JP5092327B2 - Silver-based inorganic antimicrobial agent - Google Patents

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晃治 杉浦
孝司 鈴木
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東亞合成株式会社
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本発明は、銀を担持したリン酸ジルコニウムに関するものであり、これは耐熱性、耐薬品性および加工性に優れ、且つプラスチックに配合した際の変色が少ない銀系無機抗菌剤である。 The present invention relates to a zirconium phosphate carrying silver, which is excellent in heat resistance and chemical resistance and processability, and a silver based inorganic antibacterial agent discoloration is small when blended in the plastic.

近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体は、その特徴を活かし様々な用途に利用されている。 Recently, zirconium phosphate based inorganic ion exchangers have been utilized in various applications taking advantage of its features. リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、2次元層状構造をとる結晶質のものおよび3次元網目状構造をとる結晶質のものがある。 The zirconium phosphate based inorganic ion exchangers, there are those of amorphous, those 2-dimensional layered structure as crystalline taking and 3-dimensional network structure takes the crystalline. このなかでも3次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。 Hexagonal zirconium phosphate taking the three-dimensional network structure Among this, the heat resistance, chemical resistance, has excellent such radiation resistance and low thermal expansion, immobilization of radioactive waste, solid electrolytes, gas adsorption - separating agent has been applied, such as the catalyst and an antibacterial agent material.

これまでに様々な六方晶リン酸ジルコニウムが知られている。 It is known various hexagonal zirconium phosphates ever. 例えば、A X NH 4(1-X) Zr 2 (PO 43・nH 2 O(例えば、特許文献1参照)、AZr 2 (PO 43・nH 2 O(例えば、特許文献2参照)、H n1-n Zr 2 (PO 43・mH 2 O(例えば、特許文献3参照)などである。 For example, A X NH 4 (1- X) Zr 2 (PO 4) 3 · nH 2 O ( for example, see Patent Document 1), AZr 2 (PO 4 ) 3 · nH 2 O ( for example, see Patent Document 2) , H n R 1-n Zr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O ( for example, see Patent Document 3), and the like.
また、ZrとPとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。 The ratio of Zr and P are known different zirconium phosphate. 例えば、Na 1+4x Zr 2-x (PO 43 (例えば、非特許文献1参照)、Na 1+2x Mg x Zr 2-x (PO 43 (例えば、非特許文献1、2参照)、Na 1+x Zr 2 Si x3-x12 (例えば、非特許文献2、3参照)などである。 For example, Na 1 + 4x Zr 2x ( PO 4) 3 ( for example, see Non-Patent Document 1), Na 1 + 2x Mg x Zr 2x (PO 4) 3 ( for example, see Non-Patent Documents 1 and 2 ), Na 1 + x Zr 2 Si x P 3-x O 12 ( for example, see non-Patent documents 2 and 3), and the like.

これら六方晶リン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて1000℃以上で焼成することにより合成する焼成法、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などが知られている。 The synthesis of these hexagonal zirconium phosphates, after mixing the raw materials, firing method of synthesizing by firing at 1000 ° C. or higher by using a firing furnace, the raw material mixture after pressurizing in a state of containing water or water hydrothermal process heating to synthesize, and after mixing raw materials in water, such as a wet method is known for combining by heating under normal pressure.

これらのなかでも焼成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、P/Zr比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。 Firing method Among these, only heated at high temperature to prepare a raw material, it is possible to synthesize a zirconium phosphate was adjusted to P / Zr ratio. しかし、焼成法では、この原料の均一な混合が容易ではなく、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。 However, the firing method, the homogeneous mixture of raw materials is not easy, hardly can zirconium phosphate homogeneous composition. 更に、焼成後、粒子状にするには粉砕、分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。 Moreover, after firing, because they must pulverized to a particle shape, a classification, it has a problem in terms of quality and on productivity. また、当然のことながら、焼成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。 Also, of course, not possible to synthesize a crystalline zirconium phosphate containing ammonia in calcination method. 一方、湿式法や水熱法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能ではあるが、P/Zr比が1.5および下記式〔4〕で示されるようなP/Zr比が2以外の結晶質リン酸ジルコニウムは知られていなかった。 On the other hand, a wet method or hydrothermal method may be possible to obtain a homogeneous particulate zirconium phosphate, but P / Zr ratio as indicated by the P / Zr ratio of 1.5 and the following formula (4) crystalline zirconium phosphates other than 2 is not known.
NH 4 ZrH(PO 42 〔4〕 NH 4 ZrH (PO 4) 2 [4]

銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す金属イオン(以下、抗菌性金属イオンと略称する)として古くから知られている。 Silver, copper, zinc, tin, mercury, lead, iron, cobalt, nickel, manganese, arsenic, antimony, bismuth, barium, cadmium and ions such as chromium are antifungal, metal exhibit antimicrobial properties and antialgal ions ( hereinafter referred to as antibacterial metal ions) it has been known as. 特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用されている。 In particular, silver ion has been widely utilized as an aqueous silver nitrate solution having a disinfection and sterilization effects. しかしながら、上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定されていた。 However, the above antifungal, metal ions which indicate the antibacterial or anti-algae property are often toxic to the human body, the method used, there are various limitations in the preservation process, disposal method and the like, use was also limited .

防かび、抗菌性または防藻性を発揮させるには、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば充分である。 Antifungal, in order to exhibit the antibacterial or anti-algae property, it is sufficient to ask to act antibacterial metal traces for the application object. このことから、防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。 Therefore, antifungal, antibacterial or as an antibacterial agent having a antialgal, antibacterial metal ions organic carrier antibacterial agents obtained by supporting such an ion exchange resin or chelate resin, and antibacterial metal ions clay minerals , inorganic antibacterial agents obtained by supporting on an inorganic ion exchanger or a porous body is proposed.

上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は有機系担持のものに比べて安全性が高いうえ、抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有している。 In the above various antibacterial agents, inorganic antibacterial agents upon highly safe than that of the organic carrier, a long lasting antibacterial effect, yet has the advantages of excellent heat resistance.
無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイトおよびゼオライトなどの粘土鉱物中のナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換させた抗菌剤が知られている。 As one of the inorganic antibacterial agent, an antibacterial agent obtained by ion exchange with an alkali metal ion and a silver ion such as sodium ions of the clay minerals such as montmorillonite and zeolite are known. これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し、抗菌効果の持続性がない。 This is because the skeletal structure of the clay mineral itself is inferior in acid resistance, for example, in the acidic solution easily silver ions are eluted, there is no persistence of antibacterial effect.
また、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまい、着色を起こすなど、長期間の安定性に問題があった。 Moreover, silver ions are unstable to exposure of heat and light, would be reduced immediately metallic silver, etc. causes colored, had a problem with long-term stability.

銀イオンの安定性をあげるため、ゼオライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換により共存させて担持したものがある。 Order to enhance the stability of the silver ions, are followed by a silver ion and ammonium ion carrying coexist by ion exchange on the zeolite. しかし、このものでも着色の防止は、実用レベルに至らず、根本的な解決には至っていない。 However, prevention of coloration in this compound, not reach a practical level, not reached a fundamental solution.
更に、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有する活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤がある。 Further, as another inorganic antibacterial agent, there is an antimicrobial agent which has an antibacterial metal is carried on the activated carbon having an adsorptive. しかし、これらは溶解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着または付着させているため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。 However, since these are physically adsorbed or attached so an antibacterial metal salt solubility, when contacted with moisture antibacterial metal ions will rapidly eluted, there is no persistence of antibacterial effect.

最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。 Recently, an antibacterial agent obtained by supporting an antibacterial metal ions on a special zirconium phosphate salt has been proposed. 例えば、下記の式〔5〕のものが知られている(例えば、特許文献4参照)。 For example, there has been known the following formula (5) (e.g., see Patent Document 4).
12 xHyAz(PO 42・nH 2 O 〔5〕 M 1 M 2 xHyAz (PO 4 ) 2 · nH 2 O [5]
(式〔5〕において、M 1は4価金属より選ばれる一種、M 2は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種、Aはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンより選ばれる一種、nは0≦n≦6を満たす数、x、y及びzは、0<(l)×(x)<2、0<y<2、0<z<0.5及び(l)×(x)+y+z=2の各式を満たす数である。但し、lはM 2の価数とする。) (In the formula [5], one M 1 is selected from tetravalent metal, M 2 is silver, copper, zinc, tin, mercury, lead, iron, cobalt, nickel, manganese, arsenic, antimony, bismuth, barium, cadmium or one kind chosen from chromium, one a is selected from alkali metal ions or alkaline earth metal ion, n represents a number satisfying 0 ≦ n ≦ 6, x, y and z, 0 <(l) × (x) <a number satisfying 2, 0 <y <2, 0 <z <0.5 and (l) × (x) + the formula y + z = 2. However, l is the valence of M 2.)
この抗菌剤は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。 The antimicrobial agent is chemically and physically stable, long term, are known as materials that exhibit antifungal and antibacterial properties. しかし、ナイロンなどの合成樹脂に練り込むとき、樹脂全体が着色する場合があること、粒子の大きさにより加工性が悪く、製品として使用できないことがあった。 However, when kneaded into a synthetic resin such as nylon, that is when the entire resin is colored, poor workability depending on the size of the particles, there may not be used as a product.

特開平6−48713号公報 JP 6-48713 discloses 特開平5−17112号公報 JP 5-17112 discloses 特開昭60ー239313号公報 JP-A-60 over 239,313 JP 特開平3−83906号公報 JP 3-83906 discloses

本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。 The present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, and provides a silver based inorganic antibacterial agent resin coloring is excellent in less workability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題は、下記の(1)および(4)に記載の手段で達成された。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, the object has been achieved by means described in the following (1) and (4). また、好ましい実施態様である(2)および(3)と共に下記に記載する。 Furthermore, described below in conjunction with the preferred embodiments (2) and (3).
(1)下記式〔1〕で示される銀系無機抗菌剤である。 (1) a silver based inorganic antibacterial agent represented by the following formula (1).
Ag a Na bc (H 3 O) d Zr e Hf f (PO 43・nH 2 O 〔1〕 Ag a Na b H c (H 3 O) d Zr e Hf f (PO 4) 3 · nH 2 O [1]
式〔1〕において、a、b、c、d、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、a+b+c+d+4(e+f)=9を満たす数であり、nは2以下の正数である。 In the formula [1], a, b, c, d, and e is a positive number, f is a positive number, 1.75 <(e + f) <2.25, numbers satisfying a + b + c + d + 4 (e + f) = 9 in and, n represents a positive number of 2 or less.
(2)下記式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム銀系化合物に加水処理させて得た前記1に記載の銀系無機抗菌剤である。 (2) a silver based inorganic antibacterial agent according to the 1 obtained by hydrolysis treatment to zirconium phosphate silver-based compound represented by the following formula (2).
Ag a Na bC1 Zr e Hf f (PO 43 〔2〕 Ag a Na b H C1 Zr e Hf f (PO 4) 3 (2)
式〔2〕において、a、b、c1、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、a+b+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (2), a, b, c1, and e is a positive number, f is a positive number, is the number satisfying 1.75 <(e + f) <2.25, a + b + c1 + 4 (e + f) = 9 .
(3)下記式〔3〕で示されるリン酸ジルコニウム系化合物1モル当たり0.6b1モル〜0.99b1モルの硝酸銀を含む水溶液を用いて銀を含有させた後、これを焼成して得た前記式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム銀系化合物に加水処理させて得た前記2に記載の銀系無機抗菌剤である。 (3) After containing silver by using an aqueous solution containing zirconium phosphate compound per mole 0.6b1 mol ~0.99b1 silver nitrate represented by the following formula (3), obtained by firing the the silver based inorganic antibacterial agent according to the 2 obtained by hydrolysis treatment to zirconium phosphate silver-based compound represented by the formula (2).
Na b1c1 Zr e Hf f (PO 43・nH 2 O 〔3〕 Na b1 A c1 Zr e Hf f (PO 4) 3 · nH 2 O [3]
式〔3〕において、Aはアンモニウムイオンおよび/または水素イオンであり、b1、c1、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、b1+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (3), A is ammonium ion and / or hydrogen ion, b1, c1, and e is a positive number, f is a positive number, 1.75 <(e + f) <2.25, b1 + c1 + 4 is a number satisfying the (e + f) = 9.
(4)前記1〜3のいずれか1つに記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品である。 (4) an antibacterial product containing the silver based inorganic antibacterial agent according to any one of the 1 to 3.

本発明のオキソニウム基を含む銀系無機抗菌剤は、既存のリン酸ジルコニウム系抗菌剤に比較し抗菌活性および耐変色防止性に優れるものである。 Silver based inorganic antibacterial agent comprising an oxonium group of the present invention is excellent in comparison with antimicrobial activity and discoloration resistance prevented to existing zirconium phosphate based antibacterial agents.

以下本発明について説明する。 Hereinafter will be described the present invention. なお、%は、重量%である。 Incidentally,% are by weight.
本発明の銀系無機抗菌剤は、上記一般式〔1〕で示されるものである。 Silver based inorganic antibacterial agent of the present invention are those represented by the above general formula (1).

式〔1〕において、aは、正数であり、好ましくは0.01以上であり、より好ましくは0.03以上であり、そしてaは、1以下が好ましく、0.6以下がより好ましい。 In the formula [1], a is a positive number, is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and a is preferably 1 or less, more preferably 0.6 or less. 式〔1〕においてaが0.01未満では、抗菌性が十分発現しない恐れがあり好ましくない。 In a less than 0.01 in the formula (1), a possibility is not preferable that the antimicrobial is not sufficiently expressed.

式〔1〕において、bは、正数であり、好ましくは0.01以上である。 In the formula [1], b is a positive number, preferably 0.01 or more. またbは、0.6未満であり、好ましくは0.55未満であり、より好ましくは0.5以下であり、更に好ましくは0.35以下である。 And b is less than 0.6, preferably less than 0.55, more preferably 0.5 or less, more preferably 0.35 or less. bの値が大きいと本発明の抗菌剤を樹脂に配合時に変色を生じやすい傾向があり、bが0.6以上では特に変色しやすいので好ましくない。 There is an antimicrobial agent prone to discoloration when formulated resin trends present invention the value of b is large, b is undesirable particularly susceptible discoloration at least 0.6.

式〔1〕において、cは、正数であり、好ましくは0.01以上であり、より好ましくは0.05以上である。 In the formula (1), c is a positive number, is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. またcは、0.9未満であり、好ましくは0.8未満であり、より好ましくは0.7以下である。 The c is less than 0.9, preferably less than 0.8, more preferably 0.7 or less.

式〔1〕において、dは、正数であり、好ましくは0.01以上であり、より好ましくは0.05以上であり、特に好ましくは0.1以上である。 In the formula (1), d is a positive number, is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.1 or more. またcは、0.8未満であり、好ましくは0.7未満であり、より好ましくは0.6以下である。 The c is less than 0.8, preferably less than 0.7, more preferably 0.6 or less. cの値が0.01未満または0.8以上では本発明の抗菌剤を樹脂に配合時に変色を生じやすい。 The value of c is likely to discolor when incorporated into the resin an antimicrobial agent of the present invention is 0.01 or less than 0.8 or more.

式〔1〕においてeおよびfは、1.75<(e+f)<2.25であり、eは2.20未満が好ましく、2.15未満がより好ましく、1.80以上が好ましく、1.85以上がより好ましく、1.90以上が更に好ましい。 e and f in the formula [1], 1.75 <(e + f) <are 2.25, e is preferably less than 2.20, more preferably less than 2.15, preferably 1.80 or more, more preferably 1.85 or more, more preferably 1.90 or more. また、fは、0.2以下が好ましく、0.001以上0.15以下がより好ましく、0.005以上0.10以下がより好ましい。 Also, f is preferably 0.2 or less, more preferably 0.001 to 0.15, more preferably 0.005 to 0.10 or less.
e+fが1.75以下または2.25以上の場合は、式〔1〕で表される均質なリン酸ジルコニウムが得られ難いことがあるため好ましくない。 If e + f is 1.75 or less or 2.25 or more is not preferable because a homogeneous zirconium phosphate represented by the formula [1] may be difficult to obtain.

式〔1〕においてnは、1以下が好ましく、より好ましくは0.01〜0.5であり、0.03〜0.3の範囲が更に好ましい。 n In the formula [1] is preferably 1 or less, and more is preferably 0.01 to 0.5, more preferably in the range of 0.03 to 0.3. nが2超では、本発明の銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。 n is 2 greater than the absolute amount of water contained in the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention are many, there may occur such as foaming or hydrolysis during processing or the like is not preferable.
式〔1〕で示される銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。 The followings can be illustrated as the silver based inorganic antibacterial agent represented by the formula (1).
Ag 0.05 Na 0.020.3 (H 3 O) 0.55 Zr 2 Hf 0.02 (PO 43・0.15H 2 Ag 0.05 Na 0.02 H 0.3 (H 3 O) 0.55 Zr 2 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.15H 2 O
Ag 0.1 Na 0.020.25 (H 3 O) 0.47 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 43・0.1H 2 Ag 0.1 Na 0.02 H 0.25 (H 3 O) 0.47 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 4) 3 · 0.1H 2 O
Ag 0.17 Na 0.020.35 (H 3 O) 0.3 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 43・0.05H 2 Ag 0.17 Na 0.02 H 0.35 (H 3 O) 0.3 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.05H 2 O
Ag 0.17 Na 0.040.2 (H 3 O) 0.55 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 43・0.25H 2 Ag 0.17 Na 0.04 H 0.2 (H 3 O) 0.55 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.25H 2 O
Ag 0.17 Na 0.050.2 (H 3 O) 0.3 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 43・0.15H 2 Ag 0.17 Na 0.05 H 0.2 (H 3 O) 0.3 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 4) 3 · 0.15H 2 O
Ag 0.17 Na 0.1 0.35 (H 3 O) 0.5 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4 3 ・0.15H 2 Ag 0.17 Na 0.1 H 0.35 (H 3 O) 0.5 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4) 3 · 0.15H 2 O
Ag 0.45 Na 0.12 0.2 (H 3 O) 0.35 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 3 ・0.05H 2 Ag 0.45 Na 0.12 H 0.2 (H 3 O) 0.35 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.05H 2 O
Ag 0.55 Na 0.10.1 (H 3 O)0.25Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 43・0.15H 2 Ag 0.55 Na 0.1 H 0.1 (H 3 O) 0.25Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.15H 2 O

本発明の銀系無機抗菌剤は、下記式〔2〕を加水処理させることで得られる上記式〔1〕に記載の銀系無機抗菌剤である。 Silver based inorganic antibacterial agent of the present invention is a silver based inorganic antibacterial agent according to the formula obtained by causing the following formula (2) hydro treated (1).
Ag a Na bC1 Zr e Hf f (PO 43 〔2〕 Ag a Na b H C1 Zr e Hf f (PO 4) 3 (2)
式〔2〕において、a、b、c1、eおよびfは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、a+b+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (2), a, b, c1, e and f are positive numbers, 1.75 <(e + f) <2.25, a number that satisfies a + b + c1 + 4 (e + f) = 9.

式〔2〕において、aおよびbは、式(1)のaおよびbと同じである。 In the formula (2), a and b are the same as a and b of formula (1). また、式〔2〕において、eおよびfは、式(1)のeおよびfと同じである。 Further, in the equation (2), e and f are the same as e and f in formula (1).

式〔2〕において、c1は、c1=c+dであり(cとdとは式(1)のものである)、好ましくは0.02以上であり、より好ましくは0.1以上である。 In the formula (2), c1 is c1 = c + d (the c and d are those of formula (1)), is preferably 0.02 or more, more preferably 0.1 or more. またc1は、1.7未満であり、好ましくは1.5未満であり、より好ましくは1.3以下である。 The c1 is less than 1.7, preferably less than 1.5, more preferably 1.3 or less.

式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物への加水処理の方法は、温度220℃未満、好ましくは200℃以下において(但し、室温以上であり)、相対湿度1%以上、より好ましくは相対湿度5%以上で、好ましくは常圧下の雰囲気中に式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物を静置または攪拌することで行うことができる。 The method of hydrolysis process to the zirconium phosphate compound represented by the formula (2) is lower than a temperature 220 ° C., preferably at 200 ° C. or less (however, be room temperature or higher), a relative humidity of 1% or more, more preferably a relative humidity 5% or more, preferably can be carried out by standing or stirring a zirconium phosphate compound represented by the formula (2) in the normal pressure atmosphere. 当該加水処理の時間は、10分以上が好ましく、1時間以上がより好ましくは、3時間以上が更に好ましく、30時間以下が好ましい。 The time of hydrolysis processes, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 1 hour, more preferably not less than 3 hours, preferably 30 hours or less. 上記の加水処理の条件であると、本発明の物が効率よくできるので好ましい。 If it is the condition of the hydrolytic process, since those of the present invention can be efficiently preferred.
加水した水分は、一部は結晶水として存在するが、リン酸ジルコニウム中に含まれる水素イオンの量に応じ、水素イオンがオキソニウムイオンに変わることに用いられる。 Hydro moisture is partly present as crystal water, depending on the amount of the hydrogen ions contained in the zirconium phosphate, hydrogen ions are used to vary the oxonium ion. 水素イオンとオキソニウムイオンの区別は、水素イオンに起因する820cm -の赤外吸収スペクトル振動ピークの減少などにより確認することが可能である。 Distinction between hydrogen ions and oxonium ions, 820 cm due to hydrogen ions - which can be confirmed by a decrease of the infrared absorption spectrum vibration peaks of. このオキソニウム基の確認については、J Materials Sci. For confirmation of this oxonium group, J Materials Sci. ,19,2691−5(1984)を参照のこと。 Refer to the 19,2691-5 (1984).

式〔2〕で示される銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。 The followings can be illustrated as the silver based inorganic antibacterial agent represented by the formula (2).
Ag 0.05 Na 0.020.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 43 Ag 0.05 Na 0.02 H 0.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 4) 3
Ag 0.1 Na 0.020.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 43 Ag 0.1 Na 0.02 H 0.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 4) 3
Ag 0.17 Na 0.020.65 Zr 2.03 Hf 0.01 ((PO 43 Ag 0.17 Na 0.02 H 0.65 Zr 2.03 Hf 0.01 ((PO 4) 3
Ag 0.17 Na 0.040.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 43 Ag 0.17 Na 0.04 H 0.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 4) 3
Ag 0.17 Na 0.050.5 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 43 Ag 0.17 Na 0.05 H 0.5 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 4) 3
Ag 0.17 Na 0.1 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4 3 Ag 0.17 Na 0.1 H 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4) 3
Ag 0.45 Na 0.12 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 3 Ag 0.45 Na 0.12 H 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4) 3
Ag 0.55 Na 0.10.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 43 Ag 0.55 Na 0.1 H 0.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 4) 3

また、本発明の銀系無機抗菌剤は、下記式〔3〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物1モル当たり0.6b1モル以上〜0.99b1モル以下の硝酸銀を含有する水溶液でイオン交換した後、焼成することで得られたに式〔2〕の銀系無機抗菌剤である。 Moreover, the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, after ion exchange with an aqueous solution containing ~0.99b1 moles of silver nitrate zirconium phosphate compound per mole 0.6b1 mol or more represented by the following formula [3], the obtained by baking a silver based inorganic antibacterial agent of formula (2).
Na b1c1 Zr e Hf f (PO 43・nH 2 O 〔3〕 Na b1 A c1 Zr e Hf f (PO 4) 3 · nH 2 O [3]
式〔3〕において、Aはアンモニウムイオンおよび/または水素イオンであり、b1、c1、eおよびfは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、b1+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (3), A is ammonium ion and / or hydrogen ion, b1, c1, e and f are positive numbers, 1.75 <a (e + f) <2.25, b1 + c1 + 4 (e + f) = 9 is a number that satisfies.

式〔3〕において、eおよびfは、式(1)のeおよびfと同じである。 In the formula (3), e and f are the same as e and f in formula (1).

式(3)において、c1は、c1=c+d(cとdとは式(1)のものである)であり、好ましくは0.02以上であり、より好ましくは0.1以上である。 In the formula (3), c1 is c1 = c + d (the c and d are those of formula (1)), is preferably 0.02 or more, more preferably 0.1 or more. またc1は、1.7未満であり、好ましくは1.5未満であり、より好ましくは1.3以下である。 The c1 is less than 1.7, preferably less than 1.5, more preferably 1.3 or less.

式〔3〕において、b1は、b1=a+b(aとbとは式(1)のものである)であり、好ましくは0.02以上である。 In the formula (3), b1 is b1 = a + b (the a and b is of the formula (1)) is preferably 0.02 or more.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法である。 Synthesis method of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is a wet method or hydrothermal method reacting various raw materials in an aqueous solution. 式〔3〕におけるAがアンモニウムイオンで表されるリン酸ジルコニウムの具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダまたアンモニア水でpH4以下に調整後、70℃以上の温度で加熱することで合成ができる。 Specifically synthesis method of the zirconium phosphate A in formula (3) is represented by an ammonium ion, a zirconium compound, ammonia or a salt thereof, oxalic acid or a salt thereof, and phosphoric acid or its salt, containing a predetermined amount after adjusting the solution to pH4 or less with caustic soda addition aqueous ammonia, it is synthesized by heating at 70 ° C. or higher. また、式〔3〕におけるAが水素イオンで表されるリン酸ジルコニウムの具体的合成方法には、ジルコニウム化合物、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液を苛性ソーダでpH4以下に調整後、70℃以上の温度で加熱することで得られたリン酸ジルコニウムをさらに塩酸、硝酸または硫酸などの水溶液中で攪拌することで水素イオンを担持することで合成ができる。 Also, specifically synthesis method of the zirconium phosphate A in the formula [3] is represented by hydrogen ion, sodium hydroxide, zirconium compound, oxalic acid or a salt thereof, and phosphoric acid or its salt, an aqueous solution containing a predetermined amount in adjusted to pH4 or less, it is synthesized by carrying further hydrochloric zirconium phosphate obtained by heating, the hydrogen ion by stirring in an aqueous solution such as nitric acid or sulfuric acid at 70 ° C. or higher. なお、水素イオンの担持は、硝酸銀による銀イオンの担持と同時に実施するか、銀イオンの担持後に実施することも可能である。 Note that loading of hydrogen ions, either concurrently performed with loading of silver ions by the silver nitrate can also be carried out after loading of silver ions. 合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。 Zirconium phosphate after synthesis is further filtered, well dried after washing with water, the white particulate zirconium phosphate is obtained by lightly ground. また、100℃超の加圧下で合成する水熱法であれば、シュウ酸またはその塩を用いずに式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成可能である。 Also, if the hydrothermal method of synthesizing at a pressure of 100 ° C. greater than the zirconium phosphate represented by the formula (3) without using oxalic acid or a salt thereof can be synthesized.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のジルコニウム塩が使用可能である。 The zirconium compounds which may be used as a raw material for synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3), zirconium salt of a water-soluble or acid-soluble can be used. 例えば、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。 For example, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, and such zirconium oxychloride and the like, in consideration of reactivity and economy, preferably zirconium oxychloride is preferable.
式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるハフニウム化合物には、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウムおよびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。 The hafnium compounds that can be used as a raw material for synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3), a water-soluble or acid-soluble hafnium salt, hafnium chloride, hafnium oxychloride and hafnium ethoxide are exemplified zirconium compound containing hafnium can also be used. ジルコニウム化合物に対して含有されるハフニウム含有率は、0.1%以上〜5%以下が好ましく、0.3%以上〜4%以下がより好ましい。 Hafnium content contained relative to the zirconium compound is preferably 0.1% or more to 5% or less, more preferably 4% or more and 0.3% or less. 本発明においては、このようなハフニウムを微量含有したオキシ塩化ジルコニウムを使用することが、反応性や経済性などを考慮すると好ましい。 In the present invention, the use of such zirconium oxychloride hafnium were contained trace amounts, in consideration of reactivity and economy preferred.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸2水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸2水和物である。 The oxalic acid or a salt thereof usable as a raw material for synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3), oxalic acid dihydrate, sodium oxalate, ammonium oxalate, sodium hydrogen oxalate and ammonium hydrogen oxalate, etc. are exemplified, and preferably oxalic acid dihydrate.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。 The ammonia or its salt can be used as a raw material for synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3), ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, aqueous ammonia, ammonium oxalate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and and ammonium phosphate can be exemplified, preferably ammonium chloride or aqueous ammonia.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、これらとしてリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。 Examples of the phosphoric acid or a salt thereof usable as a raw material for synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3), a salt soluble or acid-soluble are preferred, these as phosphate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, phosphoric acid such as hydrogen and ammonium phosphate are exemplified, more preferably phosphoric acid. なお、当該リン酸の濃度としては、60%〜85%程度の濃度のものが好ましい。 As the concentration of the phosphoric acid, preferably it has a concentration of about 60% to 85%.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率(ジルコニウム化合物を1として)は、1.3超〜2未満であり、より好ましく1.31超〜1.71未満であり、さらに好ましくは1.4超〜1.67未満であり、特に好ましくは1.5超〜1.65未満である。 The molar ratio of phosphoric acid or its salt and a zirconium compound at the time of synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3) (a zirconium compound as 1) is less than 1.3 super to 2, more preferably 1 .31 less than super ~1.71, more preferably less than 1.4 super ~1.67, particularly preferably less than 1.5 super ~1.65.
即ち、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、ジルコニウム化合物1モル当たりリン酸またはその塩のモルが1.3超〜2未満の範囲にある湿式法または水熱法である。 That is, the synthesis method of the zirconium phosphate represented by the formula (3) moles of zirconium compound per mole phosphoric acid or its salt is a wet method or hydrothermal method in the range of less than 1.3 super to 2 .

また、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率(アンモニアまたはその塩を1として)は、0.3〜10が好ましく、更に1〜10が好ましく、特に好ましくは2〜5である。 Further, (as one of ammonia or a salt thereof) molar ratio of phosphoric acid or a salt thereof with ammonia or a salt thereof when synthesizing a zirconium phosphate represented by the formula (3) is preferably 0.3 to 10 , more preferably 1-10, particularly preferably 2-5.
即ち、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、アンモニアまたはその塩を含有する湿式法または水熱法である。 That is, the synthesis method of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is a wet method or hydrothermal method with ammonia or a salt thereof.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率(シュウ酸またはその塩を1として)は、1〜6が好ましく、より好ましく1.5〜5であり、更に好ましくは1.51〜4であり、特に好ましくは1.52〜3.5である。 The molar ratio of phosphoric acid or its salt with oxalic acid or a salt thereof when synthesizing a zirconium phosphate represented by the formula (3) (as 1 oxalic acid or a salt thereof) is preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5, more preferably from 1.51 to 4, particularly preferably from 1.52 to 3.5.
即ち、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式法または水熱法である。 That is, the synthesis method of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is a wet method or hydrothermal method with oxalic acid or a salt thereof. ただし、水熱法の場合はシュウ酸またはその塩を含有する必要がない。 However, it is not required to contain oxalic acid or a salt thereof in the case of hydrothermal method.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、3%以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると7%〜15%の間がより好ましい。 The solid content of the reaction slurry at the time of synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is preferably at least 3%, in consideration of the efficiency and economic property between 7% to 15% is more preferable.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時のpHは、1以上4以下が好ましく、より好ましくは1.3〜3.5、更に好ましくは1.8〜3.0であり、特に好ましくは2.0〜3.0である。 pH upon synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is preferably 1 to 4, more preferably 1.3 to 3.5, more preferably from 1.8 to 3.0, particularly preferably from 2.0 to 3.0. 当該pHが4超であると、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。 When the pH is greater than 4, because it may zirconium phosphate represented by the formula (3) can not be synthesized undesirable. 当該pHが1未満であると式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。 Undesirable zirconium phosphate the pH is represented by the formula (3) is less than 1 may not be synthesized. このpHの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。 Sodium hydroxide to adjust the pH, preferably, potassium hydroxide or aqueous ammonia, more preferably sodium hydroxide.

また、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が更に好ましく、特に好ましくは95℃以上である。 Moreover, the synthesis temperature when synthesizing a zirconium phosphate represented by the formula (3) is preferably not less than 70 ° C., more preferably at least 80 ° C., more preferably above 90 ° C., particularly preferably at 95 ° C. or higher . また、合成温度としては、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。 As the synthesis temperature, preferably 0.99 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less. 当該温度が70℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。 When the temperature is less than 70 ° C., undesirable zirconium phosphate of the present invention may not be synthesized. また当該温度が150℃超であるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。 Also not preferable because the temperature is energetically unfavorable and a 0.99 ° C. greater.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。 During synthesis of the zirconium phosphate represented by the formula (3) raw materials are homogeneously mixed, it is desirable to stir as the reaction proceeds uniformly.
式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。 Synthesis time of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is different by the synthesis temperature. 例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として4時間以上が好ましく、8時間〜72時間がより好ましく、10時間〜48時間が更に好ましい。 For example, it is preferably at least 4 hours as synthesis time of zirconium phosphate of the present invention, more preferably from 8 hours to 72 hours, more preferably 10 to 48 hours.

式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、0.1〜5μmの間のものを合成することが可能である。 The median diameter of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is capable to synthesize one between the 0.1 to 5 [mu] m. 式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、0.1〜5μmが好ましく、0.2〜3μmがより好ましく、0.3〜2μmが更に好ましい。 The median diameter of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is preferably from 0.1 to 5 [mu] m, more preferably from 0.2 to 3 .mu.m, more preferably 0.3 to 2 [mu] m. なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。 Incidentally, not only the median diameter in consideration of the processability into various products, the maximum particle diameter is also important. このことから、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムの最大粒径は10μm以下にすることが好ましく、8μm以下にすることが更に好ましく、6μm以下にすることが効果を発揮できることから特に好ましい。 Therefore, it is preferable that the maximum particle size of the zirconium phosphate represented by the formula (3) is to be 10μm or less, more preferably to 8μm or less, particularly preferably since it is possible to 6μm or less can exhibit effects .

本発明の銀系無機抗菌剤の原料として用いることができる式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、下記のものが例示できる。 As the zirconium phosphate represented by the formula (3) which can be used as a raw material of the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, the following may be exemplified.
Na 0.07 (NH 4 ) 0.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 43・0.65H 2 Na 0.07 (NH 4) 0.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.65H 2 O
Na 0.12 (NH 4 ) 0.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 43・0.85H 2 Na 0.12 (NH 4) 0.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 4) 3 · 0.85H 2 O
Na 0.19 (NH 4 ) 0.65 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 43・0.75H 2 Na 0.19 (NH 4) 0.65 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.75H 2 O
Na 0.21 (NH 4 ) 0.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 43・0.6H 2 Na 0.21 (NH 4) 0.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.6H 2 O
Na 0.22 (NH 4 ) 0.50 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 43・0.75H 2 Na 0.22 (NH 4) 0.50 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 4) 3 · 0.75H 2 O
Na 0.27 (NH 4 ) 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4 3 ・0.5H 2 Na 0.27 (NH 4) 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4) 3 · 0.5H 2 O
Na 0.57 (NH 4 ) 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 3 ・0.35H 2 Na 0.57 (NH 4) 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.35H 2 O
Na 0.65 (NH 4 ) 0.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 43・0.4H 2 Na 0.65 (NH 4) 0.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.4H 2 O
Na 0.070.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 43・0.65H 2 Na 0.07 H 0.85 Zr 2 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.65H 2 O
Na 0.120.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 43・0.85H 2 Na 0.12 H 0.72 Zr 2.01 Hf 0.03 (PO 4) 3 · 0.85H 2 O
Na 0.190.65 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 43・0.75H 2 Na 0.19 H 0.65 Zr 2.03 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.75H 2 O
Na 0.210.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 43・0.6H 2 Na 0.21 H 0.75 Zr 1.99 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.6H 2 O
Na 0.220.5 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 43・0.75H 2 Na 0.22 H 0.5 Zr 1.92 Hf 0.15 (PO 4) 3 · 0.75H 2 O
Na 0.27 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4 3 ・0.5H 2 Na 0.27 H 0.85 Zr 1.92 Hf 0.05 (PO 4) 3 · 0.5H 2 O
Na 0.57 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 3 ・0.35H 2 Na 0.57 H 0.55 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.35H 2 O
Na 0.650.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 43・0.4H 2 Na 0.65 H 0.35 Zr 1.99 Hf 0.01 (PO 4) 3 · 0.4H 2 O

式〔2〕の銀系無機抗菌剤を得るには、式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムに対し銀イオン交換した後、焼成することで得られる。 To obtain the silver based inorganic antibacterial agent of formula (2), after silver ion exchange to the zirconium phosphate represented by the formula (3), obtained by sintering. この銀イオン交換する方法は、リン酸ジルコニウム化合物1モル当たり0.6b1モル以上〜0.99b1モル以下、好ましくは0.7b1モル以上〜0.98b1モル以下の硝酸銀を含有する水溶液に式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。 How to silver ion exchange, zirconium phosphate compound per mole 0.6b1 mol ~0.99b1 mol, preferably of the formula in an aqueous solution containing the following silver nitrate ~0.98b1 mol 0.7b1 mol or more [3 zirconium phosphate represented by] can be carried out by immersing the. 硝酸銀の含有量が0.6b1モル以下では樹脂に配合時の変色性が高くなるため好ましくない。 The content of the silver nitrate is not preferable because the discoloration during compounding in the resin is increased in 0.6b1 mol. 一方、0.99b1モル以上では硝酸銀がイオン交換に使用されずにイオン交換液中に残存するため経済的ではない。 Meanwhile, not economical for silver nitrate remaining in the ion exchange solution without being used for ion exchange in 0.99b1 mol. また、当該浸漬時には、攪拌等することで均一に混合される状態をつくることが好ましい。 Further, during the immersion, it is preferable to make the state to be uniformly mixed by stirring or the like. 浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、そのためには式〔3〕で表されるリン酸ジルコニウムが20重量%以下が好ましい。 The amount of immersion may be any concentration can be uniformly mixed to aqueous solution, the zirconium phosphate represented by the formula (3) in order is preferably 20 wt% or less.
銀イオンを含有する水溶液の調整には、イオン交換水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。 To adjust the aqueous solution containing silver ions, it is preferable to use an aqueous solution of silver nitrate in deionized water. イオン交換時の水溶液の温度は、0〜100℃で可能であり、好ましくは20〜80℃である。 Temperature of the aqueous solution during ion exchange is possible at 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 80 ° C.. このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は5分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには30分〜5時間が好ましい。 This ion exchange is rapidly performed, but the immersion time can be even less than 5 minutes, in order to obtain a uniform and high silver ion exchange rate is preferably 30 minutes to 5 hours. 浸漬を5時間以上行っても、銀イオンの交換がそれ以上進まない。 Even if immersed in 5 hours or more, it does not proceed exchange of silver ions are no more.
銀イオン交換終了後には、これをイオン交換水などでよく水洗後、焼成することにより、式〔2〕で示される銀系無機抗菌剤を得ることができる。 After the silver ion exchange termination, which after thoroughly rinsed with ion exchange water, by firing, it is possible to obtain a silver based inorganic antibacterial agent represented by the formula (2).

当該焼成温度は、550℃〜1000℃が好ましく、600〜900℃がより好ましく、650〜800℃で焼成することが耐変色性向上のためには更に好ましい。 The firing temperature is preferably 550 ° C. to 1000 ° C., more preferably from 600 to 900 ° C., more preferred in order to be fired at 650 to 800 ° C. in discoloration resistance improved. また、焼成時間は、1時間以上が好ましく、2時間以上がより好ましく、耐変色性向上のためには3時間以上が更に好ましい。 The firing time is preferably at least 1 hour, more preferably not less than 2 hours, for the discoloration resistance improvement and still more preferably at least 3 hours. この焼成時間は、48時間以下が好ましく、36時間以下が更に好ましい。 The calcination time is preferably 48 hours or less, more preferably than 36 hours. また、焼成後、本発明の銀系無機抗菌剤の粒子同士が凝固していることがあるので、粉砕機を用いて凝固したものを解砕したほうが良い。 Moreover, after firing, the particles of the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention is that the solidified, is better to beating that solidified using a pulverizer.

本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。 The form of use of the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, or mixed with suitable other components depending on the application, it can be combined with other materials. 例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。 For example, powder, powder-containing dispersion, powder-containing particle, powder-containing paint, powder-containing fiber, powder-containing paper, powder-containing plastic, powder-containing film can be used in various forms of powder-containing aerosols and the like, with the necessity Correspondingly, deodorants, flameproofing agents, anti-corrosion, also be used in combination with various additives or materials such as fertilizers and building materials.

本発明の銀系無機抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。 The silver based inorganic antibacterial agent of the present invention in order to improve the processability and other properties for kneading into the resin, can be mixed with various additives as necessary. 具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。 Pigments such as titanium, zinc oxide and oxide Specific examples, inorganic ion exchangers such zirconium phosphate and zeolite, dyes, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, impact tougheners, glass fibers, lubricants such as metal soaps, desiccant and fillers, coupling agents, nucleating agents, fluidity improving agents, deodorants, wood powder, a fungicide, soil release agents, rust preventives, metal powder, ultraviolet absorbers, there is an ultraviolet screening agent.

本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。 The silver based inorganic antibacterial agent of the present invention can be obtained antibacterial resin composition easily by blending with the resin. 用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 There is no particular restriction on the type of resins that can be used, natural resins, synthetic resins, may be any of semi-synthetic resins, also a thermoplastic resin may be any of thermosetting resin. 具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、PBT、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、 Specific examples of the resin molding resins, fibers for resins, may be a rubber-like resin, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ABS resin, AS resin, MBS resin, nylon resin, polyester, polyvinylidene chloride vinylidene, polystyrene, polyacetal - le, polycarbonate - Boneito, PBT, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane elastomer -, polyester elastomer -, melamine, urea resin, tetrafluoroethylene resin, unsaturated polyester resin, Le - Yon Asete - DOO, acrylic, polyvinyl alcohol - le, cupra, triacetate - DOO, molding or fiber resin such as vinylidene, natural rubber, silicone - Ngomu, styrene-butadiene rubber, ethylene propylene rubber, fluorine rubber, nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, タジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。 Tajiengomu, synthetic natural rubber, butyl rubber, there is a rubber resin such as urethane rubber and acrylic rubber. また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。 Moreover, the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention by the fiber composite of natural fibers, can also be prepared antimicrobial fibers.

本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物100重量部に対して0.03〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。 The mixing ratio in the antimicrobial resin composition of the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, 0.03 to 10 parts by weight is preferable with respect to the antibacterial resin composition 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight . 0.03重量部未満であると抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不十分である場合があり、一方、10重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。 0.03 might antibacterial antibacterial resin composition is less than parts by weight is insufficient, whereas, on be blended more than 10 parts by weight is little uneconomical increase of antibacterial effect, there is a decline in the physical properties of the resin becomes remarkable.

本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。 The silver based inorganic antibacterial agent of the present invention a processing method of the blended into the resin molded article, none of the known methods can be adopted. 例えば、(1)銀系無機抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、(2)前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、(3)銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、(4)銀系無機抗菌剤をポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。 For example, (1) using a dispersant for the silver based inorganic antibacterial agent powder and the resin improves the dispersibility of the impregnated agent or an antimicrobial agent powder to easily adhere, mixer pellets resin or powdery resin a method of mixing directly in, (2) mixing in the manner described above, after forming into pellets by an extruder, a method of blending the molded product into pellets resin, (3) silver-based inorganic antibacterial agent after the molding at a high concentration of pellets using a wax, a method of blending the pellet-like molding into a pellet-like resin, (4) a silver based inorganic antibacterial agent polio - dispersed mixture to a highly viscous liquid such as Le the Bae - after preparation strike-like composition, and a method of blending the paste into pellets resin.

上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせて公知の加工技術と機械が使用可能である。 The molding of the above antibacterial resin composition, a known processing techniques and machines in accordance with the characteristics of various resins can be used. 即ち、適当な温度または圧力で、例えば加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができる。 That is, at a suitable temperature or pressure, for example heat and pressure or vacuum while mixing, it can be readily prepared by the methods of incorporation or kneading. それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。 These specific operations may be performed by a conventional method, bulk, sponge, film, sheet, filament or pipe-like or a composite thereof such as can be molded into various forms.

本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。 There is no particular limitation on the form of use of the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention is not limited to be incorporated into the resin molded article or a polymer compound. 防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。 Antifungal, or mixed with other appropriate components depending upon the use antialgal and antibacterial properties are required, it can be combined with other materials. 例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状、または液状などの種々の形態で用いることができる。 For example, powder form, powder dispersion form, granular, Eazo - can be used in various forms such as Le form, or liquid form.

○用途 本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。 ○ Applications silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, antifungal, various fields that are required to algae and antibacterial properties, i.e. appliances, kitchen products, fiber products, building materials products, toiletry products, paper products, toys , it can be used as leather products, such as stationery and other products.
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、FAX、換気扇、エア−コンデショナ−などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。 To further illustrate the specific application, dishwasher as appliances, dish dryer, refrigerator, washing machine, kettle, television, personal computers, radio cassette recorders, cameras, video cameras, water purifiers, rice cookers, vegetable cutters - register - , futon dryer, FAX, ventilation fans, air - Kondeshona - there is such, as is the kitchen products, tableware, cutting board, press cutting, Torre -, chopsticks, paper tea, thermos, kitchen knife, ladle handle, turner, lunch boxes, paddle, ball - Le, draining basket, Sankakuko - Na -, put scrub brush, trash basket, and the like draining bag.

繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。 The fiber products, shower - mosquitoes - Ten, futon cotton, air conditioning filter -, pantyhose, socks, towels, sheets - Tsu, duvet covers, pillow, gloves, aprons, mosquito - Ten, diapers, bandages, masks, sports - Tsuwea There is such, as the housing and building materials products, decorative plates, wallpaper, flooring, window film, handle, mosquito - pets, mat, artificial marble, handrail, joints, tile, there is such as wax. またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。 Also, as the toiletry products, toilet seat, tub, tile, potty, put filth, toilet brush, bath lid, pumice, soap container, bath chair, clothes basket, shower -, there is such as wash basin, as the paper products, packaging paper , medical paper, medicine box, sketch book, medical records, notes, there is such as origami, as toys, dolls, stuffed toys, paper clay, blocks, puzzles and the like.

さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グロ−ブ、吊革などがあり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。 A more leather products, shoes, bags, belts, such as a watch band, interior trim, chair, Gro - blanking, there is such as strap, as stationery, ball - point pen, Sha - Pupen, pencil, eraser, crayons, paper, notebook, flexible disk, ruler, post-it, there is such as a stapler.
その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−、塗料などがある。 Examples of the other products Inso - le, cosmetic container, scrub brush, cosmetic puff, hearing aids, musical instruments, tobacco filter -, cleaning adhesive paper sheet - door, grip strap, sponge, kitchen towels, mosquito - de, microphone, Barber supplies , vending machine, razor, telephone, thermometer, stethoscope, slippers, costume Ke - vinegar, toothbrush, sand of sand, food packaging film, antibacterial spray -, there is such as paint.

<実施例> <Example>
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention is described with reference examples, but the invention is not limited thereto.
メジアン径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。 The median diameter and maximum particle size was measured by volume basis using a laser diffraction particle size distribution.
ジルコニウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をICP発光分光分析計にて測定し算出した。 The amount of zirconium, dissolving a sample using a strong acid was calculated by measuring the resulting liquid by an ICP emission spectrometer. リンの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をICP発光分光分析計にて測定し算出した。 The amount of phosphorus, dissolving a sample using a strong acid was calculated by measuring the resulting liquid by an ICP emission spectrometer. ナトリウムの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液を原子吸光光度計にて測定し算出した。 The amount of sodium by dissolving a sample using a strong acid was calculated by measuring the resulting liquid by an atomic absorption spectrophotometer. アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。 The amount of ammonia, by dissolving a sample using a strong acid was calculated by measuring the resulting liquid by indophenol method. オキソニウムイオンの量は、熱分析により160〜190℃の重量減少量を測定し算出した。 The amount of oxonium ion was calculated by measuring the weight loss of 160 to 190 ° C. by thermal analysis.

<実施例1> <Example 1>
純水300mlにシュウ酸2水和物0.1モル、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.2モルおよび塩化アンモニウム0.1モルを溶解後、攪拌しながらリン酸0.3モルを加えた。 Oxalic acid dihydrate 0.1 mol of pure water 300 ml, were dissolved containing 0.18% hafnium oxyzirconium octahydrate 0.2 mole chloride and 0.1 mol of ammonium chloride, phosphoric acid 0 with stirring. 3 mol was added. この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、98℃で14時間攪拌した。 After adjusting the pH with 20% sodium hydroxide solution to this solution to 2.7, and stirred for 14 hours at 98 ° C.. その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。 Then, it washed well the resulting precipitate was to synthesize a zirconium phosphate compound by drying at 120 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Na 0.6 (NH 40.4 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 43・0.09H 2 Na 0.6 (NH 4) 0.4 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.09H 2 O
であった。 Met.
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.05モル(Ag/Na=0.93)を溶解したイオン交換水溶液450mlを加え、60℃で2時間攪拌することで銀を担持させた。 The resulting zirconium phosphate 0.09 molar silver nitrate 0.05 mol (Ag / Na = 0.93) The ion exchange solution 450ml dissolved was added, was supported silver by stirring for 2 hours at 60 ° C.. その後よく洗浄し、120℃で乾燥したものを650℃で4時間焼成した。 Then well washed and those dried at 120 ° C. and calcined for 4 hours at 650 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Ag 0.55 Na 0.050.4 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 43 Ag 0.55 Na 0.05 H 0.4 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 4) 3
であった。 Met.
この焼成後の粉末を軽く粉砕した後、相対湿度40%、温度55℃の雰囲気で6時間静置し、加水処理することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。 After powder lightly ground after the sintering, a relative humidity of 40%, allowed to stand for 6 hours at ambient temperature 55 ° C., to obtain a silver based inorganic antibacterial agent of the present invention by hydrolytic process. この銀系無機抗菌体の各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the silver based inorganic antibacterial agent,
Ag 0.55 Na 0.050.2 (H 3 O) 0.2 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 43・0.2H 2 Ag 0.55 Na 0.05 H 0.2 (H 3 O) 0.2 Zr 1.98 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.2H 2 O
であった。 Met. そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The median size of the silver based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<実施例2> <Example 2>
純水300mlにシュウ酸2水和物0.1モル、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.19モルおよび塩化アンモニウム0.10モルを溶解後、攪拌しながらリン酸0.3モルを加えた。 Oxalic acid dihydrate 0.1 mol of pure water 300 ml, were dissolved containing 0.18% hafnium oxyzirconium octahydrate 0.19 mole chloride and ammonium chloride 0.10 mol, phosphoric acid 0 with stirring. 3 mol was added. この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、98℃で14時間攪拌した。 After adjusting the pH with 20% sodium hydroxide solution to this solution to 2.7, and stirred for 14 hours at 98 ° C.. その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。 Then, it washed well the resulting precipitate was to synthesize a zirconium phosphate compound by drying at 120 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Na 0.5 (NH 40.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 43・0.11H 2 Na 0.5 (NH 4) 0.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4) 3 · 0.11H 2 O
であった。 Met.
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.035モル(Ag/Na=0.78)を溶解した1N硝酸水溶液450mlに、を加え、60℃で2時間攪拌することで銀を担持させた。 To the resulting zirconium phosphate 0.09 molar silver nitrate 0.035 mol (Ag / Na = 0.78) 1N aqueous nitric acid solution 450ml were dissolved, was added, by supporting silver by stirring for 2 hours at 60 ° C. It was. その後よく洗浄し、120℃で乾燥したものを720℃で4時間焼成した。 Then well washed and those dried at 120 ° C. and calcined for 4 hours at 720 ° C..
このリン酸ジルコニウムの組成式を測定したところ、組成式は、 Measurement of the composition formula of the zirconium phosphate, the composition formula,
Ag 0.39 Na 0.110.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 43 Ag 0.39 Na 0.11 H 0.8 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4) 3
であった。 Met. この焼成後の粉末を軽く粉砕した後、相対湿度5%、温度110℃の雰囲気中で6時間静置し、加水処理することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。 After lightly grinding the powder after the calcination, 5% relative humidity, and allowed to stand for 6 hours in an atmosphere of temperature of 110 ° C., to obtain a silver based inorganic antibacterial agent of the present invention by hydrolytic process. この銀系無機抗菌体の各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the silver based inorganic antibacterial agent,
Ag 0.39 Na 0.110.21 (H 3 O) 0.59 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 43・0.19H 2 Ag 0.39 Na 0.11 H 0.21 (H 3 O) 0.59 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4) 3 · 0.19H 2 O
そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The median size of the silver based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<実施例3> <Example 3>
純水300mlに、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.195モルおよび塩化アンモニウム0.12モルを溶解後、攪拌しながらリン酸0.3モルを加えた。 Purified water 300 ml, were dissolved containing 0.18% hafnium zirconium oxychloride octahydrate 0.195 mol and ammonium chloride 0.12 mol was added and stirring was phosphate 0.3 while moles. この溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.7に調整後、140℃飽和蒸気圧下で4時間攪拌した。 After adjusting the pH with 20% sodium hydroxide solution to this solution to 2.7, and stirred for 4 hours at 140 ° C. under saturated vapor pressure. その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。 Then, it washed well the resulting precipitate was to synthesize a zirconium phosphate compound by drying at 120 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Na 0.25 (NH 40.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 43・0.09H 2 Na 0.25 (NH 4) 0.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.09H 2 O
であった。 Met.
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.018モルを溶解したイオン交換水450mlに加え、60℃で2時間攪拌することで銀を担持させた。 The resulting zirconium phosphate 0.09 molar silver nitrate 0.018 mol was added to ion-exchanged water 450ml was dissolved, was supported silver by stirring for 2 hours at 60 ° C.. その後よく洗浄し、120℃で乾燥したものを700℃で4時間焼成した。 Then well washed and those dried at 120 ° C. and calcined for 4 hours at 700 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Ag 0.18 Na 0.070.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 43 Ag 0.18 Na 0.07 H 0.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4) 3
であった。 Met. この焼成後の粉末を軽く粉砕した後、相対湿度50%、温度35℃の雰囲気中で24時間攪拌することにより加水処理することで本発明の銀系無機抗菌剤を得た。 After powder lightly ground after the sintering, a relative humidity of 50% to obtain a silver based inorganic antibacterial agent of the present invention by hydrolysis treated by stirring in an atmosphere of temperature 35 ° C. 24 hours. この銀系無機抗菌体の各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the silver based inorganic antibacterial agent,
Ag 0.18 Na 0.070.45 (H 3 O) 0.5 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 43・0.27H 2 Ag 0.18 Na 0.07 H 0.45 (H 3 O) 0.5 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.27H 2 O
であった。 Met. そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The median size of the silver based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<実施例4> <Example 4>
純水300mlにシュウ酸2水和物0.1モル、ハフニウム0.18%含有オキシ塩化ジルコニウム8水和物0.193モルを溶解後、攪拌しながらリン酸0.3モルを加えた。 Oxalic acid dihydrate 0.1 mol of pure water 300 ml, were dissolved containing 0.18% hafnium zirconium oxychloride octahydrate 0.193 mol, 0.3 mol of phosphoric acid was added thereto while stirring. この溶液を20%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを2.9に調整後、98℃で14時間攪拌した。 After adjusting the solution pH with 20% sodium hydroxide aqueous solution to 2.9, and stirred for 14 hours at 98 ° C.. 得られた沈殿物をよく洗浄後、1N硝酸水溶液を用いてイオン交換し、120℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。 After extensive washing the resulting precipitate was ion exchanged using a 1N nitric acid aqueous solution, a zirconium phosphate was synthesized by drying at 120 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Na 0.270.75 Zr 1.97 Hf 0.025 (PO 43・0.37H 2 Na 0.27 H 0.75 Zr 1.97 Hf 0.025 (PO 4) 3 · 0.37H 2 O
であった。 Met.
得られたリン酸ジルコニウム0.09モルに硝酸銀0.018モル(Ag/Na=0.8)を溶解した1N硝酸水溶液450mlに、合成したを加え、60℃で2時間攪拌することで銀を担持させた。 To the resulting zirconium phosphate 0.09 molar silver nitrate 0.018 mol (Ag / Na = 0.8) 1N aqueous nitric acid solution 450ml were dissolved, synthesized was added and the silver by stirring for 2 hours at 60 ° C. It was supported. その後よく洗浄し、120℃で乾燥したものを700℃で4時間焼成した。 Then well washed and those dried at 120 ° C. and calcined for 4 hours at 700 ° C..
このリン酸ジルコニウムの各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the zirconium phosphate, the composition formula,
Ag 0.2 Na 0.070.75 Zr 1.97 Hf 0.025 (PO 43 Ag 0.2 Na 0.07 H 0.75 Zr 1.97 Hf 0.025 (PO 4) 3
であった。 Met.
焼成後の粉末を軽く粉砕後、温度35℃、相対湿度50%の雰囲気中で24時間静置し、加水処理することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。 After lightly grinding the powder after firing, the temperature 35 ° C., for 24 hours standing at 50% relative humidity of the atmosphere, by hydrolysis treatment to obtain a silver based inorganic antibacterial agent of the present invention.
この銀系無機抗菌体の各成分量を測定したところ、組成式は、 It was measured of the amount of each component of the silver based inorganic antibacterial agent,
Ag 0.2 Na 0.070.3 (H 3 O) 0.45 Zr 1.91 Hf 0.02 (PO 43・0.22H 2 Ag 0.2 Na 0.07 H 0.3 (H 3 O) 0.45 Zr 1.91 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.22H 2 O
であった。 Met. そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The median size of the silver based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<比較例1> <Comparative Example 1>
加水処理を行わない以外は、実施例3と同様の操作により比較銀系無機抗菌剤を得た。 Except not performed hydrolytic treatment to obtain a comparative silver based inorganic antibacterial agent in the same manner as in Example 3. この比較銀系無機抗菌体の組成式は、 Composition formula of this comparative silver based inorganic antibacterial body,
Ag 0.18 Na 0.070.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 43 Ag 0.18 Na 0.07 H 0.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4) 3
であった。 Met. そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The Median diameter based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<比較例2> <Comparative Example 2>
焼成を行わない以外は、実施例3と同様の操作により比較銀系無機抗菌剤を得た。 Except that perform firing, to obtain a comparative silver based inorganic antibacterial agent in the same manner as in Example 3. この比較銀系無機抗菌体の組成式は、 Composition formula of this comparative silver based inorganic antibacterial body,
Ag 0.18 Na 0.07 (NH 4 ) 0.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 43・0.43H 2 Ag 0.18 Na 0.07 (NH 4) 0.95 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4) 3 · 0.43H 2 O
であった。 Met. そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The Median diameter based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<比較例3> <Comparative Example 3>
硝酸銀0.015モル(Ag/Na=0.33) 溶解したイオン交換水で銀を担持させた以外は、実施例2と同様の操作により比較銀系無機抗菌剤を得た。 Except that was supported silver nitrate 0.015 mol (Ag / Na = 0.33) Ion-exchanged water was dissolved to obtain a comparative silver based inorganic antibacterial agent in the same manner as in Example 2. この比較銀系無機抗菌体の組成式は、 Composition formula of this comparative silver based inorganic antibacterial body,
Ag 0.16 Na 0.340.24 (H 3 O) 0.56 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 43・0.16H 2 Ag 0.16 Na 0.34 H 0.24 (H 3 O) 0.56 Zr 1.91 Hf 0.015 (PO 4) 3 · 0.16H 2 O
であった。 Met. そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 The Median diameter based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<比較例4> <Comparative Example 4>
市販のA型ゼオライト40gに硝酸銀1.2gを溶解したイオン交換水溶液450mlを加え、60℃で2時間攪拌することで銀を担持させた。 Commercially available A-type zeolite 40g ion exchange solution prepared by dissolving silver nitrate 1.2g in 450ml was added, was supported silver by stirring for 2 hours at 60 ° C.. この比較銀系無機抗菌体のメジアン径(μm)、最大粒径(μm)および大腸菌に対する最小発育阻止濃度(MIC、μg/ml)を測定し、これらの結果を表1に示した。 Median diameter based inorganic antibacterial substance ([mu] m), to measure the maximum particle size ([mu] m) minimum inhibitory concentration (MIC, μg / ml) and for E. coli and these results are shown in Table 1.

<実施例5:成型加工品での評価> <Example 5: Evaluation of in molding products>
実施例1で得られた銀系無機抗菌剤を宇部興産製ナイロン6樹脂に0.1%配合し、280℃で厚さ2mmのプレートを射出成型し、成形品aを得た。 Example were 0.1% blended silver based inorganic antibacterial agent obtained in Ube Nylon 6 resin 1, the thickness of 2mm plate at 280 ° C. and injection molded to obtain a molded product a. この成形品aと銀置換をしていない以外は実施例1と同様の操作を行い得られたリン酸ジルコニウムを0.1%配合し成形したプレートとの成形直後の色差ΔEを色彩色差計を用いて測定した結果を表2に示した。 The color difference ΔE immediately after molding and except that the molded product is not a and silver substitution and 0.1% of zirconium phosphate obtained by the same operation as in Example 1 molded plates photoelectric colorimeter the result of measurement using shown in Table 2. また、この射出成型プレートを90℃の0.1%食塩水に1時間浸漬後、屋外暴露したプレートの色差ΔEを色彩色差計を用いて測定した結果も表2に示した。 Further, after 1 hour immersing the injection molded plates in 0.1% saline 90 ° C., the results of the color difference ΔE weathering plates was measured using a color difference meter is shown in Table 2. さらに、この射出成型プレートを用いてJIS Z2801 5.2プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施した。 Moreover, it was performed antibacterial test by test methods such as JIS Z2801 5.2 plastic products using the injection molding plate. この得られた抗菌活性値の結果も表2に示した。 The results of the obtained antibacterial activity values ​​are also shown in Table 2.
同様に、実施例2〜4および比較例1〜4で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、成形品b〜dおよび比較成形品e〜hを作製した。 Similarly, by using the silver based inorganic antibacterial agents and the comparative silver based inorganic antibacterial agent produced in Example 2-4 and Comparative Example 1-4 was produced molded article b~d and comparative molded products e to h. これらの成形品についても色差および抗菌活性を測定し、これらの結果を表2に示した。 Also measured color difference and antibacterial activity for these molded articles, These results are shown in Table 2.

<実施例6:ナイロンの紡糸試験> <Example 6: spinning test of nylon>
ナイロン樹脂に実施例1で作製した銀系無機抗菌剤を10wt%になるように配合し、マスターバッチを作製した。 Blended silver based inorganic antibacterial agent produced in nylon resin in Example 1 so that 10 wt%, to prepare a master batch. そして、このマスターバッチとナイロン樹脂ペレットとを混合し、銀系無機抗菌剤が0.15wt%となるように抗菌樹脂を調製した。 Then, mixing the master batch with nylon resin pellets, the silver based inorganic antibacterial agent was prepared antimicrobial resin so that 0.15 wt%. そして、この抗菌樹脂についてマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度285℃で溶融紡糸し、24フィラメントの抗菌剤含有ナイロン繊維を(繊維a)を得た。 Then, for the antimicrobial resin using a multi-filament spinning machine, and melt-spun at a spinning temperature of 285 ° C., to give a 24 filament antimicrobial agent-containing nylon fiber (fiber a). 同様に、実施例2〜4および比較例1〜4で作製した比較銀系無機抗菌剤を用いて、繊維b〜dおよび比較繊維e〜hを作製した。 Similarly, using the comparative silver based inorganic antibacterial agent produced in Example 2-4 and Comparative Examples 1-4 were prepared fibers b~d and comparative fibers e to h. 紡糸時の糸切れの有無および洗濯3回品の色差ΔEを色彩色差計を用いて測定した結果を表3に示した。 The result of measurement using a color difference meter Color difference ΔE of the presence or absence of yarn breaks and washing 3 times products during spinning are shown in Table 3. また、得られた抗菌剤含有ナイロン繊維は精練後および洗濯3回後に、黄色ブドウ球菌を用いたJIS L 1902 -1998の定量試験により抗菌性を評価し、その結果を表3に示した。 Further, the antibacterial agent containing nylon fibers obtained after scouring and after washing 3 times, to evaluate the antimicrobial by a quantitative test of JIS L 1902 -1998 using Staphylococcus aureus and the results are shown in Table 3.

これらの結果から、本発明の銀系無機抗菌剤は、紡糸性などの加工性に優れており、プラスチック製品に配合した際の耐変色性にも優れている。 These results, the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention is excellent in workability such as spinnability, it is also excellent in discoloration resistance when blended in the plastic products. また、本発明の銀系無機抗菌剤は、既存の銀系無機抗菌剤に比べ、抗菌効果の耐久性も認められた。 Moreover, the silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, compared with the existing silver based inorganic antibacterial agent was also observed durable antibacterial effect.

本発明の新規の銀系無機抗菌剤は、均一かつ微粒子であるため加工性に優れており、しかもプラスチック製品の耐変色性および抗菌性にも優れている。 Novel silver based inorganic antibacterial agent of the present invention, uniform and has excellent workability because it is fine, yet it is excellent in discoloration resistance and antimicrobial plastic products. 従って、細い繊維や塗料などの加工性が重要と成る用途などにも適用性の高い抗菌剤として使用できる。 Thus, it can be used also as an application highly antimicrobial agents such applications it is important to processability, such as fine fibers, paints.

Claims (4)

  1. 下記式〔1〕で示される銀系無機抗菌剤。 Silver based inorganic antibacterial agent represented by the following formula (1).
    Ag a Na bc (H 3 O) d Zr e Hf f (PO 43・nH 2 O 〔1〕 Ag a Na b H c (H 3 O) d Zr e Hf f (PO 4) 3 · nH 2 O [1]
    式〔1〕において、a、b、c、d、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、a+b+c+d+4(e+f)=9を満たす数であり、nは2以下の正数である。 In the formula [1], a, b, c, d, and e is a positive number, f is a positive number, 1.75 <(e + f) <2.25, numbers satisfying a + b + c + d + 4 (e + f) = 9 in and, n represents a positive number of 2 or less.
  2. 下記式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム銀系化合物に加水処理させて得た請求項1に記載の銀系無機抗菌剤。 Silver based inorganic antibacterial agent according to claim 1, obtained by hydro processed zirconium phosphate silver-based compound represented by the following formula (2).
    Ag a Na bC1 Zr e Hf f (PO 43 〔2〕 Ag a Na b H C1 Zr e Hf f (PO 4) 3 (2)
    式〔2〕において、a、b、c1、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、a+b+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (2), a, b, c1, and e is a positive number, f is a positive number, is the number satisfying 1.75 <(e + f) <2.25, a + b + c1 + 4 (e + f) = 9 .
  3. 下記式〔3〕で示されるリン酸ジルコニウム系化合物1モル当たり0.6b1モル〜0.99b1モルの硝酸銀を含む水溶液を用いて銀を含有させた後、これを焼成して得た前記式〔2〕で示されるリン酸ジルコニウム銀系化合物に加水処理させて得た請求項2に記載の銀系無機抗菌剤。 After containing silver by using an aqueous solution containing zirconium phosphate compound per mole 0.6b1 mol ~0.99b1 silver nitrate represented by the following formula (3), the formula obtained by firing the [ silver based inorganic antibacterial agent according to claim 2 obtained by hydrolysis treatment to zirconium phosphate silver-based compound represented by the 2].
    Na b1c1 Zr e Hf f (PO 43・nH 2 O 〔3〕 Na b1 A c1 Zr e Hf f (PO 4) 3 · nH 2 O [3]
    式〔3〕において、Aはアンモニウムイオンおよび/または水素イオンであり、b1、c1、およびeは正数であり、fは正数であり、1.75<(e+f)<2.25、b1+c1+4(e+f)=9を満たす数である。 In the formula (3), A is ammonium ion and / or hydrogen ion, b1, c1, and e is a positive number, f is a positive number, 1.75 <(e + f) <2.25, b1 + c1 + 4 is a number satisfying the (e + f) = 9.
  4. 請求項1〜3のいずれか1つに記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品。 Antibacterial product containing the silver based inorganic antibacterial agent according to any one of claims 1 to 3.
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