JP4078990B2

JP4078990B2 - Conductive paste, circuit forming substrate using the conductive paste, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4078990B2
Application number: JP2003014553A
Authority: JP
Inventors: 勇一郎杉田; 敏昭竹中
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: JP2004265901A; CN1698138A; CN100405505C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に利用される回路形成基板に用いられる導電性ペーストの組成、とりわけ多層基板における各層間を電気的に接続するためのビアホール充填用として用いることができる導電性ペースト、その導電性ペーストを用いた回路形成基板、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な小型化・高密度化に伴って、電子部品を搭載する回路形成基板も従来の片面基板から両面、多層基板の採用が進み、より多くの回路を基板上に集積可能な高密度回路形成基板の開発が行われている。
【０００３】
回路形成基板では、従来広く用いられてきたスルーホール加工とめっきによる層間の接続に代わって、より高密度で所定の位置で層間の接続を実現できる導電性ペーストを用いたインナービアホール構造の回路形成基板が提案されている。
【０００４】
この技術は、絶縁性のプリプレグシートの両面に離型性フィルムをラミネート加工により張り付け、このシートにレーザーなどを用いて貫通穴を形成した後、この貫通穴に導電性ペーストを充填し、離型性フィルムを剥離した後、このプリプレグシートの両面に金属箔を設置し加熱加圧することにより、貫通穴のビアホール導体（インナービアホール）を介して絶縁基板の両面に電気的接続を出現させるものであり、金属箔を選択的にエッチングすることにより任意のパターンに回路形成することができるものである。
【０００５】
以下、インナービアホール接続回路形成基板の製造方法について図面を参照して説明する。
【０００６】
図７（ａ）〜（ｇ）は、従来の回路形成基板の製造工程を示す工程断面図である。
【０００７】
まず、図７（ａ）に示すように、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにシリコーン系などの離型剤を塗布して形成された離型性フィルム１１を絶縁基板１２の両側に張り合わせたものを準備する。
【０００８】
絶縁基板としては、例えば無機物あるいは有機物の繊維からなる織布あるいは不織布に、熱硬化性樹脂を含浸させたものであり、代表的にはガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸した複合材料やアラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸した複合材料のエポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）としたプリプレグシートが用いられる。
【０００９】
次に図７（ｂ）に示すように、絶縁基板としてのプリプレグシート１２の所定の位置にレーザーやドリルを用いて貫通穴１３を形成する。
【００１０】
次に図７（ｃ）に示すように、離型性フィルム１１の上から導電性ペースト１４を貫通穴１３の内部に充填する。この充填にはディスペンサーなどノズルからペーストを吐出させても良いし、プリプレグシート１２のどちらの面から充填しても良いが、生産性やコストの面から現実的には図７（ｃ）に示すように、印刷機のテーブル（図示せず）に乗せ、ウレタンゴムなどのスキージ１５を用いた印刷法により充填を行うことが多い。
【００１１】
この時離型性フィルム１１は、印刷マスクとしての役割とプリプレグシート１２の汚染防止膜としての役割を果たしている。
【００１２】
次に図７（ｄ）に示すように、プリプレグシート１２の両面の離型性フィルム１１を剥離した後、図７（ｅ）に示すようにプリプレグシート１２の両側から金属箔１６で挟み込み、熱プレス機を用いて加熱加圧することにより、図７（ｆ）に示すようにプリプレグシート１２と金属箔１６が接着されると同時に、プリプレグシート１２および貫通穴１３の内部に充填された導電性ペースト１４が圧縮されることで、両面の金属箔１６が導電性ペースト１４によって電気的に接続される。
【００１３】
この電気的導通発現のメカニズムをさらに図８（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
【００１４】
図８（ａ）、（ｂ）は、それぞれ図７（ｅ）、（ｆ）に対応しており、ビアホールの断面を模式的に示す図で、導電性ペースト１４は、導電性粒子１８と熱硬化性樹脂などを主成分としたバインダー成分１９や添加剤とから構成されており、加熱加圧によってプリプレグシート１２の厚みが図８（ａ）のｔ₀から図８（ｂ）のｔ₁へと圧縮され、導電性粒子同士および導電性粒子と金属箔１６の界面で接触が起きることで導通を得るものである（参考；基材の圧縮率は次式で与えられる。
基材圧縮率（％）＝（ｔ₀−ｔ₁）／ｔ₀×１００）
その後、図７（ｇ）に示すように、両面の金属箔１６を選択的にエッチングして配線パターン１７を形成することにより回路形成基板が得られる。
【００１５】
この導電性ペースト１４を用いたインナービア接続技術は、プロセスも簡単で高い生産性により、比較的安価に高密度回路形成基板を実現するものであり、その１ビア当たりの抵抗値も数ｍΩ以下と非常に低く、加熱や加湿、熱衝撃による負荷試験においても高い接続信頼性を示している。
【００１６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平６−２６８３４５号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高密度回路形成基板として高速伝送が可能な高周波回路用途や半導体パッケージなどの微細な配線パターン用途や小型・軽量化を必要とする携帯型電子機器用途などには、インナービアの低抵抗化と高信頼性化および抵抗値バラツキの低減といった導通接続信頼性の改善が重要であり、また民生用として携帯電話等の電子機器に用いる場合、その製造コストへの要求は大変厳しいものであった。
【００１９】
ここで、既に説明した図８（ａ）、（ｂ）から推測できるとおり、インナービアの導通接続信頼性を改善するには、導電性粒子同士の接触状態に着目する必要があり、またさらにコスト面では、一定のペースト量に対して出来るだけ多くの回路形成基板を製造することがコストに直結するため、ビア充填するプリプレグの処理枚数の向上（生産性の向上によるコスト低減）が強く要望されていた。
【００２０】
図９は、図７（ｃ）に示した導電性ペースト１４を貫通穴１３にスキージ１５を用いて印刷充填した後の、絶縁基板１２の断面を模式的に示した図である。
【００２１】
ここで、図９に示すとおり離型性フィルム１１の表面に液状バインダー成分１９の層ができ、少量の導電性粒子１８が残存している。
【００２２】
このように、充填プロセスにおいては、導電性ペースト１４から液状のバインダー成分１９が濾し取られて離型性フィルム１１の表面に残る。
【００２３】
このプロセスは次々に新しいプリプレグシートへの充填を繰り返す連続印刷となるので、導電性ペーストから次々に液状バインダーが濾し取られることになり、徐々に固体の導電性粒子がリッチ（導電性ペースト中の導電性粒子の存在比率が上昇）となるため、粘度の上昇が起こってしまう。
【００２４】
他に、導電性粒子の液状バインダー成分への分散状態の変化や、スキージングのシェア応力によって熱硬化性樹脂の硬化進行が進むと考えられる。この粘度上昇は微細な貫通穴への充填を著しく悪化させるため、これらの粘度上昇を抑えることができる組成すなわち低粘度化が、そのプリプレグの処理枚数を向上させることにつながると考えられる。
【００２５】
しかしながら、この導電性ペーストには以下に示すような３点の課題があり、それを全て解決し、導通接続信頼性の改善と、生産性の向上によるコスト低減を両立することは非常に困難であった。
【００２６】
（課題１）
インナービアホール内に導電性を担う導電性粒子の存在比率が大きければ、導体抵抗が低減できるのは事実である。そのため、導電性ペーストには出来るだけ多くの導電性粒子を含有させる必要がある。しかしながら、固体の導電性粒子と液状のバインダーとの混合であるので、ペースト化可能な混合比の限度があり、また粘度が高すぎるとビアへの充填性が損なわれる。
【００２７】
生産性については、先に説明したとおりビアに導電性ペーストを充填させる工程において、そのプリプレグの処理枚数は導電性ペーストの粘度が低ければ低いほど有効である。したがって、多くの導電性粒子を含有した粘度の低い導電性ペーストが求められる。
【００２８】
（課題２）
金属箔１６と絶縁基板１２を加熱加圧することによりインナービアホールを形成することから、導電性ペースト１４中に揮発成分が多く含まれていると、加熱時にインナービアホール内部の蒸気圧が増加し、膨れによる接続不良が発生する可能性がある。そのため導電性ペーストは低揮発性を保持する必要がある。
【００２９】
つまり、水分含有量は低い方が望ましく、また一般に知られた厚膜回路形成用ペーストに用いるような粘度調整用として溶剤を用いる場合、その添加量には限度があり、また少ない方が望ましい。
【００３０】
（課題３）
熱硬化性樹脂を主成分としたバインダーは、インナービアホールの接続信頼性に対して重要な要因となるため、絶縁基板とのマッチングも考慮に入れた上で、回路形成基板およびインナービアホールへの要求特性により、選択される樹脂や硬化剤の種類が決定される。そのため、樹脂粘度の限定を前提とした選択が自由にできない場合があったり、さらには導電性粒子との混合比率も自由に配合できない場合がある。
【００３１】
本発明は、上記の課題を解決するものである。つまり導通接続信頼性に対しては出来るだけ多くの導電性粒子を含有させたいが、一方で生産性を向上させるために極力導電性粒子の含有量を抑えるといった相反する要求を解決することが可能な、ビアホール導体用に好適な導電性ペーストを提供するものであり、それを用いた回路形成基板、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、
両面に離型性フィルムを備え貫通穴が形成されたプリプレグシートの前記離型性フィルム上をスキージを用いた印刷法により前記貫通穴に印刷充填し前記離型性フィルムを剥離した後にビアホール導体を形成するために用いるものであって、球状の一次粒子と一次粒子が少なくとも２個以上凝集した凝集粒子とで構成される導電性粒子と、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーとを備え、前記導電性粒子は平均粒径が０．５〜２０μｍで比表面積が０．０７〜１．７ｍ ² ／ｇであり、前記導電性粒子の含有量が３０〜７０ｖｏｌ％、前記バインダーの含有量が７０〜３０ｖｏｌ％であり、前記凝集粒子の凝集度（凝集度＝凝集粒子平均径／一次粒子平均径）が１．０５〜３．９０の範囲内であり、前記凝集粒子平均径は、導電性粒子をレーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定し、前記一次粒子平均径は、導電性粒子の観察像を画像解析することで得るものであることを特徴とする導電性ペーストを提供し、それを用いて回路形成基板を製造することである。
【００３３】
本発明によれば、上記構成によって、導電性ペースト中の導電性粒子を熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーに、分散性良く分散させることで、粘度を抑えた導電性ペーストであって、かつインナービアホール内部での導電性粒子同士の接触状態を改善するとともに、その度合いをバラツキ無く一定にすることができ、接続信頼性の向上と、生産性の向上によるコスト低減を両立することのできる優れた導電性ペースト、その導電性ペーストを用いた回路形成基板、およびその製造方法を提供することを実現するものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
実施の形態１について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
本発明の特徴とするところは、導電性ペーストを構成する導電性粒子である銅、銀または金等の金属粉末、合金粉末または異種金属被覆金属粉末の凝集性および粒度分布を高度に制御することにある。
【００３６】
はじめに凝集性を制御した導電性ペーストの例として実施の形態１を示す。
【００３７】
図１は本発明の第１の実施の形態における銅粉末の凝集状態の例を模式的に示した平面図である。
【００３８】
図１に示すように本実施の形態における導電性粒子としての銅粒子は、球形である一次粒子１と、一次粒子１が２つ以上が凝集した凝集粒子２の集合体であり、その平均粒径は０．５〜２０μｍ、比表面積は０．０７〜１．７ｍ²／ｇであり、凝集度が１．６０となっている。これにより導電性粒子同士の接触機会を上げその結果、ビアホール導体抵抗を下げる効果がある。
【００３９】
ここで凝集度とは凝集粒子の凝集度合いを表す指標であって、本件の発明にあたり独自に考案した。一般に導電性粒子の粒度分布の測定装置は、レーザー回折散乱式が広く普及され粉体工業界では、湿式ではマイクロトラック、乾式ではＨＥＬＯＳといった装置が代表的である。
【００４０】
このレーザー回折散乱式の粒度分布は、数個の粒子が凝集している場合、個々の粒子すなわち一次粒子の粒径の計測ではなく凝集単位での計測となってしまう。
【００４１】
したがって、本発明に関わる導電性粒子のような凝集粒子を含んだ粒子の集合体を計測した場合、得られた粒度分布の結果は凝集粒子を一つの粒子として算出したものとなり、実際の粒子の粒度分布を反映していないことになる。
【００４２】
逆に粒子を凝集の有無に関わらず、１個の粒子すなわち一次粒子まで分割して粒度分布を計測する方法として、粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した観察像を画像解析することで、一次粒子の球形に近似した粒度分布が得られる。
【００４３】
このいずれの粒度分布計測方法においても凝集性を考慮した計測方法ではないので、得られた粒度分布の結果と導電性ペーストの粘度やビアへの充填性、ビアホール導体の抵抗値等と完全には相関が取れなかった。そこで、粒子の凝集性を考慮した指標として凝集度を提案する。
【００４４】
本発明に関わる導電性粒子の凝集度の計測方法の一例としては、このレーザー回折散乱式の粒度分布計測装置を用いた平均粒径を凝集粒子平均径とし、ＳＥＭ像の画像解析から得られる平均粒径を一次粒子平均径として次の式から凝集度を与えている。
（式；凝集度＝凝集粒子平均径／一次粒子平均径）
なお本発明の第１の実施の形態では、一次粒子平均径の算出にＳＥＭ像を用いたが、ＣＣＤカメラや光学顕微鏡で撮影した像を用いても良いし、例えばシスメックス社から市販されているＦＰＩＡやベックマン・コールター社のマルチイメージアナライザーのような粒子情報を画像処理する方式の粒度分布計測装置のデータを用いても良い。
【００４５】
このように、これまで単独の粒度分布計測装置では成し得なかった粒子の凝集性を凝集度として与えることができる。
【００４６】
また、導電性ペーストの粘度やビアへの充填性だけでなく、例えば図８に示した充填プロセスにおいて、離型性フィルムの表面に導電性粒子が残ってしまう現象が、いわゆる粒子径だけでなく粒子の凝集性によってバラツキをもつことについて、凝集度を用いることによって説明ができる。すなわち凝集度を管理することによって上記の課題を解決することができる。
【００４７】
図２、図３は、図１で説明した導電性粒子と異なる凝集度となる導電性粒子を模式的に示した平面図であり、それぞれ図２は３．９０および図３は１．００となっている。
【００４８】
図２は、図１よりも凝集性が強く、また図３は一次粒子１の凝集が全くない完全に分離された状態を実現したものであり、理論的に凝集度は１．００になるべきものだが、実際の計測値からの凝集度の算出においては、一次粒子と凝集粒子の計測装置の違いや球形近似の方法などにより若干バラツキをもっている。
【００４９】
なお、本発明における導電性粒子としては、凝集度が１．０５〜３．９０の範囲のものが特に望ましい。これにより接続信頼性を保持したまま、ペースト粘度を低く抑えることができる。
【００５０】
凝集度が１．０５未満では、確かに導電性ペーストの粘度の低減効果は著しいが、反対にビアホール導体の抵抗値が悪化し、導通接続信頼性が損なわれ、３．９０を越えるとビアホール導体の導通接続信頼性は満足できるが、反して導電性ペーストの分散性は改善されず、また粘度低減効果も低下する。
【００５１】
次にこのような適度に凝集体を形成した凝集粒子を得る方法について説明する。
【００５２】
導電性の粒子は、様々な種類のものが候補となるが、現実には湿式による化学還元法や電解法あるいは乾式によるアトマイズ法あるいは粉砕法により形成した粒子となる。
【００５３】
本発明の第１の実施の形態においては、湿式の化学還元反応によって析出させた銅粉末を乾燥させたものを用いた。
【００５４】
この銅粉末の凝集度は４．６０であった。この銅粉末の凝集度を制御する方法としては、個々の凝集状態を緩和する方法で、凝集状態の粒子にエネルギーを与えて解粒処理を施すことにより粒子の凝集度を下げるものである。
【００５５】
エネルギーの与え方としては、粒子に直接ジェット噴流などの気流を当てても良いし、粒子を遠心力を伴う回転性の装置に投入して、相対的に風力エネルギーが加わるようにしても良い。ここでは日清エンジニアリング社製の空気分級機「ターボクラシファイア」を用いて解粒処理を施した。
【００５６】
この装置の本来の使用方法は粒子を粒径により分級することにあるが、本件では凝集粒子に風力エネルギーを与えることを目的としており、分級ではなく解粒の効果を旨としている。この与えるエネルギーの大小を回転速度や処理回数および処理時間等により解粒の強さをコントロールして、凝集度１．６０をはじめとした数種類の銅粉末を得た。
【００５７】
以上のような導電性粒子が湿式法や乾式法によって形成された際に生じる凝集を、解粒処理によって凝集を解きほぐすことによって、その結果、導電性ペーストの粘度を貫通穴への印刷充填に適した粘度に低減させることができるという効果がある。
【００５８】
さらに、本発明の導電性粒子としては表面酸素濃度が１．０ｗｔ％以下であることが望ましく、これにより導体表面の酸化膜の少ない良好な導体抵抗を得られる効果がある。
【００５９】
１．０ｗｔ％を越えると表面酸化物の絶縁層により粒子同士の電気的接続を妨げたり、表面の酸素原子が熱硬化性樹脂を主成分としたバインダー成分との化学的あるいは物理的な結合を伴い導電性ペーストの粘度を上昇させるといった現象が発生する。
【００６０】
また、導電性粒子の吸着水濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、これにより印刷特性に優れかつ信頼性の高いビアホール導体を形成することができる。
【００６１】
１０００ｐｐｍを越えると、反応が促進されポットライフが短くなり、導電性ペーストの粘度を上昇させ印刷性が低下したり、または熱硬化性樹脂の硬化性を悪化させる原因にもなる。なお、導電性粒子を乾燥させることによって容易に１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６２】
なお、本件では便宜的に一次粒子を球状としているが、湿式による化学還元法や電解法あるいは乾式によるアトマイズ法あるいは粉砕法により粒子を形成することが前提となるので、完全な真球ではなく凹凸があったり微細な結晶粒からなる塊であって、歪な形状の粒子をも含む。
【００６３】
次に上記の銅粉末を配合した実施の形態１における導電性ペーストの製造方法について説明する。
【００６４】
上述したように導電性粒子として湿式還元法で形成した銅粉末を解粒処理を施して得た図１に示す凝集度１．６０の銅粉末を８７．５ｗｔ％に対して、ダイマー酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８７１）を１０．９ｗｔ％として、アミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製アミキュアＭＹ−２４）を１．６ｗｔ％添加して得たバインダーを、セラミック３本ロール機を用いて混練し、導電性ペーストを得た。
【００６５】
この作用効果は、適度な凝集体を形成した導電性粒子をバインダー中に均一分散させることによってビアホール導体の接続信頼性を確保できるとともに流動性を確保できる。
【００６６】
ここで、本実施の形態では導電性粒子として銅粉末を用いて含有量を８７．５ｗｔ％としたが、体積での含有量が重要で、用いる導電性粒子の比重によって異なり、本発明における導電性粒子の体積での含有量としては３０〜７０ｖｏｌ％の範囲が望ましく、７０ｖｏｌ％を越えるとバインダー含有量は３０ｖｏｌ％未満となり導電性ペーストの粘度が著しく上昇するためペースト化することができない。
【００６７】
逆にバインダー量を７０ｖｏｌ％を越えて含有しようとすると導電性粒子の含有量が３０ｖｏｌ％となり、導電性粒子の量が少ないためビアホールでの導電性粒子同士の接触が不足し、抵抗値の著しい増加を招くことになる。
【００６８】
なお、導電性ペーストの構成成分の熱硬化性樹脂として、上記実施の形態１ではダイマー酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いたが、ビアホール導体に要求する特性に応じて、例えば架橋密度を上げる、可とう性を付与する、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げるなどの機能によって、他にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などから選ばれるエポキシ樹脂を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
また、上記エポキシ樹脂以外にポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂などをバインダー成分とすることも可能である。
【００７０】
なお、上記に説明した導電性ペーストは無溶剤型としたが、必要に応じてブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、α−ターピネオール等の溶剤分散剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００７１】
ただし、導電性ペーストとしての揮発量は、全重量に対して４．０ｗｔ％以下であることが望ましく、これによりビアホール導体の高い信頼性を確保できる。
【００７２】
４．０ｗｔ％を越えるとビアホール内部の揮発分が多くなるため、導通接続信頼性が悪化したり膨れが発生してしまう。
【００７３】
以上のようにして、得られたエポキシ系の銅ペーストについてＥ型粘度計で粘度を測定したところ、Ｒ１４／３°コーンを用いて０．５ｒｐｍ（ずり速度ｌｓ^-1）では、１８Ｐａ・ｓとなり、５ｒｐｍでは３８Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
他の実施例として、凝集度の異なる銅粉末を用いたが上記と同じ製造方法なので説明は省略し、得られた導電性ペーストの粘度は、次の実施の形態２において説明する。
【００７５】
（実施の形態２）
次に本発明の第２の実施の形態における回路形成基板について説明する。
【００７６】
図６（ａ）〜（ｇ）は、本発明の回路形成基板の製造工程を示す工程断面図である。
【００７７】
まず、図６（ａ）に示すように、アラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸させた１２０μｍの厚みで、５００ｍｍ×３４０ｍｍの大きさで、半硬化状態（Ｂステージ）としたプリプレグシート１２（基材Ａ）の両面に、シリコーン系などの離型剤を塗付して形成された離型処理した２０μｍの厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム１１をラミネーターを用いて貼り付ける。
【００７８】
次に図６（ｂ）に示すように、プリプレグシート１２の所定の位置に炭酸ガスレーザーによってビア径φ２００μｍの貫通穴１３を加工した。
【００７９】
次に図６（ｃ）に示すように、離型性フィルム１１の上から本発明の第１の実施の形態で作製した導電性ペースト４を、充填機に投入して貫通穴１３へ充填した。
【００８０】
この充填には印刷機のテーブル（図示せず）に乗せ、ウレタンゴムなどのスキージ１５を用いた印刷法により充填を行う。
【００８１】
この時離型性フィルム１１は、印刷マスクとしての役割とプリプレグシート１２の汚染防止膜としての役割を果たしている。
【００８２】
次に図６（ｄ）に示すように、プリプレグシート１２の両面の離型性フィルム１１を剥離した後、図６（ｅ）に示すようにプリプレグシート１２の両側から金属箔１６としては両面粗化の厚み１８μｍ銅箔で挟み込み、熱プレス機を用いて加熱加圧することにより、図６（ｆ）に示すようにプリプレグシート１２と金属箔１６が接着されると同時に、プリプレグシート１２および貫通穴１３の内部に充填された導電性ペースト４が圧縮されることで、両面の金属箔１６が導電性ペースト４によって電気的に接続される。
【００８３】
その後、図６（ｇ）に示すように、両面の金属箔１６を選択的にエッチングして配線パターン１７を形成することにより回路形成基板が得られる。
【００８４】
なお、本発明の本質ではないので詳細な説明は省略するが、上記のように金属箔として本実施の形態では１８μｍの両面粗化銅箔を使用したが、片面光沢銅箔であったり３５μｍや１２μｍさらに薄いキャリア付きの銅箔を使用することもできるし、銅箔以外の金属箔を用いることもできる。
【００８５】
また、熱プレスの加熱加圧の条件は、選択するプリプレグシートや導電性ペーストの組成等により設定されるが、本実施の形態ではプレス温度２００℃、圧力４．９Ｍｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、加圧時間６０分とした。
【００８６】
本実施の形態では抵抗値測定を行うために５００ビアを直列回路とした抵抗測定用ピースが５行×１２列並んだ総ビアホール数が３万ビアのテストパターンを作製した。
【００８７】
また、先述の基材Ａとしたプリプレグシートとは異なる材質でガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４または５相当のプリプレグシート（基材Ｂ）についても同様にして、ビア径φ１５０μｍの回路形成基板を得た。
【００８８】
なお、本実施の形態における回路形成基板に用いた２種類のプリプレグシートの圧縮率は、それぞれ基材Ａ（アラミド／エポキシ）で１５．８％、基材Ｂ（ガラス／エポキシ）で１０．５％であった。
【００８９】
次に上記のように形成した回路形成基板において、本発明の導電性ペースト４に用いられた銅粉末の凝集度と導電性ペーストの粘度およびビアホールの導通抵抗との関係について（表１）および図５を参照しながら説明する。
【００９０】
【表１】

【００９１】
（表１）に示すように本実施の形態における導電性ペーストに用いられた導電性粒子はその凝集度が１．０５〜３．９０の範囲のものであり、基板抵抗値としては５００ビアの直列抵抗値の平均値を示しているが、例えば基材Ａにおいては１．１２〜１．２８Ωと極めて良好な電気導通性を得ることができた。
【００９２】
特に凝集度が１．３９において基板抵抗値は最小の１．１２Ωとなっており、かつ抵抗値のバラツキを表す標準偏差も最小となる０．０１であった。これは導電性粒子の凝集度が１．３９付近であるとき、インナービアホール内をミクロで観察したとした場合において、導体抵抗にとって導電性粒子同士の接触状態が最良で、かつ導電性粒子の導電性ペースト中での分散性が良好であることによって、１つ１つのビアホールへの導電性粒子の充填量のバラツキが抑制されていることを意味している。
【００９３】
凝集度が１．０５未満となると、（表１）の比較例１に示すように基材抵抗値は大きくなり、なおかつ標準偏差の値も大きくなる。またその傾向は、圧縮率の小さな基材Ｂでさらに顕著となっている。
【００９４】
一方で（表１）の基材Ａについての結果を示した図５からわかるとおり、凝集度が下がればそれに伴って粘度が低減されることから、凝集度の低減が導電性ペーストの分散性に強い相関があり、極端に分散させた状態すなわち凝集度を１．０５未満とした場合、導電性ペーストの粘度は低く流動性は良好であるが、逆にビアホールの導通接続が満足できないという結果を招く。これは、凝集度が低くなればなるほど、分散性が良くなり過ぎて、導電性粒子が絶縁体である熱硬化性樹脂を主成分としたバインダーに均一に分散され、インナービアホール内においては導電性粒子同士の接触が少なくなるかまたは不安定になっているものと考えられる。
【００９５】
反対に、導電性粒子の凝集度が３．９０を越えるとその凝集性により、導電性ペーストの粘度が著しく高くなり、プリプレグシートに設けられた貫通穴へ導電性ペーストを充填する際の充填性が損なわれたり、離型性フィルムを剥離する際には貫通穴の離型性フィルムの部分の縁に付着した導電性ペーストがそのまま離型性フィルムとともに離脱されてしまうといういわゆるペースト取られという現象が発生してしまう。
【００９６】
そのため、図５に示したように抵抗値はむしろ増加傾向となり、抵抗値のバラツキが大きくなる。また導電性粒子の凝集度が３．９０を越えて粘度の高い導電性ペーストは、その一定のペースト量に対してビア充填できるプリプレグの処理枚数が減少し生産性が悪化するため、コスト面の要求を満足できない。なお（表１）に示したように凝集度が３．９０を越えることによる抵抗値の悪化の傾向は、貫通穴のビア径が小さくなるほど影響を受けやすいため顕著であった。これらの理由から本発明の導電性粒子の凝集度の上限としては３．９０以下であることが望ましい。
【００９７】
なお本発明の実施の形態における導電性粒子として湿式の化学還元反応によって析出させた銅粉末を乾燥させたものであって、解粒処理を施さずに凝集度が１．４１となった銅粉末を用いた例を、（表１）の実施例３に示す。
【００９８】
このように解粒処理の有無に関わらず、導電性ペーストの粘度および導体抵抗は凝集度に依存した傾向を示しており、解粒処理を施した銅粉末であっても解粒処理を施さない場合と同様の傾向にあった。
【００９９】
ただし、解粒処理を施さないで凝集度を制御することは、凝集度に影響を与える例えば湿式の化学還元反応ではその温度や濃度や攪拌状態等の反応条件や、乾燥の際の温度や吸水量など、さらに凝集防止のための表面処理剤などの諸条件を厳密に制御する必要がある。
【０１００】
そのため、既に説明したような凝集粒子に対して外部からエネルギーを加えて凝集粒子を解粒する方法が、簡便でかつ確実にしかも安価に凝集度の制御を可能とする優れた方法を提供するものである。
【０１０１】
なお本発明に関わる導電性粒子を高濃度でバインダー中に分散させるためには、平均粒径が０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、その比表面積は０．０７〜１．７ｍ²／ｇとすることが好ましい。
【０１０２】
平均粒径が０．５μｍ未満では粒径が小さすぎその比表面積が大となり１．７ｍ²／ｇを越え、導電性粒子をバインダー中に高濃度で分散することができず、逆に平均粒径が２０μｍを越えると１つのビアホール内に充填される導電性粒子の数が減少し、結果として導電性粒子同士の接触機会と接触面積が減少するため基板抵抗値の上昇を招く。
【０１０３】
また、比表面積が０．０７ｍ²／ｇ未満であると導電性粒子の平均粒径を２０μｍ以下とすることは難しく、１．７ｍ²／ｇを越えると導電性ペーストの粘度が著しく上昇するため導電性粒子の高濃度分散が不可能である。
【０１０４】
（実施の形態３）
次に粒度分布を制御した導電性ペースト、およびその導電性ペーストを用いた回路形成基板の例として実施の形態３を示す。
【０１０５】
なお、本発明の第３の実施の形態における導電性ペースト中の導電性粒子以外の構成、およびその導電性ペーストを用いた回路形成基板の製造方法は、第１および第２の実施の形態で説明したものと同様であるので詳細な説明は省略する。
【０１０６】
図４（ａ）、（ｂ）は本発明の第３の実施の形態における銅粉末の粒度分布の一実施例を示した図であり、それぞれの図はいずれも同じ試料を表したものである。
【０１０７】
本実施の形態で用いる銅粉末は、その製造方法は第１および第２の実施の形態で説明したものと同様であるが、導電性ペーストの分散性を向上させる方法として、２つ以上の異なる粒径にピークを有したことを特徴としている。
【０１０８】
具体的には、本実施の形態の導電性粒子３としては、０．２〜１０μｍと０．６〜２０μｍに２つ以上のピークを有した粒度分布であることが望ましく、上記範囲を越えると導電性粒子の平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ²／ｇを満足することが困難となる。
【０１０９】
ここで上記ピークについて図４（ｂ）を用いて簡単に説明する。
【０１１０】
図４（ｂ）−▲１▼および▲２▼は、粒度分布測定装置として湿式のレーザー回折散乱式であるマイクロトラックで測定した粒度分布の測定チャートを示している。
【０１１１】
この粒度分布のチャートは、粒子を粒径でクラス分けした時の頻度を左縦軸に取った度数分布を示したものである。
【０１１２】
ここで言うピークとは、この度数分布の一定の粒径範囲で最頻値となる山状に盛り上がった状態の部分のことを言う。図中では○で囲った部分がピークにあたり、その粒径は第１ピークが１μｍ付近に、第２ピークが６μｍ付近にある。
【０１１３】
また、ピークとピークの間は必ずしも完全に谷状になる必要はなく、なだらかに連続することもある。
【０１１４】
また、平均粒径とはこの度数分布の累積値が５０％となるときの粒径の値のことで、粒度分布のピークと平均粒径は異なる意味で用いている。
【０１１５】
さらに、ここでは粒度分布の計測にレーザー回折散乱式を用いて説明したが、コールターカウンターに代表される電気抵抗方式や画像処理法など他の方式も同様である。
【０１１６】
なお、ピークの形成方法としては、異なる平均粒径の粒度分布をもつ粉末を２つ以上用意し、例えばＶ型混合機などを用いて混合してもよい。また、中間粒径を分級により取り除き２山以上のピークを形成することも可能である。
【０１１７】
また、混合や分級によらない方法としては、例えば湿式の化学還元法において反応中に粒径制御することも可能であるし、他にアトマイズ法においてノズル噴射口を２つ以上設けて粒径制御してもよく、ピークの形成方法は特に限定されるものではない。
【０１１８】
図４（ｂ）−▲１▼および▲２▼は本実施の形態の導電性粒子の粒度分布であって、粒度分布測定装置として前述の湿式のレーザー回折散乱式であるマイクロトラックで測定した粒度分布を示しており、第１のピークとして１μｍ近傍に、第２のピークとして６μｍ近傍にピークが存在したものであり、それぞれ５ｗｔ％と９５ｗｔ％を混合した銅粉末である。
【０１１９】
一般的に平均粒径は粒子の粒径でクラス分けした時のそれぞれの頻度から算出される値でその累積値が５０％の時の粒径を言う。算出基準を体積基準とするか個数基準とするかで、その混合されて得た粉末の平均粒径は大きく異なる。
【０１２０】
図４（ｂ）は前述の同一の銅粉末を体積基準と個数基準で粒度分布を測定した例であり、それぞれ平均粒径（Ｄ₅₀）は、６．０４と１．０３となっている。本発明の導電性ペーストに関わる導電性粒子の粒度分布は、２つ以上のピークを有することを特徴とするものであって、その算出基準は問題にはならないことを言及しておく。
【０１２１】
次に、実施の形態２と同様の製造方法で回路形成基板を形成し、本発明の導電性ペーストに用いられた銅粉末の粒度分布のピーク値と導電性ペーストの粘度およびビアホールの導通抵抗との関係について（表２）および図４を参照しながら説明する。
【０１２２】
【表２】

【０１２３】
（表２）において比較例３および比較例４は、粒度分布のピークを１つしか有しておらず、かつ凝集度も制御していない比較例を示した。
【０１２４】
いずれも導電性粒子のバインダーへの分散が困難で、比較例４に至ってはペースト化すらできなかった。
【０１２５】
異なる粒径の銅粉末を混合した実施例７〜１０はいずれも良好な導電性ペーストを得ることができ、そのペーストを用いた回路形成基板も良好な導通接続特性を有していることがわかる。
【０１２６】
このように本発明に関わる導電性粒子として２つ以上のピークを有することで、例えば図４（ａ）に示した模式図のように、第２のピークに対応する相対的に大きい粒径の粒子の間に、第１のピークに対応する相対的に小さい粒子が入り込む状態を構成することになり、小さい粒子同士の凝集を抑制したり、小さい粒子が大きい粒子にとってコロのような役割を担って分散性を高める機能が発現する。つまり粒径の異なる粉体によって流動性が発現し粘度低減に効果を有する。
【０１２７】
また、本発明に関わる導電性粒子の粒度分布のピークは、２つだけで構成する必要は無く、実施例１０に示したように３つ以上であっても本発明の特徴とする効果を得ることができる。
【０１２８】
なお、その混合割合についても充填する貫通穴のビア径や用いる導電性粒子の種類や粒径の大きさに応じて任意に選択できる。
【０１２９】
なお、本発明の各実施の形態における回路形成基板においてプリプレグシートとして、アラミド繊維の不織布にエポキシ樹脂を含浸したもの（アラミド／エポキシ）と、ガラス繊維の織布にエポキシ樹脂を含浸させたもの（ガラス／エポキシ）とを用いたが、他に使用可能な繊維としてＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＺＴ（ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール）、または全芳香族ポリエステルなどの有機繊維や無機繊維が挙げられる。またエポキシ樹脂の他にポリイミド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂またはシアネートエステル樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させることもできる。なお、上記２種類のプリプレグシートの圧縮率は、それぞれ（アラミド／エポキシ）で１５．８％、（ガラス／エポキシ）で１０．５％であったが、さらに低圧縮率や高圧縮率の基材を用いることも可能である。
【０１３０】
また、これまで説明した本発明の各実施の形態においては、導電性粒子の材質として銅を用いた例を説明したが、以下の（Ｉ）〜（IV）に分類した導電性粒子を用いても本発明の特徴とする効果を発揮できることは言うまでもない。
（Ｉ）金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム。
（II）金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロム、ビスマスから選ばれる任意の組み合わせの合金粒子。
（III）金属または無機物または有機物粒子を核にして、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロムから選ばれる少なくとも１種類の金属で被覆された粒子。
（IV）金属または無機物または有機物粒子を核にして、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、錫、鉛、インジウム、亜鉛、クロム、ビスマスから選ばれる任意の組み合わせの合金で被覆された粒子。
【０１３１】
以上の分類から選定することによって、回路形成基板の使用条件や要求特性、および製造条件等に対応することができる。
【０１３２】
また、上記導電性粒子に分散や防錆を目的とした例えば有機脂肪酸やシランカップリング剤などの表面処理剤を付与した導電性粒子も本発明の導電性ペーストにおける導電性粒子として使用することは可能である。
【０１３３】
【発明の効果】
上記各実施の形態より明らかなように本発明は、平均粒径が０．５〜２０μｍ、比表面積が０．０７〜１．７ｍ²／ｇであり、かつ適度に凝集体を形成した導電性粒子を用いることにより、流動性、分散性の優れた導電性ペーストの供給が可能となる。
【０１３４】
そしてこの良好な流動性、分散性の導電性ペーストにより、ビアへの充填性とビアホール内部での導電性粒子同士の接触が安定し、高品質なビアホール導体をバラツキ少なく安定的に形成でき、高密度回路形成基板として高速伝送が可能な高周波回路用途や半導体パッケージなどの微細な配線パターン用途や小型・軽量化を必要とする携帯型電子機器用途などに必要な高い接続信頼性を有し、かつ安価な回路形成基板を提供することを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における導電性粒子の模式図
【図２】本発明の実施の形態１における他の導電性粒子の模式図
【図３】本発明の実施の形態１と異なる凝集性の導電性粒子の模式図
【図４】本発明の実施の形態３における導電性粒子の粒度分布を表す図
【図５】凝集度と粘度および抵抗値との相関関係を表す図
【図６】本発明の回路形成基板の製造方法を示す工程図
【図７】従来の回路形成基板の製造方法を示す工程図
【図８】回路形成基板の導通発現のメカニズムを示す工程図
【図９】導電性ペーストの貫通穴への充填後の状態を示す断面図
【符号の説明】
１一次粒子
２凝集粒子
３導電性粒子
４導電性ペースト
１１離型性フィルム
１２絶縁基板（プリプレグシート）
１３貫通穴
１５スキージ
１６金属箔
１７配線パターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition of a conductive paste used for circuit-forming substrates used in various electronic devices, in particular, a conductive paste that can be used for filling via holes for electrically connecting layers in a multilayer substrate, The present invention relates to a circuit forming substrate using a conductive paste and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid miniaturization and high density of electronic devices, the adoption of circuit boards on which electronic components are mounted has increased from conventional single-sided boards to double-sided and multilayered boards, and more circuits can be integrated on the board. Development of a high-density circuit forming substrate is underway.
[0003]
In the circuit formation substrate, instead of the conventionally widely used through-hole processing and interlayer connection by plating, circuit formation of inner via hole structure using conductive paste that can realize interlayer connection at a predetermined position with higher density A substrate has been proposed.
[0004]
In this technology, a release film is pasted on both sides of an insulating prepreg sheet by laminating, and a through hole is formed on the sheet using a laser or the like, and then a conductive paste is filled in the through hole to release the mold. After peeling off the conductive film, a metal foil is placed on both sides of this prepreg sheet and heated and pressed to cause electrical connection to appear on both sides of the insulating substrate via via-hole conductors (inner via holes) in the through holes. A circuit can be formed in an arbitrary pattern by selectively etching a metal foil.
[0005]
Hereinafter, a method for manufacturing the inner via hole connection circuit forming substrate will be described with reference to the drawings.
[0006]
7 (a) to 7 (g) are process cross-sectional views showing a manufacturing process of a conventional circuit forming substrate.
[0007]
First, as shown in FIG. 7A, for example, a release film 11 formed by applying a release agent such as silicone to a PET (polyethylene terephthalate) film is bonded to both sides of an insulating substrate 12. prepare.
[0008]
As the insulating substrate, for example, a woven or non-woven fabric made of inorganic or organic fibers is impregnated with a thermosetting resin. Typically, a composite material or an aramid in which a glass fiber woven fabric is impregnated with an epoxy resin. A prepreg sheet in which a composite epoxy resin obtained by impregnating an epoxy resin into a nonwoven fabric of fibers is in a semi-cured state (B stage) is used.
[0009]
Next, as shown in FIG.7 (b), the through-hole 13 is formed in the predetermined position of the prepreg sheet 12 as an insulating substrate using a laser or a drill.
[0010]
Next, as shown in FIG. 7C, the conductive paste 14 is filled into the through holes 13 from above the release film 11. For this filling, the paste may be discharged from a nozzle such as a dispenser, or it may be filled from either side of the prepreg sheet 12, but it is practically shown in FIG. As described above, the filling is often performed by a printing method using a squeegee 15 such as urethane rubber on a table (not shown) of a printing press.
[0011]
At this time, the releasable film 11 plays a role as a printing mask and a contamination preventing film of the prepreg sheet 12.
[0012]
Next, as shown in FIG. 7D, after the release films 11 on both sides of the prepreg sheet 12 are peeled off, the metal foil 16 is sandwiched from both sides of the prepreg sheet 12 as shown in FIG. By applying heat and pressure using a press machine, the prepreg sheet 12 and the metal foil 16 are bonded to each other as shown in FIG. 7 (f), and at the same time, the conductive paste filled in the prepreg sheet 12 and the through holes 13 is used. By compressing 14, the metal foils 16 on both sides are electrically connected by the conductive paste 14.
[0013]
The mechanism of this electrical continuity expression will be further described with reference to FIGS. 8 (a) and 8 (b).
[0014]
8 (a) and 8 (b) correspond to FIGS. 7 (e) and 7 (f), respectively, schematically showing the cross section of the via hole. The conductive paste 14 includes the conductive particles 18 and the heat. It is composed of a binder component 19 mainly composed of a curable resin and additives, and the thickness of the prepreg sheet 12 is increased by t in FIG.₀To t in FIG.₁The conductive particles are compressed to each other and contact is generated at the interface between the conductive particles and between the conductive particles and the metal foil 16 (reference; the compressibility of the base material is given by the following equation).
Base material compression ratio (%) = (t₀-T₁) / T₀× 100)
Thereafter, as shown in FIG. 7G, the circuit forming substrate is obtained by selectively etching the metal foils 16 on both sides to form the wiring pattern 17.
[0015]
The inner via connection technology using the conductive paste 14 realizes a high-density circuit forming substrate at a relatively low cost by a simple process and high productivity, and the resistance value per via is several mΩ or less. It is very low and shows high connection reliability even in load tests by heating, humidification, and thermal shock.
[0016]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-6-268345
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resistance of the inner via is reduced for high-frequency circuit applications that enable high-speed transmission as high-density circuit formation substrates, fine wiring pattern applications such as semiconductor packages, and portable electronic devices that require miniaturization and weight reduction. It is important to improve the reliability of conductive connections, such as improving reliability and reducing resistance variation. When used in consumer electronics such as mobile phones, the demand for manufacturing costs was very strict. .
[0019]
Here, as can be inferred from FIGS. 8A and 8B described above, in order to improve the conductive connection reliability of the inner via, it is necessary to pay attention to the contact state between the conductive particles, and further, the cost. On the surface side, manufacturing as many circuit-formed substrates as possible for a fixed amount of paste is directly linked to costs, so there is a strong demand for an increase in the number of prepregs that can be filled with vias (cost reduction through improved productivity). It was.
[0020]
FIG. 9 is a view schematically showing a cross section of the insulating substrate 12 after the conductive paste 14 shown in FIG. 7C is printed and filled in the through hole 13 using the squeegee 15.
[0021]
Here, as shown in FIG. 9, a layer of the liquid binder component 19 is formed on the surface of the releasable film 11, and a small amount of the conductive particles 18 remains.
[0022]
Thus, in the filling process, the liquid binder component 19 is filtered from the conductive paste 14 and remains on the surface of the release film 11.
[0023]
Since this process is continuous printing in which new prepreg sheets are successively filled, the liquid binder is successively filtered from the conductive paste, and the solid conductive particles gradually become richer (in the conductive paste). As the ratio of the conductive particles increases, the viscosity increases.
[0024]
In addition, it is considered that the curing of the thermosetting resin proceeds due to a change in the dispersion state of the conductive particles into the liquid binder component or shearing shear stress. This increase in viscosity remarkably deteriorates the filling of fine through-holes. Therefore, it is considered that a composition that can suppress the increase in viscosity, that is, a reduction in viscosity, leads to an improvement in the number of processed prepregs.
[0025]
However, this conductive paste has the following three problems, and it is very difficult to solve all of them and improve both the reliability of conductive connection and the cost reduction by improving productivity. there were.
[0026]
(Problem 1)
It is a fact that the conductor resistance can be reduced if the abundance ratio of the conductive particles bearing the conductivity in the inner via hole is large. Therefore, it is necessary to contain as many conductive particles as possible in the conductive paste. However, since it is a mixture of solid conductive particles and a liquid binder, there is a limit to the mixing ratio that can be made into a paste, and if the viscosity is too high, the filling property to the via is impaired.
[0027]
As described above, in the process of filling the vias with the conductive paste as described above, the number of processed prepregs is more effective as the viscosity of the conductive paste is lower. Therefore, a conductive paste having a low viscosity and containing many conductive particles is required.
[0028]
(Problem 2)
Since the inner via hole is formed by heating and pressurizing the metal foil 16 and the insulating substrate 12, if the conductive paste 14 contains a large amount of volatile components, the vapor pressure inside the inner via hole increases during heating and swells. There is a possibility that connection failure will occur. Therefore, the conductive paste needs to maintain low volatility.
[0029]
That is, a lower water content is desirable, and when a solvent is used for viscosity adjustment as used in a generally known thick film circuit forming paste, the amount of addition is limited, and a smaller amount is desirable.
[0030]
(Problem 3)
Binders based on thermosetting resins are an important factor for the connection reliability of inner via holes, so the requirements for circuit-forming substrates and inner via holes must be taken into consideration when matching with insulating substrates. The type of resin or curing agent selected is determined by the characteristics. Therefore, there are cases where the selection based on the limitation of the resin viscosity cannot be made freely, and there are cases where the mixing ratio with the conductive particles cannot be freely added.
[0031]
The present invention solves the above problems. In other words, for conductive connection reliability, we want to contain as many conductive particles as possible, but on the other hand, it is possible to solve conflicting requirements such as reducing the content of conductive particles as much as possible in order to improve productivity. It is another object of the present invention to provide a conductive paste suitable for via-hole conductors, and to provide a circuit forming substrate using the same and a method for manufacturing the same.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
A via hole conductor is formed after the releasable film of a prepreg sheet having a releasable film on both sides is printed and filled in the through hole by a printing method using a squeegee and the releasable film is peeled off. Used to form, sphericalAggregated particles in which primary particles and at least two primary particles are aggregatedWhenConsists ofConductive particles and a binder mainly composed of a thermosetting resin, the conductive particles having an average particle size of 0.5 to 20 μm and a specific surface area of 0.07 to 1.7 m. ² / G, the content of the conductive particles is 30 to 70 vol%, the content of the binder is 70 to 30 vol%, and the degree of aggregation of the aggregated particles (aggregation degree = aggregated particle average diameter / primary particle average diameter) ) Is in the range of 1.05 to 3.90, the average particle size of the aggregated particles is determined by measuring the conductive particles using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the average particle size of the primary particles is conductive. Obtained by image analysis of observed images of particlesIt is an object of the present invention to provide a conductive paste and to produce a circuit forming substrate using the conductive paste.
[0033]
According to the present invention, according to the above-described configuration, the conductive particles in the conductive paste are dispersed in a binder mainly composed of a thermosetting resin with good dispersibility. In addition, the contact state between the conductive particles inside the inner via hole can be improved, and the degree thereof can be made constant without variation, and both the connection reliability can be improved and the cost can be reduced by improving the productivity. It is an object of the present invention to provide an excellent conductive paste, a circuit forming substrate using the conductive paste, and a manufacturing method thereof.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
The first embodiment will be described with reference to the drawings.
[0035]
The feature of the present invention is to highly control the cohesiveness and particle size distribution of metal powder such as copper, silver or gold, alloy powder or different metal-coated metal powder which are conductive particles constituting the conductive paste. It is in.
[0036]
First, Embodiment 1 is shown as an example of a conductive paste whose cohesiveness is controlled.
[0037]
FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of the aggregation state of the copper powder in the first embodiment of the present invention.
[0038]
As shown in FIG. 1, the copper particles as conductive particles in the present embodiment are aggregates of spherical primary particles 1 and agglomerated particles 2 in which two or more primary particles 1 are aggregated. The diameter is 0.5 to 20 μm and the specific surface area is 0.07 to 1.7 m.²/ G, and the degree of aggregation is 1.60. This increases the chance of contact between the conductive particles and, as a result, has the effect of reducing the via-hole conductor resistance.
[0039]
Here, the degree of aggregation is an index representing the degree of aggregation of the aggregated particles, and was originally devised in the present invention. In general, a laser diffraction / scattering type is widely used as an apparatus for measuring the particle size distribution of conductive particles. In the powder industry, a typical example is a microtrack for wet type and a type of HELOS for dry type.
[0040]
This particle size distribution of the laser diffraction / scattering type, when several particles are aggregated, is not a measurement of the particle size of individual particles, that is, primary particles, but is measured in an aggregation unit.
[0041]
Therefore, when an aggregate of particles including aggregated particles such as conductive particles according to the present invention is measured, the obtained particle size distribution results are calculated as aggregated particles as one particle, It does not reflect the particle size distribution.
[0042]
Conversely, as a method of measuring the particle size distribution by dividing the particles into one particle, that is, a primary particle regardless of the presence or absence of aggregation, image analysis is performed on an observation image obtained by observing the particles using an SEM (scanning electron microscope). As a result, a particle size distribution approximating the spherical shape of the primary particles can be obtained.
[0043]
In any of these particle size distribution measurement methods, it is not a measurement method considering cohesiveness, so the results of the obtained particle size distribution, the viscosity of the conductive paste, the filling property to the via, the resistance value of the via hole conductor, etc. are completely Correlation could not be obtained. Therefore, the degree of aggregation is proposed as an index that considers the cohesiveness of the particles.
[0044]
As an example of the method for measuring the degree of aggregation of the conductive particles according to the present invention, the average particle diameter using this laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device is defined as the average particle diameter, and the average obtained from image analysis of the SEM image The degree of aggregation is given from the following equation, with the particle size being the average primary particle size.
(Formula; degree of aggregation = average diameter of aggregated particles / average diameter of primary particles)
In the first embodiment of the present invention, the SEM image is used for calculating the average primary particle diameter. However, an image taken with a CCD camera or an optical microscope may be used, for example, commercially available from Sysmex Corporation. You may use the data of the particle size distribution measuring apparatus of the type | system | group which image-processes particle | grain information like FPIA and the multi image analyzer of Beckman Coulter.
[0045]
In this way, the agglomeration property of particles that could not be achieved with a single particle size distribution measuring apparatus until now can be given as the degree of aggregation.
[0046]
Further, not only the viscosity of the conductive paste and the filling property to the via, but also the phenomenon that the conductive particles remain on the surface of the release film in the filling process shown in FIG. The fact that there is variation due to the cohesiveness of the particles can be explained by using the degree of aggregation. That is, the above problem can be solved by managing the degree of aggregation.
[0047]
2 and 3 are plan views schematically showing conductive particles having a different degree of aggregation from the conductive particles described in FIG. 1. FIG. 2 is 3.90 and FIG. 3 is 1.00, respectively. It has become.
[0048]
FIG. 2 is more coherent than FIG. 1, and FIG. 3 realizes a completely separated state in which there is no aggregation of the primary particles 1, and the degree of aggregation should theoretically be 1.00. However, the calculation of the degree of aggregation from the actual measurement values varies slightly depending on the difference between the primary particle and aggregate particle measurement devices, the spherical approximation method, and the like.
[0049]
In addition, as electroconductive particle in this invention, the thing of the range whose aggregation degree is 1.05-3.90 is especially desirable. As a result, the paste viscosity can be kept low while maintaining connection reliability.
[0050]
If the degree of cohesion is less than 1.05, the effect of reducing the viscosity of the conductive paste is certainly remarkable, but on the contrary, the resistance value of the via-hole conductor is deteriorated and the reliability of conduction connection is impaired. However, the dispersibility of the conductive paste is not improved, and the effect of reducing the viscosity is lowered.
[0051]
Next, a method for obtaining such agglomerated particles having moderately formed aggregates will be described.
[0052]
Various kinds of conductive particles are candidates, but in reality, the particles are formed by wet chemical reduction method, electrolytic method, dry atomization method or pulverization method.
[0053]
In the first embodiment of the present invention, a dried copper powder deposited by a wet chemical reduction reaction is used.
[0054]
The degree of aggregation of this copper powder was 4.60. As a method for controlling the degree of aggregation of the copper powder, the degree of aggregation of the particles is lowered by applying energy to the particles in the aggregated state and applying a pulverization treatment.
[0055]
As a method of giving energy, an air flow such as a jet jet may be directly applied to the particles, or wind energy may be applied relatively by putting the particles into a rotating device with centrifugal force. Here, Nisshin Engineering's air classifier "Turbo Classifier" was used for pulverization.
[0056]
The original method of using this apparatus is to classify the particles according to the particle diameter, but in this case, the purpose is to give wind energy to the aggregated particles, and the effect of pulverization is intended instead of classification. By controlling the strength of pulverization based on the rotation speed, the number of treatments, the treatment time, and the like, several types of copper powders having a cohesion of 1.60 were obtained.
[0057]
By aggregating the agglomeration that occurs when the conductive particles as described above are formed by a wet method or a dry method, the agglomeration process is used to break up the agglomeration. There is an effect that the viscosity can be reduced.
[0058]
Furthermore, the conductive particles of the present invention desirably have a surface oxygen concentration of 1.0 wt% or less, and this has an effect of obtaining a good conductor resistance with little oxide film on the conductor surface.
[0059]
If it exceeds 1.0 wt%, the electrical connection between the particles will be hindered by the insulating layer of the surface oxide, or the surface oxygen atoms will chemically or physically bond with the binder component mainly composed of thermosetting resin. As a result, a phenomenon of increasing the viscosity of the conductive paste occurs.
[0060]
Further, the adsorbed water concentration of the conductive particles is desirably 1000 ppm or less, whereby a via hole conductor having excellent printing characteristics and high reliability can be formed.
[0061]
If it exceeds 1000 ppm, the reaction will be accelerated and the pot life will be shortened, which will increase the viscosity of the conductive paste and decrease the printability, or cause the curability of the thermosetting resin to deteriorate. The conductive particles can be easily reduced to 1000 ppm or less by drying.
[0062]
In this case, for the sake of convenience, the primary particles are spherical, but it is assumed that the particles are formed by wet chemical reduction method, electrolytic method, dry atomization method or pulverization method. It is a lump made of fine crystal grains, and includes distorted particles.
[0063]
Next, the manufacturing method of the electrically conductive paste in Embodiment 1 which mix | blended said copper powder is demonstrated.
[0064]
As described above, diglycidyl dimer acid is obtained with respect to 87.5 wt% of the copper powder having a cohesion degree of 1.60 shown in FIG. The binder obtained by adding 10.9 wt% of an ester type epoxy resin (Epicoat 871 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 1.6 wt% of an amine adduct type curing agent (Amicure MY-24 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) A conductive paste was obtained by kneading using a three-roll mill.
[0065]
This action effect can secure the connection reliability of the via-hole conductor and the fluidity by uniformly dispersing the conductive particles in which an appropriate aggregate is formed in the binder.
[0066]
Here, in this embodiment, copper powder is used as the conductive particles, and the content is 87.5 wt%. However, the content in volume is important and depends on the specific gravity of the conductive particles to be used. The volume of the conductive particles is preferably in the range of 30 to 70 vol%. When the content exceeds 70 vol%, the binder content is less than 30 vol%, and the viscosity of the conductive paste is remarkably increased, so that the paste cannot be formed.
[0067]
On the contrary, if the binder content exceeds 70 vol%, the content of the conductive particles becomes 30 vol%, and since the amount of the conductive particles is small, the contact between the conductive particles in the via hole is insufficient, and the resistance value is remarkable. Will lead to an increase.
[0068]
In addition, although the dimer acid diglycidyl ester type epoxy resin was used as the thermosetting resin as a constituent component of the conductive paste in the first embodiment, the crosslink density is increased according to the characteristics required for the via-hole conductor, for example. Glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and other fats by functions such as imparting flexibility and raising glass transition point (Tg) An epoxy resin selected from a cyclic epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or the like may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
[0069]
In addition to the epoxy resin, polyimide resin, cyanate ester resin, phenol resole resin, and the like can be used as a binder component.
[0070]
The conductive paste described above was solvent-free, but butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, α-terpineol were used as necessary. Additives such as solvent dispersants can also be included.
[0071]
However, the volatilization amount as the conductive paste is preferably 4.0 wt% or less with respect to the total weight, thereby ensuring high reliability of the via-hole conductor.
[0072]
If it exceeds 4.0 wt%, the volatile content inside the via hole increases, and the reliability of conductive connection deteriorates or swells.
[0073]
The viscosity of the resulting epoxy-based copper paste was measured with an E-type viscometer, and it was 0.5 rpm (shear speed ls) using an R14 / 3 ° cone.^-1) Was 18 Pa · s, and it was 38 Pa · s at 5 rpm.
[0074]
As another example, copper powder having a different degree of aggregation was used, but the description is omitted because it is the same manufacturing method as described above. The viscosity of the obtained conductive paste will be described in the second embodiment.
[0075]
(Embodiment 2)
Next, a circuit forming substrate according to a second embodiment of the present invention will be described.
[0076]
6A to 6G are process cross-sectional views illustrating the manufacturing process of the circuit forming substrate according to the present invention.
[0077]
First, as shown in FIG. 6 (a), a prepreg sheet 12 (base stage) having a thickness of 500 μm × 340 mm and a semi-cured state (B stage) in which an aramid fiber non-woven fabric is impregnated with an epoxy resin. A PET (polyethylene terephthalate) film 11 having a thickness of 20 μm, which is formed by applying a release agent such as silicone, is pasted on both surfaces of the material A) using a laminator.
[0078]
Next, as shown in FIG. 6B, a through hole 13 with a via diameter of 200 μm was processed at a predetermined position of the prepreg sheet 12 by a carbon dioxide laser.
[0079]
Next, as shown in FIG. 6 (c), the conductive paste 4 produced in the first embodiment of the present invention from above the releasable film 11 is put into a filling machine and filled into the through holes 13. .
[0080]
This filling is carried out by a printing method using a squeegee 15 such as urethane rubber on a table (not shown) of a printing press.
[0081]
At this time, the releasable film 11 plays a role as a printing mask and a contamination preventing film of the prepreg sheet 12.
[0082]
Next, as shown in FIG. 6 (d), after the release films 11 on both sides of the prepreg sheet 12 are peeled off, both sides of the prepreg sheet 12 are roughened as a metal foil 16 from both sides as shown in FIG. 6 (e). The prepreg sheet 12 and the metal foil 16 are bonded at the same time as shown in FIG. 6 (f) by being sandwiched between 18 μm thick copper foils and heated and pressed using a hot press machine. By compressing the conductive paste 4 filled in the inside 13, the metal foils 16 on both sides are electrically connected by the conductive paste 4.
[0083]
Thereafter, as shown in FIG. 6G, the circuit forming substrate is obtained by selectively etching the metal foils 16 on both sides to form the wiring pattern 17.
[0084]
Although detailed description is omitted because it is not the essence of the present invention, as described above, 18 μm double-sided roughened copper foil is used as the metal foil in this embodiment, but it is a single-sided glossy copper foil or 35 μm. Copper foil with a carrier of 12 μm or thinner can be used, and metal foil other than copper foil can be used.
[0085]
The heating and pressing conditions of the hot press are set depending on the composition of the prepreg sheet or conductive paste to be selected. In this embodiment, the press temperature is 200 ° C., the pressure is 4.9 Mpa (50 kgf / cm²), Pressurization time was 60 minutes.
[0086]
In the present embodiment, a test pattern having a total number of via holes of 30,000 vias in which resistance measurement pieces having 500 vias in series as a series circuit are arranged in 5 rows × 12 columns in order to measure resistance values was produced.
[0087]
Similarly, FR-4 or 5 equivalent prepreg sheet (base material B) in which a glass fiber woven fabric is impregnated with epoxy resin using a material different from the prepreg sheet used as the base material A is the same as the via diameter. A circuit forming substrate having a diameter of 150 μm was obtained.
[0088]
The compression rates of the two types of prepreg sheets used for the circuit-forming substrate in the present embodiment are 15.8% for base material A (aramid / epoxy) and 10.5 for base material B (glass / epoxy), respectively. %Met.
[0089]
Next, in the circuit-formed substrate formed as described above, the relationship between the cohesion degree of the copper powder used in the conductive paste 4 of the present invention, the viscosity of the conductive paste, and the via hole conduction resistance (Table 1) and FIG. This will be described with reference to FIG.
[0090]
[Table 1]

[0091]
As shown in Table 1, the conductive particles used in the conductive paste in the present embodiment have a cohesion degree in the range of 1.05 to 3.90, and the substrate resistance value is 500 vias. Although the average value of the series resistance value is shown, for example, in the base material A, a very good electrical conductivity of 1.12 to 1.28Ω could be obtained.
[0092]
In particular, when the cohesion was 1.39, the substrate resistance value was 1.12Ω which was the minimum, and the standard deviation representing the variation in resistance value was 0.01 which was the minimum. This is because, when the degree of aggregation of the conductive particles is around 1.39, when the inside of the inner via hole is observed microscopically, the contact state between the conductive particles is the best for the conductor resistance, and the conductive particles are electrically conductive. It means that the dispersion of the conductive particles in each via hole is suppressed by the good dispersibility in the conductive paste.
[0093]
When the degree of aggregation is less than 1.05, the substrate resistance value increases as shown in Comparative Example 1 of (Table 1), and the standard deviation value also increases. Moreover, the tendency becomes more remarkable in the base material B with a small compression rate.
[0094]
On the other hand, as can be seen from FIG. 5 showing the results for the base material A in (Table 1), the viscosity decreases as the degree of aggregation decreases, so the reduction in the degree of aggregation contributes to the dispersibility of the conductive paste. When there is a strong correlation and the dispersion state is extremely small, that is, when the degree of aggregation is less than 1.05, the viscosity of the conductive paste is low and the fluidity is good, but conversely, the conductive connection of the via hole cannot be satisfied. Invite. This is because the lower the cohesion, the better the dispersibility, and the conductive particles are uniformly dispersed in a binder mainly composed of an insulating thermosetting resin. It is considered that the contact between particles is reduced or unstable.
[0095]
On the other hand, when the degree of aggregation of the conductive particles exceeds 3.90, the viscosity of the conductive paste becomes extremely high due to the aggregation, and the filling property when filling the conductive paste into the through-hole provided in the prepreg sheet. The phenomenon of so-called paste removal that the conductive paste attached to the edge of the part of the parting film of the through hole is released with the parting film as it is when the parting film is peeled off Will occur.
[0096]
Therefore, as shown in FIG. 5, the resistance value tends to increase rather, and the variation in resistance value increases. In addition, the conductive paste having a high degree of cohesion of the conductive particles exceeding 3.90 reduces the number of processed prepregs that can be filled with vias for a certain amount of paste and deteriorates the productivity. The request cannot be satisfied. As shown in (Table 1), the tendency of the resistance value to deteriorate due to the cohesion degree exceeding 3.90 was remarkable because the smaller the via diameter of the through hole, the more easily affected. For these reasons, the upper limit of the degree of aggregation of the conductive particles of the present invention is preferably 3.90 or less.
[0097]
In addition, it is what dried the copper powder deposited by the wet chemical reduction reaction as electroconductive particle in embodiment of this invention, Comprising: The copper powder by which the degree of aggregation became 1.41 without performing a degranulation process An example using is shown in Example 3 of (Table 1).
[0098]
Thus, regardless of the presence or absence of the pulverization treatment, the viscosity and conductor resistance of the conductive paste show a tendency depending on the degree of aggregation, and even the pulverized copper powder is not subjected to the pulverization treatment. The trend was similar to the case.
[0099]
However, controlling the degree of agglomeration without performing the pulverization treatment affects the degree of agglomeration.For example, in a wet chemical reduction reaction, the reaction conditions such as temperature, concentration and stirring state, temperature during drying and water absorption It is necessary to strictly control the amount and other conditions such as the surface treatment agent for preventing aggregation.
[0100]
Therefore, the method of pulverizing the agglomerated particles by applying energy from the outside to the agglomerated particles as already described provides an excellent method that enables easy and reliable control of the agglomeration at a low cost. It is.
[0101]
In order to disperse the conductive particles according to the present invention in the binder at a high concentration, the average particle size is preferably in the range of 0.5 to 20 μm, and the specific surface area is 0.07 to 1.7 m.²/ G is preferable.
[0102]
If the average particle size is less than 0.5 μm, the particle size is too small and the specific surface area is increased to 1.7 m.²If the average particle diameter exceeds 20 μm, the number of conductive particles filled in one via hole decreases, resulting in the fact that the conductive particles cannot be dispersed at a high concentration in the binder. As a result, the contact resistance between the conductive particles and the contact area are reduced, resulting in an increase in the substrate resistance value.
[0103]
The specific surface area is 0.07m²If it is less than / g, it is difficult to make the average particle size of the conductive particles 20 μm or less, and 1.7 m²When exceeding / g, the viscosity of the conductive paste is remarkably increased, so that it is impossible to disperse the conductive particles at a high concentration.
[0104]
(Embodiment 3)
Next, Embodiment 3 will be described as an example of a conductive paste in which the particle size distribution is controlled and a circuit forming substrate using the conductive paste.
[0105]
The configuration other than the conductive particles in the conductive paste in the third embodiment of the present invention and the method for manufacturing the circuit forming substrate using the conductive paste are the same as those in the first and second embodiments. Since it is the same as that described, detailed description thereof is omitted.
[0106]
4 (a) and 4 (b) are diagrams showing an example of the particle size distribution of the copper powder in the third embodiment of the present invention, and each diagram represents the same sample. .
[0107]
The copper powder used in this embodiment has the same manufacturing method as that described in the first and second embodiments, but there are two or more different methods for improving the dispersibility of the conductive paste. It is characterized by having a peak in particle size.
[0108]
Specifically, it is desirable that the conductive particles 3 of the present embodiment have a particle size distribution having two or more peaks at 0.2 to 10 μm and 0.6 to 20 μm. The average particle size of the conductive particles is 0.5 to 20 μm, and the specific surface area is 0.07 to 1.7 m.²/ G becomes difficult to satisfy.
[0109]
Here, the peak will be briefly described with reference to FIG.
[0110]
4 (b)-(1) and (2) show measurement charts of particle size distribution measured with a microtrack which is a wet laser diffraction / scattering type as a particle size distribution measuring apparatus.
[0111]
This particle size distribution chart shows a frequency distribution in which the left vertical axis represents the frequency when particles are classified by particle size.
[0112]
The peak here refers to a portion in a state of rising in a mountain shape having a mode value in a certain particle size range of the frequency distribution. In the figure, the portion surrounded by a circle is the peak, and the particle size is such that the first peak is around 1 μm and the second peak is around 6 μm.
[0113]
Further, it is not always necessary to form a valley between peaks, and the peaks may be gently continuous.
[0114]
The average particle size is the value of the particle size when the cumulative value of the frequency distribution is 50%, and the peak of the particle size distribution and the average particle size are used differently.
[0115]
Furthermore, although the laser diffraction scattering method has been described here for measuring the particle size distribution, other methods such as an electric resistance method represented by a Coulter counter and an image processing method are also the same.
[0116]
As a method for forming a peak, two or more powders having a particle size distribution with different average particle diameters may be prepared and mixed using, for example, a V-type mixer. It is also possible to remove the intermediate particle size by classification and form two or more peaks.
[0117]
As a method that does not depend on mixing or classification, for example, it is possible to control the particle size during the reaction in the wet chemical reduction method, and in addition, in the atomizing method, two or more nozzle injection ports are provided to control the particle size. The method for forming the peak is not particularly limited.
[0118]
4 (b)-(1) and (2) are particle size distributions of the conductive particles of the present embodiment, and the particle size measured by the above-mentioned wet laser diffraction scattering type microtrack as a particle size distribution measuring device. The distribution shows a distribution in which a peak exists in the vicinity of 1 μm as the first peak and a peak in the vicinity of 6 μm as the second peak, which is a copper powder in which 5 wt% and 95 wt% are mixed, respectively.
[0119]
In general, the average particle diameter is a value calculated from the respective frequencies when classified by the particle diameter of the particles, and means the particle diameter when the cumulative value is 50%. Depending on whether the calculation standard is volume standard or number standard, the average particle size of the mixed powder is greatly different.
[0120]
FIG. 4B is an example in which the particle size distribution of the same copper powder is measured on the basis of volume and number, and the average particle diameter (D₅₀) Is 6.04 and 1.03. It should be noted that the particle size distribution of the conductive particles related to the conductive paste of the present invention is characterized by having two or more peaks, and the calculation standard thereof is not a problem.
[0121]
Next, a circuit forming substrate is formed by the same manufacturing method as in the second embodiment, the peak value of the particle size distribution of the copper powder used in the conductive paste of the present invention, the viscosity of the conductive paste, and the conduction resistance of the via hole The relationship will be described with reference to Table 2 and FIG.
[0122]
[Table 2]

[0123]
In Table 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 showed a comparative example having only one particle size distribution peak and not controlling the degree of aggregation.
[0124]
In any case, it was difficult to disperse the conductive particles in the binder, and even Comparative Example 4 could not be made into a paste.
[0125]
It can be seen that Examples 7 to 10 in which copper powders of different particle sizes were mixed can obtain a good conductive paste, and the circuit-formed substrate using the paste also has good conductive connection characteristics. .
[0126]
Thus, by having two or more peaks as the conductive particles related to the present invention, for example, a relatively large particle size corresponding to the second peak as shown in the schematic diagram of FIG. A relatively small particle corresponding to the first peak enters between the particles to suppress aggregation of the small particles, or the small particles play a role like a roller for the large particles. And develops a function to improve dispersibility. In other words, fluidity is manifested by powders having different particle diameters and has an effect of reducing viscosity.
[0127]
Further, the particle size distribution peak of the conductive particles according to the present invention does not need to be composed of only two, and even if the number is three or more as shown in Example 10, the effect of the present invention is obtained. be able to.
[0128]
The mixing ratio can be arbitrarily selected according to the via diameter of the through-hole to be filled, the type of conductive particles to be used, and the size of the particle diameter.
[0129]
In addition, as the prepreg sheet in the circuit forming substrate in each embodiment of the present invention, an aramid fiber nonwoven fabric impregnated with an epoxy resin (aramid / epoxy) and a glass fiber woven fabric impregnated with an epoxy resin ( Glass / epoxy), but other usable fibers include PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole), PBI (polybenzimidazole), PBZT (polyparaphenylene benzobisthiazole), or wholly aromatic polyester Organic fiber and inorganic fiber. In addition to the epoxy resin, thermosetting resin or thermoplastic resin such as polyimide resin, phenol resin, fluorine resin, unsaturated polyester resin, PPE (polyphenylene ether) resin or cyanate ester resin can be impregnated. The compression rates of the above two types of prepreg sheets were 15.8% for (aramid / epoxy) and 10.5% for (glass / epoxy), respectively. It is also possible to use materials.
[0130]
Moreover, in each embodiment of this invention demonstrated so far, although the example using copper as a material of electroconductive particle was demonstrated, using the electroconductive particle classified into the following (I)-(IV) Needless to say, the effects of the present invention can be exhibited.
(I) Gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium.
(II) Alloy particles of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium and bismuth.
(III) Particles coated with at least one metal selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, and chromium with metal or inorganic or organic particles as the core.
(IV) Particles coated with an alloy of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, and bismuth with metal or inorganic or organic particles as the core .
[0131]
By selecting from the above classification, it is possible to cope with the use conditions, required characteristics, manufacturing conditions, and the like of the circuit forming substrate.
[0132]
In addition, conductive particles provided with a surface treatment agent such as organic fatty acid or silane coupling agent for the purpose of dispersion or rust prevention may be used as the conductive particles in the conductive paste of the present invention. Is possible.
[0133]
【The invention's effect】
As is clear from the above embodiments, the present invention has an average particle size of 0.5 to 20 μm and a specific surface area of 0.07 to 1.7 m.²It is possible to supply a conductive paste having excellent fluidity and dispersibility by using conductive particles having a / g and moderately formed aggregates.
[0134]
And with this good fluidity and dispersibility conductive paste, the filling property to the via and the contact between the conductive particles inside the via hole are stabilized, and a high quality via hole conductor can be stably formed with little variation. High connection reliability required for high-frequency circuit applications capable of high-speed transmission as a density circuit formation substrate, fine wiring pattern applications such as semiconductor packages, and portable electronic equipment applications that require miniaturization and weight reduction, and It is possible to provide an inexpensive circuit forming substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of conductive particles in Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of another conductive particle according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of cohesive conductive particles different from the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the particle size distribution of conductive particles in Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the correlation between the degree of aggregation, viscosity, and resistance value.
FIG. 6 is a process diagram showing a method for manufacturing a circuit-formed substrate according to the present invention.
FIG. 7 is a process diagram showing a conventional method of manufacturing a circuit-formed substrate.
FIG. 8 is a process diagram showing the mechanism of the onset of circuit board formation.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a state after the conductive paste is filled into the through hole.
[Explanation of symbols]
1 Primary particles
2 Aggregated particles
3 conductive particles
4 Conductive paste
11 Releasable film
12 Insulating substrate (prepreg sheet)
13 Through hole
15 Squeegee
16 Metal foil
17 Wiring pattern

Claims

A via hole conductor is formed after the releasable film of a prepreg sheet having a releasable film on both sides is printed and filled in the through hole by a printing method using a squeegee and the releasable film is peeled off. Used to form,
Comprising primary particles and primary particles of spherical conductive particles that consists in at least two or more agglomerated agglomerated particles, a binder composed mainly of a thermosetting resin,
The conductive particles have an average particle size of 0.5 to 20 μm and a specific surface area of 0.07 to 1.7 m ² / g,
The content of the conductive particles is 30 to 70 vol%, the content of the binder is 70 to 30 vol%,
The agglomeration degree of the agglomerated particles (aggregation degree = aggregated particle average diameter / primary particle average diameter) is in the range of 1.05 to 3.90;
The aggregate particle average diameter is obtained by measuring conductive particles using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the primary particle average diameter is obtained by image analysis of an observation image of the conductive particles. A conductive paste characterized by

The conductive paste according to claim 1, wherein the agglomerated particles are subjected to a pulverization treatment.

The conductive paste according to claim 1, wherein the volatilization amount with respect to the total weight is 4.0 wt% or less.

The conductive paste according to claim 1, wherein the adsorbed water concentration of the conductive particles is 1000 ppm or less.

2. The conductive paste according to claim 1, wherein the surface oxygen concentration of the conductive particles is 1.0% by weight or less.

The conductive paste according to claim 2, wherein the pulverization treatment is performed by directly applying a jet jet to the aggregated particles.

The conductive paste according to claim 2 , wherein the pulverization treatment is performed by putting the aggregated particles in a centrifugal rotating device and rotating the centrifugal rotating device.

The conductive paste according to claim 1, wherein the binder is composed of a dimer acid diglycidyl ester type epoxy resin and an amine adduct type curing agent.

The binder is selected from glycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and glycidyl ester type epoxy resin. The conductive paste according to claim 1.

The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive particles are particles made of at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, and indium.

The conductive particles are alloy particles of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium, and bismuth. Conductive paste.

Conductive particles are particles coated with at least one metal selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, and chromium with metal or inorganic or organic particles as the core. The conductive paste according to claim 1, wherein:

Conductive particles are coated with an alloy of any combination selected from gold, platinum, silver, palladium, copper, nickel, tin, lead, indium, zinc, chromium and bismuth with metal or inorganic or organic particles as the core. The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste is a fine particle.

2. A circuit-formed substrate comprising an insulating substrate, a plurality of wiring patterns formed on the insulating substrate, and a via-hole conductor that electrically connects the wiring patterns, wherein the conductive material according to claim 1 is used as the via-hole conductor. A circuit forming substrate using a paste.

A step of attaching a release film having a release layer formed on at least one surface to both surfaces of a prepreg sheet, a step of providing a through hole for forming a via-hole conductor in the insulating substrate provided with the release film; A method for producing a circuit-formed substrate, comprising at least a step of filling the through hole with the conductive paste according to claim 1 and a step of peeling the release film.