JP2004267837A - エマルション及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】界面活性剤を使用しないか使用量を少なくして得られるマイクロスフィアを提供する。
【解決手段】分散相粒子の径は数１０μｍであり、平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子が厚み５μｍ程度の凝集体となり、この凝集体が油滴（分散相）の表面を殻状の膜になって覆っている。分散相粒子は互いに電気的に反発し、したがって得られたエマルションは極めて安定している。
【選択図】 図５
【解決手段】分散相粒子の径は数１０μｍであり、平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子が厚み５μｍ程度の凝集体となり、この凝集体が油滴（分散相）の表面を殻状の膜になって覆っている。分散相粒子は互いに電気的に反発し、したがって得られたエマルションは極めて安定している。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＳ（Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ：農薬伝送システム）などを含んだ農薬製剤分野、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ：薬品伝送システム）などを含んだ医療分野、食品工業或いは化粧品製造等に利用されるエマルション（マイクロカプセルを含む）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬を散布しやすい形態とした農薬製剤、アイスクリームなどの食品、ＤＤＳなどの医薬品、クリームなどの化粧品として、従来から水を連続相とし、これに油滴が分散したＯ／Ｗエマルションや、油相を連続相としこれに水滴が分散したＷ／Ｏエマルションが製造されている。
【０００３】
農薬は、通常１０アール当たり数ｇ〜数１００ｇの有効成分で効力を発揮するが、このような僅かな農薬原体をそのままの形で広範囲の圃場に均一に散布するのは困難なため、農薬原体を様々な形態（農薬製剤）にしている。
例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、液剤、油剤、ゾル剤、エマルション剤（マイクロカプセルを含む）などが知られ、特にエマルションタイプの農薬製剤は水をベースとするために有機溶媒をベースとする乳剤と比較して安全性が高いため注目されている。（非特許文献１）
【０００４】
農薬製剤に限らず、一般的にエマルションは放置しておくと、熱力学的には分離している状態が安定状態であるため、最終的には水相と油相に分離される。しかしながら商品価値を高めるには分離するまでの時間をできるだけ長くする必要があるため、従来から非イオン性またはアニオン性界面活性剤が用いられている。（特許文献１）
【０００５】
農薬製剤に用いる非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルなどが用いられ、アニオン性界面活性剤としてはアルキルサルフェートなどが用いられる。
また農薬製剤以外では、非イオン性界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、具体的にはテトラグリセリンモノエステル、ヘキサグリセリンモノエステル、ポリグリセリンオレイン酸エステルなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としてはジアルキルスルホン酸などが用いられる。
【０００６】
また、エマルションとしては分散粒子の粒径が細かくできるだけ均一なものが好ましい。このようなエマルションを製造する装置として、貫通穴或いは溝を形成した隔壁にて連続相と分散相とを分け、分散相に圧力を加えることで前記貫通穴或いは溝を介して分散相を連続相中に粒子状に供給する装置が提案されている。
（特許文献２）、（特許文献３）
【０００７】
【非特許文献】
非特許文献１：農薬製剤ガイド（日本農薬学会 農薬製剤・施用法研究会編）１９９７ 社団法人 日本植物防疫協会
【０００８】
【特許文献】
特許文献１：特開２００１−４００９１号公報
特許文献２：特開２０００−８４３８４号公報
特許文献３：特開２００１−１８１３０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来のエマルションは、分散状態を長期間維持するため界面活性剤を用いている。ここで、界面活性剤は親油基（疎水基）と親水基（疎油基）を有しており、各界面活性剤毎に固有の親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を有している。つまりＨＬＢは与えられた油／水系に対して、界面活性剤が水に溶けやすいか、油に溶けやすいかを表したもので、エマルションを製造する際に界面活性剤として何を選定するかが結果に大きな影響を及ぼす。つまり適正な界面活性剤を選定しなければならないが、その作業が面倒である。
【００１０】
また食品として用いるエマルションを製造するには、自ずと使用できる界面活性剤が限られてしまい、また使用できたとしても、多量に添加すると泡立ちなどの問題が生じるため使用量が制限され、消泡剤を別途使用しなければならなくなる。
【００１１】
更に、放出制御が可能な農薬製剤などとしては、エマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の機械的強度についても十分なものが要求される。従来にあっては、油溶性モノマーと反応して膜（カプセル）を形成する水溶性モノマーを含む水溶液に、上記油溶性モノマーと有効成分を均一に混合した油相を分散し、この分散液を加熱して油相と水相の界面での重合反応で膜を形成するようにしている。しかしながら、十分な機械的強度を持ったカプセルは得られていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤を使用せず若しくは使用量を低減して長期間分散状態を維持できるエマルションを得ることを目的としてなしたものである。
上記課題を解決すべく、本発明に係るエマルションは、分散相粒子の表面が微細なＳｉ粒子の凝集体にて覆われた構成となっている。
前記Ｓｉ粒子などの微細粒子としては平均粒径が１μｍ以下（例えば２０ｎｍ以下）のものを使用することで、厚みが１〜１０μｍのＳｉ粒子の凝集体が得られる。そして、この凝集体で被覆された分散相粒子の径は数１０μｍであり、負の電荷を帯びているため互いに反発してエマルションの状態を維持すると考えられる。
【００１３】
本発明の具体的な適用例としては農薬製剤が挙げられる。農薬製剤としては例えば、通常のエマルション製剤の他、分散粒子の径が微細なマイクロエマルション製剤や放出制御に用いられるマイクロカプセル製剤などが考えられる。
【００１４】
また、上記のエマルションを製造するには、例えば、微細なＳｉ粒子を添加した連続相を用意し、この連続相と分散相とを溝または貫通穴を形成した隔壁にて分離し、この状態で分散相に圧力をかけて前記溝または貫通穴を介して連続相中に分散相を分散せしめる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１はエマルション製造装置の一例を示す断面図、図２は同装置の分解斜視図、図３は同装置の要部を拡大した写真である。
【００１６】
エマルションの製造装置は、ケース１に保持された本体２に連続相の供給口３、分散相の供給口４、エマルションの取出口５を形成し、本体２と基板６の間に設けたシール部材７にて分散相の供給口４とエマルションの取出口５とを隔離し、更に、基板６の中央部には開口８が形成され、基板６と対向して配置された透明プレート９との間に隙間が形成され、また基板６に設けた隔壁１０にて分散相と連続相を分けるとともに、隔壁１０に形成したマイクロチャネル１１にて分散相と連続相を接触せしめ、更にマイクロチャネル１１の外側にテラス１２を設けた構成としている。
【００１７】
そして、分散相の供給口４を介して供給された分散相は基板６の開口８を介して基板６とプレート９との隙間に入り、更に、マイクロチャネル１１を通過して連続相に入り込みエマルションが形成される。
【００１８】
本実施例に用いた装置のマイクロチャネル１１の寸法は、幅１６μｍ、高さ７μｍ、テラスの長さ６０μｍとしたが、これらの寸法については変更することができ、また製造装置としてもマイクロチャネル１１の代わりに貫通穴を形成したタイプでもよい。
【００１９】
本発明では、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカ粒子を用意し、このシリカ粒子を０．４重量％分散したＭｉｌｌｉＱ水を連続相とし、トリカプリリン（トリオレインでもよい）を分散相として、上記した製造装置を用いてエマルションを製造した。シリカ粒子の平均粒径としては実験の結果１μｍ以下であれば凝集体を形成しやすいと推察される。
【００２０】
図４は同装置で製造されたエマルションの拡大写真であり、この写真から平均粒径が数１０μｍの粒径分布が均一化されたエマルションが得られていることが分る。尚、分散相粒子の径はマイクロチャネルの高さに略依存し、マイクロチャネルの高さの数倍の径の分散相粒子が形成される。
【００２１】
また、図５（ａ）はエマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の拡大写真、（ｂ）はイメージ図、図６（ａ）は同分散相粒子（マイクロカプセル）の断面の拡大写真、（ｂ）はイメージ図、図７は分散相粒子（マイクロカプセル）のＳＥＭ写真である。
【００２２】
これらの写真および図から、分散相粒子の径は数１０μｍであり、平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子が厚み５μｍ程度の凝集体となり、この凝集体が油滴（分散相）の表面を殻状の膜になって覆っていることが分る。
そして、得られたエマルションは極めて安定していた。これは、分散相粒子同士が負の電荷によって反発し、分散状態を維持するためと考えられる。
【００２３】
上記の形態から、農薬製剤への応用が考えられる。例えば、シリカ微粒子の凝集体からなる殻内に分散相としてフェニトロチオンを抱持した構造のマイクロカプセルを得ることができる。フェニトロチオンはシロアリ駆除に有効であるが土壌に直接散布するとすぐに微生物によって分解され効力を失ってしまう。
そこで、本願のようにカプセル化することで、シリカ微粒子の凝集体からなる殻が土壌微生物に対するシェルターの役目を担い、薬効を長時間持続させることが考えられる。
【００２４】
また、殻を構成するシリカ微粒子の凝集体同士の間には写真からも分るように、隙間が存在しており、この隙間から有効成分が徐々に外部に滲み出ることが考えられる。したがって、徐放性農薬製剤として、ＰＤＳに有効に利用され得る。
【００２５】
尚、実験では水中油滴型エマルションについて示したが、油中水滴型エマルションについても同様に安定したエマルションが得られると推察される。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、界面活性剤を使用しないか或いは使用量を抑制した状態で、粒径が一定で長期間安定したエマルションを得ることができる。したがって、農薬製剤の形態、特にエマルション製剤の自由度が広がる。また、従来界面活性剤の副作用が問題視された食品、医薬品（ＤＤＳ：ドラッグ・デリバリー・システム）、化粧品に有効に適用される。
【００２７】
また本発明によって得られるエマルションは分散相粒子表面がシリカの凝集体で覆われた全く新規な構造であり、熱的にも安定で、機械的な強度にも優れ、分散相粒子表面に各種の機能を付加させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エマルション製造装置の一例を示す断面図
【図２】同装置の分解斜視図
【図３】同装置の要部を拡大した写真
【図４】同装置で製造されたエマルションの拡大写真
【図５】（ａ）はエマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の拡大写真、（ｂ）はイメージ図
【図６】（ａ）は同分散相粒子（マイクロカプセル）の断面の拡大写真、（ｂ）はイメージ図
【図７】分散相粒子（マイクロカプセル）のＳＥＭ写真
【符号の説明】
１…ケース、２…装置本体、３…連続相の供給口、４…分散相の供給口、５…エマルションの取出口、６…基板、７…シール部材、８…開口、９…透明プレート、１０…隔壁、１１…マイクロチャネル、１２…テラス。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＳ（Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ：農薬伝送システム）などを含んだ農薬製剤分野、ＤＤＳ（Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ：薬品伝送システム）などを含んだ医療分野、食品工業或いは化粧品製造等に利用されるエマルション（マイクロカプセルを含む）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農薬を散布しやすい形態とした農薬製剤、アイスクリームなどの食品、ＤＤＳなどの医薬品、クリームなどの化粧品として、従来から水を連続相とし、これに油滴が分散したＯ／Ｗエマルションや、油相を連続相としこれに水滴が分散したＷ／Ｏエマルションが製造されている。
【０００３】
農薬は、通常１０アール当たり数ｇ〜数１００ｇの有効成分で効力を発揮するが、このような僅かな農薬原体をそのままの形で広範囲の圃場に均一に散布するのは困難なため、農薬原体を様々な形態（農薬製剤）にしている。
例えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、液剤、油剤、ゾル剤、エマルション剤（マイクロカプセルを含む）などが知られ、特にエマルションタイプの農薬製剤は水をベースとするために有機溶媒をベースとする乳剤と比較して安全性が高いため注目されている。（非特許文献１）
【０００４】
農薬製剤に限らず、一般的にエマルションは放置しておくと、熱力学的には分離している状態が安定状態であるため、最終的には水相と油相に分離される。しかしながら商品価値を高めるには分離するまでの時間をできるだけ長くする必要があるため、従来から非イオン性またはアニオン性界面活性剤が用いられている。（特許文献１）
【０００５】
農薬製剤に用いる非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルなどが用いられ、アニオン性界面活性剤としてはアルキルサルフェートなどが用いられる。
また農薬製剤以外では、非イオン性界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、具体的にはテトラグリセリンモノエステル、ヘキサグリセリンモノエステル、ポリグリセリンオレイン酸エステルなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としてはジアルキルスルホン酸などが用いられる。
【０００６】
また、エマルションとしては分散粒子の粒径が細かくできるだけ均一なものが好ましい。このようなエマルションを製造する装置として、貫通穴或いは溝を形成した隔壁にて連続相と分散相とを分け、分散相に圧力を加えることで前記貫通穴或いは溝を介して分散相を連続相中に粒子状に供給する装置が提案されている。
（特許文献２）、（特許文献３）
【０００７】
【非特許文献】
非特許文献１：農薬製剤ガイド（日本農薬学会 農薬製剤・施用法研究会編）１９９７ 社団法人 日本植物防疫協会
【０００８】
【特許文献】
特許文献１：特開２００１−４００９１号公報
特許文献２：特開２０００−８４３８４号公報
特許文献３：特開２００１−１８１３０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来のエマルションは、分散状態を長期間維持するため界面活性剤を用いている。ここで、界面活性剤は親油基（疎水基）と親水基（疎油基）を有しており、各界面活性剤毎に固有の親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を有している。つまりＨＬＢは与えられた油／水系に対して、界面活性剤が水に溶けやすいか、油に溶けやすいかを表したもので、エマルションを製造する際に界面活性剤として何を選定するかが結果に大きな影響を及ぼす。つまり適正な界面活性剤を選定しなければならないが、その作業が面倒である。
【００１０】
また食品として用いるエマルションを製造するには、自ずと使用できる界面活性剤が限られてしまい、また使用できたとしても、多量に添加すると泡立ちなどの問題が生じるため使用量が制限され、消泡剤を別途使用しなければならなくなる。
【００１１】
更に、放出制御が可能な農薬製剤などとしては、エマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の機械的強度についても十分なものが要求される。従来にあっては、油溶性モノマーと反応して膜（カプセル）を形成する水溶性モノマーを含む水溶液に、上記油溶性モノマーと有効成分を均一に混合した油相を分散し、この分散液を加熱して油相と水相の界面での重合反応で膜を形成するようにしている。しかしながら、十分な機械的強度を持ったカプセルは得られていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤を使用せず若しくは使用量を低減して長期間分散状態を維持できるエマルションを得ることを目的としてなしたものである。
上記課題を解決すべく、本発明に係るエマルションは、分散相粒子の表面が微細なＳｉ粒子の凝集体にて覆われた構成となっている。
前記Ｓｉ粒子などの微細粒子としては平均粒径が１μｍ以下（例えば２０ｎｍ以下）のものを使用することで、厚みが１〜１０μｍのＳｉ粒子の凝集体が得られる。そして、この凝集体で被覆された分散相粒子の径は数１０μｍであり、負の電荷を帯びているため互いに反発してエマルションの状態を維持すると考えられる。
【００１３】
本発明の具体的な適用例としては農薬製剤が挙げられる。農薬製剤としては例えば、通常のエマルション製剤の他、分散粒子の径が微細なマイクロエマルション製剤や放出制御に用いられるマイクロカプセル製剤などが考えられる。
【００１４】
また、上記のエマルションを製造するには、例えば、微細なＳｉ粒子を添加した連続相を用意し、この連続相と分散相とを溝または貫通穴を形成した隔壁にて分離し、この状態で分散相に圧力をかけて前記溝または貫通穴を介して連続相中に分散相を分散せしめる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１はエマルション製造装置の一例を示す断面図、図２は同装置の分解斜視図、図３は同装置の要部を拡大した写真である。
【００１６】
エマルションの製造装置は、ケース１に保持された本体２に連続相の供給口３、分散相の供給口４、エマルションの取出口５を形成し、本体２と基板６の間に設けたシール部材７にて分散相の供給口４とエマルションの取出口５とを隔離し、更に、基板６の中央部には開口８が形成され、基板６と対向して配置された透明プレート９との間に隙間が形成され、また基板６に設けた隔壁１０にて分散相と連続相を分けるとともに、隔壁１０に形成したマイクロチャネル１１にて分散相と連続相を接触せしめ、更にマイクロチャネル１１の外側にテラス１２を設けた構成としている。
【００１７】
そして、分散相の供給口４を介して供給された分散相は基板６の開口８を介して基板６とプレート９との隙間に入り、更に、マイクロチャネル１１を通過して連続相に入り込みエマルションが形成される。
【００１８】
本実施例に用いた装置のマイクロチャネル１１の寸法は、幅１６μｍ、高さ７μｍ、テラスの長さ６０μｍとしたが、これらの寸法については変更することができ、また製造装置としてもマイクロチャネル１１の代わりに貫通穴を形成したタイプでもよい。
【００１９】
本発明では、平均粒径２０ｎｍの親水性シリカ粒子を用意し、このシリカ粒子を０．４重量％分散したＭｉｌｌｉＱ水を連続相とし、トリカプリリン（トリオレインでもよい）を分散相として、上記した製造装置を用いてエマルションを製造した。シリカ粒子の平均粒径としては実験の結果１μｍ以下であれば凝集体を形成しやすいと推察される。
【００２０】
図４は同装置で製造されたエマルションの拡大写真であり、この写真から平均粒径が数１０μｍの粒径分布が均一化されたエマルションが得られていることが分る。尚、分散相粒子の径はマイクロチャネルの高さに略依存し、マイクロチャネルの高さの数倍の径の分散相粒子が形成される。
【００２１】
また、図５（ａ）はエマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の拡大写真、（ｂ）はイメージ図、図６（ａ）は同分散相粒子（マイクロカプセル）の断面の拡大写真、（ｂ）はイメージ図、図７は分散相粒子（マイクロカプセル）のＳＥＭ写真である。
【００２２】
これらの写真および図から、分散相粒子の径は数１０μｍであり、平均粒子径２０ｎｍのシリカ微粒子が厚み５μｍ程度の凝集体となり、この凝集体が油滴（分散相）の表面を殻状の膜になって覆っていることが分る。
そして、得られたエマルションは極めて安定していた。これは、分散相粒子同士が負の電荷によって反発し、分散状態を維持するためと考えられる。
【００２３】
上記の形態から、農薬製剤への応用が考えられる。例えば、シリカ微粒子の凝集体からなる殻内に分散相としてフェニトロチオンを抱持した構造のマイクロカプセルを得ることができる。フェニトロチオンはシロアリ駆除に有効であるが土壌に直接散布するとすぐに微生物によって分解され効力を失ってしまう。
そこで、本願のようにカプセル化することで、シリカ微粒子の凝集体からなる殻が土壌微生物に対するシェルターの役目を担い、薬効を長時間持続させることが考えられる。
【００２４】
また、殻を構成するシリカ微粒子の凝集体同士の間には写真からも分るように、隙間が存在しており、この隙間から有効成分が徐々に外部に滲み出ることが考えられる。したがって、徐放性農薬製剤として、ＰＤＳに有効に利用され得る。
【００２５】
尚、実験では水中油滴型エマルションについて示したが、油中水滴型エマルションについても同様に安定したエマルションが得られると推察される。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、界面活性剤を使用しないか或いは使用量を抑制した状態で、粒径が一定で長期間安定したエマルションを得ることができる。したがって、農薬製剤の形態、特にエマルション製剤の自由度が広がる。また、従来界面活性剤の副作用が問題視された食品、医薬品（ＤＤＳ：ドラッグ・デリバリー・システム）、化粧品に有効に適用される。
【００２７】
また本発明によって得られるエマルションは分散相粒子表面がシリカの凝集体で覆われた全く新規な構造であり、熱的にも安定で、機械的な強度にも優れ、分散相粒子表面に各種の機能を付加させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エマルション製造装置の一例を示す断面図
【図２】同装置の分解斜視図
【図３】同装置の要部を拡大した写真
【図４】同装置で製造されたエマルションの拡大写真
【図５】（ａ）はエマルションを構成する分散相粒子（マイクロカプセル）の拡大写真、（ｂ）はイメージ図
【図６】（ａ）は同分散相粒子（マイクロカプセル）の断面の拡大写真、（ｂ）はイメージ図
【図７】分散相粒子（マイクロカプセル）のＳＥＭ写真
【符号の説明】
１…ケース、２…装置本体、３…連続相の供給口、４…分散相の供給口、５…エマルションの取出口、６…基板、７…シール部材、８…開口、９…透明プレート、１０…隔壁、１１…マイクロチャネル、１２…テラス。
Claims (5)
- 連続相に分散相粒子が分散したエマルションであって、前記分散相粒子の表面は微細粒子の凝集体にて覆われていることを特徴とするエマルション。
- 請求項１に記載のエマルションにおいて、前記微細粒子はＳｉ粒子であることを特徴とするエマルション。
- 請求項１または請求項２に記載のエマルションにおいて、前記微細粒子の平均粒径は１μｍ以下で、前記微細粒子の凝集体の厚みは１〜１０μｍであることを特徴とするエマルション。
- 請求項１または請求項２に記載のエマルションにおいて、前記分散相を農薬原体とした農薬製剤であることを特徴とするエマルション。
- 微細粒子を添加した連続相を用意し、この連続相と分散相とを溝または貫通穴を形成した隔壁にて分離し、この状態で分散相に圧力をかけて前記溝または貫通穴を介して連続相中に分散相を分散せしめることを特徴とするエマルションの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003058994A JP4131676B2 (ja) | 2003-03-05 | 2003-03-05 | エマルション及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003058994A JP4131676B2 (ja) | 2003-03-05 | 2003-03-05 | エマルション及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004267837A true JP2004267837A (ja) | 2004-09-30 |
| JP4131676B2 JP4131676B2 (ja) | 2008-08-13 |
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ID=33121965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003058994A Expired - Fee Related JP4131676B2 (ja) | 2003-03-05 | 2003-03-05 | エマルション及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4131676B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005118619A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Kao Corp | 単分散固体微粒子の製造法 |
-
2003
- 2003-03-05 JP JP2003058994A patent/JP4131676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005118619A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Kao Corp | 単分散固体微粒子の製造法 |
| JP4704672B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2011-06-15 | 花王株式会社 | 単分散固体微粒子の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4131676B2 (ja) | 2008-08-13 |
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