越えると又はトナーの短軸ｒ２が２μｍ未満では、キャリアと混合する際に粉砕されることがあり、この粉砕された微粒径トナーがキャリア表面に付着すると、他のトナーとの摩擦帯電を阻害するために、帯電立ち上がりが遅くなり、さらに、トナー帯電量分布が広くなるために、地肌汚れ及びトナーの現像装置からの飛散が発生する。トナーの短軸ｒ２が６μｍを越えると、真球形状に近くなり、帯電立ち上がりが遅くなる。また、トナーの厚さｒ３が２μｍ未満では、キャリアと混合する際に粉砕されやすくなる。トナーの厚さｒ３が６μｍを越えると、真球形状に近くなるために、帯電立ち上がりが遅くなる。なお、これまでのトナーの大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変え、その場観察しながら測定した。平均粒径は、コールターカウンターＩＩ（コールターカウンター社製）で測定した。
【００３４】
トナーの表面状態及び形状は、以下のように制御することができる。例えば、乾式粉砕法によるトナーは、トナー表面に凹凸があり、トナー形状が一定しない不定形になっている。この乾式粉砕法トナーであっても、機械的又は熱的処理を加えることで紡錘形状のトナーにすることができる。また、適当な処理条件で行うことで、表面の凹凸の状態を制御することができる。また、懸濁重合法、乳化重合法の湿式重合法で液滴を形成してトナーを製造する方法では、液体中で液滴を形成して、その反応途中で攪拌して剪断力を加えることで楕円又は紡錘形状にすることができる。また、液体中で造粒することで、トナー表面を滑らかにすることができる。さらに、いくつかの微小な液滴を形成し、これを凝集させた粒子にすることにより又は造粒した液滴の表面に他の有機微粒子を吸着させて造粒することにより表面の凹凸の大きさを制御することができる。本発明のトナーは、特に、液体中で造粒することが好ましい。液体中で造粒することで、低コストで、トナー表面の滑らかな紡錘形状のトナーを容易に製造することができる。
【００３５】
また、本発明のトナーは、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる。
トナーバインダーの一つとしては、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが好ましい。この少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性されたポリエステルプレポリマー（ｉ）少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと同じもの？？の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
このウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００以上では定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
このトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このウレア変性ポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ウレア変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ｉｉ）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合ウレア変性ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。離型剤に高酸価ワックスを使用するためバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので２成分トナーにはマッチしやすい。
【００４３】
このトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
また、このトナーは、トナー表面近傍に離型剤が存在することが好ましい。これは、トナーバインダー、特に、変性されたポリエステルにおける極性基の結合部分が離型剤との界面において負吸着を起こし、極性の低い離型剤を安定して分散させることができる。さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子を得る場合に、極性の高い結合部分が水と若干の親和性を示してトナー表面付近に選択的に移行するものの、離型剤粒子が表面に露出するのを妨げることができる。トナ−内部に分散して存在する離型剤のうち、特に離型剤がトナーの表面近傍に全離型剤の８０個数％以上分散して存在することにより、定着時に十分な離型剤が染み出すことが可能となり、定着オイルを必要としない、いわゆるオイルレス定着が特に光沢のあるカラートナーにおいても可能となり、さらに通常の使用条件下ではトナーの表面に存在する離型剤が少ないため、トナースペントを防止することができ、帯電立ち上がりが経時で低下するのを防止することができる。
【００４５】
トナ−の表面から内部に１μｍまでの領域に存在する離型剤の占める面積が、５％よりも少ない場合には、耐オフセット性が不十分になることがあり、また、４０％よりも多い場合には、耐熱性や、トナーの帯電立ち上がりの面で不十分になることがある。
このトナー中に存在する離型剤分散径の分布は０．１〜３μｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍより小さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。また、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、トナースペントに用帯電立ち上がりが低下するばかりか、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく低下させてしまう。また、離型剤の分散状態を制御するためには、離型剤の媒体中での分散のエネルギーのコントロールと、適切な分散剤の添加により達成することができる。離型剤は定着時に速やかにトナー表面にしみ出る事によって目的を達成する。酸価が高いと離型剤としての機能が低下するので、離型剤としての機能を確保するには、酸価値５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有した脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタン系エステルワックス、エステルワックスを用いることが特に好ましい。
【００４６】
また、トナーの表面は、更に有機微粒子で覆い固着させることにより、離型剤が定着時にのみ染み出すように効果を付与することが可能となり、現像装置での攪拌などによる衝撃に対して、トナー表面から離型剤が染み出すことによるトナーの帯電立ち上がりの低下等の不具合が解消される。有機微粒子で表面を被覆固着させる方法としては、特に均一に被覆する方法として、微小粒径の樹脂微粒子をトナー表面に被覆させ、加熱融着する方法や、液中で被覆させる方法などがあるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
この他にこのトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００４８】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４９】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
以下に、このトナーの製造方法について説明する。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５２】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになり、帯電量分布が狭くなる。
【００５３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００５６】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形状のトナー粒子が製造できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００５８】
この溶媒除去条件により、トナーの形状を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を５〜５０％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にする必要がある。これは油相中に含有される溶剤が短時間で蒸発するため、低温化で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったと考えられる。油相固形分が５０％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し５％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【００５９】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布をシャープにできる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去を容易にする点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００６０】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００６１】
伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する形状制御工程を設け、ここで強い攪拌力で液攪拌を行った後、１０〜５０℃で脱溶媒を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状が制御可能となる。水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しトナー形状が紡錘形状であることを確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行う。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸長反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げることにより、さらに強い攪拌力が加わり真球形状から紡錘形状に変化していった。このように、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎ、その比Ｄｖ／Ｄｎ、紡錘形状の比率等は、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
はじめに、トナーの製造例を各工程毎に表題を付して説明する。
（有機微粒子エマルションの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００６３】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６４】
（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（ケチミンの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６５】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６６】
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（異形化）
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー型式：ＰＬ−２Ｖ（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで流量１０００ｇ／ｍｉｎで流し、［異形化スラリー１］を得た。このときの異形化スラリー１の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
（脱溶剤）
攪拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００６７】
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
▲５▼［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体Ａ］を得た。
【００６８】
（トナー化処理）
得られた母体トナー１００重量部に対してシリカ微粒子１．０部、チタニア微粒子０．２部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、トナーＡを得た。
【００６９】
次に、キャリアＡの製造例について説明する。
（キャリアＡの製造例）
コート層として、
メチルシリケート５１ １７３部
錫触媒Ｔ １６．８部
ＫＢＥ９０３ ７．５部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を流動床型コーティング装置に用いてフェライト微粒子（平均粒子径：５５μｍ）５０００重量部の表面にコーティングして、コート層被覆キャリアＡを得た。
また、これを前記トナーＡとトナー濃度４．０重量％で混合し、二成分現像剤として使用した。
【００７０】
（評価項目）
評価としては、感光体に当接するクリーニングブレードおよび帯電ローラを有する（株）リコー製複写機 ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０に、上記現像剤を用いて、画像面積率５〜６％のチャートでコピーを行ない、以下の評価項目ついて評価を行った。
（地汚れ評価）
初期と３万枚、１０万枚コピー後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。なお、まったく地汚れがない状態は白紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地汚れは悪い結果となっている。
（画像濃度）
初期、３万枚、１０万枚コピー時に内部パターンを用いて黒ベタ（Ａ３面積）を４枚連続通紙し、４枚目後半の画像濃度を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、真ん中、両隅計５点の平均の画像濃度を測定した。
キャリアの汚染性については、キャリア表面のトナースペント量を評価した。（スペント化率）
１０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定Ｗ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて溶融物を溶解し、洗浄、乾燥後重量（スペント物除去後キャリア重量）を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
スペント化率＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
（比較例１）
実施例１で得られた母体トナーＡ１００重量部に対してシリカ微粒子３．８部、チタニア微粒子１．０部をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ添加混合し、トナーＢとした以外は実施例１と同様にして２成分現像剤を得た。
ここでトナー母体の形状を任意に変形させるために、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液をホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を通すことによって、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。形状を変形させる条件としては、油相内の親水性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を調整することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法によって調整することが出来る装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理装置の形状、処理時間、処理回数あるいは処理温度によって制御することが出来る。
以下、母体トナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは前記条件を変え、形状を任意に変更した。
【００７３】
（実施例２〜６、比較例２〜４）
母体トナーＡ〜Ｅを用いて添加剤の添加量を変えてそれぞれ製造しトナーとした（製造条件はすべて実施例１と同様）。まとめたものを表１に示す。
次に、キャリアＢの製造例について説明する。
（キャリアＢの製造例）
湿式法により作成したフェライト微粒子（平均粒子径：５５μｍ）１００重量部に対してポリビニルアルコール２重量部、水６０重量部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調整した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径５４μｍの球形粒子とした。この粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後冷却し核体粒子を得た。
次に、
シリコーン樹脂溶液 １００重量部
トルエン １００重量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液１を調整した。
この被覆層形成液を流動床型コーティング装置に用いて核体粒子１を１０００重量部の表面にコーティングして、シリコーン樹脂被覆キャリアＢを得た。
（キャリアＣの製造例）
キャリアＢの被覆層形成液にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部を加え以外はキャリアＢと同様にして製造し、キャリアＣを得た。
（キャリアＤの製造例）
キャリアＣの被覆層形成液にカーボンブラック１０重量部を加えた以外はキャリアＣと同様にして製造し、キャリアＤを得た。
（キャリアＥの製造例）
キャリアＤの被覆層形成液にアルミナ粒子１００重量部を加えた以外はキャリアＣと同様にして製造し、キャリアＥを得た。
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜４で用いたキャリアとトナーの組み合わせについて表１に示した。また、トナー物性値についても表１に示した。
なお、コート層研磨量は、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０で画像面積率５〜６％のチャートでコピーを３万枚行なった後の研磨量を指す。
【表１】
表２に、実施例１〜６及び比較例１〜４で用いたキャリアとトナーの組み合わせについての評価結果を示す。
【表２】
表１及び２から、実施例１又は２に示すように、外添剤の添加量、トナーの形状係数以外の有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量を所定の範囲にすることで、キャリアへのスペントを抑え、初期から１０万枚の画像形成後まで画像濃度が低下することなく、地汚れの少ない高品位の画像を得ることができた。
また、実施例３ないし６では、有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量、外添剤の添加量、トナーの形状係数を所定の範囲にすることで、キャリアへのスペントを抑え、初期から１０万枚の画像形成後まで画像濃度が低下することなく、地汚れの少ない高品位の画像を得ることができた。
なお、このときに、画像形成装置は、トナー消費量を１２〜５０ｇ／１，０００枚、１回当たりのトナー補給量を４０〜２００ｍｇ／１回の範囲内で画像形成の動作を行った。
これに対して、比較例１に示すように、キャリアコート層の研摩量が０．５μｍを超えると、キャリアに対するスペントはないが、画像濃度は徐々に低下し、地汚れも３万枚の画像形成後から著しく画像品位が低下している。比較例２に示すように、キャリアコート層の研摩量が０．０１μｍ未満では、キャリアに対するスペントが激しく、画像濃度は低下していないが、地汚れが徐々に表れて画像品位が低下している。
また、比較例３に示すように、有効無機微粒子量が０．７０％未満では、キャリアに対するスペントが激しく、画像濃度は徐々に低下している。地汚れは３万枚の画像形成後回復するが、画像品位を満足するほどではない。比較例４に示すように、有効無機微粒子量が４．５０を越えると、キャリアに対するスペントは少ないが、画像濃度と地汚れは徐々に低下し、画像品位も低下している。
したがって、有効無機微粒子量、キャリアコート層の研摩量等を所定の範囲にすることで、キャリアに対するトナーのスペントを防止し、高品位の画像を経時的に維持できることが分かる。
【００７７】
また、本発明の現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。トナーの消費量を低く抑えつつ、１回あたりのトナー補給量を少量にして補給精度を上げることができる。さらに、トナーの帯電量を補助する無機微粒子の量をトナー形状に適合させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくする。さらに、キャリアの被覆層に帯電制御物質と帯電抑制物質とを含有させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時における地肌カブリ及び飛散を抑えることができる。
【００７８】
また、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも、像担持体と現像装置とが一体に支持されて、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。
プロセスカートリッジでは小型化の要求が強く、現像装置に投入されるキャリアの量も非常に少ない。このために、トナーとキャリアの混合・攪拌によるトナーの帯電立ち上がりが遅いと、トナー消費量が急激に増加し、規定プリント枚数の前にトナーが消費されることがある。そのために、トナーの帯電量を補助する無機微粒子の量をトナー形状に適合させることで、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくし、地肌カブリ又はトナー飛散によるトナーの無駄な消耗を抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。さらに、トナー消費量を１２〜５０ｇ／１０００プリントにし、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回にすることで、トナー消費量、トナー補給量を低く抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。
【００７９】
また、本発明の画像形成装置では、現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１０００プリントであって、かつ、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回のトナー補給手段を備え、用いる二成分現像剤におけるトナーは、無機微粒子が式（１）で表される有効無機微粒子量を０．７０〜４．５％の範囲であって、キャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられる。これによって、トナー消費量、トナー補給量を低く抑えて、トナー補給時における地肌カブリ及びトナー飛散を防止して、異常画像の発生を抑えることができる。また、トナーの帯電立ち上がりが早いことで、地肌カブリのない高品位の画像を得ることができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の二成分現像剤では、トナー消費量とトナー補給量を低く抑えて、さらに、トナーの帯電立ち上がりを早くして、地肌カブリ又はトナー飛散の発生を抑えることができる。
また、本発明の現像装置では、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時における地肌カブリ及び飛散を抑えることができる。
また、本発明のプロセスカートリッジでは、トナーの帯電立ち上がりを早くし、トナー補給時におけるトナーのキャリアとの混合性をよくし、地肌カブリ又はトナー飛散によるトナーの無駄な消耗を抑えて、プロセスカートリッジの寿命を延ばすことができる。
また、本発明の画像形成装置では、トナーの帯電立ち上がりが早いことで、地肌カブリのない高品位の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図３】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図４】本発明のトナーの外形形状を示す概略図であり、図４（ａ）はトナーの外観であり、図４（ｂ）はトナーの断面図である。
【符号の説明】
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
６ 転写装置（転写ローラ）
７ 定着装置
８ クリーニング装置
９ 除電ランプ
１０ 転入入口ガイド
１１ ドラム分離爪
２０ 読取部
３０ 画像形成部
４０ 給紙部
１００ 画像形成装置
Claims (21)
- 静電潜像を形成する像担持体と
キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、
現像装置が消費するトナーを現像装置に補給するトナー補給装置と を有する画像形成装置に用いる二成分現像剤において、
前記画像形成装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回当たりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、
前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある
ことを特徴とする二成分現像剤。
【式１】
- 請求項１に記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−２が、１１０〜１４０の範囲にある
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１又は２に記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が、１１０〜１７５の範囲にある
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、紡錘形状であって、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし４のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、液体中で造粒される
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし５のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、少なくとも窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし６のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、離型剤が内包されている
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし７のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、無機微粒子添加量が１．０〜５．０％の範囲にある
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし８のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、バインダ樹脂がシリコン樹脂である
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし９のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、帯電制御物質がアミノ変性シランカップリング剤である
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし１０のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、帯電抑制物質がカーボンブラックである
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし１１のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、体積平均粒径が２０〜７０μｍである
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし１２のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、飽和磁化が２０〜８５ｅｍｕ／ｇである
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし１３のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記キャリアは、体積固有抵抗（加圧セル方式）が１０１０〜１０１５Ω・ｃｍである
ことを特徴とする二成分現像剤。 - 請求項１ないし１４のいずれかに記載の二成分現像剤において、
前記二成分現像剤は、トナー濃度が２．５〜１５％の範囲にある
ことを特徴とする二成分現像剤。 - キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で像担持体に形成された潜像を顕像化する現像装置において、
前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、
前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある
ことを特徴とする現像装置。 - 請求項１６に記載の現像装置において、
前記二成分現像剤は、請求項２ないし１６のいずれかに記載の二成分現像剤である
ことを特徴とする現像装置。 - 潜像を形成する像担持体と、
少なくとも現像装置と が一体に支持されて、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、
前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 請求項１８に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 潜像を形成する像担持体と、
像担持体を帯電させる帯電装置と、
キャリアにトナーを混合した二成分現像剤で潜像を顕像化する現像装置と、
顕像化したトナー像を記録部材に転写する転写装置と、
転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置と を備える画像形成装置において、
前記現像装置は、トナー消費量が１２〜５０ｇ／１，０００枚で、１回あたりのトナー補給量が４０〜２００ｍｇ／１回であって、
前記二成分現像剤におけるトナーは、添加される無機微粒子量が、式（１）で表される有効無機微粒子量に換算して、０．７０〜４．５％の範囲にあり、
前記二成分現像剤におけるキャリアは、磁性体表面にバインダ樹脂と帯電制御物質と帯電抑制物質とを有する被覆層が設けられ、かつ、この被覆層の研摩量が０．０３〜０．５０μｍ／３０，０００枚の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項２０に記載の画像形成装置において、
前記二成分現像剤は、請求項２ないし１５のいずれかに記載の二成分現像剤である
ことを特徴とする画像形成装置。
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