JP2004265607A

JP2004265607A - Conductive paste, circuit board using the same, and manufacturing method of the circuit board

Info

Publication number: JP2004265607A
Application number: JP2003014554A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Sugita; 勇一郎杉田; Toshiaki Takenaka; 敏昭竹中
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve a circuit board having high connection reliability by stably forming high quality via-hole conductors with less variations. <P>SOLUTION: The circuit board is formed by using conductive paste featured being composed of conductive particles having an average particle diameter of 0.5-20 μm, a specific surface area of 0.07-1.7 m<SP>2</SP>/g, and at least two peaks of a particle size distribution; and conductive particles formed by mixing conductive particles having at least two different particle size distribution; and a binder mainly made of thermosetting resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に利用される回路形成基板に用いられる導電性ペーストの組成、とりわけ多層基板における各層間を電気的に接続するためのビアホール充填用として用いることができる導電性ペースト、その導電性ペーストを用いた回路形成基板、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な小型化・高密度化に伴って、電子部品を搭載する回路形成基板も従来の片面基板から両面、多層基板の採用が進み、より多くの回路を基板上に集積可能な高密度回路形成基板の開発が行われている。
【０００３】
回路形成基板では、従来広く用いられてきたスルーホール加工とめっきによる層間の接続に代わって、より高密度で所定の位置で層間の接続を実現できる導電性ペーストを用いたインナービアホール構造の回路形成基板が提案されている。
【０００４】
この技術は、絶縁性のプリプレグシートの両面に離型性フィルムをラミネート加工により張り付け、このシートにレーザーなどを用いて貫通穴を形成した後、この貫通穴に導電性ペーストを充填し、離型性フィルムを剥離した後、このプリプレグシートの両面に金属箔を設置し加熱加圧することにより、貫通穴のビアホール導体（インナービアホール）を介して絶縁基板の両面に電気的接続を出現させるものであり、金属箔を選択的にエッチングすることにより任意のパターンに回路形成することができるものである。
【０００５】
以下、インナービアホール接続回路形成基板の製造方法について図面を参照して説明する。
【０００６】
図７（ａ）〜（ｇ）は、従来の回路形成基板の製造工程を示す工程断面図である。
【０００７】
まず、図７（ａ）に示すように、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにシリコーン系などの離型剤を塗布して形成された離型性フィルム１１を絶縁基板１２の両側に張り合わせたものを準備する。
【０００８】
絶縁基板としては、例えば無機物あるいは有機物の繊維からなる織布あるいは不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたものであり、代表的にはガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸した複合材料やアラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸した複合材料のエポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）としたプリプレグシートが用いられる。
【０００９】
次に図７（ｂ）に示すように、絶縁基板としてのプリプレグシート１２の所定の位置にレーザーやドリルを用いて貫通穴１３を形成する。
【００１０】
次に図７（ｃ）に示すように、離型性フィルム１１の上から導電性ペースト１４を貫通穴１３の内部に充填する。この充填にはディスペンサーなどノズルからペーストを吐出させても良いし、プリプレグシート１２のどちらの面から充填しても良いが、生産性やコストの面から現実的には図７（ｃ）に示すように、印刷機のテーブル（図示せず）に乗せ、ウレタンゴムなどのスキージ１５を用いた印刷法により充填を行うことが多い。
【００１１】
この時離型性フィルム１１は、印刷マスクとしての役割とプリプレグシート１２の汚染防止膜としての役割を果たしている。
【００１２】
次に図７（ｄ）に示すように、プリプレグシート１２の両面の離型性フィルム１１を剥離した後、図７（ｅ）に示すようにプリプレグシート１２の両側から金属箔１６で挟み込み、熱プレス機を用いて加熱加圧することにより、図７（ｆ）に示すようにプリプレグシート１２と金属箔１６が接着されると同時に、プリプレグシート１２および貫通穴１３の内部に充填された導電性ペースト１４が圧縮されることで、両面の金属箔１６が導電性ペースト１４によって電気的に接続される。
【００１３】
この電気的導通発現のメカニズムをさらに図８（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
【００１４】
図８（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図７（ｅ）、（ｆ）に対応しており、ビアホールの断面を模式的に示す図で、導電性ペースト１４は、導電性粒子１８と熱硬化性樹脂などを主成分としたバインダー成分１９や添加剤とから構成されており、加熱加圧によってプリプレグシート１２の厚みが図８（ａ）のｔ_０から図８（ｂ）のｔ_１へと圧縮され、導電性粒子同士および導電性粒子と金属箔１６の界面で接触が起きることで導通を得るものである（参考；基材の圧縮率は次式で与えられる。
基材圧縮率（％）＝（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００）
その後、図７（ｇ）に示すように、両面の金属箔１６を選択的にエッチングして配線パターン１７を形成することにより回路形成基板が得られる。
【００１５】
この導電性ペースト１４を用いたインナービア接続技術は、プロセスも簡単で高い生産性により、比較的安価に高密度回路形成基板を実現するものであり、その１ビア当たりの抵抗値も数ｍΩ以下と非常に低く、加熱や加湿、熱衝撃による負荷試験においても高い接続信頼性を示している。
【００１６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平６−２６８３４５号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高密度回路形成基板として高速伝送が可能な高周波回路用途や半導体パッケージなどの微細な配線パターン用途や小型・軽量化を必要とする携帯型電子機器用途などには、インナービアの低抵抗化と高信頼性化および抵抗値バラツキの低減といった導通接続信頼性の改善が重要であり、また民生用として携帯電話等の電子機器に用いる場合、その製造コストへの要求は大変厳しいものであった。
【００１９】
ここで、既に説明した図８（ａ）、（ｂ）から推測できるとおり、インナービアの導通接続信頼性を改善するには、導電性粒子同士の接触状態に着目する必要があり、またさらにコスト面では、一定のペースト量に対して出来るだけ多くの回路形成基板を製造することがコストに直結するため、ビア充填するプリプレグの処理枚数の向上（生産性の向上によるコスト低減）が強く要望されていた。
【００２０】
図９は、図７（ｃ）に示した導電性ペースト１４を貫通穴１３にスキージ１５を用いて印刷充填した後の、絶縁基板１２の断面を模式的に示した図である。
【００２１】
ここで、図９に示すとおり離型性フィルム１１の表面に液状バインダー成分１９の層ができ、少量の導電性粒子１８が残存している。
【００２２】
このように、充填プロセスにおいては、導電性ペースト１４から液状のバインダー成分１９が濾し取られて離型性フィルム１１の表面に残る。
【００２３】
このプロセスは次々に新しいプリプレグシートへの充填を繰り返す連続印刷となるので、導電性ペーストから次々に液状バインダーが濾し取られることになり、徐々に固体の導電性粒子がリッチ（導電性ペースト中の導電性粒子の存在比率が上昇）となるため、粘度の上昇が起こってしまう。
【００２４】
他に、導電性粒子の液状バインダー成分への分散状態の変化や、スキージングのシェア応力によって熱硬化性樹脂の硬化進行が進むと考えられる。この粘度上昇は微細な貫通穴への充填を著しく悪化させるため、これらの粘度上昇を抑えることができる組成すなわち低粘度化が、そのプリプレグの処理枚数を向上させることにつながると考えられる。
【００２５】
しかしながら、この導電性ペーストには以下に示すような３点の課題があり、それを全て解決し、導通接続信頼性の改善と、生産性の向上によるコスト低減を両立することは非常に困難であった。
【００２６】
（課題１）
インナービアホール内に導電性を担う導電性粒子の存在比率が大きければ、導体抵抗が低減できるのは事実である。そのため、導電性ペーストには出来るだけ多くの導電性粒子を含有させる必要がある。しかしながら、固体の導電性粒子と液状のバインダーとの混合であるので、ペースト化可能な混合比の限度があり、また粘度が高すぎるとビアへの充填性が損なわれる。
【００２７】
生産性については、先に説明したとおりビアに導電性ペーストを充填させる工程において、そのプリプレグの処理枚数は導電性ペーストの粘度が低ければ低いほど有効である。したがって、多くの導電性粒子を含有した粘度の低い導電性ペーストが求められる。
【００２８】
（課題２）
金属箔１６と絶縁基板１２を加熱加圧することによりインナービアホールを形成することから、導電性ペースト１４中に揮発成分が多く含まれていると、加熱時にインナービアホール内部の蒸気圧が増加し、膨れによる接続不良が発生する可能性がある。そのため導電性ペーストは低揮発性を保持する必要がある。
【００２９】
つまり、水分含有量は低い方が望ましく、また一般に知られた厚膜回路形成用ペーストに用いるような粘度調整用として溶剤を用いる場合、その添加量には限度があり、また少ない方が望ましい。
【００３０】
（課題３）
熱硬化性樹脂を主成分としたバインダーは、インナービアホールの接続信頼性に対して重要な要因となるため、絶縁基板とのマッチングも考慮に入れた上で、回路形成基板およびインナービアホールへの要求特性により、選択される樹脂や硬化剤の種類が決定される。そのため、樹脂粘度の限定を前提とした選択が自由にできない場合があったり、さらには導電性粒子との混合比率も自由に配合できない場合がある。
【００３１】
本発明は、上記の課題を解決するものである。つまり導通接続信頼性に対しては出来るだけ多くの導電性粒子を含有させたいが、一方で生産性を向上させるために極力導電性粒子の含有量を抑えるといった相反する要求を解決することが可能な、ビアホール導体用に好適な導電性ペーストを提供するものであり、それを用いた回路形成基板、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ^２／ｇであり、かつ粒度分布のピークを少なくとも２以上を有した導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペースト、または少なくとも２以上の異なる粒度分布の導電性粒子を混合して形成した導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペーストを提供し、それを用いて回路形成基板を製造することである。
【００３３】
本発明によれば、上記構成によって、導電性ペースト中の導電性粒子を熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーに、分散性良く分散させることで、粘度を抑えた導電性ペーストであって、かつインナービアホール内部での導電性粒子同士の接触状態を改善するとともに、その度合いをバラツキ無く一定にすることができ、接続信頼性の向上と、生産性の向上によるコスト低減を両立することのできる優れた導電性ペースト、その導電性ペーストを用いた回路形成基板、およびその製造方法を提供することを実現するものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
実施の形態１について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
本発明の特徴とするところは、導電性ペーストを構成する導電性粒子である銅、銀または金等の金属粉末、合金粉末または異種金属被覆金属粉末の凝集性および粒度分布を高度に制御することにある。
【００３６】
はじめに凝集性を制御した導電性ペーストの例として実施の形態１を示す。
【００３７】
図１は本発明の第１の実施の形態における銅粉末の凝集状態の例を模式的に示した平面図である。
【００３８】
図１に示すように本実施の形態における導電性粒子としての銅粒子は、球形である一次粒子１と、一次粒子１が２つ以上が凝集した凝集粒子２の集合体であり、その平均粒径は０．５〜２０μｍ、比表面積は０．０７〜１．７ｍ^２／ｇであり、凝集度が１．６０となっている。これにより導電性粒子同士の接触機会を上げその結果、ビアホール導体抵抗を下げる効果がある。
【００３９】
ここで凝集度とは凝集粒子の凝集度合いを表す指標であって、本件の発明にあたり独自に考案した。一般に導電性粒子の粒度分布の測定装置は、レーザー回折散乱式が広く普及され粉体工業界では、湿式ではマイクロトラック、乾式ではＨＥＬＯＳといった装置が代表的である。
【００４０】
このレーザー回折散乱式の粒度分布は、数個の粒子が凝集している場合、個々の粒子すなわち一次粒子の粒径の計測ではなく凝集単位での計測となってしまう。
【００４１】
したがって、本発明に関わる導電性粒子のような凝集粒子を含んだ粒子の集合体を計測した場合、得られた粒度分布の結果は凝集粒子を一つの粒子として算出したものとなり、実際の粒子の粒度分布を反映していないことになる。
【００４２】
逆に粒子を凝集の有無に関わらず、１個の粒子すなわち一次粒子まで分割して粒度分布を計測する方法として、粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した観察像を画像解析することで、一次粒子の球形に近似した粒度分布が得られる。
【００４３】
このいずれの粒度分布計測方法においても凝集性を考慮した計測方法ではないので、得られた粒度分布の結果と導電性ペーストの粘度やビアへの充填性、ビアホール導体の抵抗値等と完全には相関が取れなかった。そこで、粒子の凝集性を考慮した指標として凝集度を提案する。
【００４４】
本発明に関わる導電性粒子の凝集度の計測方法の一例としては、このレーザー回折散乱式の粒度分布計測装置を用いた平均粒径を凝集粒子平均径とし、ＳＥＭ像の画像解析から得られる平均粒径を一次粒子平均径として次の式から凝集度を与えている。
（式；凝集度＝凝集粒子平均径／一次粒子平均径）
なお本発明の第１の実施の形態では、一次粒子平均径の算出にＳＥＭ像を用いたが、ＣＣＤカメラや光学顕微鏡で撮影した像を用いても良いし、例えばシスメックス社から市販されているＦＰＩＡやベックマン・コールター社のマルチイメージアナライザーのような粒子情報を画像処理する方式の粒度分布計測装置のデータを用いても良い。
【００４５】
このように、これまで単独の粒度分布計測装置では成し得なかった粒子の凝集性を凝集度として与えることができる。
【００４６】
また、導電性ペーストの粘度やビアへの充填性だけでなく、例えば図８に示した充填プロセスにおいて、離型性フィルムの表面に導電性粒子が残ってしまう現象が、いわゆる粒子径だけでなく粒子の凝集性によってバラツキをもつことについて、凝集度を用いることによって説明ができる。すなわち凝集度を管理することによって上記の課題を解決することができる。
【００４７】
図２、図３は、図１で説明した導電性粒子と異なる凝集度となる導電性粒子を模式的に示した平面図であり、それぞれ図２は３．９０および図３は１．００となっている。
【００４８】
図２は、図１よりも凝集性が強く、また図３は一次粒子１の凝集が全くない完全に分離された状態を実現したものであり、理論的に凝集度は１．００になるべきものだが、実際の計測値からの凝集度の算出においては、一次粒子と凝集粒子の計測装置の違いや球形近似の方法などにより若干バラツキをもっている。
【００４９】
なお、本発明における導電性粒子としては、凝集度が１．０５〜３．９０の範囲のものが特に望ましい。これにより接続信頼性を保持したまま、ペースト粘度を低く抑えることができる。
【００５０】
凝集度が１．０５未満では、確かに導電性ペーストの粘度の低減効果は著しいが、反対にビアホール導体の抵抗値が悪化し、導通接続信頼性が損なわれ、３．９０を越えるとビアホール導体の導通接続信頼性は満足できるが、反して導電性ペーストの分散性は改善されず、また粘度低減効果も低下する。
【００５１】
次にこのような適度に凝集体を形成した凝集粒子を得る方法について説明する。
【００５２】
導電性の粒子は、様々な種類のものが候補となるが、現実には湿式による化学還元法や電解法あるいは乾式によるアトマイズ法あるいは粉砕法により形成した粒子となる。
【００５３】
本発明の第１の実施の形態においては、湿式の化学還元反応によって析出させた銅粉末を乾燥させたものを用いた。
【００５４】
この銅粉末の凝集度は４．６０であった。この銅粉末の凝集度を制御する方法としては、個々の凝集状態を緩和する方法で、凝集状態の粒子にエネルギーを与えて解粒処理を施すことにより粒子の凝集度を下げるものである。
【００５５】
エネルギーの与え方としては、粒子に直接ジェット噴流などの気流を当てても良いし、粒子を遠心力を伴う回転性の装置に投入して、相対的に風力エネルギーが加わるようにしても良い。ここでは日清エンジニアリング社製の空気分級機「ターボクラシファイア」を用いて解粒処理を施した。
【００５６】
この装置の本来の使用方法は粒子を粒径により分級することにあるが、本件では凝集粒子に風力エネルギーを与えることを目的としており、分級ではなく解粒の効果を旨としている。この与えるエネルギーの大小を回転速度や処理回数および処理時間等により解粒の強さをコントロールして、凝集度１．６０をはじめとした数種類の銅粉末を得た。
【００５７】
以上のような導電性粒子が湿式法や乾式法によって形成された際に生じる凝集を、解粒処理によって凝集を解きほぐすことによって、その結果、導電性ペーストの粘度を貫通穴への印刷充填に適した粘度に低減させることができるという効果がある。
【００５８】
さらに、本発明の導電性粒子としては表面酸素濃度が１．０ｗｔ％以下であることが望ましく、これにより導体表面の酸化膜の少ない良好な導体抵抗を得られる効果がある。
【００５９】
１．０ｗｔ％を越えると表面酸化物の絶縁層により粒子同士の電気的接続を妨げたり、表面の酸素原子が熱硬化性樹脂を主成分としたバインダー成分との化学的あるいは物理的な結合を伴い導電性ペーストの粘度を上昇させるといった現象が発生する。
【００６０】
また、導電性粒子の吸着水濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、これにより印刷特性に優れかつ信頼性の高いビアホール導体を形成することができる。
【００６１】
１０００ｐｐｍを越えると、反応が促進されポットライフが短くなり、導電性ペーストの粘度を上昇させ印刷性が低下したり、または熱硬化性樹脂の硬化性を悪化させる原因にもなる。なお、導電性粒子を乾燥させることによって容易に１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６２】
なお、本件では便宜的に一次粒子を球状としているが、湿式による化学還元法や電解法あるいは乾式によるアトマイズ法あるいは粉砕法により粒子を形成することが前提となるので、完全な真球ではなく凹凸があったり微細な結晶粒からなる塊であって、歪な形状の粒子をも含む。
【００６３】
次に上記の銅粉末を配合した実施の形態１における導電性ペーストの製造方法について説明する。
【００６４】
上述したように導電性粒子として湿式還元法で形成した銅粉末を解粒処理を施して得た図１に示す凝集度１．６０の銅粉末を８７．５ｗｔ％に対して、ダイマー酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８７１）を１０．９ｗｔ％として、アミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製アミキュアＭＹ−２４）を１．６ｗｔ％添加して得たバインダーを、セラミック３本ロール機を用いて混練し、導電性ペーストを得た。
【００６５】
この作用効果は、適度な凝集体を形成した導電性粒子をバインダー中に均一分散させることによってビアホール導体の接続信頼性を確保できるとともに流動性を確保できる。
【００６６】
ここで、本実施の形態では導電性粒子として銅粉末を用いて含有量を８７．５ｗｔ％としたが、体積での含有量が重要で、用いる導電性粒子の比重によって異なり、本発明における導電性粒子の体積での含有量としては３０〜７０ｖｏｌ％の範囲が望ましく、７０ｖｏｌ％を越えるとバインダー含有量は３０ｖｏｌ％未満となり導電性ペーストの粘度が著しく上昇するためペースト化することができない。
【００６７】
逆にバインダー量を７０ｖｏｌ％を越えて含有しようとすると導電性粒子の含有量が３０ｖｏｌ％となり、導電性粒子の量が少ないためビアホールでの導電性粒子同士の接触が不足し、抵抗値の著しい増加を招くことになる。
【００６８】
なお、導電性ペーストの構成成分の熱硬化性樹脂として、上記実施の形態１ではダイマー酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いたが、ビアホール導体に要求する特性に応じて、例えば架橋密度を上げる、可とう性を付与する、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げるなどの機能によって、他にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などから選ばれるエポキシ樹脂を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
また、上記エポキシ樹脂以外にポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂などをバインダー成分とすることも可能である。
【００７０】
なお、上記に説明した導電性ペーストは無溶剤型としたが、必要に応じてブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、α−ターピネオール等の溶剤分散剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００７１】
ただし、導電性ペーストとしての揮発量は、全重量に対して４．０ｗｔ％以下であることが望ましく、これによりビアホール導体の高い信頼性を確保できる。
【００７２】
４．０ｗｔ％を越えるとビアホール内部の揮発分が多くなるため、導通接続信頼性が悪化したり膨れが発生してしまう。
【００７３】
以上のようにして、得られたエポキシ系の銅ペーストについてＥ型粘度計で粘度を測定したところ、Ｒ１４／３°コーンを用いて０．５ｒｐｍ（ずり速度ｌｓ^−１）では、１８Ｐａ・ｓとなり、５ｒｐｍでは３８Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
他の実施例として、凝集度の異なる銅粉末を用いたが上記と同じ製造方法なので説明は省略し、得られた導電性ペーストの粘度は、次の実施の形態２において説明する。
【００７５】
（実施の形態２）
次に本発明の第２の実施の形態における回路形成基板について説明する。
【００７６】
図６（ａ）〜（ｇ）は、本発明の回路形成基板の製造工程を示す工程断面図である。
【００７７】
まず、図６（ａ）に示すように、アラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸させた１２０μｍの厚みで、５００ｍｍ×３４０ｍｍの大きさで、半硬化状態（Ｂステージ）としたプリプレグシート１１（基材Ａ）の両面に、シリコーン系などの離型剤を塗付して形成された離型処理した２０μｍの厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム１２をラミネーターを用いて貼り付ける。
【００７８】
次に図６（ｂ）に示すように、プリプレグシート１２の所定の位置に炭酸ガスレーザーによってビア径φ２００μｍの貫通穴１３を加工した。
【００７９】
次に図６（ｃ）に示すように、離型性フィルム１１の上から本発明の第１の実施の形態で作製した導電性ペースト４を、充填機に投入して貫通穴１３へ充填した。
【００８０】
この充填には印刷機のテーブル（図示せず）に乗せ、ウレタンゴムなどのスキージ１５を用いた印刷法により充填を行う。
【００８１】
この時離型性フィルム１１は、印刷マスクとしての役割とプリプレグシート１２の汚染防止膜としての役割を果たしている。
【００８２】
次に図６（ｄ）に示すように、プリプレグシート１２の両面の離型性フィルム１１を剥離した後、図６（ｅ）に示すようにプリプレグシート１２の両側から金属箔１６としては両面粗化の厚み１８μｍ銅箔で挟み込み、熱プレス機を用いて加熱加圧することにより、図６（ｆ）に示すようにプリプレグシート１２と金属箔１６が接着されると同時に、プリプレグシート１２および貫通穴１３の内部に充填された導電性ペースト４が圧縮されることで、両面の金属箔１６が導電性ペースト４によって電気的に接続される。
【００８３】
その後、図６（ｇ）に示すように、両面の金属箔１６を選択的にエッチングして配線パターン１７を形成することにより回路形成基板が得られる。
【００８４】
なお、本発明の本質ではないので詳細な説明は省略するが、上記のように金属箔として本実施の形態では１８μｍの両面粗化銅箔を使用したが、片面光沢銅箔であったり３５μｍや１２μｍさらに薄いキャリア付きの銅箔を使用することもできるし、銅箔以外の金属箔を用いることもできる。
【００８５】
また、熱プレスの加熱加圧の条件は、選択するプリプレグシートや導電性ペーストの組成等により設定されるが、本実施の形態ではプレス温度２００℃、圧力４．９Ｍｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加圧時間６０分とした。
【００８６】
本実施の形態では抵抗値測定を行うために５００ビアを直列回路とした抵抗測定用ピースが５行×１２列並んだ総ビアホール数が３万ビアのテストパターンを作製した。
【００８７】
また、先述の基材Ａとしたプリプレグシートとは異なる材質でガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４または５相当のプリプレグシート（基材Ｂ）についても同様にして、ビア径φ１５０μｍの回路形成基板を得た。
【００８８】
なお、本実施の形態における回路形成基板に用いた２種類のプリプレグシートの圧縮率は、それぞれ基材Ａ（アラミド／エポキシ）で１５．８％、基材Ｂ（ガラス／エポキシ）で１０．５％であった。
【００８９】
次に上記のように形成した回路形成基板において、本発明の導電性ペースト４に用いられた銅粉末の凝集度と導電性ペーストの粘度およびビアホールの導通抵抗との関係について（表１）および図５を参照しながら説明する。
【００９０】
【表１】

【００９１】
（表１）に示すように本実施の形態における導電性ペーストに用いられた導電性粒子はその凝集度が１．０５〜３．９０の範囲のものであり、基板抵抗値としては５００ビアの直列抵抗値の平均値を示しているが、例えば基材Ａにおいては１．１２〜１．２８Ωと極めて良好な電気導通性を得ることができた。
【００９２】
特に凝集度が１．３９において基板抵抗値は最小の１．１２Ωとなっており、かつ抵抗値のバラツキを表す標準偏差も最小となる０．０１であった。これは導電性粒子の凝集度が１．３９付近であるとき、インナービアホール内をミクロで観察したとした場合において、導体抵抗にとって導電性粒子同士の接触状態が最良で、かつ導電性粒子の導電性ペースト中での分散性が良好であることによって、１つ１つのビアホールへの導電性粒子の充填量のバラツキが抑制されていることを意味している。
【００９３】
凝集度が１．０５未満となると、（表１）の比較例１に示すように基材抵抗値は大きくなり、なおかつ標準偏差の値も大きくなる。またその傾向は、圧縮率の小さな基材Ｂでさらに顕著となっている。
【００９４】
一方で（表１）の基材Ａについての結果を示した図５からわかるとおり、凝集度が下がればそれに伴って粘度が低減されることから、凝集度の低減が導電性ペーストの分散性に強い相関があり、極端に分散させた状態すなわち凝集度を１．０５未満とした場合、導電性ペーストの粘度は低く流動性は良好であるが、逆にビアホールの導通接続が満足できないという結果を招く。これは、凝集度が低くなればなるほど、分散性が良くなり過ぎて、導電性粒子が絶縁体である熱硬化性樹脂を主成分としたバインダーに均一に分散され、インナービアホール内においては導電性粒子同士の接触が少なくなるかまたは不安定になっているものと考えられる。
【００９５】
反対に、導電性粒子の凝集度が３．９０を越えるとその凝集性により、導電性ペーストの粘度が著しく高くなり、プリプレグシートに設けられた貫通穴へ導電性ペーストを充填する際の充填性が損なわれたり、離型性フィルムを剥離する際には貫通穴の離型性フィルムの部分の縁に付着した導電性ペーストがそのまま離型性フィルムとともに離脱されてしまうといういわゆるペースト取られという現象が発生してしまう。
【００９６】
そのため、図５に示したように抵抗値はむしろ増加傾向となり、抵抗値のバラツキが大きくなる。また導電性粒子の凝集度が３．９０を越えて粘度の高い導電性ペーストは、その一定のペースト量に対してビア充填できるプリプレグの処理枚数が減少し生産性が悪化するため、コスト面の要求を満足できない。なお（表１）に示したように凝集度が３．９０を越えることによる抵抗値の悪化の傾向は、貫通穴のビア径が小さくなるほど影響を受けやすいため顕著であった。これらの理由から本発明の導電性粒子の凝集度の上限としては３．９０以下であることが望ましい。
【００９７】
なお本発明の実施の形態における導電性粒子として湿式の化学還元反応によって析出させた銅粉末を乾燥させたものであって、解粒処理を施さずに凝集度が１．４１となった銅粉末を用いた例を、（表１）の実施例３に示す。
【００９８】
このように解粒処理の有無に関わらず、導電性ペーストの粘度および導体抵抗は凝集度に依存した傾向を示しており、解粒処理を施した銅粉末であっても解粒処理を施さない場合と同様の傾向にあった。
【００９９】
ただし、解粒処理を施さないで凝集度を制御することは、凝集度に影響を与える例えば湿式の化学還元反応ではその温度や濃度や攪拌状態等の反応条件や、乾燥の際の温度や吸水量など、さらに凝集防止のための表面処理剤などの諸条件を厳密に制御する必要がある。
【０１００】
そのため、既に説明したような凝集粒子に対して外部からエネルギーを加えて凝集粒子を解粒する方法が、簡便でかつ確実にしかも安価に凝集度の制御を可能とする優れた方法を提供するものである。
【０１０１】
なお本発明に関わる導電性粒子を高濃度でバインダー中に分散させるためには、平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、その比表面積は０．０７〜１．７ｍ^２／ｇとすることが好ましい。
【０１０２】
平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎその比表面積が大となり１．７ｍ^２／ｇを越え、導電性粒子をバインダー中に高濃度で分散することができず、逆に平均粒径が２０μｍを越えると１つのビアホール内に充填される導電性粒子の数が減少し、結果として導電性粒子同士の接触機会と接触面積が減少するため基板抵抗値の上昇を招く。
【０１０３】
また、比表面積が０．０７ｍ^２／ｇ未満であると導電性粒子の平均粒径を２０μｍ以下とすることは難しく、１．７ｍ^２／ｇを越えると導電性ペーストの粘度が著しく上昇するため導電性粒子の高濃度分散が不可能である。
【０１０４】
（実施の形態３）
次に粒度分布を制御した導電性ペースト、およびその導電性ペーストを用いた回路形成基板の例として実施の形態３を示す。
【０１０５】
なお、本発明の第３の実施の形態における導電性ペースト中の導電性粒子以外の構成、およびその導電性ペーストを用いた回路形成基板の製造方法は、第１および第２の実施の形態で説明したものと同様であるので詳細な説明は省略する。
【０１０６】
図４（ａ）、（ｂ）は本発明の第３の実施の形態における銅粉末の粒度分布の一実施例を示した図であり、それぞれの図はいずれも同じ試料を表したものである。
【０１０７】
本実施の形態で用いる銅粉末は、その製造方法は第１および第２の実施の形態で説明したものと同様であるが、導電性ペーストの分散性を向上させる方法として、２つ以上の異なる粒径にピークを有したことを特徴としている。
【０１０８】
具体的には、本実施の形態の導電性粒子３としては、０．２〜１０μｍと０．６〜２０μｍに２つ以上のピークを有した粒度分布であることが望ましく、上記範囲を越えると導電性粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ^２／ｇを満足することが困難となる。
【０１０９】
ここで上記ピークについて図４（ｂ）を用いて簡単に説明する。
【０１１０】
図４（ｂ）−▲１▼および▲２▼は、粒度分布測定装置として湿式のレーザー回折散乱式であるマイクロトラックで測定した粒度分布の測定チャートを示している。
【０１１１】
この粒度分布のチャートは、粒子を粒径でクラス分けした時の頻度を左縦軸に取った度数分布を示したものである。
【０１１２】
ここで言うピークとは、この度数分布の一定の粒径範囲で最頻値となる山状に盛り上がった状態の部分のことを言う。図中では○で囲った部分がピークにあたり、その粒径は第１ピークが１μｍ付近に、第２ピークが６μｍ付近にある。
【０１１３】
また、ピークとピークの間は必ずしも完全に谷状になる必要はなく、なだらかに連続することもある。
【０１１４】
また、平均粒径とはこの度数分布の累積値が５０％となるときの粒径の値のことで、粒度分布のピークと平均粒径は異なる意味で用いている。
【０１１５】
さらに、ここでは粒度分布の計測にレーザー回折散乱式を用いて説明したが、コールターカウンターに代表される電気抵抗方式や画像処理法など他の方式も同様である。
【０１１６】
なお、ピークの形成方法としては、異なる平均粒径の粒度分布をもつ粉末を２つ以上用意し、例えばＶ型混合機などを用いて混合してもよい。また、中間粒径を分級により取り除き２山以上のピークを形成することも可能である。
【０１１７】
また、混合や分級によらない方法としては、例えば湿式の化学還元法において反応中に粒径制御することも可能であるし、他にアトマイズ法においてノズル噴射口を２つ以上設けて粒径制御してもよく、ピークの形成方法は特に限定されるものではない。
【０１１８】
図４（ｂ）−▲１▼および▲２▼は本実施の形態の導電性粒子の粒度分布であって、粒度分布測定装置として前述の湿式のレーザー回折散乱式であるマイクロトラックで測定した粒度分布を示しており、第１のピークとして１μｍ近傍に、第２のピークとして６μｍ近傍にピークが存在したものであり、それぞれ５ｗｔ％と９５ｗｔ％を混合した銅粉末である。
【０１１９】
一般的に平均粒径は粒子の粒径でクラス分けした時のそれぞれの頻度から算出される値でその累積値が５０％の時の粒径を言う。算出基準を体積基準とするか個数基準とするかで、その混合されて得た粉末の平均粒径は大きく異なる。
【０１２０】
図４（ｂ）は前述の同一の銅粉末を体積基準と個数基準で粒度分布を測定した例であり、それぞれ平均粒径（Ｄ_５０）は、６．０４と１．０３となっている。本発明の導電性ペーストに関わる導電性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを有することを特徴とするものであって、その算出基準は問題にはならないことを言及しておく。
【０１２１】
次に、実施の形態２と同様の製造方法で回路形成基板を形成し、本発明の導電性ペーストに用いられた銅粉末の粒度分布のピーク値と導電性ペーストの粘度およびビアホールの導通抵抗との関係について（表２）および図４を参照しながら説明する。
【０１２２】
【表２】

【０１２３】
（表２）において比較例３および比較例４は、粒度分布のピークを１つしか有しておらず、かつ凝集度も制御していない比較例を示した。
【０１２４】
いずれも導電性粒子のバインダーへの分散が困難で、比較例４に至ってはペースト化すらできなかった。
【０１２５】
異なる粒径の銅粉末を混合した実施例７〜１０はいずれも良好な導電性ペーストを得ることができ、そのペーストを用いた回路形成基板も良好な導通接続特性を有していることがわかる。
【０１２６】
このように本発明に関わる導電性粒子として２つ以上のピークを有することで、例えば図４（ａ）に示した模式図のように、第２のピークに対応する相対的に大きい粒径の粒子の間に、第１のピークに対応する相対的に小さい粒子が入り込む状態を構成することになり、小さい粒子同士の凝集を抑制したり、小さい粒子が大きい粒子にとってコロのような役割を担って分散性を高める機能が発現する。つまり粒径の異なる粉体によって流動性が発現し粘度低減に効果を有する。
【０１２７】
また、本発明に関わる導電性粒子の粒度分布のピークは、２つだけで構成する必要は無く、実施例１０に示したように３つ以上であっても本発明の特徴とする効果を得ることができる。
【０１２８】
なお、その混合割合についても充填する貫通穴のビア径や用いる導電性粒子の種類や粒径の大きさに応じて任意に選択できる。
【０１２９】
なお、本発明の各実施の形態における回路形成基板においてプリプレグシートとして、アラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸したもの（アラミド／エポキシ）と、ガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸させたもの（ガラス／エポキシ）とを用いたが、他に使用可能な繊維としてＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＺＴ（ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール）、または全芳香族ポリエステルなどの有機繊維や無機繊維が挙げられる。またエポキシ樹脂の他にポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂またはシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させることもできる。なお、上記２種類のプリプレグシートの圧縮率は、それぞれ（アラミド／エポキシ）で１５．８％、（ガラス／エポキシ）で１０．５％であったが、さらに低圧縮率や高圧縮率の基材を用いることも可能である。
【０１３０】
また、これまで説明した本発明の各実施の形態においては、導電性粒子の材質として銅を用いた例を説明したが、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に分類した導電性粒子を用いても本発明の特徴とする効果を発揮できることは言うまでもない。
（Ｉ）金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム。
（ＩＩ）金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロム、ビスマスから選ばれる任意の組み合わせの合金粒子。
（ＩＩＩ）金属または無機物または有機物粒子を核にして、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも１種類の金属で被覆された粒子。
（ＩＶ）金属または無機物または有機物粒子を核にして、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロム、ビスマスから選ばれる任意の組み合わせの合金で被覆された粒子。
【０１３１】
以上の分類から選定することによって、回路形成基板の使用条件や要求特性、および製造条件等に対応することができる。
【０１３２】
また、上記導電性粒子に分散や防錆を目的とした例えば有機脂肪酸やシランカップリング剤などの表面処理剤を付与した導電性粒子も本発明の導電性ペーストにおける導電性粒子として使用することは可能である。
【０１３３】
【発明の効果】
上記各実施の形態より明らかなように本発明は、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ^２／ｇであり、かつ粒度分布のピークを少なくとも２以上を有した導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペースト、または少なくとも２以上の異なる粒度分布の導電性粒子を混合して形成した導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで構成されることを特徴とする導電性ペーストを提供し、それを用いて回路形成基板を製造することである。
【０１３４】
そしてこの良好な流動性、分散性の導電性ペーストにより、ビアへの充填性とビアホール内部での導電性粒子同士の接触が安定し、高品質なビアホール導体をバラツキ少なく安定的に形成でき、高密度回路形成基板として高速伝送が可能な高周波回路用途や半導体パッケージなどの微細な配線パターン用途や小型・軽量化を必要とする携帯型電子機器用途などに必要な高い接続信頼性を有し、かつ安価な回路形成基板を提供することを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における導電性粒子の模式図
【図２】本発明の実施の形態１における他の導電性粒子の模式図
【図３】本発明の実施の形態１と異なる凝集性の導電性粒子の模式図
【図４】本発明の実施の形態３における導電性粒子の粒度分布を表す図
【図５】凝集度と粘度および抵抗値との相関関係を表す図
【図６】本発明の回路形成基板の製造方法を示す工程図
【図７】従来の回路形成基板の製造方法を示す工程図
【図８】回路形成基板の導通発現のメカニズムを示す工程図
【図９】導電性ペーストの貫通穴への充填後の状態を示す断面図
【符号の説明】
１一次粒子
２凝集粒子
３導電性粒子
４導電性ペースト
１１離型性フィルム
１２絶縁基板（プリプレグシート）
１３貫通穴
１５スキージ
１６金属箔
１７配線パターン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a composition of a conductive paste used for a circuit forming substrate used in various electronic devices, and in particular, a conductive paste that can be used for filling a via hole for electrically connecting each layer in a multilayer substrate, The present invention relates to a circuit forming substrate using a conductive paste and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid miniaturization and high-density of electronic devices, the adoption of conventional single-sided substrates as well as double-sided, multi-layered substrates has led to the adoption of more and more circuits on the substrate. A high-density circuit forming substrate has been developed.
[0003]
In the circuit formation substrate, instead of the interlayer connection by through hole processing and plating that has been widely used in the past, the circuit formation of the inner via hole structure using conductive paste that can realize the interlayer connection at a predetermined position with higher density Substrates have been proposed.
[0004]
In this technology, a release film is attached to both sides of an insulating prepreg sheet by laminating, a through hole is formed on this sheet using a laser or the like, and then a conductive paste is filled into the through hole and the mold is released. After peeling the conductive film, metal foil is placed on both sides of the prepreg sheet and heated and pressurized to make electrical connections appear on both sides of the insulating substrate via via-hole conductors (inner via holes) of through holes. The circuit can be formed in an arbitrary pattern by selectively etching the metal foil.
[0005]
Hereinafter, a method for manufacturing an inner via hole connection circuit forming substrate will be described with reference to the drawings.
[0006]
7A to 7G are process cross-sectional views illustrating a process for manufacturing a conventional circuit formation substrate.
[0007]
First, as shown in FIG. 7A, a release film 11 formed by applying a release agent such as a silicone resin to a PET (polyethylene terephthalate) film, for example, is laminated on both sides of an insulating substrate 12. prepare.
[0008]
The insulating substrate is, for example, a woven or non-woven fabric made of inorganic or organic fibers impregnated with a thermosetting resin, typically a glass fiber woven fabric impregnated with an epoxy resin or a composite material or aramid. A prepreg sheet is used in which a composite epoxy resin in which a fiber non-woven fabric is impregnated with an epoxy resin is in a semi-cured state (B stage).
[0009]
Next, as shown in FIG. 7B, through holes 13 are formed at predetermined positions of the prepreg sheet 12 as an insulating substrate by using a laser or a drill.
[0010]
Next, as shown in FIG. 7C, a conductive paste 14 is filled into the through holes 13 from above the release film 11. For this filling, the paste may be discharged from a nozzle such as a dispenser, or may be filled from any surface of the prepreg sheet 12, but from the viewpoint of productivity and cost, it is actually shown in FIG. As described above, it is often put on a table (not shown) of a printing press and filled by a printing method using a squeegee 15 such as urethane rubber.
[0011]
At this time, the release film 11 plays a role as a printing mask and a role as a contamination prevention film of the prepreg sheet 12.
[0012]
Next, as shown in FIG. 7D, the release films 11 on both sides of the prepreg sheet 12 are peeled off, and then sandwiched between the metal foils 16 from both sides of the prepreg sheet 12 as shown in FIG. By applying heat and pressure using a press machine, the prepreg sheet 12 and the metal foil 16 are bonded as shown in FIG. 7F, and at the same time, the conductive paste filled in the prepreg sheet 12 and the through holes 13. As the metal foil 16 is compressed, the metal foils 16 on both surfaces are electrically connected by the conductive paste 14.
[0013]
The mechanism of the electrical conduction will be further described with reference to FIGS. 8 (a) and 8 (b).
[0014]
FIGS. 8A and 8B correspond to FIGS. 7E and 7F, respectively, and are diagrams schematically illustrating the cross section of the via hole. and a curable resin which is composed of a the binder component 19 and additive main component, the thickness of the prepreg sheet 12 by heating pressurization to t ₁ shown in FIG. 8 (b) from t ₀ shown in FIG. 8 (a) And the conductive particles are brought into contact with each other and at the interface between the conductive particles and the metal foil 16 to obtain conduction (reference; the compression ratio of the base material is given by the following equation).
Substrate compressibility _{_{(%) = (t 0 -t}} 1) / t 0 × 100)
Thereafter, as shown in FIG. 7 (g), the metal foil 16 on both sides is selectively etched to form a wiring pattern 17, whereby a circuit forming substrate is obtained.
[0015]
The inner via connection technology using the conductive paste 14 realizes a high-density circuit formation substrate at a relatively low cost with a simple process and high productivity, and the resistance value per via is several mΩ or less. It is extremely low, and shows high connection reliability even in load tests by heating, humidification, and thermal shock.
[0016]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-6-268345
[Problems to be solved by the invention]
However, lower resistance of the inner via is required for high-frequency circuit applications that enable high-speed transmission as a high-density circuit formation substrate, fine wiring pattern applications such as semiconductor packages, and portable electronic devices that require small size and light weight. It is important to improve the reliability of conduction connection such as high reliability and reduction of variation in resistance value. In addition, when used for electronic devices such as mobile phones for consumer use, the demand for the manufacturing cost was very severe. .
[0019]
Here, as can be inferred from FIGS. 8A and 8B described above, in order to improve the conductive connection reliability of the inner via, it is necessary to pay attention to the contact state between the conductive particles, and furthermore, the cost is reduced. On the surface side, manufacturing as many circuit-forming boards as possible for a given amount of paste is directly linked to cost, so there is a strong demand for increasing the number of processed prepregs to be filled with vias (cost reduction by improving productivity). I was
[0020]
FIG. 9 is a diagram schematically illustrating a cross section of the insulating substrate 12 after the conductive paste 14 illustrated in FIG. 7C is printed and filled in the through holes 13 using the squeegee 15.
[0021]
Here, as shown in FIG. 9, a layer of the liquid binder component 19 is formed on the surface of the release film 11, and a small amount of the conductive particles 18 remain.
[0022]
Thus, in the filling process, the liquid binder component 19 is filtered off from the conductive paste 14 and remains on the surface of the release film 11.
[0023]
Since this process is continuous printing in which new prepreg sheets are repeatedly filled one after another, the liquid binder is successively filtered off from the conductive paste, and the solid conductive particles gradually become rich (in the conductive paste). (The existing ratio of the conductive particles increases), so that the viscosity increases.
[0024]
In addition, it is considered that the curing of the thermosetting resin progresses due to a change in the dispersion state of the conductive particles in the liquid binder component and the shear stress of squeezing. Since this increase in viscosity significantly deteriorates the filling of the fine through-holes, it is considered that a composition capable of suppressing the increase in viscosity, that is, a reduction in viscosity, leads to an improvement in the number of processed prepregs.
[0025]
However, this conductive paste has the following three problems, and it is very difficult to solve all of them and to achieve both improvement of the reliability of the conductive connection and cost reduction by improving the productivity. there were.
[0026]
(Issue 1)
It is a fact that the conductor resistance can be reduced if the ratio of the conductive particles having conductivity in the inner via hole is large. Therefore, it is necessary to include as many conductive particles as possible in the conductive paste. However, since it is a mixture of solid conductive particles and a liquid binder, there is a limit to the mixing ratio that can be made into a paste, and if the viscosity is too high, the filling property to vias is impaired.
[0027]
Regarding productivity, in the step of filling the via with the conductive paste as described above, the number of processed prepregs is more effective as the viscosity of the conductive paste is lower. Therefore, a low-viscosity conductive paste containing many conductive particles is required.
[0028]
(Issue 2)
Since the inner via hole is formed by heating and pressurizing the metal foil 16 and the insulating substrate 12, if the conductive paste 14 contains a large amount of volatile components, the vapor pressure inside the inner via hole increases during heating, causing swelling. Connection failure may occur. Therefore, the conductive paste needs to maintain low volatility.
[0029]
In other words, it is desirable that the water content is low, and when a solvent is used for viscosity adjustment as used in a generally known paste for forming a thick film circuit, the amount of addition of the solvent is limited, and a smaller amount is desirable.
[0030]
(Issue 3)
Binders mainly composed of thermosetting resin are important factors for the connection reliability of the inner via hole. Therefore, taking into account the matching with the insulating substrate, the requirements for the circuit forming substrate and the inner via hole are considered. The properties determine the type of resin or curing agent selected. For this reason, there is a case where the selection based on the limitation of the resin viscosity cannot be freely performed, or a case where the mixing ratio with the conductive particles cannot be freely blended.
[0031]
The present invention solves the above problems. In other words, we want to include as many conductive particles as possible for the reliability of conductive connection, but on the other hand, it is possible to solve conflicting demands to reduce the content of conductive particles as much as possible to improve productivity. An object of the present invention is to provide a conductive paste suitable for a via-hole conductor, and an object of the present invention is to provide a circuit forming substrate using the same and a method for manufacturing the same.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a conductive material having an average particle size of 0.5 to 20 μm, a specific surface area of 0.07 to 1.7 m ² / g, and having at least two or more particle size distribution peaks. Conductive particles, and a conductive paste characterized by being composed of a binder containing a thermosetting resin as a main component, or conductive particles formed by mixing conductive particles of at least two or more different particle size distribution, An object of the present invention is to provide a conductive paste comprising a binder containing a thermosetting resin as a main component, and to manufacture a circuit forming substrate using the conductive paste.
[0033]
According to the present invention, according to the above configuration, the conductive particles in the conductive paste in a binder containing a thermosetting resin as a main component, by dispersing with good dispersibility, a conductive paste having a reduced viscosity, In addition, the state of contact between the conductive particles inside the inner via hole can be improved, and the degree thereof can be kept constant without variation. Thus, both improvement in connection reliability and reduction in cost due to improvement in productivity can be achieved. An object of the present invention is to provide an excellent conductive paste, a circuit forming substrate using the conductive paste, and a method for manufacturing the same.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Embodiment 1)
Embodiment 1 will be described with reference to the drawings.
[0035]
The feature of the present invention is to highly control the cohesiveness and particle size distribution of a metal powder such as copper, silver or gold, an alloy powder or a metal powder coated with a dissimilar metal, which are conductive particles constituting a conductive paste. It is in.
[0036]
First, Embodiment 1 will be described as an example of a conductive paste whose cohesiveness is controlled.
[0037]
FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of an agglomerated state of copper powder according to the first embodiment of the present invention.
[0038]
As shown in FIG. 1, the copper particles as the conductive particles in the present embodiment are aggregates of spherical primary particles 1 and aggregated particles 2 in which two or more primary particles 1 are aggregated. The diameter is 0.5 to 20 μm, the specific surface area is 0.07 to 1.7 m ² / g, and the agglomeration degree is 1.60. As a result, the chance of contact between the conductive particles is increased, and as a result, the via-hole conductor resistance is reduced.
[0039]
Here, the degree of agglomeration is an index indicating the degree of agglomeration of agglomerated particles, and was originally devised in the present invention. In general, as a device for measuring the particle size distribution of conductive particles, a laser diffraction scattering method is widely used, and in the powder industry, a device such as a microtrack for a wet type and a HELOS for a dry type are representative.
[0040]
In the laser diffraction scattering type particle size distribution, when several particles are agglomerated, the measurement is not performed on the particle size of individual particles, that is, the primary particles, but is performed on the aggregation unit basis.
[0041]
Therefore, when measuring an aggregate of particles including agglomerated particles such as the conductive particles according to the present invention, the result of the obtained particle size distribution is calculated as one agglomerated particle, and the actual particle size This does not reflect the particle size distribution.
[0042]
Conversely, as a method of measuring the particle size distribution by dividing particles into single particles, that is, primary particles, regardless of the presence or absence of aggregation, image analysis is performed on an observation image obtained by observing particles using a scanning electron microscope (SEM). As a result, a particle size distribution approximate to the spherical shape of the primary particles can be obtained.
[0043]
In any of these particle size distribution measurement methods, it is not a measurement method considering cohesiveness, so the results of the obtained particle size distribution and the viscosity of the conductive paste and the filling property to the via, the resistance value of the via hole conductor, etc. are completely No correlation was obtained. Therefore, the degree of agglomeration is proposed as an index considering the aggregability of the particles.
[0044]
As an example of the method for measuring the degree of aggregation of the conductive particles according to the present invention, the average particle diameter using the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus is defined as the average particle diameter of the aggregated particles, The degree of agglomeration is given by the following equation using the particle diameter as the primary particle average diameter.
(Formula: Aggregation degree = Aggregated particle average diameter / Primary particle average diameter)
In the first embodiment of the present invention, the SEM image is used to calculate the average primary particle diameter. However, an image taken by a CCD camera or an optical microscope may be used, or is commercially available from, for example, Sysmex Corporation. Data from a particle size distribution measuring apparatus that processes image information of particle information, such as FPIA or Beckman Coulter's multi-image analyzer, may be used.
[0045]
As described above, the cohesiveness of particles, which could not be achieved by a single particle size distribution measuring device, can be given as the cohesion degree.
[0046]
In addition, not only the viscosity of the conductive paste and the filling property of the via, but also the phenomenon that the conductive particles remain on the surface of the release film in the filling process shown in FIG. The fact that there is variation due to the cohesiveness of the particles can be explained by using the cohesion degree. That is, the above problem can be solved by controlling the degree of aggregation.
[0047]
2 and 3 are plan views schematically showing conductive particles having a different degree of aggregation from the conductive particles described with reference to FIG. 1. FIG. 2 shows 3.90 and FIG. Has become.
[0048]
2 shows that the cohesiveness is stronger than that of FIG. 1, and FIG. 3 shows that the primary particles 1 are completely separated without any coagulation. The cohesion degree should theoretically be 1.00. However, the calculation of the degree of agglomeration from the actual measurement value has a slight variation due to the difference in the measurement device for the primary particles and the agglomerated particles and the method of spherical approximation.
[0049]
In addition, as the conductive particles in the present invention, those having an agglomeration degree in the range of 1.05 to 3.90 are particularly desirable. Thereby, the paste viscosity can be kept low while maintaining the connection reliability.
[0050]
When the agglomeration degree is less than 1.05, the effect of reducing the viscosity of the conductive paste is remarkable. Of the conductive paste is satisfactory, but on the contrary, the dispersibility of the conductive paste is not improved, and the effect of reducing the viscosity is also reduced.
[0051]
Next, a method for obtaining aggregated particles having such moderately formed aggregates will be described.
[0052]
Various types of conductive particles are candidates, but in reality, they are particles formed by a wet chemical reduction method, an electrolytic method, a dry atomization method, or a pulverization method.
[0053]
In the first embodiment of the present invention, a product obtained by drying copper powder precipitated by a wet chemical reduction reaction is used.
[0054]
The agglomeration degree of this copper powder was 4.60. As a method of controlling the degree of aggregation of the copper powder, a method of alleviating the individual aggregation state is performed by applying energy to the particles in the aggregation state and subjecting the particles to a pulverization treatment to reduce the degree of aggregation of the particles.
[0055]
As a method of applying energy, an air flow such as a jet jet may be directly applied to the particles, or the particles may be charged into a rotating device having a centrifugal force so that wind energy is relatively applied. Here, pulverization was performed using an air classifier “Turbo Classifier” manufactured by Nisshin Engineering.
[0056]
The primary use of this device is to classify the particles according to particle size, but in this case the purpose is to give wind energy to the agglomerated particles, and the effect is not the classification but the pulverization. The magnitude of the applied energy was controlled by the rotation speed, the number of treatments, the treatment time, and the like to obtain several types of copper powder including a cohesion degree of 1.60.
[0057]
Aggregation that occurs when the conductive particles as described above are formed by a wet method or a dry method is disentangled by a pulverizing process, and as a result, the viscosity of the conductive paste is suitable for printing and filling into through holes. The effect is that the viscosity can be reduced.
[0058]
Further, the conductive particles of the present invention desirably have a surface oxygen concentration of 1.0 wt% or less, which has the effect of obtaining a good conductor resistance with a small oxide film on the conductor surface.
[0059]
If the content exceeds 1.0 wt%, the electrical connection between the particles is prevented by the insulating layer of the surface oxide, or the oxygen atoms on the surface are chemically or physically bonded to the binder component mainly composed of the thermosetting resin. Accordingly, a phenomenon that the viscosity of the conductive paste is increased occurs.
[0060]
Further, the concentration of water adsorbed on the conductive particles is desirably 1000 ppm or less, whereby a highly reliable via-hole conductor having excellent printing characteristics can be formed.
[0061]
If it exceeds 1000 ppm, the reaction is accelerated and the pot life is shortened, and the viscosity of the conductive paste is increased to decrease the printability, or the curability of the thermosetting resin is deteriorated. Note that the concentration can be easily reduced to 1000 ppm or less by drying the conductive particles.
[0062]
In this case, the primary particles are spherical for convenience.However, since it is assumed that the particles are formed by a chemical reduction method, an electrolytic method, an atomizing method, or a pulverizing method by a wet method, the particles are not perfectly spherical but irregular. It is a lump composed of grainy or fine crystal grains, and includes particles with a distorted shape.
[0063]
Next, a method of manufacturing the conductive paste according to the first embodiment in which the above-described copper powder is blended will be described.
[0064]
As described above, 87.5 wt% of the copper powder having a cohesion degree of 1.60 shown in FIG. 1 obtained by subjecting the copper powder formed by the wet reduction method as the conductive particles to a pulverization treatment was added to diglycidyl dimer. A binder obtained by adding 1.6 wt% of an amine adduct-type curing agent (Amicour MY-24 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) to 10.9 wt% of an ester type epoxy resin (Epicoat 871 manufactured by Japan Epoxy Resin Co.) The mixture was kneaded using a three-roll mill to obtain a conductive paste.
[0065]
This operation and effect can ensure the connection reliability of the via-hole conductor and the fluidity by uniformly dispersing the conductive particles having the appropriate aggregate formed in the binder.
[0066]
Here, in the present embodiment, the content is set to 87.5 wt% using copper powder as the conductive particles, but the content in volume is important and differs depending on the specific gravity of the conductive particles used. The content in terms of the volume of the conductive particles is desirably in the range of 30 to 70% by volume. When the content exceeds 70% by volume, the binder content becomes less than 30% by volume, and the viscosity of the conductive paste is remarkably increased.
[0067]
Conversely, if the binder content is to exceed 70 vol%, the content of the conductive particles will be 30 vol%, and since the amount of the conductive particles is small, the contact between the conductive particles in the via holes will be insufficient, and the resistance value will be remarkable. This will lead to an increase.
[0068]
Note that, as the thermosetting resin as a component of the conductive paste, the dimer acid diglycidyl ester type epoxy resin is used in the first embodiment. However, according to the characteristics required for the via-hole conductor, for example, the crosslink density is increased. Glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and fats, etc., due to their functions of imparting flexibility and increasing the glass transition point (Tg). An epoxy resin selected from a cyclic epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or the like may be used alone or as a mixture of two or more.
[0069]
Further, in addition to the epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, a phenol resole resin, or the like can be used as a binder component.
[0070]
The conductive paste described above was a solventless type, but butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, α-terpineol were used as necessary. And an additive such as a solvent dispersant.
[0071]
However, the volatilization amount as the conductive paste is desirably 4.0 wt% or less with respect to the total weight, whereby high reliability of the via-hole conductor can be secured.
[0072]
If the content exceeds 4.0 wt%, the volatile content inside the via hole increases, so that the reliability of the conductive connection deteriorates and swelling occurs.
[0073]
The viscosity of the obtained epoxy-based copper paste was measured with an E-type viscometer as described above, and it was 18 Pa · s at 0.5 rpm (shear speed ls ⁻¹ ) using an R14 / 3 ° cone. It was 38 Pa · s at 5 rpm.
[0074]
As another example, copper powders having different degrees of agglomeration were used, but the same manufacturing method was used, and thus the description is omitted, and the viscosity of the obtained conductive paste will be described in the following second embodiment.
[0075]
(Embodiment 2)
Next, a circuit forming substrate according to a second embodiment of the present invention will be described.
[0076]
6 (a) to 6 (g) are process cross-sectional views showing the steps of manufacturing the circuit forming substrate of the present invention.
[0077]
First, as shown in FIG. 6 (a), a prepreg sheet 11 (base stage) in a semi-cured state (B stage) having a thickness of 120 μm, a size of 500 mm × 340 mm, and a non-woven fabric of aramid fibers impregnated with epoxy resin. A 20 μm-thick PET (polyethylene terephthalate) film 12 formed by applying a release agent such as silicone is applied to both surfaces of the material A) using a laminator.
[0078]
Next, as shown in FIG. 6B, a through hole 13 having a via diameter of 200 μm was formed at a predetermined position of the prepreg sheet 12 by a carbon dioxide gas laser.
[0079]
Next, as shown in FIG. 6C, the conductive paste 4 produced in the first embodiment of the present invention was put into a filling machine and filled into the through holes 13 from above the release film 11. .
[0080]
This filling is carried out on a table (not shown) of a printing machine, and the filling is performed by a printing method using a squeegee 15 such as urethane rubber.
[0081]
At this time, the release film 11 plays a role as a printing mask and a role as a contamination prevention film of the prepreg sheet 12.
[0082]
Next, as shown in FIG. 6D, after the release films 11 on both sides of the prepreg sheet 12 are peeled off, as shown in FIG. The prepreg sheet 12 and the metal foil 16 are adhered as shown in FIG. 6F by sandwiching the prepreg sheet 12 with a copper foil and applying heat and pressure using a hot press machine. By compressing the conductive paste 4 filled in the inside 13, the metal foils 16 on both surfaces are electrically connected by the conductive paste 4.
[0083]
Thereafter, as shown in FIG. 6G, the circuit foil is formed by selectively etching the metal foils 16 on both sides to form the wiring pattern 17.
[0084]
In addition, although the detailed description is omitted because it is not the essence of the present invention, as described above, in this embodiment, 18 μm double-sided roughened copper foil was used as the metal foil. A copper foil with a 12 μm thinner carrier can be used, or a metal foil other than the copper foil can be used.
[0085]
Further, the conditions of the heating and pressurizing of the hot press are set according to the composition of the prepreg sheet or the conductive paste to be selected. In this embodiment, the press temperature is 200 ° C., the pressure is 4.9 Mpa (50 kgf / cm ² ), The pressurization time was 60 minutes.
[0086]
In the present embodiment, in order to measure the resistance value, a test pattern having a total of 30,000 via holes in which resistance measuring pieces each having 500 vias as a series circuit and arranged in 5 rows × 12 columns was prepared.
[0087]
The same applies to the prepreg sheet (substrate B) equivalent to FR-4 or 5 in which a glass fiber woven fabric is impregnated with epoxy resin using a material different from the prepreg sheet as the base material A described above. A circuit forming substrate having a diameter of 150 μm was obtained.
[0088]
The compression ratios of the two types of prepreg sheets used for the circuit forming substrate in the present embodiment are 15.8% for the base material A (aramid / epoxy) and 10.5% for the base material B (glass / epoxy). %Met.
[0089]
Next, the relationship between the degree of cohesion of the copper powder used for the conductive paste 4 of the present invention, the viscosity of the conductive paste, and the conduction resistance of the via holes in the circuit-formed substrate formed as described above (Table 1) and FIG. This will be described with reference to FIG.
[0090]
[Table 1]

[0091]
As shown in (Table 1), the conductive particles used in the conductive paste in the present embodiment have an agglomeration degree in the range of 1.05 to 3.90, and have a substrate resistance of 500 via. Although the average value of the series resistance values is shown, for example, in the case of the substrate A, an extremely good electrical conductivity of 1.12 to 1.28Ω was obtained.
[0092]
In particular, when the agglomeration degree was 1.39, the substrate resistance was 1.12 Ω, which was the minimum, and the standard deviation representing the variation in the resistance was 0.01, which was the minimum. This is because, when the degree of agglomeration of the conductive particles is around 1.39 and the inside of the inner via hole is observed microscopically, the contact state between the conductive particles is the best for the conductor resistance and the conductivity of the conductive particles is high. The good dispersibility in the conductive paste means that the variation in the filling amount of the conductive particles into each via hole is suppressed.
[0093]
When the agglomeration degree is less than 1.05, as shown in Comparative Example 1 of Table 1, the base material resistance value increases and the standard deviation value also increases. This tendency is more remarkable in the base material B having a small compression ratio.
[0094]
On the other hand, as can be seen from FIG. 5 showing the results for the base material A in (Table 1), if the cohesion decreases, the viscosity decreases with the cohesion. Therefore, the reduction of the cohesion reduces the dispersibility of the conductive paste. When there is a strong correlation and the dispersion state is extremely low, that is, when the agglomeration degree is less than 1.05, the viscosity of the conductive paste is low and the fluidity is good, but on the contrary, the conductive connection of the via hole cannot be satisfied. Invite. This is because the lower the degree of agglomeration, the better the dispersibility becomes, and the conductive particles are uniformly dispersed in a binder mainly composed of a thermosetting resin, which is an insulator. It is considered that the contact between the particles is reduced or unstable.
[0095]
On the other hand, if the degree of aggregation of the conductive particles exceeds 3.90, the viscosity of the conductive paste becomes extremely high due to the aggregation, and the filling property when the conductive paste is filled into the through holes provided in the prepreg sheet. When the release film is peeled off or the release film is peeled off, the conductive paste attached to the edge of the release film part of the through hole is released together with the release film as it is, so-called paste removal phenomenon. Will occur.
[0096]
Therefore, as shown in FIG. 5, the resistance value tends to increase, and the variation in the resistance value increases. In the case of a conductive paste having a high viscosity in which the agglomeration degree of the conductive particles exceeds 3.90, the number of processed prepregs that can be filled with vias is reduced with respect to the fixed paste amount, and productivity is deteriorated. I can't satisfy my request. As shown in (Table 1), the tendency of the resistance value to deteriorate due to the agglomeration degree exceeding 3.90 was remarkable because the smaller the via diameter of the through-hole, the more easily the resistance was affected. For these reasons, the upper limit of the degree of aggregation of the conductive particles of the present invention is desirably 3.90 or less.
[0097]
In addition, the copper powder deposited by wet chemical reduction reaction as the conductive particles in the embodiment of the present invention is dried, and the copper powder having a coagulation degree of 1.41 without being subjected to a deagglomeration treatment. Is shown in Example 3 of (Table 1).
[0098]
Thus, irrespective of the presence or absence of the crushing treatment, the viscosity and the conductor resistance of the conductive paste show a tendency to depend on the degree of agglomeration, and even if the crushed copper powder is not subjected to the crushing treatment The tendency was similar to the case.
[0099]
However, controlling the degree of agglomeration without performing the pulverization treatment is an effect on the degree of agglomeration, for example, in the case of a wet chemical reduction reaction, the reaction conditions such as the temperature, concentration, stirring state, and the temperature and water absorption during drying. It is necessary to strictly control the conditions such as the amount and the surface treatment agent for preventing aggregation.
[0100]
Therefore, as described above, the method of applying external energy to the agglomerated particles to break the agglomerated particles provides a simple, reliable, and inexpensive method for controlling the degree of agglomeration. It is.
[0101]
In order to disperse the conductive particles according to the present invention in a binder at a high concentration, the average particle size is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, and the specific surface area is 0.07 to 1.7 m ² / g. Is preferred.
[0102]
When the average particle size is less than 0.5 μm, the particle size is too small, the specific surface area becomes large and exceeds 1.7 m ² / g, and the conductive particles cannot be dispersed at a high concentration in the binder. If the diameter exceeds 20 μm, the number of conductive particles filled in one via hole decreases, and as a result, the chance of contact between conductive particles and the contact area decreases, resulting in an increase in substrate resistance.
[0103]
The specific surface area is difficult to make the average particle diameter of the conductive particles and 20μm or less is less than ^{0.07m 2 / g, 1.7m 2 /} g exceeds the the viscosity of the conductive paste increases significantly High-concentration dispersion of conductive particles is not possible.
[0104]
(Embodiment 3)
Next, Embodiment 3 will be described as an example of a conductive paste having a controlled particle size distribution and a circuit forming substrate using the conductive paste.
[0105]
The configuration other than the conductive particles in the conductive paste according to the third embodiment of the present invention, and the method of manufacturing a circuit forming substrate using the conductive paste are described in the first and second embodiments. The detailed description is omitted because it is similar to that described above.
[0106]
FIGS. 4A and 4B are views showing one example of the particle size distribution of the copper powder according to the third embodiment of the present invention, and each figure shows the same sample. .
[0107]
The copper powder used in this embodiment has the same manufacturing method as that described in the first and second embodiments, but has two or more different methods for improving the dispersibility of the conductive paste. It is characterized by having a peak in the particle size.
[0108]
Specifically, the conductive particles 3 of the present embodiment preferably have a particle size distribution having two or more peaks at 0.2 to 10 μm and 0.6 to 20 μm. It is difficult to satisfy the average particle size of the conductive particles of 0.5 to ²⁰ μm and the specific surface area of 0.07 to 1.7 m ² / g.
[0109]
Here, the peak will be briefly described with reference to FIG.
[0110]
4 (b)-(1) and (2) show measurement charts of the particle size distribution measured by a wet-type laser diffraction scattering microtrack as a particle size distribution measuring device.
[0111]
This particle size distribution chart shows a frequency distribution in which the frequency at the time of classifying particles by particle size is plotted on the left vertical axis.
[0112]
Here, the peak refers to a mountain-like portion that is the most frequent value in a certain particle size range of the frequency distribution. In the figure, the portion circled by a circle corresponds to a peak, and the particle size of the first peak is around 1 μm and the second peak is around 6 μm.
[0113]
Further, it is not always necessary to completely form a valley between the peaks, and the peaks may be smoothly continuous.
[0114]
The average particle size is a value of the particle size when the cumulative value of the frequency distribution becomes 50%, and the peak of the particle size distribution and the average particle size are used in different meanings.
[0115]
Furthermore, although the particle size distribution was measured using the laser diffraction scattering method here, the same applies to other methods such as an electric resistance method represented by a Coulter counter and an image processing method.
[0116]
As a method of forming a peak, two or more powders having particle size distributions having different average particle diameters may be prepared and mixed using, for example, a V-type mixer. It is also possible to form a peak of two or more peaks by removing the intermediate particle size by classification.
[0117]
As a method that does not depend on mixing or classification, it is also possible to control the particle size during the reaction in, for example, a wet chemical reduction method, or to control the particle size by providing two or more nozzle injection ports in an atomizing method. The method for forming the peak is not particularly limited.
[0118]
FIG. 4 (b)-(1) and (2) show the particle size distribution of the conductive particles according to the present embodiment, and the particle size measured by the above-mentioned wet laser diffraction scattering microtrack as a particle size distribution measuring device. The distribution shows that the first peak has a peak near 1 μm and the second peak has a peak near 6 μm, which is a copper powder mixed with 5 wt% and 95 wt%, respectively.
[0119]
Generally, the average particle size is a value calculated from each frequency when the particles are classified according to the particle size, and refers to the particle size when the cumulative value is 50%. The average particle size of the powder obtained by mixing is greatly different depending on whether the calculation is based on volume or number.
[0120]
FIG. 4B shows an example of measuring the particle size distribution of the same copper powder on a volume basis and on a number basis. The average particle diameters (D ₅₀ ) are 6.04 and 1.03, respectively. It should be noted that the particle size distribution of the conductive particles related to the conductive paste of the present invention is characterized by having two or more peaks, and the calculation standard does not matter.
[0121]
Next, a circuit-forming substrate was formed by the same manufacturing method as in Embodiment 2, and the peak value of the particle size distribution of the copper powder used in the conductive paste of the present invention, the viscosity of the conductive paste, and the conduction resistance of the via hole were determined. Will be described with reference to (Table 2) and FIG.
[0122]
[Table 2]

[0123]
In Table 2, Comparative Examples 3 and 4 show Comparative Examples having only one peak of the particle size distribution and not controlling the degree of aggregation.
[0124]
In each case, it was difficult to disperse the conductive particles in the binder, and even in Comparative Example 4, the paste could not be formed.
[0125]
In all of Examples 7 to 10 in which copper powders having different particle diameters were mixed, a good conductive paste could be obtained, and it was found that a circuit forming substrate using the paste also had good conductive connection characteristics. .
[0126]
As described above, by having two or more peaks as the conductive particles according to the present invention, for example, as shown in the schematic diagram of FIG. A relatively small particle corresponding to the first peak enters the space between the particles, thereby suppressing the aggregation of the small particles or playing the role of a small particle as a roller for the large particle. And a function to enhance dispersibility is exhibited. That is, fluidity is exhibited by powders having different particle diameters, which is effective in reducing viscosity.
[0127]
Further, the peak of the particle size distribution of the conductive particles according to the present invention does not need to be composed of only two peaks, and even if there are three or more peaks as shown in Embodiment 10, the characteristic effects of the present invention can be obtained. be able to.
[0128]
The mixing ratio can be arbitrarily selected according to the via diameter of the through hole to be filled, the type of the conductive particles to be used, and the size of the particle size.
[0129]
As the prepreg sheet in the circuit-forming board in each embodiment of the present invention, a prepreg sheet in which an aramid fiber nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin (aramid / epoxy) and a woven glass fiber cloth impregnated with an epoxy resin ( Glass / epoxy), but other usable fibers such as PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole), PBI (polybenzimidazole), PBZT (polyparaphenylene benzobisthiazole), or wholly aromatic polyester Organic fibers and inorganic fibers. In addition to the epoxy resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin such as a polyimide resin, a phenol resin, a fluororesin, an unsaturated polyester resin, a PPE (polyphenylene ether) resin or a cyanate ester resin can also be impregnated. The compressibility of the above two types of prepreg sheets was 15.8% for (aramid / epoxy) and 10.5% for (glass / epoxy), respectively. It is also possible to use a material.
[0130]
Further, in each of the embodiments of the present invention described so far, an example in which copper is used as the material of the conductive particles has been described, but the conductive particles classified into the following (I) to (IV) are used. Needless to say, the advantages characteristic of the present invention can be exerted.
(I) Gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, and indium.
(II) Alloy particles of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, and bismuth.
(III) Particles coated with at least one metal selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, and chromium, with metal or inorganic or organic particles as nuclei.
(IV) Particles coated with an alloy of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, and bismuth with metal or inorganic or organic particles as nuclei .
[0131]
By selecting from the above classifications, it is possible to respond to the use conditions and required characteristics of the circuit forming substrate, the manufacturing conditions, and the like.
[0132]
In addition, conductive particles obtained by adding a surface treatment agent such as an organic fatty acid or a silane coupling agent for the purpose of dispersing or preventing rust to the conductive particles may also be used as the conductive particles in the conductive paste of the present invention. It is possible.
[0133]
【The invention's effect】
As is clear from the above embodiments, the present invention has an average particle size of 0.5 to 20 μm, a specific surface area of 0.07 to 1.7 m ² / g, and a particle size distribution peak of at least 2 or more. Conductive paste characterized by being composed of conductive particles having a binder mainly composed of a thermosetting resin, or conductive formed by mixing conductive particles of at least two or more different particle size distributions. An object of the present invention is to provide a conductive paste comprising particles and a binder containing a thermosetting resin as a main component, and to manufacture a circuit forming substrate using the conductive paste.
[0134]
The good fluidity and dispersibility of the conductive paste make it possible to stabilize the filling of the via and the contact between the conductive particles inside the via hole, and to stably form a high-quality via-hole conductor with little variation. It has high connection reliability required for high-frequency circuit applications capable of high-speed transmission as a density circuit forming substrate, fine wiring pattern applications such as semiconductor packages, and portable electronic devices that require small size and light weight, and It is possible to provide an inexpensive circuit formation substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a conductive particle according to a first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of another conductive particle according to a first embodiment of the present invention. FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of conductive particles having different cohesiveness. FIG. 4 is a diagram illustrating a particle size distribution of conductive particles according to Embodiment 3 of the present invention. FIG. 5 is a diagram illustrating a correlation between a cohesion degree and a viscosity and a resistance value. FIG. 6 is a process diagram showing a method for manufacturing a circuit forming substrate of the present invention. FIG. 7 is a process diagram showing a conventional method for manufacturing a circuit forming substrate. 9 is a cross-sectional view showing a state after the conductive paste has been filled into the through holes.
REFERENCE SIGNS LIST 1 primary particles 2 aggregated particles 3 conductive particles 4 conductive paste 11 release film 12 insulating substrate (prepreg sheet)
13 through hole 15 squeegee 16 metal foil 17 wiring pattern

Claims

A conductive particle having an average particle size of 0.5 to 20 μm, a specific surface area of 0.07 to 1.7 m ² / g, and having at least two peaks in the particle size distribution, and a thermosetting resin A conductive paste comprising a binder as described below.

A conductive paste comprising: conductive particles formed by mixing at least two or more conductive particles having different particle size distributions; and a binder containing a thermosetting resin as a main component.

The conductive paste according to claim 1, wherein the content of the conductive particles is 30 to 70 vol%, and the content of the binder is 70 to 30 vol%.

The conductive paste according to claim 1, wherein a volatilization amount with respect to the total weight is 4.0 wt% or less.

The conductive paste according to claim 1, wherein the concentration of water adsorbed on the conductive particles is 1000 ppm or less.

3. The conductive paste according to claim 1, wherein a surface oxygen concentration of the conductive particles is 1.0% by weight or less.

The conductive paste according to claim 1, wherein the binder is composed of dimer acid diglycidyl ester type epoxy resin and an amine adduct type curing agent.

The binder is selected from glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy resin. The conductive paste according to claim 1, wherein:

The conductive particles according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles are particles of at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, and indium. paste.

The conductive particles are alloy particles of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, and bismuth. The conductive paste as described in the above.

The conductive particles are particles coated with at least one metal selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, and chromium, with metal or inorganic or organic particles as nuclei. The conductive paste according to claim 1, wherein:

Conductive particles, with metal or inorganic or organic particles as nuclei, gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, coated with an alloy of any combination selected from bismuth The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste is particles.

3. A circuit-forming board comprising: an insulating substrate; a plurality of wiring patterns formed on the insulating substrate; and a via-hole conductor for electrically connecting the wiring pattern, wherein the via-hole conductor according to claim 1 or 2. A circuit forming substrate using a conductive paste.

A step of bonding a release film having a release layer formed on at least one side to one or both sides of an insulating substrate, and a step of providing a through hole for forming a via-hole conductor in the insulating substrate provided with the release film. 3. A method for manufacturing a circuit-forming substrate, comprising: at least a step of filling the through-hole with the conductive paste according to claim 1 or 2; and a step of peeling off the release film.