JP4342746B2

JP4342746B2 - Method for producing copper powder for conductive paste

Info

Publication number: JP4342746B2
Application number: JP2001144413A
Authority: JP
Inventors: 邦朗中原; 宏之島村; 日出夫朝岡
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP2002343135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料用導電ペーストの原料となる銅粉であって、ペーストとしたときに低粘度とすることができるものに関する。更に、このような銅粉を効率的に製造することができる方法に関する。また、この銅粉を用いた導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品、印刷配線板等の配線導体として使用されている導電ペーストとしては、導電性を考慮して銀ペーストが適用されることが多かったが、これらは高温多湿の雰囲気下での通電時にマイグレーション（銀の電析）が生じ配線間のショートが生じたりることがある。そこで、このマイグレーションの生じ難い銅ペーストの使用が近年検討されている。銅ペーストは、マイグレーションが生じ難いことに加え、耐はんだ性に優れることから電気回路の接続信頼性を向上させることができ、更に銀ペーストに比べてコスト的にも有利である。
【０００３】
銅ペーストは、粒径数μｍの微小な銅粉末に適宜に樹脂を配合してなるものであるが、この銅粉の製造方法として一般に利用されているのが湿式還元法である。湿式還元法に置けるプロセスの１例としては、銅溶液を酸化銅及び水酸化銅懸濁溶液とし、この酸化銅及び水酸化銅を亜酸化銅へ１次還元し、更に亜酸化銅を金属銅へ２次還元させることにより銅粉を製造するものがある。この湿式還元法が一般に使用されているのは、銅粉の製造方法としては、機械的粉砕法、蒸発蒸着法等が知られているが、湿式還元法は微細粒径の銅粉の製造が比較的簡単であり、導電ペースト用途に適するからである。
【０００４】
ところで、導電ペーストには十分な導電性を有することが求められるが、導電性を確保するためにはペースト中の銅粉の充填率を高くする必要がある。しかし、銅粉の充填率が増すとペーストの粘性が高くなる。導電ペーストを用いた回路基板の配線にはスクリーン印刷が適用されるが、粘性の高い導電ペーストは、取り扱い性が悪化するだけではなく、配線パターンを正確に形成できない。この導電ペーストの粘度は、銅粉の充填率に加えて、混合する樹脂の粘度、銅粉の粒径等に影響されることから、樹脂粘度の低減、銅粉粒径の制御を図ることでもペースト粘度を改善することはできるが、充填率が高くなればこれらのみでは十分な粘性の改良を望むことができない。
【０００５】
かかる粘性の問題に対する解決策として、銅粉の表面状態を調整するものがある。これは、湿式還元法により製造される銅粉の表面には凹凸や角張った部分があり、この凹凸等を除去し表面を平滑化することでペーストとしたときの粘性を低下させるものである。特開平２０００−２６８６３０号公報では、湿式還元法により製造された銅粉について、例えば流動ミキサーのような装置により製造された銅粉同士を機械的に衝突させることにより、銅粉表面を平滑化できることが開示されている。そして、このような表面を平滑化した銅粉を樹脂に分散させたペーストは従来のものより著しく粘性が低いことが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような銅粉表面の表面平滑化はペーストの粘性低減に確かに効果的ではある。しかしながら、かかる表面平滑化処理を行なった銅粉によっても十分な粘性の低下が望めないことがある。特に、近年要求されるレベルを十分満足させるものとはいい難い。
【０００７】
近年の電子部品の小型化に伴い、それに用いられる電子基板の配線パターンもより微細となっている。そして、微細な配線パターンを形成するためには従来以上に粘性の低いペーストが切望されており、それを構成する銅粉についても粒径、表面形状に加えた新たな指針が必要であると考えられる。
【０００８】
また、上記した表面平滑化処理を伴う銅粉製造方法は、一度製造した銅粉に更に処理を行なうことは工程数を増加させることとなり、必ずしも効率的な製造方法とはいい難い。また、かかる工程数の多い製造方法に用いられる銅粉製造装置に対しては、装置数の増加、ひいては銅粉の製造コストの上昇を招くこととなる。
【０００９】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、極めて粘性の低い導電ペーストを製造することが可能な銅粉及びこの銅粉を用いた粘性が低い導電ペーストを提供することを目的としている。更に、かかる銅粉を効率的に製造可能な方法をも提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ペーストの粘性低下に対してこれまで効果的であったとされる表面の平滑化を行なうと共に、これに加えて銅粉中の酸素含有量に着目した。本発明者等によれば、銅粉表面に酸素原子、特に水酸基（ＯＨ−）が過剰に存在すると、該酸素（又は水酸基）と樹脂との反応性が高まり、常温であってもペーストの硬化が進行しやすくなる。即ち、銅粉表面の酸素量が多い銅粉は、ペーストとしたときに粘度が高くなるのである。そして、本発明者等は酸素含有量について鋭意検討を行なったところ、酸素含有量が所定量以下となる銅粉を適用することで所望の粘性を有する導電ペーストを製造できることを見出した。
【００１１】
即ち、本願発明は、粒子形状が平滑且つ略球形で、酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下である電子材料用導電ペースト用の銅粉である。
【００１２】
上記した通り、銅粉表面が凹凸や角張った部位のない平滑な面であることによりペーストとしたときに低い粘性を示すこととなる。本発明ではこれに加えて、粒子形状を球形とし、酸素含有量を低減することにより樹脂との反応による粘性の上昇を抑制するものである。粒子形状が球形であると樹脂中で銅粉が流動する際の抵抗が低くなる。そして、上記のように銅粉表面の酸素は樹脂としたときの粘性に影響を与えるものである。従って、粒子形状を制御し、酸素量を低減するという２つの作用により本発明に係る銅粉は導電ペーストとしたときの粘性を更に低下させるものである。
【００１３】
また、このように酸素含有量を低減した本発明に係る銅粉は、抵抗値等の電気特性にも優れるものである。従って、本発明に係る銅粉により製造される導電ペーストは、導電性確保のため充填率を高めても、粘性が低いだけではなくこれに加えて優れた電気的特性を有する。
【００１４】
このように、本発明によれば、酸素含有量を所定値以下とすることで、導電ペーストとしたときの粘性を大幅に低下させることができるが、上述したように、銅粉に含有される酸素の形態のうち、特に粘性に影響を与えるものとしては、粒子表面の水酸基、即ち水である。従って、本発明に係る銅粉については、これら水、水酸基が低いことが好ましく、このことを明らかとするためには水、水酸基の量と粘性との関係を明確とする必要がある。しかし、上述した酸素含有量から推察されるように水、水酸基の量は極微量である上、水はともかく水酸基というイオンの量を定量化するのは容易ではない。本発明者等は、表面に存在する水、水酸基の定量化の手法及びその手法により得られる値とペースト粘度との関係を明確にすべく検討を行ったところ、水及び水酸基の量を包括的に把握する手段としては、銅粉について熱質量−示差熱分析を行い６００℃まで加熱したときに測定される質量減のうち、水の発生に起因する質量減を分離・同定することが適正であるとした。そして、この水発生に起因する質量減と粘性との関連を検討したところ、この減量値を０．１５重量％以下（銅粉重量に対する減少率）とすることで粘性の低い銅粉とすることができるとした。かかる範囲にすることにより、導電ペーストの粘度を従来の銅粉を用いたペーストよりも低減することができる。尚、銅粉加熱時に生じる質量減量の全体から、水発生に起因する質量減を分離する方法としては、加熱時に発生するガスを質量分析等の分析手段で分析することで可能である。
【００１５】
本発明に係る銅粉を導電ペーストとするためには、各種樹脂と銅粉とを混合し、銅粉を分散させることにより製造できる。ここで、導電ペーストには、プラスチック基板に用いられる樹脂硬化型導電ペースト（硬化温度１５０〜２００℃）とセラミック、アルミナ基板に用いられるサーメット型導電ペースト（焼成温度５００〜６００℃）がある。本発明に係る銅粉はいずれのペーストにも適用可能であり、樹脂硬化型ペーストとするためには、種々の熱可塑性樹脂（熱可塑アクリル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂等）、熱硬化性樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等）、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を混合させる。また、サーメット型導電ペーストとするためには、例えば、上記検査用樹脂として用いられるα−ターピーネオールと４５ｃＰエチルセルロースとの混合樹脂にガラスフリットを混合させることでサーメット型導電ペーストとすることができるが、その他にもサーメット型導電ペースト用の公知の樹脂も用いることができる。
【００１６】
次に本発明に係る銅粉の製造方法について説明する。本発明に係る銅粉は、粒子形状が略球形であることと、酸素含有量が低減されていることの２つの特徴を同時に具備するものであり、更に粒径が微細であることも望ましい。かかる特徴を有する粉体を製造する方法としては湿式還元法、気相還元法が考えられるが、湿式還元法は既に述べたように銅粉表面の平滑性を確保できない。また、気相還元法は制御が困難で均一な粒径の銅粉を製造できないからである。
【００１７】
そこで、本発明者等は、アトマイズ法に着目すると共に、その条件を改良することにより球形状、低酸素含有量、微細な粒径を有する銅粉を製造可能であることを見出した。
【００１８】
アトマイズ法とは、溶融金属流に高圧のガス又は水を粉砕媒体として噴射して金属流を粉砕、冷却凝固させて金属粉末を製造する方法である。このアトマイズ法は比較的簡便な方法である。本発明者等が銅粉製造において改良を行ったのは、一般的なアトマイズ法では、形状、粒径、酸素含有量の全てを制御して銅粉を製造することができないからである。この点について詳細に説明すると、まず、粉砕媒体にガスを適用するガスアトマイズでは、球形状を呈しており、また、不活性ガスを用いることで酸素含有量の低い銅粉を製造することができるが、粒径が比較的粗く、ペースト用銅粉として所望のものを製造することはできない。これはガスアトマイズ法では溶融した銅の冷却速度が低いことによる。
【００１９】
これに対し、水アトマイズ法は、冷却速度を高くすることができ、粒径については微小なものが製造できるものの、粒形状は不定形で表面に凹凸の多い粉体が製造されることが多い。また、溶融金属の冷却時に発生する水蒸気が粉体中に巻き込まれるため、酸素含有量が比較的高い粉体が製造される。
【００２０】
このようにアトマイズ法は本発明に係る銅粉のような球形で微細且つ酸素含有量が低い銅粉を製造するのに対応できないようにみえるが、本発明者等はアトマイズにおける条件について詳細な検討をした結果、水アトマイズ法において、溶融銅に噴射する水ジェットに関する条件、特にその水圧を検討し、一般的な水アトマイズ法における水圧よりも高くすることで、酸素含有量が低く、微細且つ平滑な粉体を製造することができることを見出した。
【００２１】
即ち、本願発明に係る銅粉製造方法は、電子材料用導電ペーストの原料となる銅粉末の製造方法であって、銅を溶融させて流下し、この銅の流れに頂角２０〜２５°の逆円錐形状の水ジェット流を流量３００〜１０００ｌ／ｍｉｎ、水圧８０〜１００ＭＰａで噴射するものである。
【００２２】
本発明に係る銅粉製造方法では、溶融金属の冷却速度の高い水アトマイズ法により粒径の微細な銅粉とすると共に、その水圧を高めることにより酸素含有量を低減させている。通常、水アトマイズ法では、溶融金属流を中心に流し、水ジェットをその周囲から逆円錐形状となるよう噴射し、又は、溶融金属流に帯状の水ジェットを対向させたＶ字形状となるように噴射して、この水ジェットの収束する点（線）で溶融金属を粉砕している。かかる状態において水ジェットの水圧を上げることで水ジェットが収束する部位（金属の粉砕する部位）では、水ジェットの流れ方向に強力なエジェクター効果が生じ、溶融銅が固体へと冷却される過程で生じる水蒸気が水ジェット中に引き込まれる。このため冷却時に銅粉と水蒸気との接触が抑制され酸化されることなく酸素含有量の低い銅粉が製造されることとなる。
【００２３】
本発明によれば、従来銅粉については製造不可能とされる球形で微細且つ酸素含有量が低い銅粉を製造することが可能となる。また、アトマイズの１工程で製造することができる。従って、本発明により製造させる銅粉は製造後直ちにペースト原料として適用することができ、湿式還元法のように銅粉製造後に更に処理を行なう必要がない。
【００２４】
以下、本発明の工程につきより詳細に説明する。本発明の基本的な工程は一般的なアトマイズ法と同様である。即ち、銅を溶解しこの溶融銅を容器（タンディッシュ）から流下して溶融銅の流れを形成し、この溶融銅の流れに水ジェットを噴射するものである。この溶湯銅の温度は銅の溶融温度（約１０８３℃）に対して１５０〜３００℃高温とするのが好ましい。この温度が低すぎると溶湯の粘度が高すぎてスムースに流れができないからであり、高すぎると銅の酸化が生じ粉末の品質が低下するからである。また、タンディッシュから溶湯を流下する際には、その底部にノズルを設けこのノズルより溶湯を流下させるのが一般的であるが、このノズル径は５〜６ｍｍとするのが好ましい。この径以下であると溶湯の流量の調節が困難となると共に溶湯のつまりが生じるおそれがあるからである。また、ノズル径が大きすぎると微細な粒系の粉末を製造するのが困難となるからである。尚、この溶湯流量は１０〜３０ｋｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【００２５】
そして、本発明においては、噴射する水ジェットの条件が重要となるが、その水圧を８０〜１００ＭＰａとするのは、８０ＭＰａ以下では銅粉の粒径を微細化することができなくなるからである。一方、この水圧は８０ＭＰａ以上であれば粒径の微細化、表面の平滑化が可能となるが１００ＭＰａ以上の高圧で噴射させる装置は大掛かりとなり現実的ではないからである。また、水圧を上記範囲とすることに加え、水流量を３００〜１０００ｌ／ｍｉｎの範囲としたのは、３００ｌ／ｍｉｎ以下であると発生水蒸気の巻き上げが生じ、銅粉の酸化が促進され酸素含有量が大きくなるからである一方、１０００ｌ／ｍｉｎ以上では粉末の過冷却が生じると共に装置的にも困難であるからである。
【００２６】
また、これに加えて噴射する水ジェット流の形状としては、逆円錐形状とするのが好ましく、更に、その頂角が２０〜２５°となるようにするのが好ましい。２０°以下では銅粉の粒径が粗大となるからであり、２５°以上では噴霧水の吹上が生じるからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２８】
本実施形態に係る銅粉の製造工程を図１を参照しつつ説明する。タンディッシュ１中で溶解温度１３００℃に保持した溶解銅２をタンディッシュ１底部の口径５ｍｍのノズル３より自然流下させた（溶湯流量：３０ｋｇ／ｍｉｎ）。そして、この溶湯４に水ジェット５を噴射して銅粉６を製造した。水ジェット５の生成は、口径２６ｍｍのフルコーン型ノズル７を用い、噴射孔８より水を噴射して水流形状を逆円錐形状とした。このときの水ジェットの噴射条件は、水圧１００ＭＰａ、水量３５０ｌ／ｍｉｎとした。この場合の水ジェット流の流速は４００ｍ／ｓｅｃとなっている。尚、ノズル７の口径については、上記溶湯流量に限らず、１０〜３０ｍｍとするのが好ましい。十分な流量確保とメタルの付着によるつまりを防止するためである。
【００２９】
以上の方法により製造された銅粉末をマイクロトラック法により平均粒径を測定したところ、平均粒径２．５７μｍであった。また、この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した際のＳＥＭ像を図２に示す。図２からわかるように、本実施形態で製造した銅粉は略球形状であり、表面には凹凸や角張った部分のないスムースな状態であることが確認された。尚、この銅粉について、タップ密度、比表面積を測定したところ、タップ密度４．８０ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．４６ｍ^２／ｇであった。
【００３０】
次に、本実施形態に係る銅粉について酸素含有量及び水、水酸基の量を測定した。酸素含有量の測定は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ）にて行った。この分析は、銅粉０．７５ｇを黒鉛るつぼに入れ、るつぼ内をヘリウム雰囲気にした上でるつぼを通電加熱し、この際銅粉の溶解に伴い発生する一酸化炭素ガス（銅粉中の酸素の燃焼により生じる）の赤外吸収を測定するものである。この分析の結果、本実施形態に係る銅粉の酸素含有量は８５０ｐｐｍであった。
【００３１】
一方、水分吸着量の測定は、熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）及び質量分析（ＭＳ）により行なった。この分析は、ＴＧ−ＤＴＡにより一定の昇温速度で加熱して銅粉の全質量減を求めると共に、質量減の際に発生するガス中の組成（分子量）をＭＳにより求めることでガス中の水を特定するものである。この際の測定装置、測定条件は以下の通りである。
【００３２】
・熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
測定装置：リガク製サーモプラス
資料重量：１００ｍｇ
昇温速度：１００℃／ｍｉｎ
加熱雰囲気：ヘリウム雰囲気
・質量分析（ＭＳ）
測定装置：島津製作所製ＱＰ５０５０Ａ
【００３３】
この分析の結果、本実施形態で製造した銅粉の場合、熱質量−示差熱分析により測定された全体の質量減は０．１５重量％の質量減が生じていた。この際発生したガスの質量分析を同時に行ったところ、図３に示すようなプロファイルが得られた。図３からわかるように、銅粉加熱時に発生するガスは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水からなる。そして、この質量分析のプロファイルから水に起因する質量減を求めた。この水に起因する質量減の算定は次のようにして行なった。まず、各分子のプロファイルについて強度積分値を求め（これにより加熱により生じた水等の各分子の分子数が算出される）、各分子の強度積分値とその分子量を乗じることで加熱により発生した質量を計算する。そして、計算された質量から各分子の比率を求め、全体の質量減に対する水の質量減を算出することができる。この方法により算定された本実施形態における水に起因する質量減は、０．０５重量％であった。
【００３４】
そして更に、この銅粉と樹脂と混合してペーストを製造し、その粘度を測定した。このとき使用した樹脂は、実際の製品（電子部品の配線に現実に使用されている導電ペースト）に使用されるものではなく、検査用樹脂であるが、この検査用樹脂を使用するのは、銅粉の評価を簡易に行なうためである。このとき使用した樹脂はα−ターピーネオールと４５ｃＰエチルセルロースとの混合樹脂（混合比９３：７（重量比））を用い、この樹脂を１０重量％、銅粉充填率９０重量％として両者を混合した。ペーストの粘度測定は、Ｅ型粘度計を用い回転数０．１ｒｐｍとして測定を行なった。その結果、ペーストの粘度は８２５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００３５】
比較例１：本実施形態の水ジェットの噴射条件を一般的な水アトマイズ法と同様の水圧として粉末の製造を行なった。溶融銅２の溶融温度を１２５０℃とし、水ジェット５の水圧を６５ＭＰａ、水量１１５ｌ／ｍｉｎ（流速２００ｍ／ｓ）、頂角２０°として溶融銅をアトマイズした。尚、タンディッシュのノズル４も口径は３．５ｍｍとし溶湯５の流量は１５ｋｇ／ｍｉｎとした。
【００３６】
得られた銅粉末を窒素雰囲気下で篩分級を行ったところ、分級後の平均粒径は６．９μｍであった。この分級後の銅粉は球状化が不十分であるので、ピンミルで球状化処理を行った。球状化処理は１回を３０分間として数回繰り返し行った。そして、球状化処理後の銅粉につき窒素雰囲気下で分級処理を行い平均粒径を３．３μｍとし、この銅粉についてタップ密度、比表面積を測定したところ、タップ密度３．８７ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．５ｍ^２／ｇであった。また、酸素含有量を測定したところ３０００ｐｐｍであった。そして、第１実施形態と同様の方法、条件にて水に起因する質量減を測定したところ、この比較例１の水に起因する質量減は、０．２８重量％であった。
【００３７】
そして、この銅粉についてその粘度を測定した。混合した樹脂は上記実施形態と同じものを用い、混合比も同様とした。この比較例１に係る導電ペーストの粘度は１８４５Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００３８】
比較例２：この比較例では、従来の湿式還元法にて銅粉を製造した。硫酸銅水溶液と苛性ソーダ水溶液とを混合し、水酸化銅を析出させた。この際の混合比は、銅１モルに対し苛性ソーダ１．２５モルの比率とした。そして、この水酸化銅が懸濁した懸濁液に１次還元剤としてブドウ糖液を等量以上添加し、その後３０分かけて液温を７０℃まで昇温させた後、１５分間放置しこれにより懸濁液中の水酸化銅を亜酸化銅に一次還元させた。以上の操作は全て窒素雰囲気下で行なった。次に、この溶液に空気をバブリングさせて亜酸化銅を酸化処理後、窒素雰囲気で２日間静置させた後に上澄液を除去して沈殿物（酸化銅）を採取した。そして、この沈殿物に純水を加えて懸濁液とし、これに２次還元剤として抱水ヒドラジンを等量以上添加して酸化銅を金属銅に還元させた。この反応液を分離し固形分を１２０℃の窒素雰囲気中で乾燥させてケーキとした。得られたケーキは解砕機（衝撃式粉砕機）で凝集したケーキを解砕して粉末とし、更にこの粉末について平滑化処理を行なった。
【００３９】
平滑化処理は筒型高速攪拌機にて行なった。この筒型高速攪拌機は、円筒容器とその底部に設けられた２枚の回転羽根とからなるミキサーであり、粉末を容器に装填し回転羽根を回転させることで遠心力で粉末を円筒底部から上部へと流動させ、その過程で粉末同士を衝突させてその表面を平滑とするものである。
【００４０】
平滑化処理後の銅粉をマイクロトラック法により平均粒径を測定したところ、平均粒径２．６０μｍであった。
【００４１】
尚、この銅粉について、タップ密度、比表面積を測定したところ、タップ密度４．８０ｇ／ｃｍ^３、比表面積０．６３ｍ^２／ｇであった。
更に、酸素含有量を測定したところ３０００ｐｐｍであった。そして、第１実施形態と同様の方法、条件にて水に起因する質量減を測定したところ、この比較例２の水に起因する質量減は、０．１８重量％であった。
【００４２】
更に、この銅粉についてその粘度を測定した。混合した樹脂は上記実施形態、比較例１と同じものを用い、混合比も同様とした。この比較例２に係る導電ペーストの粘度は１３００Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４３】
比較例１及び比較例２で測定された熱質量−示差熱分析の加熱時の質量分析結果を図４に示す。また、本実施形態及び比較例１、２の銅粉及びペーストの各物性値の測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１から、比較例１、２に係る銅粉は酸素含有量が本実施形態のものより高くなっている。また、図４からこれら比較例に係る銅粉では水のピークが本実施形態よりも明確に現れており、水発生による質量減も大きくなっており、水、水酸基の吸着量が高いことがわかる。そして、以上の相違点により、本実施形態に係る銅粉は、その粘度が最も低くなっている。
【００４６】
更に、比較例の記載からわかるように、比較例１、２の銅粉の製造工程は本実施形態よりも工程数が多い。従って、本実施形態は銅粉の製造効率に関しても優れているといえる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、微細な粒径を有し、表面が平滑な銅粉を効率的に製造することができる。そして、本発明により製造された銅粉を用いることで、導電ペーストの粘度を従来のものより低減できる。更に、本発明により製造された銅粉は酸素含有量も低く電気的特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態における水アトマイズ法による銅粉製造工程を示す概念図。
【図２】本実施形態で製造した銅粉末のＳＥＭ像。
【図３】本実施形態に係る銅粉の質量分析結果。
【図４】比較例１及び比較例２に係る銅粉の質量分析結果。
【符号の説明】
１タンディッシュ
２溶解銅
３ノズル
４溶湯
５水ジェット
６銅粉
７フルコーン型ノズル
８噴射孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper powder that is a raw material for a conductive paste for electronic materials, which can have a low viscosity when used as a paste. Furthermore, it is related with the method which can manufacture such copper powder efficiently. Moreover, it is related with the electrically conductive paste using this copper powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silver paste is often applied as a conductive paste used as a wiring conductor for electronic parts, printed wiring boards, etc. in consideration of conductivity, but these are energized in a hot and humid atmosphere. Occasionally migration (silver deposition) may occur, causing a short circuit between wires. In view of this, the use of a copper paste that hardly causes migration has recently been studied. The copper paste is less likely to cause migration, and is excellent in solder resistance, so that the connection reliability of the electric circuit can be improved, and more advantageous in terms of cost than the silver paste.
[0003]
The copper paste is obtained by appropriately blending a resin with a fine copper powder having a particle size of several μm. A wet reduction method is generally used as a method for producing this copper powder. As an example of the process in the wet reduction method, the copper solution is made into a copper oxide and copper hydroxide suspension solution, the copper oxide and the copper hydroxide are primarily reduced to cuprous oxide, and the cuprous oxide is further converted into metal copper Some of them produce copper powder by secondary reduction. This wet reduction method is generally used as a method for producing copper powder, such as a mechanical pulverization method and an evaporation method, but the wet reduction method can produce copper powder having a fine particle size. This is because it is relatively simple and suitable for conductive paste applications.
[0004]
By the way, although it is calculated | required that a conductive paste has sufficient electroconductivity, in order to ensure electroconductivity, it is necessary to make high the filling rate of the copper powder in a paste. However, as the filling rate of copper powder increases, the viscosity of the paste increases. Screen printing is applied to the wiring of the circuit board using the conductive paste, but the highly viscous conductive paste not only deteriorates the handleability but also cannot form the wiring pattern accurately. The viscosity of this conductive paste is influenced by the viscosity of the resin to be mixed, the particle size of the copper powder, etc. in addition to the filling rate of the copper powder, so it is possible to reduce the resin viscosity and control the copper powder particle size. Although the paste viscosity can be improved, if the filling rate is increased, it is not possible to improve the viscosity sufficiently with these alone.
[0005]
As a solution to the viscosity problem, there is one that adjusts the surface state of the copper powder. This is because the surface of copper powder produced by the wet reduction method has irregularities and angular portions, and the viscosity when the paste is made by removing the irregularities and smoothing the surface is reduced. In JP 2000-268630 A, the copper powder surface can be smoothed by mechanically colliding the copper powder produced by a device such as a fluid mixer with respect to the copper powder produced by the wet reduction method. Is disclosed. And it is reported that the paste which disperse | distributed the copper powder which smooth | blunted such a surface to resin is remarkably low viscosity than the conventional one.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Such smoothing of the copper powder surface is surely effective in reducing the viscosity of the paste. However, the copper powder that has been subjected to such surface smoothing may not be able to be expected to have a sufficient decrease in viscosity. In particular, it is hard to say that the level required in recent years is sufficiently satisfied.
[0007]
Along with the recent miniaturization of electronic components, the wiring pattern of the electronic substrate used therein has become finer. In order to form a fine wiring pattern, a paste having a lower viscosity than before is eagerly desired, and it is considered that a new guideline in addition to the grain size and surface shape is necessary for the copper powder constituting the paste. It is done.
[0008]
Moreover, the copper powder manufacturing method accompanied by the above-mentioned surface smoothing process will increase the number of processes if the copper powder once manufactured further increases the number of steps, and is not necessarily an efficient manufacturing method. Moreover, with respect to the copper powder manufacturing apparatus used for the manufacturing method with many such processes, the number of apparatuses will increase and by extension, the manufacturing cost of copper powder will rise.
[0009]
The present invention has been made under the background as described above, and an object thereof is to provide a copper powder capable of producing a conductive paste having a very low viscosity and a conductive paste having a low viscosity using the copper powder. It is said. Furthermore, it aims at providing the method which can manufacture this copper powder efficiently.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention smoothed the surface, which has been considered effective for reducing the viscosity of the paste, and paid attention to the oxygen content in the copper powder. According to the present inventors, when oxygen atoms, particularly hydroxyl groups (OH-) are excessively present on the copper powder surface, the reactivity between the oxygen (or hydroxyl groups) and the resin is increased, and the paste is cured even at room temperature. Becomes easier to progress. That is, the copper powder having a large amount of oxygen on the surface of the copper powder has a high viscosity when used as a paste. And when the present inventors diligently examined about oxygen content, they discovered that the electrically conductive paste which has desired viscosity can be manufactured by applying the copper powder from which oxygen content becomes below predetermined amount.
[0011]
That is, this invention is copper powder for the electrically conductive paste for electronic materials whose particle shape is smooth and substantially spherical, and whose oxygen content is 1000 ppm or less.
[0012]
As described above, when the surface of the copper powder is a smooth surface having no irregularities or angular portions, a low viscosity is exhibited when used as a paste. In the present invention, in addition to this, the particle shape is made spherical, and the oxygen content is reduced to suppress the increase in viscosity due to the reaction with the resin. When the particle shape is spherical, resistance when the copper powder flows in the resin becomes low. As described above, the oxygen on the surface of the copper powder affects the viscosity of the resin. Therefore, the copper powder according to the present invention further lowers the viscosity when used as a conductive paste by controlling the particle shape and reducing the amount of oxygen.
[0013]
Moreover, the copper powder according to the present invention having a reduced oxygen content is excellent in electrical characteristics such as resistance value. Accordingly, the conductive paste produced from the copper powder according to the present invention has not only low viscosity but also excellent electrical characteristics even when the filling rate is increased to ensure conductivity.
[0014]
As described above, according to the present invention, by setting the oxygen content to a predetermined value or less, the viscosity of the conductive paste can be greatly reduced, but as described above, it is contained in the copper powder. Among the forms of oxygen, those that particularly affect the viscosity are hydroxyl groups on the particle surface, that is, water. Accordingly, the copper powder according to the present invention preferably has low water and hydroxyl groups, and in order to clarify this, it is necessary to clarify the relationship between the amounts of water and hydroxyl groups and the viscosity. However, as inferred from the oxygen content described above, the amounts of water and hydroxyl groups are extremely small, and it is not easy to quantify the amount of ions called hydroxyl groups regardless of water. The inventors of the present invention have studied to clarify the relationship between the water viscosity present on the surface, the method for quantifying hydroxyl groups, and the value obtained by the method and the viscosity of the paste. As a means of grasping, it is appropriate to separate and identify the mass loss due to the generation of water among the mass loss measured when performing thermal mass-differential thermal analysis on copper powder and heating to 600 ° C. It was supposed to be. And when the relation between the weight loss due to the water generation and the viscosity was examined, the weight loss value was set to 0.15% by weight or less (reduction rate with respect to the weight of the copper powder) to make the copper powder with low viscosity. It was possible to do. By setting it as such a range, the viscosity of an electrically conductive paste can be reduced rather than the paste using the conventional copper powder. In addition, as a method of separating the mass loss caused by water generation from the entire mass loss caused when copper powder is heated, it is possible to analyze the gas generated during heating by an analysis means such as mass spectrometry.
[0015]
In order to use the copper powder according to the present invention as a conductive paste, it can be produced by mixing various resins and copper powder and dispersing the copper powder. Here, the conductive paste includes a resin curable conductive paste (curing temperature 150 to 200 ° C.) used for plastic substrates and a cermet type conductive paste (firing temperature 500 to 600 ° C.) used for ceramic and alumina substrates. The copper powder according to the present invention can be applied to any paste, and in order to obtain a resin curable paste, various thermoplastic resins (thermoplastic acrylic resin, alkyd resin, vinyl chloride resin, etc.), thermosetting Resin (urea resin, melamine resin, phenol resin, etc.), photocurable resin, and electron beam curable resin are mixed. In order to obtain a cermet-type conductive paste, for example, a cermet-type conductive paste can be obtained by mixing glass frit with a mixed resin of α-terpineol and 45 cP ethyl cellulose used as the inspection resin. In addition, other known resins for cermet-type conductive paste can be used.
[0016]
Next, the manufacturing method of the copper powder which concerns on this invention is demonstrated. The copper powder according to the present invention simultaneously has two characteristics that the particle shape is substantially spherical and the oxygen content is reduced, and it is also desirable that the particle size is finer. As a method for producing a powder having such characteristics, a wet reduction method and a gas phase reduction method can be considered, but the wet reduction method cannot ensure the smoothness of the copper powder surface as described above. Further, the vapor phase reduction method is difficult to control and cannot produce copper powder having a uniform particle size.
[0017]
Accordingly, the present inventors have focused on the atomization method and found that copper powder having a spherical shape, a low oxygen content, and a fine particle size can be produced by improving the conditions.
[0018]
The atomization method is a method for producing a metal powder by injecting a high-pressure gas or water as a grinding medium into a molten metal stream to crush the metal stream and cool and solidify it. This atomizing method is a relatively simple method. The reason why the present inventors have improved copper powder production is that copper powder cannot be produced by controlling all of the shape, particle size, and oxygen content by a general atomizing method. This point will be described in detail. First, gas atomization in which gas is applied to a grinding medium has a spherical shape, and copper powder having a low oxygen content can be produced by using an inert gas. The particle size is relatively coarse, and it is impossible to produce a desired copper powder for paste. This is because the cooling rate of molten copper is low in the gas atomization method.
[0019]
On the other hand, the water atomization method can increase the cooling rate and can produce fine particles with a small particle size, but often produces a powder having an irregular shape and a lot of irregularities on the surface. . Moreover, since water vapor generated during the cooling of the molten metal is entrained in the powder, a powder having a relatively high oxygen content is produced.
[0020]
Thus, although the atomization method seems to be incompatible with the production of a copper powder that is spherical and fine and has a low oxygen content like the copper powder according to the present invention, the present inventors have made a detailed examination of the conditions in atomization. As a result, in the water atomization method, the conditions relating to the water jet injected into the molten copper, particularly the water pressure thereof, are examined, and by making the pressure higher than the water pressure in the general water atomization method, the oxygen content is low, fine and smooth. It was found that a simple powder can be produced.
[0021]
That is, the copper powder production method according to the present invention is a method for producing copper powder that is a raw material for the conductive paste for electronic materials. The copper powder is melted and flowed down, and the copper flow has an apex angle of 20 to 25 °. An inverted conical water jet is jetted at a flow rate of 300 to 1000 l / min and a water pressure of 80 to 100 MPa.
[0022]
In the copper powder manufacturing method according to the present invention, the oxygen content is reduced by increasing the water pressure while making the copper powder fine in particle size by the water atomization method with a high cooling rate of the molten metal. Usually, in the water atomization method, a molten metal flow is flowed around and a water jet is jetted from its periphery to form an inverted conical shape, or a strip-shaped water jet is opposed to the molten metal flow. The molten metal is crushed at the point (line) where the water jet converges. In such a state, when the water jet converges by raising the water pressure of the water jet (the part where the metal is crushed), a powerful ejector effect occurs in the flow direction of the water jet, and the molten copper is cooled to a solid. The resulting water vapor is drawn into the water jet. For this reason, the copper powder with a low oxygen content will be manufactured, without the contact with copper powder and water vapor | steam being suppressed at the time of cooling.
[0023]
According to the present invention, it is possible to produce a copper powder that is spherical and fine and has a low oxygen content, which cannot be produced with conventional copper powder. Moreover, it can manufacture in one process of atomization. Accordingly, the copper powder produced according to the present invention can be applied as a paste raw material immediately after production, and there is no need for further treatment after copper powder production as in the wet reduction method.
[0024]
Hereafter, it demonstrates in detail per process of this invention. The basic process of the present invention is the same as a general atomizing method. That is, copper is melted and the molten copper flows down from a container (tundish) to form a molten copper flow, and a water jet is injected into the molten copper flow. The temperature of the molten copper is preferably 150 to 300 ° C. higher than the melting temperature of copper (about 1083 ° C.). This is because if the temperature is too low, the viscosity of the molten metal is too high to flow smoothly, and if it is too high, copper is oxidized and the quality of the powder is lowered. When the molten metal flows down from the tundish, a nozzle is generally provided at the bottom of the tundish, and the molten metal flows down from the nozzle. The nozzle diameter is preferably 5 to 6 mm. This is because if it is less than this diameter, it is difficult to adjust the flow rate of the molten metal and the molten metal may be clogged. Further, if the nozzle diameter is too large, it becomes difficult to produce fine granular powder. In addition, it is preferable that this molten metal flow rate shall be 10-30 kg / min.
[0025]
And in this invention, although the conditions of the water jet to inject are important, the water pressure shall be 80-100 Mpa because it becomes impossible to refine | miniaturize the particle size of copper powder at 80 Mpa or less. On the other hand, if the water pressure is 80 MPa or more, the particle size can be refined and the surface can be smoothed. However, the apparatus for injecting at a high pressure of 100 MPa or more is large and not practical. In addition to setting the water pressure in the above range, the water flow rate is set in the range of 300 to 1000 l / min. When the water pressure is 300 l / min or less, the generated water vapor is rolled up, and the oxidation of the copper powder is promoted to contain oxygen. On the other hand, when the amount is increased, the powder is overcooled at 1000 l / min or more and is difficult in terms of apparatus.
[0026]
In addition, the shape of the water jet flow to be jetted is preferably an inverted conical shape, and the apex angle is preferably 20 to 25 °. This is because the particle size of the copper powder becomes coarse at 20 ° or less, and spraying of spray water occurs at 25 ° or more.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described together with comparative examples.
[0028]
The manufacturing process of the copper powder which concerns on this embodiment is demonstrated referring FIG. The molten copper 2 maintained at a melting temperature of 1300 ° C. in the tundish 1 was allowed to flow naturally from the nozzle 3 having a diameter of 5 mm at the bottom of the tundish 1 (melt flow rate: 30 kg / min). And the copper powder 6 was manufactured by injecting the water jet 5 into this molten metal 4. FIG. The water jet 5 was generated using a full cone type nozzle 7 having a diameter of 26 mm, and water was jetted from the jet hole 8 to make the water flow shape into an inverted conical shape. The water jet injection conditions at this time were a water pressure of 100 MPa and a water amount of 350 l / min. In this case, the water jet flow velocity is 400 m / sec. In addition, about the aperture diameter of the nozzle 7, it is preferable to set it as 10-30 mm not only in the said molten metal flow rate. This is for securing a sufficient flow rate and preventing clogging due to metal adhesion.
[0029]
When the average particle diameter of the copper powder produced by the above method was measured by the microtrack method, the average particle diameter was 2.57 μm. Moreover, the SEM image at the time of observing this copper powder with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that the copper powder produced in the present embodiment has a substantially spherical shape and has a smooth state with no irregularities or angular portions on the surface. In addition, when the tap density and specific surface area of this copper powder were measured, the tap density was 4.80 g / cm ³ and the specific surface area was 0.46 m ² / g.
[0030]
Next, the oxygen content and the amounts of water and hydroxyl groups were measured for the copper powder according to this embodiment. The oxygen content was measured with an oxygen / nitrogen analyzer (EMGA-550FA manufactured by Horiba, Ltd.). In this analysis, 0.75 g of copper powder was placed in a graphite crucible, and the crucible was helium atmosphere, and the crucible was energized and heated. At this time, carbon monoxide gas (oxygen in the copper powder) generated along with dissolution of the copper powder was measured. Infrared absorption caused by combustion of As a result of this analysis, the oxygen content of the copper powder according to the present embodiment was 850 ppm.
[0031]
On the other hand, the moisture adsorption amount was measured by thermal mass-differential thermal analysis (TG-DTA) and mass spectrometry (MS). In this analysis, the total mass loss of the copper powder is obtained by heating at a constant temperature increase rate by TG-DTA, and the composition (molecular weight) in the gas generated at the time of mass reduction is obtained by MS to determine the content in the gas. It identifies water. The measurement apparatus and measurement conditions at this time are as follows.
[0032]
・ Thermal mass-Differential thermal analysis (TG-DTA)
Measuring device: Rigaku Thermo Plus material Weight: 100mg
Temperature increase rate: 100 ° C./min
Heating atmosphere: Helium atmosphere / mass spectrometry (MS)
Measuring device: QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation
[0033]
As a result of this analysis, in the case of the copper powder produced in this embodiment, the overall mass loss measured by thermal mass-differential thermal analysis was 0.15% by weight. When mass analysis of the generated gas was performed at the same time, a profile as shown in FIG. 3 was obtained. As can be seen from FIG. 3, the gas generated when copper powder is heated consists of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and water. And the mass loss resulting from water was calculated | required from the profile of this mass spectrometry. Calculation of the mass loss due to this water was performed as follows. First, the intensity integral value was obtained for each molecular profile (this calculates the number of molecules of each molecule such as water generated by heating), and it was generated by heating by multiplying the intensity integral value of each molecule and its molecular weight. Calculate the mass. And the ratio of each molecule | numerator can be calculated | required from the calculated mass, and the mass loss of water with respect to the mass loss of the whole can be calculated. The mass loss due to water in this embodiment calculated by this method was 0.05% by weight.
[0034]
And furthermore, this copper powder and resin were mixed and the paste was manufactured, and the viscosity was measured. The resin used at this time is not used for actual products (conductive paste actually used for wiring of electronic components), but is a test resin. This is because copper powder is easily evaluated. The resin used at this time was a mixed resin of α-terpineol and 45 cP ethylcellulose (mixing ratio 93: 7 (weight ratio)), and the resin was 10% by weight and the copper powder filling rate was 90% by weight. Mixed. The viscosity of the paste was measured using an E-type viscometer at a rotation speed of 0.1 rpm. As a result, the viscosity of the paste was 825 Pa · sec.
[0035]
Comparative Example 1 : Powder was produced under the same water pressure as that used in the general water atomization method as the water jet condition of the present embodiment. The molten copper 2 was atomized by setting the melting temperature of the molten copper 2 to 1250 ° C., the water pressure of the water jet 5 to 65 MPa, the amount of water 115 l / min (flow rate 200 m / s), and the apex angle 20 °. The diameter of the tundish nozzle 4 was also 3.5 mm, and the flow rate of the molten metal 5 was 15 kg / min.
[0036]
When the obtained copper powder was subjected to sieving classification in a nitrogen atmosphere, the average particle size after classification was 6.9 μm. Since the copper powder after classification was insufficiently spheroidized, it was spheroidized with a pin mill. The spheronization treatment was repeated several times, with one time being 30 minutes. Then, the copper powder after the spheroidizing treatment was classified in a nitrogen atmosphere to have an average particle size of 3.3 μm, and the tap density and specific surface area of this copper powder were measured. The tap density was 3.87 g / cm ³ , The specific surface area was 0.5 m ² / g. Moreover, when oxygen content was measured, it was 3000 ppm. And when the mass loss resulting from water was measured by the same method and conditions as 1st Embodiment, the mass loss resulting from the water of this comparative example 1 was 0.28 weight%.
[0037]
And the viscosity was measured about this copper powder. The mixed resin was the same as in the above embodiment, and the mixing ratio was also the same. The viscosity of the conductive paste according to Comparative Example 1 was 1845 Pa · sec.
[0038]
Comparative Example 2 : In this comparative example, copper powder was produced by a conventional wet reduction method. An aqueous copper sulfate solution and an aqueous caustic soda solution were mixed to precipitate copper hydroxide. The mixing ratio at this time was 1.25 mol of caustic soda per 1 mol of copper. Then, an equal amount or more of a glucose solution is added as a primary reducing agent to the suspension in which copper hydroxide is suspended, and then the temperature of the solution is raised to 70 ° C. over 30 minutes, and then left for 15 minutes. Thus, the copper hydroxide in the suspension was primarily reduced to cuprous oxide. All the above operations were performed in a nitrogen atmosphere. Next, air was bubbled through the solution to oxidize the cuprous oxide, and the mixture was allowed to stand in a nitrogen atmosphere for 2 days, and then the supernatant was removed to collect a precipitate (copper oxide). Then, pure water was added to the precipitate to form a suspension, and an equal amount or more of hydrazine hydrate was added as a secondary reducing agent to reduce the copper oxide to metallic copper. The reaction solution was separated and the solid content was dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. to obtain a cake. The cake obtained was pulverized into a powder by a pulverizer (impact pulverizer), and the powder was smoothed.
[0039]
The smoothing process was performed with a cylindrical high-speed stirrer. This cylindrical high-speed stirrer is a mixer composed of a cylindrical container and two rotating blades provided at the bottom thereof. The powder is loaded into the container and rotated by rotating the rotating blades so that the powder is moved upward from the cylindrical bottom. In the process, the powders collide with each other to smooth the surface.
[0040]
When the average particle size of the smoothed copper powder was measured by the microtrack method, the average particle size was 2.60 μm.
[0041]
In addition, when the tap density and specific surface area of this copper powder were measured, the tap density was 4.80 g / cm ³ and the specific surface area was 0.63 m ² / g.
Furthermore, when oxygen content was measured, it was 3000 ppm. And when the mass loss resulting from water was measured by the same method and conditions as 1st Embodiment, the mass loss resulting from the water of this comparative example 2 was 0.18 weight%.
[0042]
Furthermore, the viscosity of this copper powder was measured. The mixed resin was the same as in the above embodiment and Comparative Example 1, and the mixing ratio was also the same. The viscosity of the conductive paste according to Comparative Example 2 was 1300 Pa · sec.
[0043]
FIG. 4 shows the mass analysis results during heating in the thermal mass-differential thermal analysis measured in Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In addition, Table 1 shows the measurement results of the physical property values of the copper powder and paste of the present embodiment and Comparative Examples 1 and 2.
[0044]
[Table 1]

[0045]
From Table 1, the copper powder which concerns on the comparative examples 1 and 2 has oxygen content higher than the thing of this embodiment. Moreover, from FIG. 4, in the copper powder according to these comparative examples, the water peak appears more clearly than in the present embodiment, the mass loss due to the generation of water is large, and it can be seen that the adsorption amount of water and hydroxyl groups is high. . And with the above difference, the copper powder which concerns on this embodiment has the lowest viscosity.
[0046]
Furthermore, as can be seen from the description of the comparative example, the number of steps of manufacturing the copper powder of Comparative Examples 1 and 2 is larger than that of the present embodiment. Therefore, it can be said that this embodiment is excellent also regarding the production efficiency of copper powder.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, copper powder having a fine particle diameter and a smooth surface can be efficiently produced. And the viscosity of an electrically conductive paste can be reduced from the conventional one by using the copper powder manufactured by this invention. Furthermore, the copper powder produced by the present invention has a low oxygen content and excellent electrical characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a copper powder production process by a water atomization method in the present embodiment.
FIG. 2 is an SEM image of the copper powder produced in the present embodiment.
FIG. 3 shows a mass analysis result of the copper powder according to the present embodiment.
FIG. 4 shows a mass analysis result of copper powder according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tundish 2 Molten copper 3 Nozzle 4 Molten metal 5 Water jet 6 Copper powder 7 Full cone type nozzle 8 Injection hole

Claims

The particle shape is smooth and substantially spherical, the oxygen content is 1000 ppm or less, and the weight loss (weight of copper powder) due to the generation of water molecules when heated to 600 ° C. by thermal mass-differential thermal analysis is 0. A method for producing a copper powder for a conductive paste for electronic materials that is 15% by weight or less ,
A method for producing copper powder for conductive paste, in which copper is melted and flowed down, and an inverted conical water jet flow having an apex angle of 20 to 25 ° is injected into the copper flow at a flow rate of 300 to 1000 l / min and a water pressure of 80 to 100 MPa. .