JP3991079B2

JP3991079B2 - Antibacterial agent

Info

Publication number: JP3991079B2
Application number: JP20142299A
Authority: JP
Inventors: 則幸山本; 晃治杉浦; 敏史倭
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Takara Standard Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Takara Standard Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2001026438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛を高濃度で含有するガラスからなる抗菌剤に関する。
本発明の抗菌剤は、抗菌効果が高く、且つ加工時、保存時及び使用時に経時的に変色が極めて少なく、各種高分子化合物に配合して、防かび性、防藻性及び抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物とし、これを加工して繊維製品、塗料製品、成形製品等に使用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合し得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工した抗菌加工製品として、各種用途に用いられている。
【０００３】
中でも、銀、銅又は亜鉛等の抗菌性金属を含有するガラスからなる抗菌剤は、粒度、屈折率及び抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御することができる特性を活かし、各種樹脂組成物に配合され、利用されている。
【０００４】
例えば、銀を含有するガラスからなる抗菌剤として特公平４−７４４５３号が提案され、亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤として特開平７−２５７９３８号が提案されている。
しかし、従来の銀含有ガラスからなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴露等の影響で、樹脂自体の変質、劣化が促進されたり、樹脂加工製品が変色するなど、樹脂加工製品の本来の優れた特性を損なうことが多いという問題があった。
【０００５】
また、銅含有ガラスからなる抗菌剤は、青く着色しており、樹脂に練り込み加工した際に樹脂加工製品をも着色してしまうため、白色・淡色製品への使用が困難であり、各種色彩に色合わせをする際にも支障をきたす等により使用範囲が限定される問題があった。
さらにまた、銅または亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤は、銀を含有するガラスと比較して抗菌性が低いため、樹脂組成物において抗菌効果を十分発揮させようとすると、樹脂への添加量を多くせざるを得ず、本来の樹脂物性を低下させてしまう問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、Ｐ₂Ｏ₅を４０〜５５モル％、ＺｎＯを３５〜４５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を５〜１５モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１〜１０モル％含むガラス１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを０.０１〜１.０重量％含有する抗菌剤が提案されている（特開平８−１７５８４３号公報）。しかし、この抗菌剤において十分な抗菌性を発揮させるために加えられているＡｇ₂Ｏは、銀イオンに起因する変色を抑制するため添加量が制限されており実質的には抗菌性が満足できるものではない。また、ここで用いたガラスは、抗菌性金属（Ｚｎ）の溶出速度が大きく、初期の抗菌性は高いが、抗菌効果の持続性が十分ではない。更に又、このガラスからなる抗菌剤の耐水性が低いため、これを練り込み加工した抗菌性樹脂成形品は温水により白化或いは変形したり、加工時の熱で黄変することがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂に配合して優れた抗菌性を発揮すると共に耐変色性、耐水性にも優れたガラスからなる抗菌剤を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＯを極めて高濃度で含有させ、且つＡｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種以上とアルカリ金属酸化物を併用したホウ酸塩系は、抗菌性が高く、しかも耐変色性、耐水性に優れ、上記の課題をことごとく解消する優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ＺｎＯを５０〜７０モル％、Ｂ₂ Ｏ ₃ を２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種以上を０．５〜１５モル％、Ｎａ ₂ Ｏを５モル％以上１０モル％未満、及びＳｉＯ₂を４〜２０モル％含有するガラスからなる抗菌剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
○抗菌剤
本発明の抗菌剤は、ＺｎＯを５０〜７０モル％、Ｂ₂ Ｏ ₃ を２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種以上を０．５〜１５モル％、Ｎａ ₂ Ｏを５モル％以上１０モル％未満、及びＳｉＯ₂を４〜２０モルであるガラスからなる。本発明の抗菌剤に抗菌性能を付与する成分であるＺｎＯの好ましい含有割合は、５５〜６０モル％である。ＺｎＯを７０モル％より多く配合すると、安定したガラスが得られにくいという問題があり、５０モル％未満では本発明のガラスの抗菌性が不十分となる。
【００１０】
Ｂ₂ Ｏ ₃ の好ましい含有割合は、２０〜４０モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％である。Ｂ₂ Ｏ ₃ を５０モル％より多く配合すると、本発明のガラスからなる抗菌剤の水溶解性が大きくなってしまい、本発明におけるガラスが有する優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性が損なわれるという問題があり、２０モル％未満では安定したガラスが得られにくいという問題がある。
【００１１】
Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂の好ましい含有割合は、１〜１０モル％である。Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂を１５モル％より多く配合すると、安定したガラスが得られにくいとう問題があり、０．５モル％未満では、本発明のガラスからなる抗菌剤の耐水性、耐変色性が損なわれるという問題がある。アルカリ金属酸化物の好ましい例としてＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等があるがＮａ₂Ｏが特に好ましい。Ｎａ ₂ Ｏの好ましい含有割合は、６〜８モル％である。Ｎａ ₂ Ｏを１０モル％以上配合すると、本発明におけるガラスの水溶解性が大きくなり、本発明の抗菌剤における持続性のある抗菌性、耐変色性及び耐水性が損なわれてしまう。５モル％未満では、逆にガラスの溶解性が小さくなり、十分な抗菌性が発揮されない。
【００１２】
本発明における必須のガラス形成成分は、Ｂ₂ Ｏ ₃ 、Ｎａ ₂ Ｏ、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃又はＺｒＯ₂であるが、所望によりその他のガラス形成成分を追加することができる。その好ましい例として、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等があり、特にＳｉＯ₂が好ましい。その他のガラス形成成分の好ましい含有割合は、４〜２０モル％であり、より好ましくは１５モル％以下である。又、所望により、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＣａＦ₂等を適宜含有させることができる。これらの所謂「修飾成分」は、ガラスの溶融や成形性を容易にするのに有効であるが、多量に含有させると、ガラスの耐水性が低下する恐れがあるので、多くとも３モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは１モル％以下である。
【００１３】
本発明の抗菌剤を樹脂に配合する際、通常粉末状とし、一般的には平均粒径で２０μｍ以下のものが樹脂への分散加工上好ましく、繊維製品や塗料、フィルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないために平均粒径５μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下のものが好ましい。
【００１４】
本発明の抗菌剤の製造に当たっては、既知の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの原料調合物を溶融釜で１０００〜２０００℃で溶解した後、溶解物を急冷して、ガラスを調製後、得られた塊状ガラスを粉砕することにより粉末状のガラスを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の抗菌剤は、従来と比較して格段に優れた抗菌性を発揮させるために、酸化亜鉛（融点：約2000℃）の濃度が従来の抗菌剤に比較して高いので、ガラス化が難しいと考えられるかもしれないが、適当な溶融温度で溶解し、溶融物の冷却特性に合った急冷手段を用いれば、本発明における任意の組成を有するガラスを容易に得ることができる。
【００１６】
急冷効果を高めるには、溶解物と冷却体との接触面積を大きくすることが有効であり、例えば水等の冷媒で冷却された２個の回転する金属ローラー間にガラスの溶解物を高速で通すことにより、極めて大きな冷却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、ガラス化は極めて容易である。又、この方法により冷却すると、ローラー間から出たガラスは薄い板状に成形されているので、粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことができる。
【００１７】
本発明の抗菌剤を樹脂や繊維に練り込んだ場合、抗菌性能は表面に存在する抗菌剤により発現しているが、この抗菌剤が表面の摩擦、洗浄、洗濯等により脱落することがある。脱落が著しい場合には抗菌効果が低下し、極めて短期間に効果が消失してしまう例もある。
本発明の抗菌剤を樹脂等に練り込み加工する場合に、密着性や接着性を向上させ、脱落を防止するために、シランカップリング剤等により表面処理してもかまわない。
【００１８】
本発明に用いられる表面処理剤は、用途や樹脂種類、加工方法等により適宜最適なものを選択すればよく、従来より無機粉体の表面処理用のカップリング剤として使用されているものはいずれも使用可能であり、特に制限はない。
表面処理剤の具体例としてビニルトリエトキシシランやビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン、γ-(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランやγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシランあるいはグリシドキシラン、テトラエトキシシラン、シリコーンオイル、テトライソプロポキシチタン、アルミニウムエチラート等が挙げられる。
表面処理の方法は、特に制限はなく、従来より無機系紛体の表面処理法として知られているいかなる方法でもよい。例えば、乾式法、湿式法、スプレー法、ガス化法等がある。
【００１９】
本発明の抗菌剤は、単独で用いることができるが、銀系無機抗菌剤を併用すると、その抗菌性を一層高めることができる。これはガラス中の亜鉛イオンと銀系無機抗菌剤中の銀イオンの２種の異なる抗菌成分による相乗効果が得られるためである。
また、本発明の抗菌剤は、その耐変色防止効果が極めて優れているので、銀系無機抗菌剤を併用することで樹脂製品の着色、変色が起こることはない。
【００２０】
本発明の抗菌剤と併用する銀系無機抗菌剤は、銀を担持させた無機化合物であれば特に制限はなく、銀イオンを担持させる無機化合物としては、例えば以下のものがある。
即ち、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体がある。
【００２１】
これらの無機化合物の中で、無機イオン交換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、特に下記一般式〔１〕のＭがＺｒであるリン酸ジルコニウム塩からなる銀系無機抗菌剤は好ましいものである。
Ａｇ_aＡ_bＭ₂(ＰＯ₄)₃・nＨ₂Ｏ［１］
（Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍは４価金属であり、ａ及びｂはいずれも正数である。但し、ｍはＡの価数であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数である。）
【００２２】
本発明の抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を混合することもできる。具体例としては顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸、防湿剤及び増量剤、カップリング剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防汚剤、防錆剤などがある。また、有機系抗菌・防カビ剤をさらに添加することにより、効果の速効性、防かび効果向上をはかることもできる。
【００２３】
本発明の抗菌剤に混合する有機系抗菌防カビ化合物の好ましい例として、第４アンモニウム塩系化合物、脂肪酸エステル系化合物、ビグアナイド類化合物、ブロノポ−ル、フェノ−ル系化合物、アニリド系化合物、ヨウ素系化合物、イミダゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリアジン系化合物、ニトリル系化合物、フッ素系化合物、キトサン、トロポロン系化合物及び有機金属系化合物（ジンクピリチオン、ＯＢＰＡ）等がある。
【００２４】
本発明の抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデン等の繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム等のゴム状樹脂がある。
【００２５】
抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における好ましい配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。０.０１部より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不充分となる恐れがあり、一方１０部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどない。
【００２６】
抗菌剤を樹脂へ配合する方法は公知の方法をどれも採用できる。例えば、▲１▼抗菌剤の粉末を、この粉末と樹脂とを付着しやすくさせるための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂とミキサーで直接混合する方法、▲２▼前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲３▼抗菌剤をワックスを用いて高濃度でペレット状に成形後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲４▼抗菌剤をポリオ−ル等の高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物をペレット状樹脂に配合する方法等がある。
【００２７】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種々の形態に成形することができる。
【００２８】
この様にして得られた抗菌性樹脂成形体は、その配合成分である抗菌剤が優れた抗菌性と耐変色性を有しているため、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣化することがない。
【００２９】
本発明の抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、塗料状、繊維状、紙状、フィルム状、エアゾ−ル状等の種々の形態で用いることができる。
【００３０】
○用途
本発明の抗菌剤を配合した抗菌性樹脂組成物は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品として利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ＣＤラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エアコンデョナ−等があり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、旧茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋等がある。
【００３１】
繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エポロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等があり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックス等がある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台等があり、紙製品としては、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、折り紙等があり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズル等がある。
【００３２】
さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンド、内装、椅子、グロ−ブ、吊革等があり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フロッピ−ディスク、定規、ポストイット、ホッチキス等がある。その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、スプレ−等がある。
【００３３】
【作用】
本発明の抗菌剤が優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を有する機構について以下のように推定される。即ち、本発明におけるガラスは高濃度のＺｎＯを含有しており、同時に適当量のアルカリ金属酸化物を含んでいるため、適度のガラス溶解性を有し、これによって抗菌効果が大きく、また持続性も優れている。アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶解性を増加させるため、抗菌効果を高める効果がある一方で、耐水性や耐変色性を低下させる恐れがあるが、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＺｒＯ₂を併用することにより、ガラス溶解性が調整され結果的に耐水性や耐変色性にも優れたガラスを得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
○実施例１（抗菌剤の調製）
表１に示した組成（試料Ｎｏ.１〜４）の原料調合物を１０００〜１４００℃で加熱溶融しガラスを作製後、得られたガラスをボ−ルミルにて湿式粉砕して平均粒径約１０μのガラス粒子からなる抗菌剤を得た。
試料Ｎｏ.２の抗菌剤５ｋｇをヘンセルミキサーに入れ、攪拌しながらγ−アミノプロピルトリメトキシシラン５０ｇを含むエタノール溶液２００ｇを噴霧し、取り出した後、120℃で１２時間加熱処理することにより表面処理を行なった（試料Ｎｏ.９）。
【００３５】
○比較例１（抗菌剤の調製）
表１に示した組成（試料Ｎｏ.５〜８）の原料調合物を用いた以外は実施例１と同様にしてガラスからなる抗菌剤を得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
試験例１（変色性試験、抗菌性試験及び耐水性試験）
住友化学株式会社製ポリスチレン樹脂（商品名ＳＴ８５０）に対し、抗菌剤（試料Ｎｏ．１〜４，９）を０.３重量％配合し、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの抗菌性プレート（試作Ｎｏ.１〜３）を作製した（但し、各試作番号の抗菌性プレートは試作番号と同じ試料番号の試料を用いたものであり、以下同じ。）。また、射出成形時にシリンダ−内で樹脂組成物を溶融状態で５分間滞留させたものについても成形し、色彩を確認することで変色性評価とした。
【００３８】
比較のため、試料No.５〜８の抗菌剤０.３重量％のみを成形したもの（試作Ｎｏ５〜８）、及びポリスチレン樹脂のみを成形したもの（試作Ｎｏ.１０）を同様に射出成形した。
また、作製した各種試作ポリスチレンプレートの抗菌力を、以下の方法により評価した。
【００３９】
被検菌には黄色ブドウ球菌を用い、抗菌性プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、プレ−ト１枚当りの菌数が１０⁵〜１０⁶個となるように菌液０.５ｍｌを表面に滴下し、その上から４.５ｃｍ×４.５ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌数）及び２４時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用培地普通寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、抗菌性プレートの５ｃｍ×５ｃｍ当りの生菌数に換算した。
上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表３に示した。なお、初発菌数は２．５×１０⁵、２４時間後の、サンプルプレートを接触させない菌液だけで同様の操作を行った対照液の菌数は８．３×１０⁵であった。
【００４０】
さらに樹脂をポリスチレンからポリプロピレン樹脂（グランドポリマ−株式会社製、商品名Ｊ１０５Ｈ）に変更した以外は試作Ｎｏ.１〜１０と同様にして成形した各種試作ポリプロピレンプレ−トを９０℃の温水に１週間浸漬し、浸漬後のプレ−トの外観状態を確認することで耐水性を評価した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
本発明の抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ２、４およびＮｏ１０）は抗菌性、耐変色性、耐水性とも優れた性能を有している。本発明のガラス成分の中で、アルカリ金属酸化物ならびにＡｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種を除いた成分のガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ．５）は、耐変色性、耐水性に優れるものの抗菌性が不十分である。また同じくＡｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂より選ばれる少なくとも１種の成分を除いたガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ．６）は、抗菌性は優れるものの、耐変色性、耐水性に劣る。
【００４３】
さらに本発明に比べＺｎＯの配合モル比の小さいガラスからなる抗菌剤を配合した抗菌性プレート（試作Ｎｏ．８）は、抗菌性が劣る結果となった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性、耐変色性及び耐水性を有しており、抗菌効果を長時間持続させることができる抗菌剤として極めて有用である。
本発明の抗菌剤を樹脂に配合しすることにより、抗菌性、耐変色性及び耐水性に優れた抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial agent comprising glass containing zinc oxide at a high concentration.
The antibacterial agent of the present invention has a high antibacterial effect, has very little discoloration over time during processing, storage and use, and is blended with various polymer compounds to have fungicidal, algal and antibacterial properties. An antibacterial resin composition can be processed and used for fiber products, paint products, molded products and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally known inorganic antibacterial agents are those in which an antibacterial metal such as silver or copper is supported on apatite, zeolite, glass, zirconium phosphate, silica gel or the like. These have higher safety compared to organic antibacterial agents, and also have long-lasting antibacterial effects because they do not volatilize or decompose, and also have excellent heat resistance. Therefore, it is used for various applications as an antibacterial processed product processed into a fiber, film or various molded articles using an antibacterial resin composition obtained by mixing these antibacterial agents and various polymer compounds. Yes.
[0003]
Among them, the antibacterial agent made of glass containing an antibacterial metal such as silver, copper, or zinc takes advantage of the characteristics that can easily control the particle size, refractive index, elution property of the antibacterial metal, etc. according to the purpose, It is blended and used in various resin compositions.
[0004]
For example, Japanese Patent Publication No. 4-74453 is proposed as an antibacterial agent made of glass containing silver, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-257938 is proposed as an antibacterial agent made of glass containing zinc.
However, the conventional antibacterial agent made of silver-containing glass has the advantage of high antibacterial effect, but the resin itself is altered and deteriorated due to the heat of kneading into the resin and exposure to ultraviolet rays after processing. There has been a problem that the original excellent characteristics of the resin processed product are often impaired, such as being promoted or discolored of the resin processed product.
[0005]
In addition, the antibacterial agent made of copper-containing glass is colored blue, and when it is kneaded into the resin, it also colors the resin processed product, making it difficult to use for white and light colored products. In addition, there is a problem that the range of use is limited due to troubles in color matching.
Furthermore, since the antibacterial agent made of glass containing copper or zinc has a low antibacterial property compared to glass containing silver, the amount added to the resin when the antibacterial effect is sufficiently exerted in the resin composition Therefore, there is a problem that the original resin physical properties are deteriorated.
[0006]
To solve these problems, including P ₂ O ₅ and 40 to 55 mol%, the ZnO 35 to 45 mole%, the Al ₂ O ₃ 5 to 15 mol%, the B ₂ O ₃ 1 to 10 mol% An antibacterial agent containing 0.01 to 1.0% by weight of Ag ₂ O with respect to 100 parts by weight of glass has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-175743). However, Ag ₂ O added in order to exhibit sufficient antibacterial properties in this antibacterial agent is limited in the amount of addition to suppress discoloration caused by silver ions, and the antibacterial property can be substantially satisfied. It is not a thing. The glass used here has a high dissolution rate of antibacterial metal (Zn) and high initial antibacterial properties, but the antibacterial effect is not sufficiently durable. Furthermore, since the antibacterial agent made of glass has low water resistance, an antibacterial resin molded product kneaded with it may be whitened or deformed by warm water, or yellowed by heat during processing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the antibacterial agent which consists of glass which was excellent in the discoloration resistance and water resistance while mix | blending with resin and exhibiting the outstanding antibacterial property.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain ZnO at a very high concentration and use at least one selected from Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ in combination with an alkali metal oxide. The borate system has been found to have high antibacterial properties, excellent discoloration resistance and water resistance, and is excellent in eliminating all of the above problems, and has completed the present invention. That is, the present invention is a ZnO 50-70 mol%, B ₂ O ₃ 20 to 50 mol%, Al ₂ O ₃ and at least one or more of 0.5 to 15 mol% are selected from ZrO _2, Na ₂ It is an antibacterial agent made of glass containing 5 mol% or more and less than 10 mol% of O and 4 to 20 mol% of SiO ₂ .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
○ antimicrobial antibacterial agent of the present invention, ZnO 50-70 mol%, B ₂ O ₃ 20 to 50 mol%, Al ₂ O ₃ and at least one or more of 0.5 to 15 mol selected from ZrO ₂ %, Na ₂ O 5 mol% or more and less than 10 mol% , and SiO ₂ 4 to 20 mol. The preferable content rate of ZnO which is a component which provides antimicrobial performance to the antimicrobial agent of this invention is 55-60 mol%. When ZnO is added in an amount of more than 70 mol%, there is a problem that a stable glass is difficult to obtain, and when it is less than 50 mol%, the antibacterial properties of the glass of the present invention are insufficient.
[0010]
Preferred content of B ₂ O ₃ is 20 to 40 mol%, more preferably 25 to 35 mol%. When more than 50 mol% of B ₂ O ₃ is blended, the water solubility of the antibacterial agent comprising the glass of the present invention increases, and the excellent antibacterial properties, discoloration resistance and water resistance of the glass of the present invention are impaired. There is a problem that it is difficult to obtain a stable glass if it is less than 20 mol%.
[0011]
A preferable content ratio of Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ is 1 to 10 mol%. When Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ is added in an amount of more than 15 mol%, there is a problem that it is difficult to obtain a stable glass. If it is less than 0.5 mol%, the water resistance and discoloration resistance of the antibacterial agent comprising the glass of the present invention are present. There is a problem that the sex is impaired. Preferred examples of the alkali metal oxide include Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O and the like, but Na ₂ O is particularly preferable. Preferred content of Na ₂ O is 6-8 mol%. With Blend 10 mol% or more of Na ₂ O, aqueous solubility of the glass in the present invention is increased, the antibacterial with a persistence in the antibacterial agent of the present invention, discoloration resistance and water resistance is impaired. If it is less than 5 mol%, the solubility of the glass is reduced, and sufficient antibacterial properties are not exhibited.
[0012]
The essential glass-forming component in the present invention is B ₂ O ₃ , Na ₂ O, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or ZrO ₂ , but other glass-forming components can be added as desired. Preferred examples include SiO ₂ and TiO ₂ , with SiO ₂ being particularly preferred. Preferred content of other glass-forming components is 4-20 mol%, more preferably not more than 15 mol%. Also, if desired, may contain MgO, CaO and CaF ₂ and the like as appropriate. These so-called “modifying components” are effective for facilitating the melting and moldability of the glass, but if contained in a large amount, the water resistance of the glass may be lowered. Preferably, it is 1 mol% or less.
[0013]
When blending the antibacterial agent of the present invention into a resin, it is usually powdery, and generally an average particle size of 20 μm or less is preferable for dispersion processing into the resin, and when processing into a fiber product, paint, film, etc. Are preferably those having an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less in order not to cause deterioration of physical properties.
[0014]
In producing the antibacterial agent of the present invention, a known production method can be adopted. Generally, after melting a glass raw material formulation in a melting kettle at 1000 to 2000 ° C., the melt is rapidly cooled to prepare a glass, and then the powdered glass is easily pulverized by pulverizing the obtained bulk glass. Obtainable.
[0015]
The antibacterial agent of the present invention has a higher concentration of zinc oxide (melting point: about 2000 ° C.) than that of the conventional antibacterial agent in order to exhibit a markedly superior antibacterial property compared to the conventional one. Although it may be considered difficult, glass having an arbitrary composition in the present invention can be easily obtained by using a quenching means that melts at an appropriate melting temperature and matches the cooling characteristics of the melt.
[0016]
In order to enhance the rapid cooling effect, it is effective to increase the contact area between the melt and the cooling body. For example, the glass melt can be moved at high speed between two rotating metal rollers cooled by a coolant such as water. By passing through, a very large cooling effect is obtained, and vitrification is very easy if this cooling method is used. Further, when cooled by this method, the glass coming out between the rollers is formed into a thin plate shape, so that it can be very easily pulverized into a powder.
[0017]
When the antibacterial agent of the present invention is kneaded into a resin or fiber, the antibacterial performance is expressed by the antibacterial agent present on the surface, but this antibacterial agent may fall off due to surface friction, washing, washing or the like. When the dropout is remarkable, the antibacterial effect is reduced, and the effect disappears in a very short time.
When the antibacterial agent of the present invention is kneaded into a resin or the like, it may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like in order to improve adhesion and adhesion and prevent dropping.
[0018]
The surface treatment agent used in the present invention may be appropriately selected depending on the application, resin type, processing method, etc., and any of those conventionally used as a coupling agent for surface treatment of inorganic powders. Can also be used, and there is no particular limitation.
Specific examples of surface treatment agents include vinyl silanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acryloxysilanes such as γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Sidoxylan, tetraethoxysilane, silicone oil, tetraisopropoxy titanium, aluminum ethylate and the like can be mentioned.
The surface treatment method is not particularly limited, and any method conventionally known as a surface treatment method for inorganic powders may be used. For example, there are a dry method, a wet method, a spray method, a gasification method, and the like.
[0019]
The antibacterial agent of the present invention can be used alone. However, when a silver-based inorganic antibacterial agent is used in combination, the antibacterial property can be further enhanced. This is because a synergistic effect is obtained by two different antibacterial components of zinc ion in glass and silver ion in silver-based inorganic antibacterial agent.
Further, since the antibacterial agent of the present invention has an extremely excellent anti-discoloration effect, the resin product is not colored or discolored by using the silver-based inorganic antibacterial agent in combination.
[0020]
The silver-based inorganic antibacterial agent used in combination with the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic compound supporting silver, and examples of the inorganic compound supporting silver ions include the following.
Namely, inorganic adsorbents such as activated alumina and silica gel, and inorganic ion exchangers such as zeolite, calcium phosphate, zirconium phosphate, titanium phosphate, potassium titanate, hydrous bismuth, hydrous zirconium, and hydrotalcite.
[0021]
Among these inorganic compounds, the inorganic ion exchanger is preferable because it can firmly support silver ions, and in particular, a silver-based inorganic antibacterial agent comprising a zirconium phosphate salt in which M in the following general formula [1] is Zr is preferable. It is.
Ag _a _Ab M ₂ (PO ₄ ) ₃ · nH ₂ O [1]
(A is at least one ion selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions or hydrogen ions, M is a tetravalent metal, and a and b are both positive numbers. m is the valence of A, and n is a number satisfying 0 ≦ n ≦ 6.)
[0022]
The antibacterial agent of the present invention can be mixed with various other additives as required in order to improve the kneading processability to the resin and other physical properties. Specific examples include pigments, dyes, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, impact resistance enhancers, glass fibers, metal soaps, moisture-proofing agents and extenders, coupling agents, and fluidity improvements. Agent, deodorant, wood powder, antifouling agent, rust inhibitor. Further, by adding an organic antibacterial / antifungal agent, it is possible to improve the immediate effect and the fungicidal effect.
[0023]
Preferred examples of the organic antibacterial and antifungal compound to be mixed with the antibacterial agent of the present invention include quaternary ammonium salt compounds, fatty acid ester compounds, biguanides compounds, bronopol, phenolic compounds, anilide compounds, iodine. Compounds, imidazole compounds, thiazole compounds, isothiazolone compounds, triazine compounds, nitrile compounds, fluorine compounds, chitosan, tropolone compounds and organometallic compounds (zinc pyrithione, OBPA).
[0024]
An antibacterial resin composition can be easily obtained by blending the antibacterial agent of the present invention with a resin. There is no restriction | limiting in the kind of resin which can be used, Any of a natural resin, a synthetic resin, and a semi-synthetic resin may be sufficient, and any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be sufficient. Specific resins may be molding resins, fiber resins, and rubber-like resins. For example, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, ABS resin, AS resin, nylon resin, polyester, polyvinylidene chloride, polystyrene , Polyacetal, Polycarbonate, PBT, Acrylic resin, Fluorine resin, Polyurethane elastomer, Polyester elastomer, Melamine, Urea resin, Tetrafluoroethylene resin, Unsaturated polyester resin, Polyethylene, Polypropylene, Rayon, Acetate -Resin for fibers such as rubber, acrylic, polyvinyl alcohol, cupra, triacetate, vinylidene, natural rubber, silicone rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, fluorine rubber, nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber , Butadiene rubber, synthetic natural rubber, butyl rubber, there is a rubber resin such as urethane rubber and acrylic rubber.
[0025]
A preferable blending ratio of the antibacterial agent in the antibacterial resin composition is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the antibacterial resin composition. If the amount is less than 0.01 part, the antibacterial resin composition may have insufficient antibacterial properties, and if the amount is more than 10 parts, the antibacterial effect is hardly improved.
[0026]
Any known method can be adopted for blending the antibacterial agent into the resin. For example, (1) an antibacterial agent powder is used as an additive for making the powder and the resin easy to adhere, or a dispersant for improving the dispersibility of the antibacterial agent powder. (2) Mixing as described above, forming into pellets with an extrusion molding machine, and then blending the molded product into pellet resin, (3) Antibacterial agent A method of blending the molded product into a pellet resin after molding into a pellet at a high concentration using wax, and (4) a paste composition in which an antibacterial agent is dispersed and mixed in a highly viscous liquid such as polyol. There is a method of blending a product into a pellet resin.
[0027]
For molding the antibacterial resin composition, any known processing technique and machine can be used in accordance with the characteristics of various resins, and mixing, mixing or mixing with heating and pressurizing or depressurizing at an appropriate temperature or pressure. They can be easily prepared by a kneading method, and their specific operation may be performed by a conventional method. Various operations such as lumps, sponges, films, sheets, threads or pipes, or composites thereof are possible. Can be formed into a form.
[0028]
The antibacterial resin molding obtained in this manner has an antibacterial property and discoloration resistance, and the antibacterial agent that is a blending component thereof has excellent antibacterial properties and discoloration resistance. The resin composition does not deteriorate during storage or use.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular in the usage form of the antibacterial agent of this invention, According to a use, it can mix with another component suitably or can be combined with another material. For example, it can be used in various forms such as powder, liquid dispersion, granular, paint, fiber, paper, film, and aerosol.
[0030]
○ Applications The antibacterial resin composition containing the antibacterial agent of the present invention is used in various fields that require antifungal, antialgal and antibacterial properties, that is, electrical appliances, kitchen products, textile products, residential building materials products, toiletry products, It can be used as paper products, toys, leather products, stationery and other products.
To further illustrate specific uses, electrical appliances include dishwashers, dish dryers, refrigerators, washing machines, pots, TVs, personal computers, CD radio cassettes, cameras, video cameras, water purifiers, rice cookers, vegetable cutters, registers -There are futon dryers, fax machines, ventilation fans, air conditioners, etc. Kitchen products include tableware, chopping boards, push-cuts, trays, chopsticks, old tea utensils, thermos bottles, kitchen knives, ladle patterns, frying boxes, lunch boxes, rice paddles , Ball, drainer, triangle corner, scrubber, trash can, drainer bag, etc.
[0031]
Textile products include shower curtain, futon cotton, air conditioner filter, pantyhose, socks, towel, sheets, duvet side, pillow, gloves, epollon, curtain, diaper, bandage, mask, sport There are two types of housing and building material products, such as decorative boards, wallpaper, floor boards, window films, handles, carpets, mats, artificial marble, handrails, joints, tiles, waxes and the like. In addition, toiletries include toilet seats, bathtubs, tiles, pots, filth, toilet brushes, bath lids, pumice stones, soap containers, bath chairs, clothing baskets, showers, wash basins, etc. There are medicine boxes, sketch books, charts, origami, and toys include dolls, stuffed animals, paper clay, blocks, puzzles, and so on.
[0032]
In addition, leather products include shoes, bags, belts, watch bands, interiors, chairs, gloves, and hanging leather. Stationery includes ballpoint pens, sharp pens, pencils, erasers, crayons, paper, notebooks, There are floppy disk, ruler, post-it, stapler, etc. Other products include insoles, cosmetic containers, scrubbers, makeup puffs, hearing aids, musical instruments, cigarette filters, cleaning adhesive paper sheets, hanging leather grips, sponges, kitchen towels, cards, microphones, barber supplies Vending machines, razors, telephones, thermometers, stethoscopes, slippers, clothes cases, toothbrushes, sandbox sand, food packaging films, sprays, etc.
[0033]
[Action]
It is estimated as follows about the mechanism in which the antibacterial agent of this invention has the outstanding antibacterial property, discoloration resistance, and water resistance. That is, the glass according to the present invention contains a high concentration of ZnO and at the same time contains an appropriate amount of alkali metal oxide, so that it has an appropriate glass solubility, thereby having a large antibacterial effect and sustainability. Is also excellent. Alkali metal oxide increases the solubility of the glass, so it has the effect of enhancing the antibacterial effect, but may reduce water resistance and discoloration resistance, but Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ are used in combination. By doing this, the glass solubility is adjusted, and as a result, a glass excellent in water resistance and discoloration resistance can be obtained.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1 (Preparation of antibacterial agent)
After the raw material composition having the composition shown in Table 1 (sample Nos. 1 to 4) was heated and melted at 1000 to 1400 ° C. to produce glass, the obtained glass was wet crushed by a ball mill to obtain an average particle size of about An antibacterial agent consisting of 10 μm glass particles was obtained.
5 kg of the antibacterial agent of sample No. 2 is put into a Hensell mixer, 200 g of an ethanol solution containing 50 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane is sprayed with stirring and taken out, and then subjected to heat treatment at 120 ° C. for 12 hours. The treatment was performed (Sample No. 9).
[0035]
○ Comparative Example 1 (Preparation of antibacterial agent)
An antibacterial agent made of glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material formulation having the composition shown in Table 1 (Sample Nos. 5 to 8) was used.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Test example 1 (discoloration test, antibacterial test and water resistance test)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. polystyrene resin (trade name: ST850) is mixed with 0.3% by weight of an antibacterial agent (Sample Nos. 1-4, 9), and injection molding machine M-50AII-DM manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. Was used for injection molding at a molding temperature of 220 ° C. to prepare 11 cm × 11 cm × 2 mm antibacterial plates (prototype Nos. 1 to 3). The sample is used, and the same applies hereinafter.) In addition, when the resin composition was retained in a molten state for 5 minutes in a cylinder at the time of injection molding, the resin composition was molded, and the color change was confirmed to evaluate discoloration.
[0038]
For comparison, samples molded with only 0.3% by weight of the antibacterial agent of sample Nos. 5 to 8 (prototype Nos. 5 to 8) and those molded only with polystyrene resin (prototype No. 10) were similarly injection molded. .
In addition, the antibacterial activity of various prepared polystyrene plates was evaluated by the following method.
[0039]
Staphylococcus aureus is used as the test bacterium, the antibacterial plate is cut into 5 cm × 5 cm, and 0.5 ml of the bacterial solution is placed on the surface so that the number of bacteria per plate is 10 ⁵ to 10 ^6. The film was dropped, covered with a polyethylene film of 4.5 cm × 4.5 cm from above, uniformly contacted with the surface, and stored at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 95 RH% for 24 hours. After 0 hours from the start of storage (theoretical added number of bacteria) and after 24 hours of storage, the remaining bacteria on the test piece are washed out with a medium for measuring the number of bacteria (SCDLP liquid medium). The viable cell count was measured by a pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a medium agar medium, and converted to the viable cell count per 5 cm × 5 cm of the antibacterial plate.
The results of the antibacterial test obtained as described above are shown in Table 3. The initial bacterial count was 2.5 × 10 ⁵ , and the bacterial count of the control solution, which was subjected to the same operation only after 24 hours without contacting the sample plate, was 8.3 × 10 ⁵ .
[0040]
Furthermore, various prototype polypropylene plates molded in the same manner as trial Nos. 1 to 10 except that the resin was changed from polystyrene to polypropylene resin (product name: J105H, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) in warm water at 90 ° C. for 1 week. The water resistance was evaluated by dipping and confirming the appearance of the plate after dipping.
[0041]
[Table 2]

[0042]
The antibacterial plate (prototype Nos. 2, 4 and No10 ) containing the antibacterial agent of the present invention has excellent antibacterial properties, discoloration resistance, and water resistance. Among the glass components of the present invention, an antibacterial plate (prototype No. 5) containing an antibacterial agent composed of glass of a component excluding alkali metal oxide and at least one selected from Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ is Although it has excellent discoloration resistance and water resistance, it has insufficient antibacterial properties. Similarly, the antibacterial plate (prototype No. 6) containing an antibacterial agent made of glass excluding at least one component selected from Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ has excellent antibacterial properties, but is resistant to discoloration and water. Inferior to sex.
[0043]
Antibacterial plates blended antimicrobial agent comprising a glass having a small molar amount of ZnO compared to the present invention in further (prototype No.8) has resulted in antimicrobial poor.
[0044]
【The invention's effect】
The antibacterial agent of the present invention has excellent antibacterial properties, discoloration resistance and water resistance, and is extremely useful as an antibacterial agent capable of maintaining the antibacterial effect for a long time.
By blending the antibacterial agent of the present invention into a resin, an antibacterial resin composition excellent in antibacterial properties, discoloration resistance and water resistance can be easily obtained.

Claims

ZnO 50-70 mol%, B ₂ O ₃ 20 to 50 mol%, Al ₂ O ₃ and at least one or more of 0.5 to 15 mol% are selected from ZrO _2, 5 mol% or more of Na ₂ O less than 10 mol% and an antimicrobial agent comprising a glass containing SiO ₂ 4 to 20 mol%.

Na of claim 1 ₂₂ The antibacterial agent according to claim 1, wherein O is 6 to 8 mol%.

The antibacterial agent according to claim 1 or 2, wherein the glass is surface-treated with a silane coupling agent.