【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌剤に関するものであり、ゴム、プラスチック等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を賦与することできる抗菌剤担持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から所望の材料に抗菌性を付与するために種々の抗菌剤が開発されている。代表的な抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等が知られている。
【０００３】
しかし、上記のような有機抗菌剤は一般に耐熱性に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工時に揮発、分解を生じ、十分な抗菌効果を発揮できなかった。更に、耐薬品性にも劣っており、第４級アンモニウム塩化合物は水への溶解度が高いため、プラスチックや繊維等への練り込み加工が困難であったり、耐水性が充分でなく抗菌効果が低下したり、利用できる用途が限定されるという問題がある。
【０００４】
層状珪酸塩であるモンモリロナイトに高級アルキルアンモニウムをインターカレーションさせた複合体が既に知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら第４級アンモニウム塩化合物による抗菌剤についての記載および示唆するものはなかった。
イオン交換可能な金属をリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの中から選ばれた少なくとも一種のもので置換した層状珪酸塩に塩化ベンザルコニウムなどの分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する化合物や２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物を含有させた抗菌剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このものは、有機抗菌剤の耐熱性を向上することは出来たが、抗菌力が充分ではなく更なる改良が待たれていた。また、置換可能な金属としてはカリウム、ナトリウムが更に好ましいものとして挙げられている。
更に、分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する化合物を層状リン酸塩に含有させるものが知られている（例えば特許文献２参照。）。トリポリリン酸アルミニウムの層間に第４アンモニウム塩化合物をインターカレートさせた物質を熱可塑性樹脂に含有させたものが報告されている（例えば特許文献３参照。）。しかし、これらには層状珪酸塩に第４級アンモニウム塩化合物を担持させること、および示唆するものはなかった。
抗菌性を有する第４級アンモニウムイオンを層状をなす粘土鉱物または層状リン酸塩にインターカレートしたものを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含有させて防食組成物とするものが報告されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００５】
塩酸クロルヘキシジンやグルコン酸クロルヘキシジンなどの抗菌剤と水膨潤性粘土鉱物との複合体を含む皮膚保護効果のある抗菌剤組成物が報告されている（例えば特許文献５参照。）。この粘土鉱物の塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や亜鉛塩が開示されている。しかし、これらには耐熱性に問題があった。
抗菌剤、並びに特定の比表面積と平均粒子径の粘土鉱物とからなる粘膜滞留性がある抗菌剤組成物が報告されている（例えば特許文献６参照。）。この抗菌剤として、クロルヘキシジンと、第４級アンモニウム塩化合物である塩化ベンゼトニウムおよび塩化ベンザルコニウムが開示され、この粘土鉱物の塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や亜鉛塩が開示されている。しかし、これらには耐熱性に問題があった。
【０００６】
増粘剤またはゲル化剤として使用する、フッ素イオンを有してもよいリチウムイオンを含む合成スメクタイトに、２個のポリオキシエチレン基を持つ第４級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合体が報告されている（例えば特許文献７参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２９２４１０号公報（特許請求の範囲、３ページ左段）
【特許文献２】
特開平５−１２４８０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−２５６５６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２０００−６３５６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−２６５４０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−１０９４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平７−１８７６５６号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
山中 昭司、他１名、「インターカレーションの化学と材料開発」、表面、１９８１年２月号、５４巻、２号、ｐ．５４−６６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用でき、且つゴムや合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができ、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌剤担持体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン交換が可能なイオンの一部または全部をアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛族金属イオンで置換したフッ素置換層状珪酸塩に、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩が抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はフッ素置換層状珪酸塩に分子内に１個の第４級アンモニウム基を持つ化合物を担持させてなる抗菌性層状珪酸塩および当該抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性組成物である。
抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物をゴム、合成樹脂等の材料に配合して耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌性樹脂を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、部とは質量部を示し、％は質量％である。
【００１１】
○分子内に１個の第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物
塩化ベンザルコニウム、セチルリン酸ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウムなどに代表される分子内に１個の第４級アンモニウム基を有する抗菌化合物を用いることができる。
【００１２】
層状珪酸塩に担持する抗菌剤としては、分子内に１個の第４級アンモニウム基を持つ化合物である。この抗菌剤の具体例として、塩化ベンザルコニウム、セチルリン酸ベンザルコニウム、および塩化ベンゼトニウムなどから選ばれる１種以上のものである。
【００１３】
○層状珪酸塩
層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物であっても合成物であってもいずれでも良い。好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、およびトバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、などのものの水酸基等をフッ素で置換している珪酸塩、並びに水酸基等をフッ素で置換している合成雲母等がある。更に好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、などのものの水酸基等をフッ素で置換している珪酸塩、並びに水酸基等をフッ素で置換している合成雲母等が挙げられ、特に好ましくは水酸基等をフッ素で置換している合成雲母が挙げられる。
【００１４】
これらフッ素で置換している層状珪酸塩（フッ素置換層状珪酸塩と称する）は、フッ素で置換していないものに比べ、イオン交換容量が高く且つ白色であることから、本発明においてはフッ素で置換していないものに比べ更に好ましく使用できるものである。
【００１５】
層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可能なイオンの一部または全部を、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、または亜鉛に代表される亜鉛族金属イオンで置換したものがよい。この置換するイオンは、カルシウムイオンまたは亜鉛イオンが更に好ましい。なお、置換するイオンとしては、単一であっても複数で行っても良い。
【００１６】
本発明における抗菌性層状珪酸塩に担持させる第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の好ましい担持量は、層状珪酸塩１００質量部（以下、単に部と略す）当たり０．１〜８０部であり、より好ましくは０．５〜６０部であり、更に好ましくは１〜５０部であり、特に好ましくは５〜３０部である。この担持量が少なすぎると抗菌効果が低下する。担持量が８０部より多いと普通層状珪酸塩に担持できなくなることがあるが、層状珪酸塩の種類によりこの上限が異なる。このため、担持量の上限は層状珪酸塩と第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の種類によって決定することがよい。第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を不必要に多量に担持させた抗菌性層状珪酸塩は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、担持できなかったものが変色を起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れがあるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定すると良い。
【００１７】
また、層状珪酸塩への第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の担持方法は、特に制限はなく、基本的には第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物と層状珪酸塩とを接触させれば良く、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物が固相、液相のいずれの状態であっても導入できる。
例えば、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物と層状珪酸塩とを混合攪拌し、その後乾燥・粉砕を行うか、或いは第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩とを混合撹拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。また、層状珪酸塩に第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を溶媒に溶解した溶液を噴霧しながら混合撹拌し、その後、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。尚、洗浄を行わず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。
【００１８】
上記の抗菌性層状珪酸塩の調製条件は特に制限はなく、使用する第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の種類、および層状珪酸塩の種類により、第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物の担持量により適宜変化させることができる。具体的には、例えば、溶媒のｐＨは０．１〜１３、好ましくは２〜１０、撹拌時間は０．５〜７２時間、撹拌温度は常温から例えば４０℃〜８０℃程度、撹拌数は１０〜１０００回／分を用いることができる。
【００１９】
本発明における抗菌性層状珪酸塩の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用する場合、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍであり、更に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。また、抗菌性層状珪酸塩とした場合に充分な抗菌効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましい。これらの層状珪酸塩は１種類のみを用いてもよいが、抗菌性の持続性および除放性をコントロールするために２種類以上を併用することもできる。
本発明における抗菌性層状珪酸塩を医薬品、医薬品部外品、化粧品などに使用する場合、この粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。
【００２０】
○金属酸化物
本発明において抗菌性層状珪酸塩と下記に示す特定の金属酸化物とを併用することにより、本発明の抗菌活性を更に高めることができる。当該金属酸化物としては、酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
酸化亜鉛は、天然物または合成物の何れでもよく、性状、製造方法において特に制限はない。一般に亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、インキ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用できる。
二酸化チタンは、天然物または合成物の何れでもよく、非晶質または結晶質の何れであってもよく、性状、製造方法において特に制限はない。二酸化チタンは結晶構造によりアナタース、ルチルおよびブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のものを用いてもよい。工業的に容易に入手できることから、アナタースおよびルチルは好ましいものである。一般に顔料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として用いられているもの等を使用できる。
【００２２】
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はない。樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。好ましい粒子の形状は立方体状、直方体状、球状、針状である。更に、上記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面処理を施したものを使用することができる。表面処理方法は湿式または乾式の何れであってもよい。表面処理剤についての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。
【００２３】
抗菌性層状珪酸塩と上記金属酸化物とを混合した抗菌性組成物における、金属酸化物の好ましい配合割合は、抗菌性層状珪酸塩と金属酸化物の合計１００部を基準として、金属酸化物が１０〜９０部であり、好ましくは２０〜８０部である。金属酸化物の配合割合が１０部より少なかったり、９０部より多かったりすると、金属酸化物と抗菌性層状珪酸塩の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがある。
【００２４】
本発明の抗菌性層状珪酸塩と、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等から選ばれる１種以上とを混合して抗菌性組成物として用いることも出来る。
【００２５】
○用途
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤として有用である。配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂がある。本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性を賦与することでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形状とすることができる。
【００２６】
また、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、水または有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属や合成樹脂、セラミックス等の表面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することができる。また、紙や繊維に付加させて使用することもできる。
本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性を賦与しようとする材料１００部当たり、０．０５〜２０部であり、より好ましくは０．１〜１０部である。
【００２７】
本発明の抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類（ズボン、スカート、セーター、ブラウス、ワイシャツ、Ｔシャツ、運動用衣類、下着類、寝衣類、靴下類、白衣、マスク、包帯、帽子など）等の繊維製品；皮革；冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、炊飯器、食器乾燥器、掃除機、空調機、空気清浄機、テレビ、電話、シェーバー等の電化製品；床材、壁紙、襖、畳、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料；便座、電気洗浄便座、洗浄器、キッチン流し台、洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、シャワー金具、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日用雑貨品；まな板、三角コーナー、スポンジ、包丁等の台所用品；トイレタリー用品；各種コーティング材、塗料および接着剤等の抗菌性製品が挙げられる。
【００２８】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、単独でも使用することができるが、適宜固体または液体の担体に担持させものを抗菌剤または消毒剤として使用することができる。
【００２９】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、必要に応じて界面活性剤等の他の成分を配合して、エマルジョン、水和剤、粒状剤、粉末、スプレー、エアゾール等として使用することができる。
【００３０】
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、広範囲の分野で利用できる。例えば、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、合成樹脂、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤として有用である。また、これら分野における消毒剤として使用することができる。具体的には、パウダースプレータイプの外傷薬や消臭剤、薬用石鹸や歯磨き剤などに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお，以下においてはの「部」は、質量部を示す。
【００３２】
＜合成例１＞
○Ｃａ型層状珪酸塩の調製
０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成ウンモ（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌（３００ｒｐｍ）し、層状珪酸塩のイオン交換性ナトリウムイオンをカルシウムイオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１２０℃で乾燥、粉砕して平均粒径５μｍであるＣａ型層状珪酸塩を得た。
【００３３】
＜合成例２＞
○Ｚｎ型層状珪酸塩の調製
０．２ｍｏｌ／ｌの塩化亜鉛水溶液１リットルに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換合成ウンモ（コープケミカル（株）製）１００ｇを加え、６０℃で４時間攪拌（３００ｒｐｍ）し、層状珪酸塩のイオン交換性ナトリウムイオンを亜鉛イオンに置換した。この懸濁液をイオン交換水で濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄し、ついで１２０℃で乾燥、粉砕して平均粒径５μｍであるＺｎ型層状珪酸塩を得た。
【００３４】
＜実施例１＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｃａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、合成例１で得たＣａ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。この懸濁液をろ過、水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｃａ型層状珪酸塩（Ｃａ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３５】
＜実施例２＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｃａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｃａ型層状珪酸塩（Ｃａ−ＢＴＣと称する）を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｚｎ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、合成例２で得たＺｎ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。懸濁液をろ過、水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｚｎ型層状珪酸塩（Ｚｎ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｚｎ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は実施例３と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｚｎ型層状珪酸塩（Ｚｎ−ＢＴＣと称する）を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
○塩化ベンザルコニウム担持Ｎａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンザルコニウムを２％溶解した水溶液１００ｍｌに、参考例１で使用したＮａ型層状珪酸塩を１０ｇ加え、６０℃に加熱しながら１時間撹拌した。この懸濁液をろ過水洗後、１２０℃で乾燥を行って白色の抗菌性Ｎａ型層状珪酸塩（Ｎａ−ＢＫＣと称する）を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
○塩化ベンゼトニウム担持Ｎａ型層状珪酸塩の作製
抗菌性化合物である塩化ベンゼトニウムを使用した以外は比較例１と全く同様の操作を行い、白色の抗菌性Ｎａ型層状珪酸塩（Ｎａ−ＧＣＨと称する）を得た。
【００４０】
＜実施例５＞
○細菌に対する最小発育阻止濃度の測定
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定は、一般的なブロス希釈法により従い、ニュートリエントブロスを用いて菌懸濁濃度が、１０６ｃｅｌｌ／ｍｌになるように調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した薬剤溶液に添加し、３７℃で２４時間静置培養後、増殖の有無により、ＭＩＣ値を決定した。供試菌としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３９７２（Ｅ．Ｃ．と称する）ならびにＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １２７３２（Ｓ．Ａ．と称する）を用いた。試験サンプルは、実施例１〜４および比較例１〜２で得られた抗菌性層状珪酸塩を用いた。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記表１の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、抗菌性化合物を層状珪酸塩に担持しても抗菌活性を有していることが明らかである。そして、担持させる層状珪酸塩においては、ナトリウム型より、カルシウム型または亜鉛型の層状珪酸塩の方が抗菌活性が高い。このことから、リチウムやナトリウム等の１価のイオン型の層状珪酸塩よりも、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属、および亜鉛などの２価イオンで置換した層状珪酸塩を用いる方が高い抗菌活性を示している。
【００４３】
＜実施例５＞
〇試験用プレートの作製
試験用サンプルとして、実施例１〜４で得た抗菌性層状珪酸塩および比較例１〜２で得た抗菌性層状珪酸塩を使用した。更に塩化ベンザルコニウム（ＢＫＣと称する）および塩化ベンゼトニウム（ＢＴＣと称する）などの抗菌剤も使用した。
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製、Ｊ−１０５）に対し、抗菌性層状珪酸塩または抗菌剤を１．０質量％配合し（抗菌剤は０．２質量％）、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍのプレートを作製した。Ｃａ−ＢＫＣを用いて作製したプレートをＣａ−ＢＫＣプレートと称し、他も同様に称する。また、ＢＫＣを用いて作製したプレートをＢＫＣプレートと称し、他も同様に称する。
〇変色試験用プレートの作成
射出成形時にシリンダー内において樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものを同様に成形し、変色性評価用プレートとした。またポリプロピレン樹脂のみを成形したもの（ブランク）を同様に射出成形した。実施例１〜４で合成した抗菌性層状珪酸塩、比較例１〜２で合成した抗菌性層状珪酸塩を添加したプレートに変色は認められなかった。ＢＫＣおよびＢＴＣを直接添加したプレートは黄色に変色した。
〇耐水性試験
上記のようにして作製した各プレートを、５０℃の温水に１６時間浸漬させ、変色と抗菌性を調べた。この結果、実施例１〜４で得た抗菌性層状珪酸塩および比較例１〜２で得た抗菌性層状珪酸塩を使用したプレートは変色が認められなかった。ＢＫＣおよびＢＴＣを直接添加したプレートは淡黄色に変色した。
【００４４】
＜実施例６＞
〇抗菌性試験
実施例５で作製した各プレートおよび耐水性を評価した各プレートの抗菌力を、以下の方法（ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌力評価方法に準ずる）により評価した。供試菌として、Ｅ．Ｃ．並びにＳ．Ａ．を用いた。
各プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、菌数がプレート１枚当たりに１０５〜５×１０５個となるように１／５００に希釈した普通ブイヨン培地（ＮＢ）にて調整した菌液０．４ｍｌをプレート表面に滴下し、その上から４ｃｍ×４ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９０％以上で２４時間保持した。保存開始から０時間後（理論添加濃度）および２４時間保存した後に、生理食塩水で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用の普通寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃、２日間）により生菌数を測定して、抗菌性プレート１枚あたりの生菌数に算出した。また、２４時間後のサンプルプレートを接触させない菌液だけで同様の操作を行った対照液の菌数も測定した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜４で作製した本発明の抗菌性層状珪酸塩を含む抗菌性プレートは、比較例１〜２で作製した抗菌性層状珪酸塩を含むプレートよりも抗菌性に優れている。また、耐水試験後のプレートにおいても高い抗菌活性を示していることから、抗菌効果の持続性に優れていることは明らかである。また、抗菌剤を直接添加したプレートの耐変色性および耐水試験後の抗菌効果が悪いことからも、本発明の抗菌性層状珪酸塩は耐熱性、徐放性に優れていることが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の第４級アンモニウム基を１個有する抗菌化合物を担持させた抗菌性層状珪酸塩は、抗菌性の耐熱性および持続性に優れたものである。この特性によって本発明の抗菌性層状珪酸塩は、各種ゴム、プラスチック等の材料に配合して、それらからなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適用できるものとして有用である。更に、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、プラスティック、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤および消毒剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial agent excellent in water resistance, chemical resistance, heat resistance and durability of antibacterial effect, and is compounded into a material such as rubber, plastic or the like, or molded or coated on the surface of a molded article. The present invention relates to an antibacterial agent carrier capable of imparting antibacterial properties to a material or a molded article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various antibacterial agents have been developed to impart antibacterial properties to desired materials. Typical antibacterial agents include quaternary ammonium salt compounds such as benzalkonium chloride, sulfur-containing benzimidazole compounds such as 2,4-thiazolylbenzimidazole, bisthiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, Known are quinolinol compounds such as quinolinol, alcohol compounds such as ethanol, aldehyde compounds such as formalin, phenol compounds such as cresol, and carboxylic compounds such as sorbic acid.
[0003]
However, organic antibacterial agents as described above generally have poor heat resistance, and when used in kneading into plastics or fibers, discoloration, problems such as foaming, or volatilization and decomposition occur during processing, resulting in sufficient Antibacterial effect could not be exhibited. In addition, the quaternary ammonium salt compound is poor in chemical resistance and has high solubility in water, so it is difficult to knead it into plastics or fibers, or the water resistance is insufficient and the antibacterial effect is low. There is a problem that the use is reduced or the usable applications are limited.
[0004]
A complex in which higher alkyl ammonium is intercalated into montmorillonite, which is a layered silicate, is already known (for example, see Non-Patent Document 1). However, there is no description or suggestion of an antibacterial agent using a quaternary ammonium salt compound.
One quaternary ammonium group in a molecule such as benzalkonium chloride is added to a layered silicate obtained by replacing an ion-exchangeable metal with at least one selected from lithium, potassium, sodium, calcium and magnesium. An antibacterial agent containing a compound having the compound or a thiazole compound such as 2,4-thiazolylbenzimidazole is known (for example, see Patent Document 1). However, although this compound could improve the heat resistance of the organic antibacterial agent, the antibacterial activity was not sufficient, and further improvement was awaited. Further, potassium and sodium are further preferred as the replaceable metals.
Furthermore, a compound in which a compound having one quaternary ammonium group in the molecule is contained in a layered phosphate is known (for example, see Patent Document 2). It has been reported that a thermoplastic resin contains a substance obtained by intercalating a quaternary ammonium salt compound between aluminum tripolyphosphate layers (for example, see Patent Document 3). However, there is no suggestion that the quaternary ammonium salt compound is supported on the layered silicate, and there is no suggestion.
It has been reported that a quaternary ammonium ion having antibacterial properties is intercalated into a layered clay mineral or layered phosphate to be contained in a thermoplastic resin or a thermosetting resin to form an anticorrosion composition. (For example, see Patent Document 4).
[0005]
There has been reported an antibacterial composition having a skin-protecting effect containing a complex of an antibacterial agent such as chlorhexidine hydrochloride or chlorhexidine gluconate and a water-swellable clay mineral (for example, see Patent Document 5). As salts of the clay mineral, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and zinc salts are disclosed. However, they had a problem in heat resistance.
An antibacterial agent and an antibacterial agent composition having a mucosa retention property comprising a clay mineral having a specific specific surface area and an average particle diameter have been reported (for example, see Patent Document 6). As this antibacterial agent, chlorhexidine and quaternary ammonium salt compounds benzethonium chloride and benzalkonium chloride are disclosed, and as salts of this clay mineral, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and zinc salts are disclosed. . However, they had a problem in heat resistance.
[0006]
Clay-organic complex in which a quaternary ammonium ion having two polyoxyethylene groups is introduced into synthetic smectite containing lithium ion which may have a fluorine ion, which is used as a thickener or a gelling agent Has been reported (for example, see Patent Document 7).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-4-292410 (Claims, 3 pages left)
[Patent Document 2]
JP-A-5-124806 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-6-256563 (claims)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63561 (Claims)
[Patent Document 5]
JP-A-10-265408 (Claims)
[Patent Document 6]
JP 2001-10941 A (Claims)
[Patent Document 7]
JP-A-7-187656 (Claims)
[Non-patent document 1]
Shoji Yamanaka and 1 other, "Chemistry of Intercalation and Material Development", Surface, February 1981, Vol. 54, No. 2, p. 54-66
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It can be used in medicines, quasi-drugs, cosmetics, etc. as an antibacterial agent. The present invention provides an antibacterial agent carrier that can impart properties and is excellent in water resistance, chemical resistance, heat resistance, and durability of the antibacterial effect.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a fluorine-substituted layered silicate obtained by substituting part or all of ion-exchangeable ions with an alkaline earth metal ion or a zinc group metal ion, The present inventors have found that an antibacterial layered silicate carrying an antibacterial compound having one quaternary ammonium group can improve the heat resistance and maintain the antibacterial activity, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to an antibacterial layered silicate obtained by supporting a compound having one quaternary ammonium group in a molecule on a fluorine-substituted layered silicate and an antibacterial composition containing the antibacterial layered silicate. is there.
An antimicrobial resin having excellent water resistance, chemical resistance, heat resistance and antimicrobial effect can be provided by blending an antimicrobial layered silicate or an antimicrobial composition with a material such as rubber or synthetic resin.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, a part shows a mass part and% is mass%.
[0011]
○ An antibacterial compound having one quaternary ammonium group in the molecule. One quaternary ammonium group in the molecule represented by benzalkonium chloride, benzalkonium cetyl phosphate, and benzethonium chloride. Antimicrobial compounds can be used.
[0012]
The antibacterial agent carried on the layered silicate is a compound having one quaternary ammonium group in the molecule. Specific examples of the antibacterial agent include at least one selected from benzalkonium chloride, benzalkonium cetyl phosphate, benzethonium chloride, and the like.
[0013]
○ Layered silicate Layered silicate can be used without any particular limitation as long as it is a silicate in which the crystal layer units are stacked on each other to form a layered structure, whether natural or synthetic. But it's fine. Preferred layered silicates include clay minerals, and specific examples thereof include the following. That is, smectites such as montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, etc., mica such as muscovite, phlogopite and biotite, brittle mica such as margarite and clintite, and green mud such as sudoite. Stone group, kaolinite, kaolins such as halloysite, serpentine group such as antigolite, layered sodium silicates such as magadiite, kenyaite, kanemite, macatite, and ironerite, and layered calcium silicates such as tobermorite There are silicates in which hydroxyl groups and the like are substituted with fluorine, and synthetic mica in which hydroxyl groups and the like are substituted with fluorine. More preferably, montmorillonite, beidellite, hectorite, a smectite group such as saponite, a silicate in which the hydroxyl group and the like of those such as those of the bermiculite group, and the like, and a synthetic mica in which the hydroxyl group and the like are substituted with fluorine. And particularly preferably a synthetic mica in which a hydroxyl group or the like is substituted with fluorine.
[0014]
These layered silicates substituted with fluorine (referred to as fluorine-substituted layered silicates) have a higher ion exchange capacity and are whiter than those not substituted with fluorine. It can be more preferably used as compared with the one without.
[0015]
The layered silicate is preferably one in which part or all of the ion-exchangeable ions contained therein are replaced with ions of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or zinc group metal ions represented by zinc. This replacing ion is more preferably a calcium ion or a zinc ion. The ions to be replaced may be single or plural.
[0016]
The preferable amount of the antibacterial compound having one quaternary ammonium group to be supported on the antibacterial layered silicate in the present invention is 0.1 to 80 parts per 100 parts by mass of the layered silicate (hereinafter simply referred to as "part"). Yes, more preferably 0.5 to 60 parts, still more preferably 1 to 50 parts, and particularly preferably 5 to 30 parts. If the amount is too small, the antibacterial effect is reduced. When the loading amount is more than 80 parts, it is sometimes impossible to support the layered silicate, but this upper limit varies depending on the type of the layered silicate. For this reason, the upper limit of the amount supported is preferably determined by the type of the layered silicate and the antibacterial compound having one quaternary ammonium group. An antibacterial layered silicate in which an antibacterial compound having one quaternary ammonium group is unnecessarily supported in a large amount, when kneaded into a plastic or the like, the unsupported one undergoes discoloration or sustained release. Since it may be difficult to control the properties, it is preferable to set a suitable upper limit of the supported amount by a preliminary test.
[0017]
The method of supporting the antibacterial compound having one quaternary ammonium group on the layered silicate is not particularly limited, and basically, the antibacterial compound having one quaternary ammonium group is brought into contact with the layered silicate. The antimicrobial compound having one quaternary ammonium group can be introduced in either a solid phase or a liquid phase.
For example, an antibacterial compound having one quaternary ammonium group and a layered silicate are mixed and stirred, and then dried and pulverized, or a solution obtained by dissolving an antibacterial compound having one quaternary ammonium group in a solvent is used. The layered silicate is mixed and stirred, followed by filtration and washing, followed by drying and pulverization to obtain an antibacterial layered silicate having an antibacterial compound having one quaternary ammonium group supported on the layered silicate. be able to. Further, a solution obtained by dissolving an antimicrobial compound having one quaternary ammonium group in a layered silicate in a solvent is sprayed, mixed and stirred, then washed, dried and pulverized to obtain a quaternary ammonium group. An antibacterial layered silicate obtained by supporting an antibacterial compound having one compound on a layered silicate can be obtained. In addition, you may dry and grind as it is, without washing.
[0018]
The preparation conditions of the above antibacterial layered silicate are not particularly limited, and the antibacterial compound having one quaternary ammonium group depends on the kind of the antibacterial compound having one quaternary ammonium group to be used and the kind of the layered silicate. It can be appropriately changed depending on the amount of the compound supported. Specifically, for example, the pH of the solvent is 0.1 to 13, preferably 2 to 10, the stirring time is 0.5 to 72 hours, the stirring temperature is from room temperature to about 40 ° C. to 80 ° C., and the stirring number is 10 Up to 1000 times / minute can be used.
[0019]
The particle size, water content, cation exchange capacity, color and the like of the antibacterial layered silicate in the present invention are not particularly limited, but when used for kneading into plastic, rubber or fiber, the average particle size is 10 μm or less. It is more preferably 0.1 to 7 μm, and it is more preferable that the particle size distribution is narrow and the particle size is uniform. In order to exhibit a sufficient antibacterial effect when the antibacterial layered silicate is used, the cation exchange capacity is preferably 0.1 meq / g or more, more preferably 0.2 meq / g or more. . One of these layered silicates may be used alone, but two or more of them may be used in combination to control the sustainability and sustained release of the antibacterial property.
When the antibacterial layered silicate of the present invention is used for pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, etc., the particle size, water content, cation exchange capacity, color, etc. are not particularly limited, but the average particle size is preferably 10 μm or less. , More preferably 0.1 to 7 μm.
[0020]
-Metal oxide In the present invention, the antibacterial activity of the present invention can be further enhanced by using the antibacterial layered silicate and the following specific metal oxide in combination. The metal oxide is at least one compound selected from zinc oxide and titanium dioxide.
[0021]
Zinc oxide may be either a natural product or a synthetic product, and is not particularly limited in properties and production method. In addition to zinc oxide, which is generally used as a pigment as zinc white, inks, fillers, ultraviolet absorbers, ceramic materials, cosmetics, dental materials, solvent, photoconductors, pharmaceuticals, catalysts, electronic materials, phosphors, batteries And the like used as the above can be used.
Titanium dioxide may be either a natural product or a synthetic product, may be amorphous or crystalline, and is not particularly limited in properties and production method. Titanium dioxide is classified into anatase, rutile and brookite according to the crystal structure. In the present invention, any crystal structure may be used. Anatase and rutile are preferred because they are readily available industrially. In addition to titanium dioxide, which is generally used as a pigment, inks, cosmetics, pharmaceuticals, glazes, dental materials, organic titanium raw materials, ceramic raw materials, abrasives, reinforcing agents, catalysts, and those used as electronic materials can be used. .
[0022]
There is no particular limitation on the particle diameter and shape of the metal oxide. In consideration of dispersibility in a resin, a preferable average particle diameter is preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 to 7 μm. Preferred particle shapes are cubic, rectangular, spherical, and acicular. Further, the metal oxide may be subjected to a surface treatment for improving dispersibility and reducing surface activity. The surface treatment method may be either a wet method or a dry method. There is no limitation on the surface treatment agent, and commonly used soluble salts such as aluminum, zinc and silica can be used.
[0023]
In the antibacterial composition in which the antibacterial layered silicate and the metal oxide are mixed, a preferable compounding ratio of the metal oxide is based on a total of 100 parts of the antibacterial layered silicate and the metal oxide. It is 10 to 90 parts, preferably 20 to 80 parts. When the compounding ratio of the metal oxide is less than 10 parts or more than 90 parts, it may be difficult to improve the antibacterial effect by the combined use of the metal oxide and the antibacterial layered silicate.
[0024]
Antibacterial layered silicate of the present invention, sulfur-containing benzimidazole compounds such as 2,4-thiazolylbenzimidazole, bisthiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, quinolinol compounds such as 8-quinolinol, ethanol and the like An antibacterial composition can also be used by mixing with one or more selected from alcohol compounds, aldehyde compounds such as formalin, phenol compounds such as cresol, and carboxylic acid compounds such as sorbic acid.
[0025]
Use The antibacterial layered silicate and the antibacterial composition of the present invention are useful as an antibacterial agent which is blended with various materials to give an excellent antibacterial effect. Examples of materials that can be blended include synthetic resins such as silicone, acrylic, vinyl chloride, polyolefin, polyurethane, ABS, MBS, polystyrene, vinyl acetate, and polycarbonate. The antibacterial layered silicate and the antibacterial composition of the present invention can impart antibacterial properties to a molded article by being blended with a material and molded, or coated on the surface of the molded article, to thereby provide a molded article. The shape can be made into various shapes such as a fiber, a film, a sheet, a plate or a block by a known molding method.
[0026]
Further, the antibacterial layered silicate and antibacterial composition of the present invention, those suspended in a liquid medium such as water or an organic solvent, spray coating, coater coating, dipping, brush coating, roll coating and other normal The coating means can also be applied on the surface of various metals, synthetic resins, ceramics and the like to form a film, and thus the growth of bacteria in articles of various materials can be prevented. It can also be used by adding it to paper or fiber.
The preferred ratio of blending the composition of the present invention with various materials is 0.05 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts of the material to be imparted with antibacterial properties.
[0027]
Specific uses of the material or molded article containing the antibacterial layered silicate or antibacterial composition of the present invention include towels, carpets, curtains, clothing (trousers, skirts, sweaters, blouses, shirts, T-shirts, sports Textile products such as clothing, underwear, sleeping clothes, socks, white robes, masks, bandages, hats, etc.); leather; refrigerators, washing machines, microwave ovens, rice cookers, dish dryers, vacuum cleaners, air conditioners, air purifiers Appliances such as machines, televisions, telephones, shavers, etc .; flooring materials, wallpaper, sliding doors, tatami, tiles, bricks, concrete, screws, joints, and other building materials; toilet seats, electric cleaning toilet seats, washers, kitchen sinks, washbasins, Daily necessities such as toothbrushes, brooms, hoses, shower fittings, slippers, recycle bins, scrubbers; kitchenware such as cutting boards, triangular corners, sponges, kitchen knives; toiletries; Ingu material include paints and antimicrobial products such as adhesive.
[0028]
The antibacterial layered silicate and the antibacterial composition of the present invention can be used alone, but those appropriately supported on a solid or liquid carrier can be used as an antibacterial agent or a disinfectant.
[0029]
The antibacterial layered silicate and the antibacterial composition of the present invention may be used as an emulsion, a wettable powder, a granule, a powder, a spray, an aerosol, etc. by blending other components such as a surfactant as necessary. be able to.
[0030]
The antimicrobial layered silicate and antimicrobial composition of the present invention can be used in a wide range of fields. For example, antibacterial and deodorant textile products, leather products, building materials, wood, paints, adhesives, synthetic resins, films, paper, pulp, metalworking oils, foods, pharmaceuticals, medical and environmental disinfectants, detergents, cosmetics, stationery It is useful as an antibacterial agent in the fields of agricultural chemicals and livestock. Further, it can be used as a disinfectant in these fields. Specifically, it can be used as a powder spray type wound medicine, deodorant, medicated soap, toothpaste, and the like.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” indicates parts by mass.
[0032]
<Synthesis example 1>
○ Preparation of Ca-type layered silicate To 100 g of a 0.1 mol / l calcium chloride aqueous solution, 100 g of a layered silicate, Na-type fluorine-substituted synthetic plum (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. (300 rpm), and the ion-exchangeable sodium ions of the layered silicate were replaced with calcium ions. This suspension was washed with ion-exchanged water until the conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, then dried and ground at 120 ° C. to obtain a Ca-type layered silicate having an average particle size of 5 μm.
[0033]
<Synthesis Example 2>
Preparation of Zn-type layered silicate To 1 liter of a 0.2 mol / l aqueous zinc chloride solution, 100 g of a layered silicate, Na-type fluorine-substituted synthetic plum (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), was added, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. (300 rpm), and the ion-exchangeable sodium ions of the layered silicate were replaced with zinc ions. The suspension was washed with ion-exchanged water until the conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, then dried and ground at 120 ° C. to obtain a Zn-type layered silicate having an average particle size of 5 μm.
[0034]
<Example 1>
Preparation of Ca-type layered silicate supporting benzalkonium chloride 10 g of the Ca-type layered silicate obtained in Synthesis Example 1 was added to 100 ml of an aqueous solution in which 2% of benzalkonium chloride as an antibacterial compound was dissolved, and heated to 60 ° C. While stirring for 1 hour. This suspension was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a white antibacterial Ca-type layered silicate (referred to as Ca-BKC).
[0035]
<Example 2>
O Preparation of benzethonium chloride-supported Ca-type layered silicate Except for using benzethonium chloride, which is an antibacterial compound, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain white antibacterial Ca-type layered silicate (referred to as Ca-BTC). Got.
[0036]
<Example 3>
Preparation of benzalkonium chloride-supported Zn-type layered silicate 10 g of the Zn-type layered silicate obtained in Synthesis Example 2 was added to 100 ml of an aqueous solution in which 2% of antibacterial compound benzalkonium chloride was dissolved, and heated to 60 ° C. While stirring for 1 hour. The suspension was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a white antibacterial Zn-type layered silicate (referred to as Zn-BKC).
[0037]
<Example 4>
O Preparation of benzethonium chloride-supported Zn-type layered silicate Except for using benzethonium chloride, which is an antibacterial compound, the same operation as in Example 3 was performed, and a white antibacterial Zn-type layered silicate (referred to as Zn-BTC) was used. Got.
[0038]
<Comparative Example 1>
-Preparation of Na-type layered silicate supporting benzalkonium chloride 10 g of Na-type layered silicate used in Reference Example 1 was added to 100 ml of an aqueous solution in which 2% of benzalkonium chloride as an antibacterial compound was dissolved, and heated to 60 ° C. While stirring for 1 hour. This suspension was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a white antibacterial Na-type layered silicate (referred to as Na-BKC).
[0039]
<Comparative Example 2>
○ Preparation of Na-type layered silicate supporting benzethonium chloride Except for using benzethonium chloride which is an antibacterial compound, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain white antibacterial Na-type layered silicate (referred to as Na-GCH). Got.
[0040]
<Example 5>
○ Measurement of minimum inhibitory concentration The minimum inhibitory concentration for bacterial (MIC) is follow the general broth dilution method, so that the bacteria suspension concentration in a nutrient broth, becomes 10 6 cell / ml The adjusted bacterial solution in the stationary state was added to the serially diluted drug solution, and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Escherichia coli IFO 3972 (referred to as EC) and Staphylococcus aureus IFO 12732 (referred to as SA) were used as test bacteria. As the test sample, the antibacterial layered silicate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was used. Table 1 shows the results.
[0041]
[Table 1]
[0042]
From the results in Table 1 above, it is clear that the antibacterial layered silicate of the present invention has an antibacterial activity even when an antibacterial compound is supported on the layered silicate. As for the layered silicate to be supported, the calcium type or zinc type layered silicate has higher antibacterial activity than the sodium type. For this reason, antibacterial activity is higher when a layered silicate substituted with a divalent ion such as an alkaline earth metal such as calcium or magnesium or zinc is used than a monovalent ionized layered silicate such as lithium or sodium. Shows activity.
[0043]
<Example 5>
作 製 Preparation of test plate As the test sample, the antibacterial layered silicate obtained in Examples 1 to 4 and the antibacterial layered silicate obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used. Antibacterial agents such as benzalkonium chloride (referred to as BKC) and benzethonium chloride (referred to as BTC) were also used.
1.0% by mass of an antibacterial layered silicate or an antibacterial agent is blended with a polypropylene resin (manufactured by Grand Polymer, J-105) (0.2% by mass of the antibacterial agent). Injection molding was performed at a molding temperature of 220 ° C. using M-50AII-DM to prepare a 11 cm × 11 cm × 2 mm plate. A plate prepared using Ca-BKC is referred to as a Ca-BKC plate, and others are similarly referred to. Further, a plate manufactured using BKC is referred to as a BKC plate, and others are similarly referred to.
作成 Preparation of plate for discoloration test The resin composition was kept in a molten state for 5 minutes in a cylinder at the time of injection molding, and was molded in the same manner as a plate for discoloration evaluation. In addition, a product obtained by molding only a polypropylene resin (blank) was injection-molded in the same manner. No discoloration was observed on the plate to which the antibacterial layered silicate synthesized in Examples 1 to 4 and the antibacterial layered silicate synthesized in Comparative Examples 1 and 2 were added. Plates to which BKC and BTC were directly added turned yellow.
(4) Water resistance test Each plate prepared as described above was immersed in warm water at 50 ° C for 16 hours, and discoloration and antibacterial properties were examined. As a result, no discoloration was observed on the plates using the antibacterial layered silicate obtained in Examples 1 to 4 and the antibacterial layered silicate obtained in Comparative Examples 1 and 2. Plates to which BKC and BTC were directly added turned pale yellow.
[0044]
<Example 6>
(4) Antibacterial activity test The antibacterial activity of each plate prepared in Example 5 and each plate whose water resistance was evaluated was evaluated by the following method (according to JIS Z 2801 antibacterial activity evaluation method). As test bacteria, E. coli. C. And S.I. A. Was used.
Each plate was cut into 5 cm x 5 cm, and the bacterial solution was adjusted with a normal broth medium (NB) diluted 1/500 so that the number of bacteria per plate was 10 5 to 5 x 10 5 . 4 ml was dropped on the surface of the plate, and a 4 cm × 4 cm polyethylene film was placed over the surface of the plate to make uniform contact with the surface, and the temperature was kept at 35 ° C. and 90% or more for 24 hours. 0 hours after the start of storage (theoretical concentration) and after storage for 24 hours, the surviving bacteria on the test piece are washed out with physiological saline, and the washing solution is poured using a normal agar medium for measuring the number of bacteria. The number of viable cells was measured by a plate culture method (37 ° C., 2 days) and calculated as the number of viable cells per one antibacterial plate. Further, 24 hours later, the number of bacteria of a control solution obtained by performing the same operation using only the bacteria solution without contacting the sample plate was also measured. Table 2 shows the results of the antibacterial test obtained as described above.
[0045]
[Table 2]
[0046]
The antibacterial plate containing the antibacterial layered silicate of the present invention prepared in Examples 1 to 4 is more excellent in antibacterial properties than the plate containing the antibacterial layered silicate prepared in Comparative Examples 1 and 2. Further, since the plate after the water resistance test also shows high antibacterial activity, it is clear that the plate has excellent durability of the antibacterial effect. In addition, it is clear that the antimicrobial layered silicate of the present invention is excellent in heat resistance and sustained release, because the discoloration resistance of the plate directly added with the antimicrobial agent and the antimicrobial effect after the water resistance test are poor. .
[0047]
【The invention's effect】
The antibacterial layered silicate supporting the antibacterial compound having one quaternary ammonium group according to the present invention has excellent antibacterial heat resistance and durability. Due to this property, the antibacterial layered silicate of the present invention is blended with various rubbers, plastics, and other materials to form films, sheets, and other molded articles thereof, as well as various fibers, paper, leather, paints, adhesives, and heat insulating materials. It is useful as a material applicable to a material, a caulking material and the like. Furthermore, the antibacterial layered silicate of the present invention can be used for antibacterial and deodorant textile products, leather products, building materials, wood, paints, adhesives, plastics, films, paper, pulp, metalworking oils, foods, pharmaceuticals, medical care and the environment. It is useful as an antibacterial agent and a disinfectant in disinfectants, cleaning agents, cosmetics, stationery, agricultural chemicals, livestock and the like.
