JP2004217501A - Antimicrobial layered silicate carrying with quaternary ammonium salt compound - Google Patents

Antimicrobial layered silicate carrying with quaternary ammonium salt compound Download PDF

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JP2004217501A
JP2004217501A JP2003204083A JP2003204083A JP2004217501A JP 2004217501 A JP2004217501 A JP 2004217501A JP 2003204083 A JP2003204083 A JP 2003204083A JP 2003204083 A JP2003204083 A JP 2003204083A JP 2004217501 A JP2004217501 A JP 2004217501A
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antimicrobial
quaternary ammonium
ammonium salt
pyridinium bromide
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JP2003204083A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuharu Ono
Shigeyuki Shibata
康晴 大野
茂之 柴田
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
東亞合成株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a quaternary ammonium salt compound which can be used for a medicine as an antimicrobial agent, a quasi drug, a cosmetic and the like, which is blended in a material such as a rubber, a synthetic resin or the like and then formed, which can add antimicrobial capability to the material or a formed body, which is excellent in sustainability for water resistance, chemicals resistance, heat resistance and an antimicrobial efficiency. <P>SOLUTION: A bis-type quaternary ammonium salt compound can improve heat resistance and add sustainability of antimicrobial activity by the antimicrobial layered silicate by being carried on the layered silicate. The antimicrobial activity is improved further by being blended with at least one (antimicrobial compound) of metal oxides selected from zinc oxide and titanium dioxide. An antimicrobial resin excellent in water resistance, chemicals resistance, heat resistance and the sustainability of antimicrobial efficiency by being blended with the antimicrobial layered silicate or the antimicrobial compound in a material such as a rubber, a synthetic resin or the like is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる第四アンモニウム塩化合物に関するものであり、これを抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用するもの、並びにゴム、プラスチック等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を賦与することできる抗菌剤に関するものである。 The present invention, water resistance, chemical resistance, relates quaternary ammonium salt compound which is excellent in durability of heat resistance and antibacterial effect, which shall be used as an antimicrobial agent pharmaceuticals, etc. quasi drugs and cosmetics, and rubber, or molded by blending a material such as plastic, by or coated on the surface of the molded article, it relates to an antimicrobial agent which can be to impart antimicrobial properties to materials or moldings.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
従来から所望の材料に抗菌性を付与するために種々の抗菌剤が開発されている。 Various antibacterial agents have been developed to impart antimicrobial properties conventionally desired material. 代表的な抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等の第四アンモニウム塩化合物、2,4−チアゾリルベンズイミダゾール等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、8−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノール等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビン酸等のカルボン酸系化合物等が知られている。 Exemplary antimicrobial agents, quaternary ammonium salt compounds such as benzalkonium chloride, 2,4-thiazolyl-benzimidazole sulfur-containing benzimidazole compounds such as bis thiocyanate compounds such as methylene bis thiocyanate, 8-quinolinol quinolinol compounds such as alcohol compounds such as ethanol, aldehyde compounds such as formalin, phenol-based compounds such as cresol, carboxylic acid compounds such as sorbic acid are known.
【0003】 [0003]
しかし、上記のような有機抗菌剤は一般に耐熱性に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工時に揮発、分解を生じ、十分な抗菌効果を発揮できなかった。 However, since the organic antimicrobial agents as described above have poor general heat resistance, caused when used in machining for kneading a plastic or fiber, etc., discoloration, or cause problems of foaming, etc., volatilized during processing, decomposition, sufficient It was not able to exert an antimicrobial effect. 更に、耐薬品性にも劣っており、第四アンモニウム塩化合物は水への溶解度が高いため、プラスチックや繊維等への練り込み加工が困難であったり、耐水性が充分でなく抗菌効果が低下したり、利用できる用途が限定されるという問題がある。 Furthermore, a poor chemical resistance, quaternary ammonium salt compound has a high solubility in water, or a difficult to process for kneading a plastic or fiber, etc., reduced antimicrobial effect insufficient water resistance or, there is a problem that the applications available are limited.
【0004】 [0004]
また、第四アンモニウム塩化合物は、殺菌力・抗菌力が糖質、蛋白質および脂質などに拮抗され、またpHの低い酸性領域では低下を起こし、且つ細胞芽胞に効果がない等の欠点を有している。 Also, quaternary ammonium salt compounds, germicidal and antibacterial force carbohydrates, antagonized like proteins and lipids, also cause a reduction in a low acidic region pH, and have drawbacks such as no effect on cell spores ing. これら欠点を解決する方法として、第四アンモニウム塩構造を1分子中に2個持つ化合物、即ちビス第四アンモニウム塩化合物からなる抗菌剤が提案されている(例えば特許文献1〜9、非特許文献1参照)。 As a method for solving these drawbacks, compounds having two quaternary ammonium salt structure in the molecule, i.e., an antimicrobial agent comprising a bis quaternary ammonium salt compound has been proposed (e.g. Patent Document 1 to 9, Non-Patent Documents reference 1). これら公開特許記載の化合物は、高い抗菌活性を有しており、一部実際に抗菌剤として利用されている。 These compounds of published patent description has high antimicrobial activity, has been actually used as an antibacterial agent part. しかし、この抗菌剤は耐熱性に乏しくプラスチックや繊維等への練り込み加工に使用できなかった。 However, the antimicrobial agent could not be used for processing for kneading the poor plastics and fibers such as heat resistance.
【0005】 [0005]
層状珪酸塩であるモンモリロナイトに高級アルキルアンモニウムをインターカレーションさせた複合体が既に知られている(例えば、非特許文献2参照)。 The higher alkyl ammonium montmorillonite is layered silicate was intercalated complexes are already known (e.g., see Non-Patent Document 2). しかしながら第四アンモニウム塩化合物による抗菌剤についての記載および示唆するものはなかった。 However none of them by quaternary ammonium salt compounds described and suggestion of antimicrobial agents.
層状珪酸塩に塩化ベンザルコニウムなどの分子内に1個の第四アンモニウム塩を有する化合物や2,4−チアゾリルベンズイミダゾールなどのチアゾール系化合物を含有させた抗菌剤が知られている(例えば、特許文献10参照。)。 Antimicrobial agents which contains a thiazole-based compound such as a compound or a 2,4-thiazolyl benzimidazoles having one quaternary ammonium salt in a molecule, such as benzalkonium chloride layered silicate is known ( For example, see Patent Document 10.). しかし、このものは、有機抗菌剤の耐熱性を向上することは出来たが、抗菌力が充分ではなく更なる改良が待たれていた。 However, this shall have been able to improve the heat resistance of the organic antimicrobial agents, antibacterial activity is further improved, rather than waited enough.
更に、分子内に1個の第四アンモニウム塩を有する化合物を層状リン酸塩に含有させるものが知られている(例えば特許文献11参照。)。 Further, a compound having one quaternary ammonium salt in a molecule are known ones to be contained in layers phosphate (for example, see Patent Document 11.). しかしながら、第四アンモニウム塩を1分子中に2個有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。 However, none of them to be and suggest carrying bis quaternary ammonium salt compound having two to quaternary ammonium salt in a molecule.
トリポリリン酸アルミニウムの層間に第4アンモニウム塩化合物をインターカレートさせた物質を熱可塑性樹脂に含有させたものが報告されている(例えば特許文献12参照。)。 The material of the quaternary ammonium salt compound is intercalated between the layers of tripolyphosphate aluminum that is contained in the thermoplastic resin have been reported (for example, see Patent Document 12.). しかしながら、層状珪酸塩に第四アンモニウム塩化合物を担持させること、および1分子中に2個の第四アンモニウム塩を有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。 However, for supporting the quaternary ammonium salt compound in the layered silicate, and none of the possible and suggest carrying bis quaternary ammonium salt compound having two quaternary ammonium salt in a molecule.
抗菌性を有する第四アンモニウムイオンを層状をなす粘土鉱物または層状リン酸塩にインターカレートしたものを熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含有させて防食組成物とするものが報告されている(例えば特許文献13参照。)。 Which quaternary ammonium ions having antimicrobial and those intercalated clay mineral or layered phosphate form a layered be contained in the thermoplastic resin or thermosetting resin anticorrosive compositions have been reported ( for example, see Patent Document 13.). しかしながら、第四アンモニウム塩を1分子中に2個有するビス第四アンモニウム塩化合物を担持することおよび示唆するものはなかった。 However, none of them to be and suggest carrying bis quaternary ammonium salt compound having two to quaternary ammonium salt in a molecule.
【0006】 [0006]
【特許文献1】特開昭57−145196(特許請求の範囲) [Patent Document 1] JP 57-145196 (claims)
【特許文献2】特開平6−321902号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 2] JP-A 6-321902 Patent Publication (claims)
【特許文献3】特開平8−301703号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 3] JP-A 8-301703 Patent Publication (claims)
【特許文献4】特開平10−95773号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 4] JP-A 10-95773 Patent Publication (claims)
【特許文献5】特開平10−114604号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 5] JP 10-114604 discloses (claims)
【特許文献6】特開平10−287566号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 6] JP-A 10-287566 JP (claims)
【特許文献7】特開2000−95763号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 7] Japanese 2000-95763 JP (claims)
【特許文献8】特開2000−136185号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 8] JP 2000-136185 JP (claims)
【特許文献9】特開2002−187874号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 9] JP 2002-187874 JP (claims)
【特許文献10】特開平4−292410号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 10] JP-A 4-292410 Patent Publication (claims)
【特許文献11】特開平5−124806号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 11] JP-A 5-124806 Patent Publication (claims)
【特許文献12】特開平6−256563号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 12] JP-A 6-256563 Patent Publication (claims)
【特許文献13】特開2000−63561号公報(特許請求の範囲) [Patent Document 13] JP 2000-63561 JP (claims)
【非特許文献1】Pharmazie、1983年、38巻、5号、P. Non-Patent Document 1] Pharmazie, 1983 years, Vol. 38, No. 5, P. 308−310 308-310
【非特許文献2】山中 昭司、他1名、「インターカレーションの化学と材料開発」、表面、1981年2月号、54巻、2号、p. [Non-Patent Document 2] Shoji Yamanaka, and one other person, "Chemistry and material development of intercalation", surface, February 1981, Volume 54, No. 2, p. 54−66 54-66
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
抗菌剤として医薬品、医薬部外品および化粧品などに使用でき、且つゴム、合成樹脂等の材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料または成形体に抗菌性を付与することができる、耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる第四アンモニウム塩化合物を提供するものである。 Pharmaceutical as an antimicrobial agent, can be used such as quasi-drugs and cosmetics, and rubber, or molded by blending a material such as synthetic resin, by or coated on the surface of the molded body, the antimicrobial material or shaped body it can be imparted to gender, water resistance, chemical resistance and provides a quaternary ammonium salt compound which is excellent in durability of heat resistance and antibacterial effect.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物(ビス型第四アンモニウム塩化合物)を層状珪酸塩に担持させることによって抗菌活性の耐熱性向上と持続性が付与できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, by carrying compound having two quaternary ammonium salts in the molecule (bis-type quaternary ammonium salt compound) to the layered silicate found that the heat resistance improves with sustained antimicrobial activity can be imparted, and have completed the present invention. また、酸化亜鉛または二酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物と当該抗菌性層状珪酸塩とを配合させることにより、抗菌活性が更に向上することも見出し本発明を完成させた。 Further, by blending the at least one metal oxide and the antibacterial phyllosilicate selected from zinc oxide or titanium dioxide, antimicrobial activity and completed the also found present invention can be further improved. 即ち、本発明は層状珪酸塩にビス型第四アンモニウム塩化合物を担持させてなる抗菌性層状珪酸塩および当該抗菌性層状珪酸塩を含有する抗菌性組成物である。 That is, the present invention is a antimicrobial composition comprising an antimicrobial layered silicate and the antibacterial phyllosilicate composed by supporting a bis-type quaternary ammonium salt compound in the layered silicate.
抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物をゴム、合成樹脂等の材料に配合して耐水性、耐薬品性、耐熱性および抗菌効果の持続性に優れる抗菌性樹脂を提供することができる。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition rubber material blended water resistance such as a synthetic resin, chemical resistance, it is possible to provide an antibacterial resin excellent in durability of heat resistance and antibacterial effect.
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail. なお、部とは質量部を示し、%は質量%である。 All parts and shows the parts by weight, percentages are by weight.
【0010】 [0010]
○分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物本発明における分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物とは、ビス型第四アンモニウム塩化合物であり、下記式(1)〜(6)で例示できる化合物を挙げることができる。 The compound having two quaternary ammonium salt in a molecule in the compound the present invention having two quaternary ammonium salts in the ○ molecule, a bis-type quaternary ammonium salt compounds represented by the following formula (1) to ( It may include compounds that can be exemplified by 6).
【0011】 [0011]
【化7】 [Omitted]
【0012】 [0012]
式(1)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Yは、存在しないか、炭素数1〜12のエーテル結合を有してもよいアルキレン、炭素数2〜12のアルケニレン、フェニレンまたはビフェニルであり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnの積が2である。 Wherein (1), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, Y is absent, alkylene which may have an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, alkenylene of 2 to 12 carbon atoms or a phenylene or biphenyl, X n-is an inorganic or organic anion group, n represents an anionic group X the product of a valence of n-m and n is 2.
【0013】 [0013]
本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物におけるアニオン基Xは、無機性または有機性のアニオン基であり毒性を示さないものであればどのようなものも使用できる。 Anionic group X in bis-type quaternary ammonium salt compound in the present invention can be used any one so long as that does not exhibit are toxic inorganic or organic anion group. 具体的にアニオン基Xとしては、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、ヨウ素酸イオン、臭素酸イオン、塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン等である。 Specific anionic group X, an iodine ion, a bromine ion, a chlorine ion, fluorine ion, iodate ion, bromate ion, chlorate ion, periodate ion, perchlorate ion, chlorite ion, hypochlorite chlorate ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, succinate ion, a citrate ion.
【0014】 [0014]
上記式(1)のYがビフェニルのものとしては、下記式(2)で表されるものが例示できる。 As those Y of the above formula (1) is biphenyl, it can be exemplified those represented by the following formula (2).
【0015】 [0015]
【化8】 [Of 8]
【0016】 [0016]
式(2)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。 Wherein (2), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, X n-inorganic or an organic anionic radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.
【0017】 [0017]
上記式(2)としては、特開2002−187874号およびWO02−60856に記載の化合物を例示することができる。 The above formula (2) can be exemplified by compounds described in JP-2002-187874 Patent and WO02-60856.
【0018】 [0018]
即ち、特開2002−187874号およびWO02−60856に記載の化合物として、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−ヘキシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−オクチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−デシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−テトラデシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−エチル−N−オクチルアンモニオメチル) That is, as the compounds described in JP-2002-187874 Patent and WO02-60856, 4,4'-bis (N, N-dimethyl -N- hexyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N, N- dimethyl -N- octyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N, N- dimethyl -N- decyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N, N- dimethyl - N- dodecyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N, N- dimethyl -N- tetradecyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- ethyl -N - hexyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- ethyl -N- octyl ammonio methyl) ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−エチル−N−デシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−エチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ブチル−N−オクチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ブチル−N−デシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ブチル−N−ドデシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリドなどが挙げられる。 Biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- ethyl -N- decyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- ethyl -N- dodecyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- butyl -N- hexyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- butyl -N- octyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- butyl -N- decyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- butyl -N- dodecyl ammonio methyl) biphenyl dichloride.
【0019】 [0019]
更に4,4'−ビス(N−メチル−N,N−ジヘキシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ヘキシル−N−オクチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ヘキシル−N−デシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N−メチル−N−ヘキシル−N−ドデシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N,N−トリブチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N,N−トリペンチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド、4,4'−ビス(N,N,N−トリヘキシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリドなどが挙げられる。 Further 4,4'-bis (N- methyl -N, N-dihexyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- hexyl -N- octyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4 , 4'-bis (N- methyl -N- hexyl -N- decyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N- methyl -N- hexyl -N- dodecyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4 , 4'-bis (N, N, N-tributyl ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N, N, N-tripentyl Ruan ammonio methyl) biphenyl dichloride, 4,4'-bis (N , N, etc. N- trihexyl ammonio methyl) biphenyl dichloride.
【0020】 [0020]
上記式(1)のYがフェニレンのものとしては、下記式(4)のものが例示でき、特開平10−114604に記載のものが具体例として挙げられる。 As Y in the formula (1) is a phenylene can illustrative include the following formula (4), given as the specific examples those described in JP-A-10-114604.
【0021】 [0021]
【化9】 [Omitted]
【0022】 [0022]
式(4)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。 Wherein (4), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, X n-inorganic or an organic anionic radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.
【0023】 [0023]
本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物として下記式(3)のものを例示できる。 Can be exemplified by one shown by the following formula (3) as the bis-type quaternary ammonium salt compound in the present invention.
【0024】 [0024]
【化10】 [Of 10]
【0025】 [0025]
式(3)中、R は炭素数2〜18のアルキル基あるいはアルケニル基を表し、R は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R が−CONH−であり且つR 11が−NHCO−であるか、或いはR が−NHCO−であり且つR 11が−CONH−であるか、R が−COO−であり且つR 11が−OCO−であるか、R が−SCH −を示し且つR 11が−CH S−であり、R 10は炭素数2〜12のアルキレン基またはアルケニレン基またはフェニル基であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。 Wherein (3), R 7 represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an R 9 is -CONH- and R 11 or is -NHCO-, or whether R 9 is and is -NHCO- R 11 is -CONH-, or R 9 is -COO- and R 11 is -OCO-, R 9 anion shown and R 11 is -CH 2 S-, R 10 is an alkylene or alkenylene group or a phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, X n-is an inorganic or organic - but -SCH 2 a radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.
【0026】 [0026]
式(3)で表されるビス型第四アンモニウム塩化合物としては、特開平6−321902、特開平8−301703、特開平10−95773、特開平10−287566、特開2000−95763および特開2000−136185などに記載の化合物が挙げられる。 The bis-type quaternary ammonium salt compound represented by the formula (3), JP-A 6-321902, JP-A-8-301703, JP-A-10-95773, JP-A-10-287566, JP-2000-95763 and JP 2000-136185 include compounds described, for example.
【0027】 [0027]
即ち、上記公開特許に記載の化合物が本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、2,2'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,4−ジチオテトラメチ That is, the compounds described in the published patent can be used as a bis-type quaternary ammonium salt compound of the present invention, specifically, 2,2 '- (1,2-dithio-methylene) - bis - (1 - octyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1 - octyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,4-Jichiotetoramechi レン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、2 Ren) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,8-Jichiookuta methylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,2 dithio-methylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,6-dithio hexamethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 2 ,2'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、2,2'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,4−ジチオテトラ , 2 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide) , 2,2 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 2,2 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 2,2' - (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1 - tetradecyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,4-Jichiotetora チレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド) Styrene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,8-Jichiookuta methylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,2 dithio-methylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,6-dithio hexamethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide) 3,3'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス 3,3 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide) , 3,3 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide) , 3,3 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,4-dithio-tetramethylene) - bis (1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、3,3'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロ (1-tetradecyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 3,3' - (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 3,3 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,2-dithio methylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,6 Jichiohekisa methylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide イド)、4,4'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−( Id), 4,4 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-octyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-decyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1 - decyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - ( 1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,2−ジチオメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,4−ジチオテトラメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,6−ジチオヘキサメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(1,8−ジチオオクタメチレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイ 1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,8-dithio-octamethylene) - bis - ( 1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,2-dithio-methylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,4-dithio-tetramethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4,4' - (1,6-dithio-hexamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (1,8-dithio-octamethylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide My ド)、4,4'−(1,8−ジチオ−4−オクテニレン)−ビス−(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)などが例示できる。 De), 4,4 '- (1,8-dithio-4-octenylene) - bis - (1-tetradecyl pyridinium bromide), and others.
【0028】 [0028]
更に、上記公開特許に記載の化合物が本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、1,2−エチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,6−ヘキサメチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,2−エチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,6− Moreover, bis-type that can be used as the quaternary ammonium salt compounds, specifically, 1,2-ethylene-bis (1-octyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester compound present invention described in published patent , 1,4-tetramethylene bis (1-octyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,6-hexamethylene bis (1-octyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,8-octamethylene bis (1 - octyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,2-ethylene-bis (1-decyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,4-tetramethylene bis (1-decyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,6 キサメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,2−エチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,6−ヘキサメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−カルボニロキシ)エステル、1,2−エチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1− Hexamethylene bis (1-decyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,8-octamethylene bis (1-decyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,2-ethylene-bis (1-dodecyl pyridinium bromide -3 - Karubonirokishi) ester, 1,4-tetramethylene bis (1-dodecyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,6-hexamethylene bis (1-dodecyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,8-octa methylenebis (1-dodecyl pyridinium bromide 3- Karubonirokishi) ester, 1,2-ethylene-bis (1-octyl pyridinium bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,4-tetramethylene bis (1- クチルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,6−ヘキサメチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,2−エチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,6−ヘキサメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,2−エチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド Chi Lupi lysine bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,6-hexamethylene bis (1-octyl-pyridinium bromide Karubonirokishi) ester, 1,8-octamethylene bis (1-octyl pyridinium bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,2-ethylene-bis (1-decyl pyridinium bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,4-tetramethylene bis (1-decyl pyridinium bromide Karubonirokishi) ester, 1,6-hexamethylene bis (1-decyl pyridinium bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,8-octamethylene bis (1-decyl pyridinium bromide Karubonirokishi) ester, 1,2-ethylene-bis (1-dodecyl pyridinium bromide −4−カルボニロキシ)エステル、1,4−テトラメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,6−ヘキサメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,8−オクタメチレンビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−カルボニロキシ)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、 4 Karubonirokishi) ester, 4-1,4-tetramethylene-bis (1-dodecyl pyridinium bromide Karubonirokishi) ester, 1,6-hexamethylene bis (1-dodecyl pyridinium bromide 4- Karubonirokishi) ester, 1,8 - octamethylene bis (1-dodecyl pyridinium bromide Karubonirokishi) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-octyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,4-butane dicarboxylic acid bis (1-octyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-octyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-decyl pyridinium bromide 3-yl) ester , ,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−テト , 4-butane dicarboxylic acid bis (1-decyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-decyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis ( 1-dodecyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,4-butane dicarboxylic acid bis (1-dodecyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-dodecyl pyridinium bromide 3- yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-tetradecyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,4-butane dicarboxylic acid bis (1-tetradecyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1, 6- hexane dicarboxylic acid bis (1-Tet デシルピリジニウムブロマイド−3−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1 Decyl pyridinium bromide 3-yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-octyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 4-1,4-dicarboxylic acid bis (1-octyl pyridinium bromide yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-octyl-pyridinium bromide yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-decyl pyridinium bromide yl) ester, 1,4-butane-dicarboxylic bis (1-decyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-decyl pyridinium bromide yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis (1-dodecyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 1 ,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,2−エタンジカルボン酸ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,4−ブタンジカルボン酸ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステル、1,6−ヘキサンジカルボン酸ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド−4−イル)エステルなどが挙げられる。 , 4-butane dicarboxylic acid bis (1-dodecyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-dodecyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 1,2-ethane dicarboxylic acid bis ( 1-tetradecyl pyridinium bromide 4-yl) ester, 4-1,4-dicarboxylic acid bis (1-tetradecyl pyridinium bromide yl) ester, 1,6-dicarboxylic acid bis (1-tetradecyl pyridinium bromide 4-yl) ester, and the like.
【0029】 [0029]
更に、具体的には、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−ヘキシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−オクチルピリジニウムブロマイド)、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−デシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1−ヘキシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1 Further, specifically, N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-hexyl-pyridinium bromide), N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-octyl pyridinium bromide), N, N '- hexamethylene bis (4-carbamoyl-1-decyl pyridinium bromide), N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-dodecyl pyridinium bromide), N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl - 1-tetradecyl pyridinium bromide), N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-hexadecyl pyridinium bromide), N, N'-octamethylene-bis (4-carbamoyl-1-hexyl-pyridinium bromide), N , N'- octamethylene bis (4-carbamoyl -1 オクチルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1−デシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、N,N'−オクタメチレンビス(4−カルバモイル−1−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド)などが挙げられる。 Octyl pyridinium bromide), N, N'-octamethylene-bis (4-carbamoyl-1-decyl pyridinium bromide), N, N'-octamethylene-bis (4-carbamoyl-1-dodecyl pyridinium bromide), N, N' octamethylene bis (4-carbamoyl-1-tetradecyl pyridinium bromide), N, N'-octamethylene-bis (4-carbamoyl-1-hexadecyl pyridinium bromide) and the like.
【0030】 [0030]
更に、具体的には、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−オクタデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−オクチルピリジニウムアイオダイド)、4 Further, specifically, 4,4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-octyl pyridinium bromide), 4,4' - (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-decyl pyridinium bromide), 4 , 4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-dodecyl pyridinium bromide), 4,4' - (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-hexadecyl pyridinium bromide), 4,4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-octadecyl pyridinium bromide), 4,4' - (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1 - octyl pyridinium iodide), 4 ,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−デシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−ドデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−テトラデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−オクタデシルピリジニウムアイオダイド)などが挙げられる。 , 4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-decyl pyridinium iodide), 4,4' - (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-dodecyl pyridinium iodide), 4,4 '- (tetra methylene dicarbonyl amino) bis (1-tetradecyl pyridinium iodide), 4,4 '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-hexadecyl pyridinium iodide), 4,4' - (tetramethylene dicarbonyl amino ) bis (1-octadecyl pyridinium iodide), and the like.
【0031】 [0031]
更に、具体的には、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−ブチルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−ヘキシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−オクチルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−デシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−ドデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−テトラデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−ヘキサデシルピリジニウムアイオダイド)、4,4'−(p−キシリルジチオ)ビス(1−オクタデシルピリジニウムアイオダイド)などが挙げられる。 Further, specifically, 4,4 '- (p-Kishirirujichio) bis (1-butyl pyridinium iodide), 4,4' - (p-Kishirirujichio) bis (1-hexyl pyridinium iodide), 4,4 '- (p-Kishirirujichio) bis (1-octyl pyridinium iodide), 4, 4' - (p-Kishirirujichio) bis (1-decyl pyridinium iodide), 4, 4 '- (p-Kishirirujichio) bis (1 - dodecyl pyridinium iodide), 4, 4 '- (p-Kishirirujichio) bis (1-tetradecyl pyridinium iodide), 4, 4' - (p-Kishirirujichio) bis (1-hexadecyl pyridinium iodide), 4 , 4 '- (p-Kishirirujichio) bis (1-octadecyl pyridinium iodide), and the like.
【0032】 [0032]
更に、具体的には、N,N−p−フェニレンビス(1−ヘキシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−オクチル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−デシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−ドデシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−テトラデシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−ヘキサデシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、N,N−p−フェニレンビス(1−オクタデシル−4−カルバモイルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ブチルピリジ Further, specifically, N, N-p-phenylene bis (1-hexyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), N, N-p-phenylene bis (1-octyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), N, N -p- phenylene bis (1-decyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), N, N-p- phenylene bis (1-dodecyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), N, N-p- phenylene bis (1-tetradecyl - 4- carbamoyl pyridinium bromide), N, N-p-phenylene bis (1-hexadecyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), N, N-p-phenylene bis (1-octadecyl-4-carbamoyl pyridinium bromide), 4,4 '- (p-phthalamide) bis (1-Buchirupiriji ニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ペンチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ヘキシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ヘプチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−オクチルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ドデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−テトラデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド)、4,4'−(p−フタルアミド)ビス(1−オクタデシルピリジニ Bromide), 4, 4 '- (p-phthalamide) bis (1-pentyl Lupi perchlorate bromide), 4, 4' - (p-phthalamide) bis (1-hexyl pyridinium bromide), 4,4 '- (p- phthalamide) bis (1-heptyl pyridinium bromide), 4, 4 '- (p-phthalamide) bis (1-octyl pyridinium bromide), 4, 4' - (p-phthalamide) bis (1-decyl pyridinium bromide), 4 , 4 '- (p-phthalamide) bis (1-dodecyl pyridinium bromide), 4, 4' - (p-phthalamide) bis (1-tetradecyl pyridinium bromide), 4, 4 '- (p-phthalamide) bis ( 1-hexadecyl pyridinium bromide), 4, 4 '- (p-phthalamide) bis (1-octadecyl pyridinylcarbonyl ムブロマイド)などが挙げられる。 Beam bromide), and the like.
【0033】 [0033]
上記式(1)のYが存在しないあるいは、アルキレンのものとしては、下記式(5)で表されるものが例示できる。 Or Y in the formula (1) is not present, those alkylene can be exemplified those represented by the following formula (5).
【0034】 [0034]
【化11】 [Of 11]
【0035】 [0035]
式(5)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、pは2〜14の整数であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。 Wherein (5), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, p is an integer of 2 to 14 in and, X n- is an inorganic or organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.
【0036】 [0036]
上記式(5)としては、Pharmazie、 38 、5、(1983)、P. The above formula (5), Pharmazie, 38, 5, (1983), P. 308−310に記載のものが例示できる。 It can be exemplified those described in 308-310. 即ち、Pharmazie、 38 、5、(1983)、P. That is, Pharmazie, 38, 5, ( 1983), P. 308−310に記載の化合物などが本発明のビス型第四アンモニウム塩化合物として使用することができ、具体的には、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジブロ And compounds described in 308-310 is can be used as a bis-type quaternary ammonium salt compound of the present invention, specifically, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'- tetramethyl 1,4 butane diammonium dichloride, N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium dichloride, N, N'-didodecyl -N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butane diammonium dichloride, N, N'ditetradecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium dichloride, N, N '- dioctyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium dibromide, N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4 - butane diammonium bromide イド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、4−ブタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウ Id, N, N'-didodecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium dibromide, N, N'ditetradecyl -N, N, N', N'- tetra methyl-1,4-butane diammonium dibromide, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium diiodide, N, N'-didecyl - N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium diiodide, N, N'-didodecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,4-butanediol ammonium diiodide, N, N'ditetradecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4-butane diammonium diiodide, N, N'-dioctyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine Jian Moni c ジクロライド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジア Dichloride, N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dichloride, N, N'-didodecyl -N, N, N', N'- tetramethyl 1,6 hexane diammonium dichloride, N, N'ditetradecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dichloride, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dibromide, N, N'-didecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dibromide, N , N'- didodecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dibromide, N, N'- ditetradecyl -N, N, N', N'- tetramethyl -1 , 6-Hekisanjia ンモニウムジブロマイド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8 Nmo bromide dibromide, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium diiodide, N, N'-didecyl -N, N, N', N '- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium diiodide, N, N'-didodecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium diiodide, N, N '- ditetradecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium diiodide, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1, 8 octane diammonium dichloride, N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium dichloride, N, N'-didodecyl -N, N, N', N'- tetra-methyl-1,8 オクタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジクロライド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジブロマイド、N,N'−ジオクチル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメ Octane diammonium dichloride, N, N'ditetradecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium dichloride, N, N'-dioctyl -N, N, N', N ' - tetramethyl-1,8 diammonium dibromide, N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium dibromide, N, N'-didodecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium dibromide, N, N'ditetradecyl -N, N, N', N'- tetramethyl-1,8-Okutanji ammonium dibromide, N, N'-dioctyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium diiodide, N, N'-didecyl -N, N, N', N '- tetramethylene ル−1、8−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジアイオダイド、N,N'−ジテトラデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジアイオダイドなどが挙げられる。 Le 1,8 diammonium diiodide, N, N'-didodecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 diammonium diiodide, N, N'ditetradecyl -N, N, N ', such as N'- tetramethyl-1,8 diammonium diiodide and the like.
【0037】 [0037]
上記式(1)のYがエーテル結合を有しているアルキレン即ちポリオキシアルキレンのものとしては、下記式(6)で表されるものが例示できる。 As those alkylene namely polyoxyalkylene Y in the formula (1) has an ether bond can be exemplified those represented by the following formula (6).
【0038】 [0038]
【化12】 [Of 12]
【0039】 [0039]
式(6)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、qは1〜6の整数であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。 Wherein (6), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, q is an integer from 1 to 6 in and, X n- is an inorganic or organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.
【0040】 [0040]
上記式(6)としては、以下のものが例示できる。 The above formula (6), it can be exemplified as follows. 即ち、ビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニオエチル)エーテルジクロライド、ビス(N,N−ジメチルデシルアンモニオエチル)エーテルジクロライド、ビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニオエチル)エーテルジクロライド、ビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル)エーテルジクロライド、ビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニオエチル)エーテルジブロマイド、ビス(N,N−ジメチルデシルアンモニオエチル)エーテルジブロマイド、ビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニオエチル)エーテルジブロマイド、ビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル)エーテルジブロマイド、ビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニオエチル)エーテルジアイオダイド、ビス(N,N−ジメチルデ That is, bis (N, N-dimethyl octyl ammonio ethyl) ether dichloride, bis (N, N-dimethyl decyl ammonio ethyl) ether dichloride, bis (N, N-dimethyldodecylamine ammonio ethyl) ether dichloride, bis (N , N- dimethyl tetradecyl ammonio ethyl) ether dichloride, bis (N, N- dimethyl-octyl ammonio ethyl) ether dibromide, bis (N, N- dimethyl decyl ammonio ethyl) ether dibromide, bis (N, N - dimethyl dodecyl ammonio ethyl) ether dibromide, bis (N, N-dimethyl tetradecyl ammonio ethyl) ether dibromide, bis (N, N-dimethyl octyl ammonio ethyl) ether diiodide, bis (N, N - Jimechirude ルアンモニオエチル)エーテルジアイオダイド、ビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニオエチル)エーテルジアイオダイド、ビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニオエチル)エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニウムエチル)エーテルジクロライド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルデシルアンモニウムエチル)エーテルジクロライド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニウムエチル)エーテルジクロライド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル)エーテルジクロライド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニウムエチル)エーテルジブロマイド、エチレングリコールビ Ruan ammonio ethyl) ether diiodide, bis (N, N-dimethyldodecylamine ammonio ethyl) ether diiodide, bis (N, N-dimethyl tetradecyl ammonio ethyl) ether diiodide, ethylene glycol bis (N, N- dimethyl octyl ammonium ethyl) ether dichloride, ethylene glycol bis (N, N- dimethyl decyl ammonium ethyl) ether dichloride, ethylene glycol bis (N, N- dimethyl dodecyl ammonium ethyl) ether dichloride, ethylene glycol bis (N, N- dimethyl tetradecyl ammonium ethyl) ether dichloride, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl octyl ammonium ethyl) ether dibromide, ethylene glycol-bi (N,N−ジメチルデシルアンモニウムエチル)エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニウムエチル)エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル)エーテルジブロマイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルオクチルアンモニウムエチル)エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルデシルアンモニウムエチル)エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニウムエチル)エーテルジアイオダイド、エチレングリコールビス(N,N−ジメチルテトラデシルアンモニウムエチル)エーテルジアイオダイドなどが挙げられる。 (N, N-dimethyl decyl ammonium ethyl) ether dibromide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl dodecyl ammonium ethyl) ether dibromide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl tetradecyl ammonium ethyl) ether dibromide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl octyl ammonium ethyl) ether diiodide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl decyl ammonium ethyl) ether diiodide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl dodecyl ammonium ethyl) Eteruji iodide, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl tetradecyl ammonium ethyl) and ether diiodide and the like.
【0041】 [0041]
尚、本発明におけるビス型第四アンモニウム塩化合物は、抗菌性に加え防黴性を併せ持つものであっても良く、また1種類のビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させても良く、2種類以上を併用してもよい。 Incidentally, bis-type quaternary ammonium salt compound in the present invention may be those having both an antifungal addition to antibacterial and even a single type of screw-type quaternary ammonium salt compound is supported on layer silicate well, it may be used in combination of two or more.
【0042】 [0042]
本発明における分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物は、式(1)および式(3)から選ばれる1種以上のものであり、式(1)は式(2)、式(4)、式(5)および式(6)から選ばれる1種以上のものである。 Compound having two quaternary ammonium salts in the molecule of the present invention are those of one or more selected from formulas (1) and (3), Equation (1) Equation (2), the formula ( 4), is one or more selected from the formulas (5) and (6). 本発明における分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物は、式(2)〜式(6)から選ばれる1種以上のものであり、好ましくは式(2)、式(3)、式(5)および式(6)から選ばれる1種以上のものであり、更に好ましくは式(2)、式(5)および式(6)から選ばれる1種以上のものであり、更に好ましくは式(5)および式(6)から選ばれる1種以上のものであり、特に好ましくは式(5)から選ばれる1種以上のものである。 Compound having two quaternary ammonium salts in the molecule of the present invention are those of one or more selected from formulas (2) to (6), preferably of formula (2), Equation (3), equation (5) and are found from the one or more selected formula (6), more preferably formula (2) are of one or more selected from formula (5) and (6), more preferably is of the one or more selected from formula (5) and (6), particularly preferably one or more members selected from the formula (5).
【0043】 [0043]
○層状珪酸塩層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物であっても合成物であってもいずれでも良い。 Any ○ phyllosilicate layered silicate, if silicate crystal layer unit is a layered structure stacked with each other, can be used without particular limitation, even be a natural product synthetic But good. 好ましい層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例として、以下のものがある。 Preferred layered silicate, there are clay minerals, and specific examples thereof include the following. 即ち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋石族等であり、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナトリウム珪酸塩、トバモライト等の層状カルシウム珪酸塩、および水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等があり、更に好ましくは、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族、バームキュライト族および水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合 That is, montmorillonite, beidellite, hectorite, smectites such as saponite, aromatic balm queue write, illite, muscovite, phlogopite, mica group such as biotite, margarite, brittle mica group such as Clint Knight, chlorite such Sudoaito stone group, kaolinite, kaolin such as halloysite, a serpentine group such as antigorite, magadiite, kenyaite, kanemite, makatite, sodium sheet silicate such as Ayler Ait, layered calcium silicates, such as tobermorite, and hydroxyl There is synthetic mica was allowed substituted by fluorine ions anions such as ions, more preferably, montmorillonite, beidellite, hectorite, smectites such as saponite, balms queue write aliphatic and hydroxyl anions such as ions if that was allowed to replaced by a fluorine ion 雲母等が挙げられ、特に好ましくは水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母等が挙げられる。 Mica and the like, particularly preferably synthetic mica which was allowed substituted anions such as hydroxyl ions with fluorine ions.
【0044】 [0044]
層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可能なイオンの一部または全部を、他の金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンや水素イオンなどで置換して用いても良い。 Layered silicate, some or all of ion-exchangeable ions contained, may be used to replace such other metal ion or alkylammonium ion or hydrogen ion. 交換するイオンは、イオン交換可能なイオンであれば特に制限はないが、リチウム、ナトリウム等の1価のイオン、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンが好ましく、アルカリ土類金属イオン、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンがより好ましく、更に好ましくはアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ土類金属イオンである。 Exchange ions is not particularly limited as long as the ion exchangeable ions, lithium, a monovalent ion, calcium, alkaline earth metal ions such as magnesium, sodium, etc., zinc, iron, multivalent such as copper are preferred ions, alkaline earth metal ions, zinc, iron, more preferably polyvalent ions such as copper, more preferably alkaline earth metal ions, zinc ion, and particularly preferable are alkaline earth metal ion . なお、置換するイオンとしては、単一であっても複数で行っても良い。 As the ions to be substituted, may be performed in a plurality may be a single.
【0045】 [0045]
本発明における抗菌性層状珪酸塩に担持させるビス型第四アンモニウム塩化合物の好ましい担持量は、層状珪酸塩100質量部(以下、単に部と略す)当たり0.1〜80部であり、より好ましくは0.5〜60部であり、更に好ましくは1〜30部であり、特に好ましくは5〜50部である。 Preferred loading amount of bis-type quaternary ammonium salt compound to be carried on antimicrobial layered silicate in the present invention, 100 parts by weight of layer silicate is (hereinafter, simply referred to as parts) 0.1 to 80 parts per more preferably is 0.5 to 60 parts, more preferably 1 to 30 parts, particularly preferably 5 to 50 parts. この担持量が少なすぎると抗菌効果が低下する。 When the loading amount is too small to decrease antimicrobial effect. 担持量が80部より多いと普通層状珪酸塩に担持できなくなることがあるが、層状珪酸塩の種類によりこの上限が異なる。 Although supported amount may be not supported in plain layered silicate is more than 80 parts, the upper limit varies depending on the type of the layered silicate. このため、担持量の上限は層状珪酸塩とビス型第四アンモニウム塩化合物の種類によって決定することがよい。 Therefore, the upper limit of the supported amount may be determined by the type of the layered silicate and bis-type quaternary ammonium salt compound. ビス型第四アンモニウム塩化合物を不必要に多量に担持させた抗菌性層状珪酸塩は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、担持できなかったビス型第四アンモニウム塩化合物が変色を起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れがあるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定すると良い。 Antibacterial phyllosilicate which the bis-type quaternary ammonium salt compound was unnecessarily large amount of carrying, when processed kneaded into a plastic or the like, or bis-type quaternary ammonium salt compounds that could not be supported undergoes discoloration, since there is a possibility that control of controlled release is difficult, it is preferable to set a suitable limit for the amount carried by the preliminary test.
【0046】 [0046]
また、層状珪酸塩へのビス型第四アンモニウム塩化合物の担持方法は、特に制限はなく、基本的にはビス型第四アンモニウム塩化合物と層状珪酸塩を接触させれば良く、ビス型第四アンモニウム塩化合物が固相、液相、気相のいずれの状態であっても導入できる。 Moreover, the supporting method of the bis-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate is not particularly limited, basically may be contacted with bis-type quaternary ammonium salt compound and a layered silicate, bis-type fourth ammonium salt compound is a solid phase, liquid phase, even in any state of the gas phase can be introduced.
例えば、ビス型第四アンモニウム塩化合物と層状珪酸塩とを混合攪拌し、その後乾燥・粉砕を行うか、或いはビス型第四アンモニウム塩化合物を溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩とを混合撹拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、ビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。 For example, were mixed by stirring with bis-type quaternary ammonium salt compound and a layered silicate, followed either by drying and pulverizing, or a bis-type quaternary ammonium salt compound mixes and stirs the solution and layered silicate were dissolved in a solvent , then filtered, washed, further by drying and crushing, the bis-type quaternary ammonium salt compound can be obtained antibacterial phyllosilicate which is supported on layer silicate. また、層状珪酸塩にビス型第四アンモニウム塩化合物を溶媒に溶解した溶液を噴霧しながら混合撹拌し、その後、洗浄を行い、更に乾燥・粉砕することにより、ビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩を得ることができる。 Also, the bis-type quaternary ammonium salt compound in the layered silicate were mixed and stirred while spraying the solution in a solvent, then, washed, by further drying and pulverizing, layered bis-type quaternary ammonium salt compound antibacterial phyllosilicate which is supported on silicate can be obtained. 尚、洗浄を行わず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。 Incidentally, without washing, as it dried, it may be pulverized.
【0047】 [0047]
上記の抗菌性層状珪酸塩の調製条件は特に制限はなく、使用するビス型第四アンモニウム塩化合物および層状珪酸塩の種類、ビス型第四アンモニウム塩化合物の担持量により適宜変化させることができる。 Preparation conditions for the above antimicrobial layered silicate is not particularly limited, can be appropriately changed by the amount of supported bis-type quaternary ammonium salt compounds and the type of the layered silicate, bis-type quaternary ammonium salt compound used. 具体的には、例えば、溶媒のpHは0.1〜13、好ましくは2〜10、撹拌時間は0.5〜72時間、撹拌温度は常温から例えば40℃〜80℃程度、撹拌数は10〜1000回/分を用いることができる。 Specifically, eg, pH of the solvent is 0.1 to 13, preferably 2 to 10, stirring time 0.5 to 72 hours, stirring temperature is, for example 40 ° C. to 80 ° C. of about from room temperature, agitation rate is 10 it can be used 1000 times / min.
【0048】 [0048]
本発明における抗菌性層状珪酸塩の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用する場合、平均粒径10μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜7μmであり、更に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。 The particle size of the antibacterial phyllosilicate in the present invention, water content, cation exchange capacity, but the color and the like are not particularly limited, when used for machining for kneading a plastic or rubber or fiber, etc., the following average particle size 10μm preferably, more preferably 0.1~7Myuemu, and more preferably more narrow particle size distribution, a uniform particle size. また、抗菌性層状珪酸塩とした場合に充分な抗菌効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が0.1meq/g以上であることが好ましく、0.2meq/g以上であることが更に好ましい。 Further, in order to exhibit sufficient antimicrobial effect when the antibacterial phyllosilicate, preferably cation exchange capacity is 0.1 meq / g or more, more preferably 0.2 meq / g or more . これらの層状珪酸塩は1種類のみを用いてもよいが、抗菌性の持続性および除放性をコントロールするために2種類以上を併用することもできる。 These layered silicates may be used only one type, but may be used in combination of two or more to control the persistence and slow release of the antimicrobial.
本発明における抗菌性層状珪酸塩を医薬品、医薬品部外品、化粧品などに使用する場合、この粒径、含水量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、平均粒径10μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜7μmである。 Pharmaceutical antibacterial layered silicate in the present invention, pharmaceutical quasi, when using such a cosmetic, the particle size, water content, cation exchange capacity, but the color and the like are not particularly limited, is preferably from an average particle size of 10μm , more preferably 0.1~7μm.
【0049】 [0049]
○金属酸化物本発明において抗菌性層状珪酸塩と下記に示す特定の金属酸化物とを併用(抗菌性組成物)することにより、本発明の抗菌活性を更に高めることができる。 ○ The combined use of the specific metal oxides having antimicrobial layered silicate and below (antimicrobial composition) in the metal oxide present invention, it is possible to further enhance the antimicrobial activity of the present invention. 当該金属酸化物としては、酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の化合物である。 As the metal oxide is at least one compound selected from zinc oxide and titanium dioxide.
【0050】 [0050]
酸化亜鉛は、天然物または合成物の何れでもよく、性状、製造方法において特に制限はない。 Zinc oxide may be either natural or synthetic, nature, there is no particular limitation in the manufacturing process. 一般に亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、インキ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用できる。 Generally addition of the zinc oxide used in the pigment as zinc white, inks, fillers, ultraviolet absorbers, ceramic raw material, cosmetics, dental materials, medium 熔剤, photoreceptor, pharmaceuticals, catalysts, electronic materials, phosphors, battery etc. can be used those used as.
二酸化チタンは、天然物または合成物の何れでもよく、非晶質または結晶質の何れであってもよく、性状、製造方法において特に制限はない。 Titanium dioxide may be either natural or synthetic, may be either amorphous or crystalline, characteristics, there is no particular limitation in the manufacturing process. 二酸化チタンは結晶構造によりアナタース、ルチルおよびブルッカイトに分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のものを用いてもよい。 Titanium dioxide is classified by the crystal structure anatase, rutile and brookite, the present invention may also be used as any crystalline structure. 工業的に容易に入手できることから、アナタースおよびルチルは好ましいものである。 Because it can industrially easily available, anatase and rutile are preferred. 一般に顔料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として用いられているもの等を使用できる。 Generally other titanium dioxide used as a pigment, ink, cosmetics, pharmaceuticals, glaze, dental materials, organic titanium material, ceramic raw material, abrasives, reinforcing agents, catalysts, those which are used as electronic materials can be used .
【0051】 [0051]
金属酸化物の粒子径、粒子の形状において特に制限はない。 Particle size of the metal oxide is not particularly limited in shape of the particles. 樹脂への分散性を考慮すると、好ましい平均粒子径は10μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜7μmである。 Considering the dispersibility in the resin, preferably it has an average particle diameter is preferably 10μm or less, more preferably 0.1~7Myuemu. 好ましい粒子の形状は立方体状、直方体状、球状、針状である。 The shape of preferred particles cubic, cuboid, spherical, acicular. 更に、上記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面処理を施したものを使用することができる。 Furthermore, the metal oxide is improved dispersibility, for surface activity reduction, can be used after subjected to surface treatment. 表面処理方法は湿式または乾式の何れであってもよい。 The surface treatment method may be either wet or dry. 表面処理剤についての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。 Without limitation of the surface treatment agent may be used generally in the aluminum used, zinc, soluble salts such as silica.
【0052】 [0052]
抗菌性層状珪酸塩と上記金属酸化物とを混合した抗菌性組成物における、金属酸化物の好ましい配合割合は、抗菌性層状珪酸塩と金属酸化物の合計100部を基準として、金属酸化物が10〜90部であり、好ましくは20〜80部である。 In the antimicrobial phyllosilicate and the metal oxide and the antimicrobial composition obtained by mixing, preferable mixing ratio of the metal oxide, based on the total 100 parts of the antibacterial phyllosilicate and a metal oxide, a metal oxide 10 to 90 parts, preferably 20 to 80 parts. 金属酸化物の配合割合が10部より少なかったり、90部より多かったりすると、金属酸化物と抗菌性層状珪酸塩の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがある。 Or less than the blending ratio is 10 parts of a metal oxide and or many from 90 parts, there is a possibility that the improvement of the antibacterial effect of the combination of metal oxide and antibacterial phyllosilicate becomes difficult.
【0053】 [0053]
○用途本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤として有用である。 ○ applications antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention are useful as antibacterial agents to impart excellent antibacterial effect by compounding the various materials. 配合することができる材料として、例えばシリコーン、アクリル、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ABS、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネート等の合成樹脂がある。 As materials that can be formulated, for example, silicone, acrylic, vinyl chloride, polyolefin, polyurethane, ABS, polystyrene, vinyl acetate, synthetic resins such as polycarbonate. 本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性を賦与することでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形状とすることができる。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention, or molded by blending the materials, by or coated on the surface of the molded body, can impart antimicrobial properties to the molded body, the molded body shape can be fibers, films, sheets, and various shapes such as a plate or block by a known molding method.
【0054】 [0054]
また、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、水または有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によって、各種金属や合成樹脂、セラミックス等の表面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することができる。 Further, the antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention, those suspended in a liquid medium such as water or an organic solvent, spray coating, coater coating, dipping, brushing, regular, such as roll coating by coating means, various metals and synthetic resins, and applied to the surface of the ceramics, it is also possible to form a film, it is possible to prevent the growth of bacteria in the article of various materials in this way. また、紙や繊維に付加させて使用することもできる。 It is also possible to use by addition to the paper or fibers.
本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性を賦与しようとする材料100部当たり、0.05〜20部であり、より好ましくは0.1〜10部である。 A desirable ratio of formulating the compositions of the present invention to various materials, per material 100 parts to be endowed with antibacterial, is 0.05 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts.
【0055】 [0055]
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類(ズボン、スカート、セーター、ブラウス、ワイシャツ、Tシャツ、運動用衣類、下着類、寝衣類、靴下類、白衣、マスク、包帯、帽子など)等の繊維製品;皮革;冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、炊飯器、食器乾燥器、掃除機、空調機、空気清浄機、テレビ、電話、シェーバー等の電化製品;床材、壁紙、襖、畳、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築材料;便座、電気洗浄便座、洗浄器、キッチン流し台、洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、シャワー金具、スリッパ、ごみ箱、たわし等の日用雑貨品;まな板、三角コーナー、スポンジ、包丁等の台所用品;トイレタリー用品;各種コー Specific applications of the antimicrobial phyllosilicate and antimicrobial composition was compounded material or molded article of the present invention, towels, carpets, curtains, clothing (trousers, skirts, sweaters, blouses, shirts, T-shirts, athletic clothing, underwear, bed clothes, hosiery, white robe, mask, bandages, textile products of the hat, etc.) and the like; leather; refrigerator, washing machine, microwave oven, rice cooker, dish driers, vacuum cleaners, air conditioners, air purifiers machine, TV, telephone, electric appliances of the shaver and the like; floor coverings, wallpaper, sliding doors, tatami mats, tile, brick, concrete, screws, building materials of the joints and the like; toilet seat, electric washing toilet seats, washing machine, kitchen sink, basin, toothbrush, broom, hose, shower fittings, slippers, trash, grocery products such as wool, cutting board, triangular corner, sponges, kitchen utensils such as knives; toiletries; various code ィング材、塗料および接着剤等がある。 Ingu material, there are paints and adhesives and the like.
【0056】 [0056]
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、単独でも使用することができるが、適宜固体または液体の担体に担持させものを抗菌剤または消毒剤として使用することができる。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention can be used alone, it is possible to use those supported on a carrier of appropriate solid or liquid as an antimicrobial agent or disinfectant.
【0057】 [0057]
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、必要に応じて界面活性剤等の他の成分を配合して、エマルジョン、水和剤、粒状剤、粉末、スプレー、エアゾール等として使用することができる。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention, by blending the other components such as a surfactant as necessary, to use emulsions, wettable powders, granular, powder, sprays, aerosols, etc. be able to.
【0058】 [0058]
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、広範囲の分野で利用できる。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention can be utilized in a wide range of fields. 例えば、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、合成樹脂、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤として有用である。 For example, antibacterial deodorizing fiber products, leather products, building materials, wood, paints, adhesives, synthetic resin, film, paper, pulp, metalworking fluids, food, pharmaceutical, medical and environmental disinfectants, cleaning agents, cosmetics, stationery useful pesticides, as antimicrobial agents in animal husbandry field and the like. また、これら分野における消毒剤として使用することができる。 Further, it can be used as a disinfectant in these areas. 具体的には、パウダースプレータイプの外傷薬や消臭剤、薬用石鹸や歯磨き剤などに使用することができる。 More specifically, it can be used, for example, powder spray type of trauma drugs and deodorant, medicated soap and toothpaste.
【0059】 [0059]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention embodiment, be more specifically explained with reference to Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0060】 [0060]
<合成例1> <Synthesis Example 1>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成WO02−60856に記載の合成方法に準じて合成した。 ○ was synthesized according to the synthesis method described in the synthesis WO02-60856 bis-type quaternary ammonium salt compound. 即ち、ハロゲン化合物として4,4'−ビス(クロロメチル)ビフェニル20mmolを、第3アミンとしてN,N−ジメチルデシルアミン42mmolを、溶媒としてエタノール100mlを300ml反応容器中に仕込み加熱還流下で5時間反応させた後、溶媒のエタノールを減圧除去することにより粗晶を得た。 That is, 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl 20mmol halogen compound, N as a tertiary amine, N- dimethyldecylamine 42mmol, and ethanol 100ml under charged refluxed in 300ml reaction vessel as a solvent for 5 hours after reaction to give the crude crystals by vacuum removal of the ethanol solvent. この粗晶を酢酸エチルで洗浄後、アセトニトリル/酢酸エチル混合溶媒にて再結晶し、これを減圧乾燥して、4,4'−ビス(N,N−ジメチル−N−デシルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド(以下4BADMB−10と略す)を11.7g得た。 After washing the crude crystals with ethyl acetate, and recrystallized from acetonitrile / ethyl acetate mixed solvent, then, this was dried under reduced pressure, 4,4'-bis (N, N-dimethyl -N- decyl ammonio methyl) biphenyl dichloride (hereinafter abbreviated as 4BADMB-10) was obtained 11.7 g.
【0061】 [0061]
<合成例2> <Synthesis Example 2>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成合成例1において、第3アミンをN,N−ジメチルデシルアミンの代わりにN−オクチル−N−ヘキシル−N−メチルアミンを使用した以外は合成例1と同様の操作を行い、目的化合物である4,4'−ビス(N−オクチル−N−ヘキシル−N−メチルアンモニオメチル)ビフェニルジクロリド(以下4BAMB−6,8と略す)を9.6g得た。 In ○ Synthesis Example 1 Bis-type quaternary ammonium salt compound, a tertiary amine N, except for using N- octyl -N- hexyl -N- methylamine instead of N- dimethyldecylamine the Synthesis Example 1 the same operation was obtained 9.6g of the target compound 4,4'-bis (N- octyl -N- hexyl -N- methyl ammonio methyl) biphenyl dichloride (hereinafter abbreviated as 4BAMB-6,8) .
【0062】 [0062]
<合成例3> <Synthesis Example 3>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成ハロゲン化合物として1,4−ジブロモブタン20mmol、第3アミンとしてN,N−ジメチルドデシルアミン42mmol、溶媒としてエタノール100mlを300ml反応容器中に仕込み加熱還流下で5時間反応させた後、溶媒のエタノールを減圧除去した。 ○ bis-type quaternary ammonium 1,4-dibromobutane 20mmol Synthetic halogen compound salt compound, N as a tertiary amine, N- dimethyldodecylamine 42 mmol, ethanol 100ml under charged refluxed in 300ml reaction vessel as a solvent 5 after time reaction was ethanol solvent removed under reduced pressure. 更に酢酸エチルで洗浄後、アセトニトリル/酢酸エチル混合溶媒にて再結晶し、これを減圧乾燥して、N,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1,4−ブタンジイルジアンモニウムジブロマイド(以下DA−4,12と略す)を4.7g得た。 After further washing with ethyl acetate, and recrystallized from acetonitrile / ethyl acetate mixed solvent, then, this was dried under reduced pressure, N, N'-didodecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,4 butane-diyl diammonium dibromide (hereinafter referred to as DA-4, 12) to give 4.7 g.
【0063】 [0063]
<合成例4> <Synthesis Example 4>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成合成例3において、ハロゲン化合物として1,4−ジブロモブタンの代わりに1,6−ジブロモヘキサンを使用した以外は合成例3と同様の操作を行い、目的化合物であるN,N'−ジドデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、6−ヘキサンジアンモニウムジブロマイド(以下DA−6,12と略す)を5.6g得た。 ○ In Synthesis Example 3 bis type quaternary ammonium salt compounds, except for using 1,6-dibromohexane instead of 1,4-dibromobutane as halogen compounds in the same manner as the Synthesis Example 3, the desired compound in a N, N'-didodecyl -N, N, N ', (hereinafter referred to as DA-6,12) N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine diammonium dibromide was obtained 5.6 g.
【0064】 [0064]
<合成例5> <Synthesis Example 5>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成合成例3において、ハロゲン化合物として1,4−ジブロモブタンの代わりに1,8−ジブロモオクタンを、第3アミンとしてN,N−ジメチルドデシルアミンの代わりにN,N−ジメチルデシルアミンを使用した以外は合成例3と同様の操作を行い、目的化合物であるN,N'−ジデシル−N,N,N',N'−テトラメチル−1、8−オクタンジアンモニウムジブロマイド(以下DA−8,10と略す)を6.6g得た。 N In ○ Synthesis Example 3 bis type quaternary ammonium salt compound, a 1,8-dibromo-octane instead of 1,4-dibromobutane as halogen compound, as a tertiary amine N, in place of N- dimethyldodecylamine , N- except for using dimethyl decyl amine following the procedure of synthesis example 3, the target compound N, N'-didecyl -N, N, N ', N'- tetramethyl-1,8 to give 6.6g of diammonium dibromide (hereinafter referred to as DA-8, 10).
【0065】 [0065]
<合成例6> <Synthesis Example 6>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の合成合成例3において、ハロゲン化合物として1,4−ジブロモブタンの代わりに1,6−ジブロモヘキサン1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタンを使用した以外は合成例3と同様の操作を行い、目的化合物であるエチレングリコールビス(N,N−ジメチルドデシルアンモニウムエチル)エーテルジブロマイド(以下2EO−12と略す)を3.2g得た。 In ○ Synthesis Example 3 bis type quaternary ammonium salt compounds, except for using 1,6-dibromohexane 1,2-bis (2-chloroethoxy) ethane in place of 1,4-dibromobutane as halogen compound in the same manner as in synthesis example 3, ethylene glycol bis (N, N-dimethyl dodecyl ammonium ethyl) target compound, ether dibromide (hereinafter abbreviated as 2EO-12) obtained 3.2 g.
【0066】 [0066]
上述した合成例のほかにも、ビス型第四アンモニウム塩化合物として、N,N'―ヘキサメチレンビス(4−カルバモイル−1−デシルピリジニウムブロマイド)(和光純薬工業社製;以下ダイマー38と略す。)および、N,N'―(テトラメチレンジカルボニルジアミノ)ビス(1−デシルピリジニウムブロマイド)(和光純薬工業社製;以下ダイマー136と略す。)を使用した。 In addition to the synthesis examples described above, as a bis-type quaternary ammonium salt compounds, N, N'-hexamethylene-bis (4-carbamoyl-1-decyl pyridinium bromide) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter referred to simply as dimer 38 .) and, N, N '- (tetramethylene dicarbonyl amino) bis (1-decyl pyridinium bromide) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; using abbreviated as dimer 136)..
【0067】 [0067]
<合成例7> <Synthesis Example 7>
○Ca型フッ素置換合成雲母の合成0.1mol/lの塩化カルシウム水溶液1リットルに、層状珪酸塩であるNa型合成フッ素置換雲母(コープケミカル(株)製)100gを加え、60℃で4時間攪拌し、層状珪酸塩のナトリウムイオンをカルシウムイオンに置換した。 The ○ Ca fluorine-synthesis 0.1 mol / l aqueous solution of calcium chloride one liter of substituted synthetic mica, Na-type synthetic fluorinated mica is layered silicate (manufactured by Co-op Chemical (Co.)) 100 g was added, 4 hours at 60 ° C. stirring, to replace the sodium ions of the layered silicate in calcium ion. この懸濁液をイオン交換水で濾液の伝導度が100μS/cm以下となるまで洗浄し、ついで115℃で乾燥、粉砕した。 The suspension was washed until the conductivity of the filtrate becomes less 100 .mu.S / cm with deionized water, and then dried at 115 ° C., and pulverized.
【0068】 [0068]
<合成例8> <Synthesis Example 8>
○Zn型フッ素置換合成雲母の合成0.1mol/lの硫酸亜鉛水溶液1リットルに、層状珪酸塩であるNa型合成フッ素置換雲母(コープケミカル(株)製)100gを加え、60℃で4時間攪拌し、層状珪酸塩のナトリウムイオンを亜鉛イオンに置換した。 The ○ Zn type fluorine-substituted Synthesis 0.1 mol / l aqueous zinc sulfate solution one liter of mica, Na-type synthetic fluorinated mica is layered silicate (manufactured by Co-op Chemical (Co.)) 100 g was added, 4 hours at 60 ° C. stirring, to replace the sodium ions of the layered silicate to zinc ions. この懸濁液をイオン交換水で濾液の伝導度が100μS/cm以下となるまで洗浄し、ついで115℃で乾燥、粉砕した。 The suspension was washed until the conductivity of the filtrate becomes less 100 .mu.S / cm with deionized water, and then dried at 115 ° C., and pulverized.
【0069】 [0069]
<実施例1> <Example 1>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例1で得た2gの4BADMB−10を純水100mlに溶解し、合成例7で得た層状珪酸塩であるCa型フッ素置換合成雲母を10g加え、60℃に加熱しながら1時間撹拌した。 ○ a 2g 4BADMB-10 of that obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in pure water 100ml as prepared bis-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound, obtained in Synthesis Example 7 Layered adding 10g of Ca-type fluorine-substituted synthetic mica that is the silicate, and stirred for 1 hour while heating to 60 ° C.. スラリーをろ過後、純水で洗浄し、担持体を得た。 After filtering the slurry, washed with pure water to obtain a carrier. これを110℃にて12時間加熱乾燥した。 This was heated and dried for 12 hours at 110 ° C.. 乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−4BADMB−10と略す)を得た。 After drying, it carried out pulverized to obtain a white antibacterial phyllosilicate (hereinafter referred to as SC-4BADMB-10).
【0070】 [0070]
<実施例2> <Example 2>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例1において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である4BADMB−10の替わりに合成例2の4BAMB−6,8を使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−4BAMB−6,8と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 1 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compounds, except for using 4BAMB-6,8 Synthesis Example 2 instead of 4BADMB-10 is bis-type quaternary ammonium salt compound to give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same manner as in example 1 (hereinafter referred to as SC-4BAMB-6,8).
【0071】 [0071]
<実施例3> <Example 3>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例1において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である4BADMB−10の替わりにダイマー38を使用し、30%エタノール溶液を使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−ダイマー38と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 1 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compounds except that, using the dimer 38 instead of 4BADMB-10 is bis-type quaternary ammonium salt compound was used 30% ethanol solution got performs exactly the same manner as in example 1. white antibacterial phyllosilicate (hereinafter referred to as SC- dimer 38).
【0072】 [0072]
<実施例4> <Example 4>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例3において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるダイマー38の替わりにダイマー136を使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−ダイマー136と略す)を得た。 In ○ bis-type quaternary ammonium salt compound produced in Example 3 of the layered silicate carrier, instead exactly the same operation, except for using the dimer 136 as in Example 1 dimer 38 bis type quaternary ammonium salt compound It was carried out to obtain a white antibacterial phyllosilicate (hereinafter referred to as SC- dimer 136).
【0073】 [0073]
<実施例5> <Example 5>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例1において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である4BADMB−10の替わりに合成例3のDA−4,12を使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−DA−4,12と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 1 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compounds, except for using DA-4, 12 Synthesis Example 3 instead of 4BADMB-10 is bis-type quaternary ammonium salt compound to give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same manner as in example 1 (hereinafter referred to as SC-DA-4,12).
【0074】 [0074]
<実施例6> <Example 6>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例1で得た0.5gの4BADMB−10を純水200mlで溶解する。 ○ The 4BADMB-10 0.5g of the as prepared bis-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate carrier obtained in Synthesis Example 1 bis type quaternary ammonium salt compound is dissolved in pure water 200 ml. 層状珪酸塩であるCa型フッ素置換合成雲母を2g加え、60℃で加熱しながら1時間撹拌した。 Was added 2g of Ca-type fluorine-substituted synthetic mica is layered silicate, and stirred for 1 hour while heating at 60 ° C.. この混合物を窒素加圧ろ過をして110℃にて12時間乾燥した。 The mixture was dried for 12 hours at to 110 ° C. The nitrogen pressure filtration. 乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC2−4BADMB−10と略す)を得た。 After drying, to give a white antibacterial phyllosilicate performing pulverization (hereinafter referred to as SC2-4BADMB-10).
【0075】 [0075]
<実施例7> <Example 7>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例1で得た0.5gの4BADMB−10を純水200mlで溶解する。 ○ The 4BADMB-10 0.5g of the as prepared bis-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate carrier obtained in Synthesis Example 1 bis type quaternary ammonium salt compound is dissolved in pure water 200 ml. 層状珪酸塩であるNa型フッ素置換合成雲母を2g加え、60℃で加熱しながら1時間撹拌した。 Was added 2g of Na-type fluorine-substituted synthetic mica is layered silicate, and stirred for 1 hour while heating at 60 ° C.. この混合物を窒素加圧ろ過をして110℃にて12時間乾燥した。 The mixture was dried for 12 hours at to 110 ° C. The nitrogen pressure filtration. 乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SN−4BADMB−10と略す)を得た。 After drying, it carried out pulverized to obtain a white antibacterial phyllosilicate (hereinafter abbreviated as SN-4BADMB-10).
【0076】 [0076]
<実施例8> <Example 8>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例1で得た2gの4BADMB−10を純水100mlに溶解し、層状珪酸塩であるZn型フッ素置換合成雲母を10g加え、60℃に加熱しながら1時間撹拌した。 ○ a 2g 4BADMB-10 of the manufactured screw-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate carrier obtained in Synthesis Example 1 bis type quaternary ammonium salt compound was dissolved in pure water 100 ml, Zn type a layered silicate fluorine-substituted synthetic mica 10g was added and stirred for 1 hour while heating to 60 ° C.. スラリーをろ過後、純水で洗浄し、担持体を得た。 After filtering the slurry, washed with pure water to obtain a carrier. これを110℃にて12時間加熱乾燥した。 This was heated and dried for 12 hours at 110 ° C.. 乾燥後、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SZ−4BADMB−10と略す)を得た。 After drying, it carried out pulverized to obtain a white antibacterial phyllosilicate (hereinafter abbreviated as SZ-4BADMB-10).
【0077】 [0077]
<実施例9> <Example 9>
○抗菌性組成物の作製実施例1で得たSC−4BADMB−10と酸化亜鉛とを3:7で混合し、抗菌性組成物(以下ZSC−4BADMB−10と略す)を得た。 ○ the SC-4BADMB-10 obtained in Preparation Example 1 of the antimicrobial composition of zinc oxide 3: mixed with 7 to give the antimicrobial composition (hereinafter referred to as ZSC-4BADMB-10).
【0078】 [0078]
<実施例10> <Example 10>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製ビス型第四アンモニウム塩化合物として合成例5で得た3gのDA−8,10を純水10mlに溶解し、合成例7で得た層状珪酸塩であるCa型フッ素置換合成雲母を7g加え、60℃に加熱しながら1時間撹拌した。 ○ The DA-8, 10 of 3g obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in pure water 10ml as prepared bis-type quaternary ammonium salt compound of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound, obtained in Synthesis Example 7 It was added 7g of Ca-type fluorine-substituted synthetic mica that is the layered silicate was stirred for 1 hour while heating to 60 ° C.. スラリーをろ過後、110℃にて12時間加熱乾燥し、粉砕を行って白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC3−DA−8,10と略す)を得た。 After filtering the slurry, and heating for 12 hours drying at 110 ° C., by performing pulverization to obtain a white antibacterial phyllosilicate (hereinafter abbreviated as SC3-DA-8,10).
【0079】 [0079]
<実施例11> <Example 11>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例10において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるDA−8,10の替わりに合成例6の2EO−12を使用した以外は実施例10と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC3−2EO−12と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 10 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compounds, except for using 2EO-12 of Synthesis Example 6 in place of DA-8, 10 bis type quaternary ammonium salt compound to give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same operation as in example 10 (hereinafter referred to as SC3-2EO-12).
【0080】 [0080]
<実施例12> <Example 12>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例10において、層状珪酸塩であるCa型フッ素置換合成雲母の替わりに合成例8で得たZn型フッ素置換合成雲母を使用した以外は実施例10と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SZ3−DA−8,10と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 10 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound was used Zn type fluorine-substituted synthetic mica obtained in Synthesis Example 8 instead of the Ca-type fluorine-substituted synthetic mica is layered silicate except give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same operation as in example 10 (hereinafter referred to as SZ3-DA-8,10).
【0081】 [0081]
<実施例13> <Example 13>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例12において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるDA−8,10の替わりに合成例6の2EO−12を使用した以外は実施例12と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SZ3−2EO−12と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 12 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compounds, except for using 2EO-12 of Synthesis Example 6 in place of DA-8, 10 bis type quaternary ammonium salt compound to give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same manner as in example 12 (hereinafter referred to as SZ3-2EO-12).
【0082】 [0082]
<実施例14> <Example 14>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例12において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるDA−8,10の替わりに合成例4のDA−6,12を使用した以外は実施例12と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SZ3−DA−6,12と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 12 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound was used DA-6,12 Synthesis Example 4 instead of the DA-8, 10 bis type quaternary ammonium salt compound except give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same manner as in example 12 (hereinafter referred to as SZ3-DA-6,12).
【0083】 [0083]
<実施例15> <Example 15>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例12において、ビス型第四アンモニウム塩化合物であるDA−8,10の替わりに合成例3のDA−4,12を使用した以外は実施例12と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SZ3−DA−4,12と略す)を得た。 In ○ Preparation Example 12 of the layered silicate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound was used DA-4, 12 Synthesis Example 3 instead of DA-8, 10 bis type quaternary ammonium salt compound except give a white antibacterial phyllosilicate performs exactly the same manner as in example 12 (hereinafter referred to as SZ3-DA-4,12).
【0084】 [0084]
<比較例1> <Comparative Example 1>
○第四アンモニウム塩化合物の層状珪酸塩担持体の作製実施例1において、ビス型第四アンモニウム塩化合物である4BADMB−10の替わりに塩化ベンザルコニウム(和光純薬工業(株)製)を使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行い白色の抗菌性層状珪酸塩(以下SC−BACと略す)を得た。 In ○ Preparation Example 1 of the layered silicate carrier quaternary ammonium salt compound, use benzalkonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in place of 4BADMB-10 is bis-type quaternary ammonium salt compound and except the got performs exactly the same manner as in example 1. white antibacterial phyllosilicate (hereinafter referred to as SC-BAC).
【0085】 [0085]
<比較例2> <Comparative Example 2>
○ビス型第四アンモニウム塩化合物の層状リン酸ジルコニウム担持体の作製実施例1において、Ca型フッ素置換合成雲母の替わりにα―リン酸ジルコニウムを使用した以外は実施例1と全く同様の操作を行った。 In ○ Preparation Example 1 of layered zirconium phosphate carrier bis-type quaternary ammonium salt compound, a Ca-type fluorine-substituted exactly the same manner as in Example 1, except for using α- zirconium phosphate in place of synthetic mica went. しかし、元素分析および底面間隔(α―リン酸ジルコニウムの間隔は8.4Å、比較例2で得たものの間隔は8.4Åであった)を行った結果、4BADMB−10は担持されていなかった。 However, elemental analysis and basal spacing (spacing α- zirconium phosphate 8.4 Å, intervals of those obtained in Comparative Example 2 which was a 8.4 Å) result of, 4BADMB-10 has not been carried .
【0086】 [0086]
<実施例16> <Example 16>
○X線解析および示差熱分析などの測定Na型フッ素置換合成雲母、合成例7で得たCa型フッ素置換合成雲母、並びに実施例および比較例1で得た抗菌性層状珪酸塩、について元素分析を行い、この炭素、水素および窒素の値を加算(CHN)して表示した。 ○ Measurement Na-type fluorine-substituted synthetic mica, such as X-ray analysis and differential thermal analysis, Ca-type fluorine-substituted synthetic mica obtained in Synthesis Example 7, and the antibacterial phyllosilicate obtained in Examples and Comparative Example 1, elemental analysis was carried out, the carbon was displayed by adding (CHN) values ​​of hydrogen and nitrogen. 更に、X線解析(XRD)による底面距離の測定、示差熱分析を行った。 Furthermore, measurement of the bottom distance by the X-ray analysis (XRD), was subjected to differential thermal analysis. これら結果を表1に記す(TGは熱重量分析値)。 These results are shown in Table 1 (TG thermogravimetric analysis).
Ca型フッ素置換合成雲母に4BADMB−10を担持させたSC2−4BADMB−10、Na型フッ素置換合成雲母に4BADMB−10を担持させたSN−4BADMB−10および4BADMB−10について、示差熱分析を行った結果を図1(SC2−4BADMB−10の結果)、図2(SN−4BADMB−10の結果)および図3(4BADMB−10の結果)に示す。 For SN-4BADMB-10 and 4BADMB-10 that the Ca-type fluorine-substituted synthetic SC2-4BADMB-10 were mica by supporting 4BADMB-10, Na-type fluorine-substituted synthetic mica by supporting 4BADMB-10, subjected to differential thermal analysis the result (the result of SC2-4BADMB-10) 1, shown in FIG. 2 (SN-4BADMB-10 results in) and (result of 4BADMB-10) FIG.
この測定から From this measurement
であることが判明した。 It has been found is. この結果から、4BADMB−10は融点の温度付近で吸熱ピークが観察された。 This result, 4BADMB-10 endothermic peak around a temperature of the melting point was observed. これに比べ、4BADMB−10を層状珪酸塩に担持させたSC2−4BADMB−10およびSN−4BADMB−10は、減量開始温度および吸熱ピークがともに高温側にシフトしたことから、熱安定性が向上したことを示している。 In contrast, SC2-4BADMB-10 and SN-4BADMB-10 which is supported on layer silicate to 4BADMB-10, since the weight loss starting temperature and the endothermic peak are both shifted to the high temperature side, the thermal stability is improved It is shown that.
【0087】 [0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】 [0088]
<実施例17> <Example 17>
○示差熱分析などの測定合成例7、8で得たCa型フッ素置換合成雲母、Zn型フッ素置換合成雲母、並びに実施例8、10〜15および比較例1で得た抗菌性層状珪酸塩について元素分析を行い、この炭素分析値、水素分析値および窒素分析値を加算(CHN)して表2に表示した。 ○ Ca fluorine-substituted synthetic mica obtained in the measurement Synthesis Examples 7 and 8, such as differential thermal analysis, Zn-type fluorine-substituted synthetic mica, as well as for antimicrobial layered silicate obtained in Example 8,10~15 and Comparative Example 1 perform elemental analysis, the carbon analysis, displayed in Table 2 was hydrogenated analyzed values ​​and adding the nitrogen analysis (CHN). 更に、示差熱分析を行い、この結果を表2に記載した(TGは熱重量分析値)。 Moreover, subjected to differential thermal analysis, the results set forth in Table 2 (TG thermogravimetric analysis).
【0089】 [0089]
【表2】 [Table 2]
【0090】 [0090]
表1並びに表2の結果から、4BADMB−10などのビス型第四アンモニウム塩化合物および塩化ベンザルコニウムが層状珪酸塩に担持していることを示している。 From the results of Table 1 and Table 2, bis-type quaternary ammonium salt compounds and benzalkonium chloride such as 4BADMB-10 indicates that it is carried on a layered silicate.
【0091】 [0091]
<実施例18> <Example 18>
○細菌に対する最小発育阻止濃度(MIC)の測定最小発育阻止濃度(MIC)の測定は、一般的なブロス希釈法に従い、ニュトリエントブロスを用いて菌懸濁濃度が、10 cell/mlになるように調整した定常期状態の菌液を、段階希釈した薬剤溶液に添加し、37℃で24時間静置培養後、増殖の有無により、MIC値を決定した。 Measurement of minimum inhibitory concentration of minimum inhibitory concentration (MIC) (MIC) ○ against bacteria, in accordance with the general broth dilution method, the bacterial suspension concentration using New bird entry broth becomes 10 6 cell / ml the bacterial solution of adjusted steady phase state as was added to the drug solution serially diluted, after 24 hours static culture at 37 ° C., the presence or absence of growth was determined MIC values. 供試菌として、Escherichia coli K12 W 3110(E.C.)並びにStaphylococcus aureus IFO 12732(S.A.)を用いた。 As test bacteria, it was used Escherichia coli K12 W 3110 (E.C.) And Staphylococcus aureus IFO 12732 (S.A.). 試験サンプルは、実施例および比較例1で得られた抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物を用いた。 Test samples were used resulting antimicrobial phyllosilicate and antimicrobial composition in Examples and Comparative Example 1. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0092】 [0092]
【表3】 [Table 3]
【0093】 [0093]
<実施例19> <Example 19>
○細菌に対する最小発育阻止濃度(MIC)の測定実施例18の最小発育阻止濃度(MIC)の測定を実施例1〜15および比較例1で得られた試験サンプルを用いて行った。 ○ was performed using the test samples obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 to measure the minimum inhibitory concentration of the measurement in Example 18 (MIC) of the minimum inhibitory concentration (MIC) against the bacteria. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.
【0094】 [0094]
【表4】 [Table 4]
【0095】 [0095]
上記表3並びに表4の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持しても抗菌活性を有していることが明らかである。 From the results of Table 3 and Table 4, the antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention, the quaternary ammonium salt compound is apparent that have antimicrobial activity even when carried on a layered silicate is there. また、第四アンモニウム塩化合物においては、2個の第四アンモニウム塩を有する化合物の方が抗菌活性が高いことも明らかである。 In the quaternary ammonium salt compound, towards the compound containing two quaternary ammonium salts are also clear that high antimicrobial activity. 更に、担持させる層状珪酸塩においては、Na型よりCa型の方が抗菌活性が高いことも明らかであることから、リチウム、ナトリウム等の1価のイオンよりもカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、銅などの多価のイオンで置換した層状珪酸塩を用いる方が高い抗菌活性を有している。 Further, in the layered silicate to be supported, because the direction of Ca type from Na type it is clear high antibacterial activity, lithium, a monovalent calcium than ions, alkaline earth metal such as magnesium, sodium, etc. has zinc, iron, multivalent high antimicrobial activity towards the use of layered silicate was replaced by ions such as copper.
【0096】 [0096]
<実施例20> <Example 20>
○徐放性試験実施例1で得られたSC−4BADMB−10と比較例のSC−BACに対し、重量比で10倍の生理食塩水(例えば抗菌性珪酸塩1gに対し、生理食塩水10g)を加え、60℃にて3日間放置し、窒素加圧ろ過を行い、その後真空乾燥し、生理食塩水処理した珪酸塩を得た。 ○ to SC-BAC in the comparative example with SC-4BADMB-10 obtained in release properties test in Example 1, to 10 times the physiological saline (e.g. antimicrobial silicate 1g by weight, saline 10g ) was added and allowed to stand for 3 days at 60 ° C., subjected to nitrogen pressure filtration, then dried in vacuo to give the silicate treated saline. この珪酸塩を実施例18と同じ様に抗菌力を測定した。 The silicate was measured the same way as antibacterial Example 18. この操作を3回繰り返した。 This operation was repeated three times. その結果を下記の表5に記す。 The results are shown in Table 5 below.
【0097】 [0097]
【表5】 [Table 5]
【0098】 [0098]
上記表5の結果から、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、3回生理食塩水にて処理を行っても抗菌力の低下は認められないが、比較例の珪酸塩は抗菌力の低下が認めれれる。 From the results shown in Table 5, the antimicrobial layered silicate of the present invention include, but are not allowed reduction in antimicrobial activity even if the process at three times saline, silicates of the comparative example decreases the antibacterial activity It recognized that is. したがって本発明の珪酸塩は、比較例の珪酸塩と比較して、繰り返し使用に対して抗菌活性が低下し難いのは明らかである。 Therefore silicate of the present invention, as compared to silicate of Comparative Example, it is clear that the antibacterial activity is less likely to decrease with respect to repeated use.
【0099】 [0099]
<実施例21> <Example 21>
○試験用プレートの作製試験サンプルとして実施例1のSC−4BADMB−10、実施例9のZSC−4BADMB−10および比較例のSC−BACを使用した。 ○ SC-4BADMB-10 of Example 1 as prepared test sample of the test plate, was used SC-BAC of ZSC-4BADMB-10 and Comparative Examples of Example 9. 更に、4BADMB−10のみをも作成した。 In addition, it also creates the only 4BADMB-10.
グランドポリマー株式会社製ポリプロピレン樹脂(商品名J707)に対し、抗菌性層状珪酸塩または抗菌性組成物を0.3質量%配合し(4BADMB−10は0.05質量%)、名機製作所株式会社製射出成形機M−50AII−DMを用いて成形温度220℃で射出成形し、11cm×11cm×2mmのプレートを作製した。 Grand respect Polymer Co. polypropylene resin (trade name J707), the antibacterial phyllosilicate or antimicrobial composition was blended 0.3 wt% (4BADMB-10 0.05% by weight), Meiki Co. injection molding at a molding temperature of 220 ° C. using a manufacturing injection molding machine M-50AII-DM, were prepared plates 11cm × 11cm × 2mm. SC−4BADMB−10を用いて作製したプレートをS−4BADMB−10プレートと称し、他も同様に称する。 Plates produced using the SC-4BADMB-10 referred to as S-4BADMB-10 plates, the other also referred in the same manner.
○変色性用プレートの作製射出成形時にシリンダ−内において樹脂組成物を溶融状態で5分間滞留させたものを同様にして成形し、変色性評価用プレートとした。 ○ cylinder during the production injection molding of discoloration plate - the resin composition was molded in the same manner that was retained for 5 minutes in a molten state within, and the discoloration rated plates. またポリプロピレン樹脂のみを成形したもの(ブランク)を同様に射出成形した。 Also was injection molded in the same manner that molded only polypropylene resin (blank). 各プレートに変色は認められなかった。 Discoloration on each plate was observed.
○耐水性試験上記において作製した各プレ−トを90℃の温水に1週間浸漬させた。 Each was prepared in ○ water resistance test the pre - For the immersed for one week in hot water at 90 ° C..
【0100】 [0100]
<実施例22> <Example 22>
○抗菌性試験実施例11で作製したプレ−トおよび耐水性を評価したプレ−トの抗菌力を、以下の方法により評価した。 Pre prepared in ○ Antimicrobial Test Example 11 - Pre and rated the bets and water resistance - antimicrobial activity of bets were evaluated by the following methods. 供試菌として、E. As the test bacteria, E. C. C. 並びにS. And S. A. A. を用いた。 It was used.
各プレートを5cm×5cmに切断し、菌数がプレ−ト1枚当りに10 〜10 個となるように1/500に希釈した普通ブイヨン培地(NB)にて調整した菌液0.5mlをプレート表面に滴下し、その上から4.5cm×4.5cmのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度35℃、湿度95RH%で24時間保存した。 Each plate was cut into 5 cm × 5 cm, the number of bacteria pre - sheet 1 sheet per 10 5 -10 bacterial solution was adjusted at 6 become as nutrient broth medium diluted 1/500 (NB) 0. was added dropwise to 5ml to the plate surface, covered with a polyethylene film of 4.5 cm × 4.5 cm thereon, is uniformly in contact with the surface, the temperature 35 ° C., and stored at humidity 95 RH% 24 hours. 保存開始から0時間後(理論添加菌数)および24時間保存した後に、生理食塩水で供試品片上の生残菌を洗い出し、この洗液について、菌数測定用培地普通寒天培地を用いる混釈平板培養法(37℃2日間)により生菌数を測定して、抗菌性プレートの5cm×5cm当りの生菌数に換算した。 0 hours after the start of the preservation after storage (theoretical added number of cells) and 24 hours, washed out raw Zankin on the strip specimen with saline, this wash liquid, used medium nutrient agar for measuring the number of bacteria mixed interpretation plate culture method (37 ° C. 2 days) by measuring the number of viable bacteria was converted to the number of viable bacteria per 5 cm × 5 cm antimicrobial plate. また、24時間後のサンプルプレートを接触させない菌液だけで同様の操作を行った対照液の菌数も測定した。 It was also measured cell count of the control fluid the same procedure was carried out at only bacterial solution which does not contact the sample plate after 24 hours. 上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を表6に示した。 The results of the antibacterial testing obtained as described above are shown in Table 6.
【0101】 [0101]
【表6】 [Table 6]
【0102】 [0102]
本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物であるSC−4BADMB−10またはZSC−4BADMB−10を含む抗菌性プレートは、比較例であるSC−BACプレートよりも抗菌性に優れている。 Antimicrobial plates containing SC-4BADMB-10 or ZSC-4BADMB-10 is antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention is excellent in antibacterial property than SC-BAC plates are comparative examples. また、耐水試験後のプレートにおいても高い抗菌活性を示していることから、抗菌効果の持続性に優れていることは明らかである。 Further, since the show a high antibacterial activity in the plate after the water resistance test, it is clear that the excellent durability of antibacterial effect. また、層状珪酸塩に担持させていないものを用いた4BADMB−10プレートの耐水性が悪いことから、本発明の抗菌性層状珪酸塩は、除放性に優れている。 Further, since the water resistance of the 4BADMB-10 plates with those not supported on layer silicate is poor, antibacterial phyllosilicate of the present invention is excellent in sustained-release.
【0103】 [0103]
<実施例23> <Example 23>
○試験用プレートの作製試験サンプルとして実施例10〜13を用いて、実施例21と同様にプレートを作成した。 ○ using Examples 10-13 as prepared test samples of the test plate was prepared plates in the same manner as in Example 21.
グランドポリマー株式会社製ポリプロピレン樹脂(商品名J707)に対し、抗菌性層状珪酸塩を0.2並びに0.5質量%配合し、名機製作所株式会社製射出成形機M−50AII−DMを用いて成形温度220℃で射出成形し、11cm×11cm×2mmのプレートを作製した。 To Grand Polymer Co. polypropylene resin (trade name J707), the antibacterial phyllosilicate blended 0.2 and 0.5 wt%, using a Meiki Co., Ltd. injection molding machine M-50AII-DM injection molding at a molding temperature of 220 ° C., to produce a plate of 11cm × 11cm × 2mm.
【0104】 [0104]
<実施例24> <Example 24>
○抗菌性試験実施例23で作製したプレ−トの抗菌力を、実施例22と同様の方法により評価した。 ○ produced in antibacterial test Example 23 Pre - antimicrobial activity of bets were evaluated as in Example 22. 供試菌として、S. As the test bacteria, S. A. A. を用いた。 It was used. 試験は3回実施した。 The test was performed three times. 得られた抗菌性試験の結果を表7に示した。 The results of the antimicrobial testing are shown in Table 7. なお、表7におけるカッコ内の数値は抗菌性層状珪酸塩の含有率を示す。 The numerical values ​​in parentheses in Table 7 shows the content of the antibacterial phyllosilicate.
【0105】 [0105]
【表7】 [Table 7]
【0106】 [0106]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明は分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つビス型第四アンモニウム塩化合物を層状珪酸塩に担持させた抗菌性層状珪酸塩、更には酸化亜鉛および二酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を配合させた抗菌性組成物であり、抗菌性の耐熱性および持続性に優れたものである。 The present invention is two antibacterial phyllosilicate which the bis-type quaternary ammonium salt compound having a quaternary ammonium salt is supported on a layered silicate in the molecule, at least one of more selected from zinc oxide and titanium dioxide an antimicrobial composition obtained by blending a metal oxide is excellent in heat resistance and durability of the antibacterial. この特性によって本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、各種ゴム、プラスチック等の材料に配合して、それらからなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適用できるものとして有用である。 Antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention this property is incorporated into materials such as various rubber, plastics, films consisting, sheets of the molded article, as well as various fibers, paper, leather, paints , and is useful as being applicable adhesive, insulation, a caulking material or the like. 更に、本発明の抗菌性層状珪酸塩および抗菌性組成物は、防菌防臭加工繊維製品、皮革製品、建材、木材、塗料、接着剤、プラスティック、フィルム、紙、パルプ、金属加工油、食品、医薬品、医療・環境消毒剤、洗浄剤、化粧品、文房具、農薬、畜産分野等における抗菌剤および消毒剤として有用である。 Furthermore, antibacterial phyllosilicate and antimicrobial composition of the present invention, antibacterial deodorizing fiber products, leather products, building materials, wood, paints, adhesives, plastics, films, paper, pulp, metalworking fluids, foods, pharmaceuticals, medical and environmental disinfectants, cleaning agents, cosmetics, useful stationery, pesticides, as antibacterial agents and disinfectants in livestock areas or the like.
【0107】 [0107]
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】Ca型フッ素置換合成雲母に4BADMB−10を担持させたSC2−4BADMB−10の示差熱分析結果【図2】Na型フッ素置換合成雲母に4BADMB−10を担持させたSN3−4BADMB−10の示差熱分析結果【図3】4BADMB−10の示差熱分析結果【符号の説明】 [1] it was supported 4BADMB-10 to Ca-type fluorine-substituted synthetic mica 4BADMB-10 differential thermal analysis of SC2-4BADMB-10 that was supported [2] Na-type fluorine-substituted synthetic mica SN3-4BADMB- differential thermal analysis of 10 [Figure 3] differential thermal analysis results of 4BADMB-10 [description of symbols]
TG:熱重量分析値DTA:TGの微分値Temp C:温度℃ TG: Thermogravimetric analysis DTA: differential value of TG Temp C: Temperature ℃

Claims (6)

  1. 分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物を層状珪酸塩に担持させてなる抗菌性層状珪酸塩。 Antimicrobial layered silicate compound becomes by supporting the layered silicate having two quaternary ammonium salt in a molecule.
  2. 分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物が下記式(1)および下記式(3)から選ばれる1種以上のものである請求項1記載の抗菌性層状珪酸塩。 Antibacterial phyllosilicate according to claim 1, wherein the compound having two quaternary ammonium salt in the molecule is one or more selected from the following formulas (1) and the following formula (3).
    (式(1)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Yは、存在しないか、炭素数1〜12のエーテル結合を有してもよいアルキレン、炭素数2〜12のアルケニレン、フェニレン、またはビフェニレンであり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (1), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, or Y is absent an alkylene which may have an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, alkenylene of 2 to 12 carbon atoms or a phenylene or biphenylene,, X n-is an inorganic or organic anion group, n represents an anion product of a group X valence of n-m and n is 2.)
    (式(3)中、R は炭素数2〜18のアルキル基あるいはアルケニル基を表し、R は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり、R が−CONH−であり且つR 11が−NHCO−であるか、或いはR が−NHCO−であり且つR が−CONH−であるか、R が−COO−であり且つR 11が−OCO−であるか、R が−SCH −を示し且つR 11が−CH S−であり、R 10は炭素数2〜12のアルキレン基またはアルケニレン基またはフェニル基であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (3), R 7 represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 9 is -CONH- and or R 11 is -NHCO-, or whether R 9 is -NHCO- and R 1 1 is -CONH-, R 9 is -COO- and any R 11 is -OCO-, R 9 is -SCH 2 - are shown and R 11 is -CH 2 S-, R 10 is an alkylene or alkenylene group or a phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, X n-inorganic or organic of an anionic radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.)
  3. 分子内に2個の第四アンモニウム塩を持つ化合物が式(2)〜式(6)から選ばれる1種以上のものである請求項1または請求項2に記載の抗菌性層状珪酸塩。 Antibacterial phyllosilicate according to claim 1 or claim 2 compound having two quaternary ammonium salt in the molecule is one or more selected from the formulas (2) to (6).
    (式(2)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (2), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, X n-inorganicity or an organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.)
    (式(4)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (4), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, X n-inorganicity or an organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.)
    (式(5)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、pは2〜14の整数であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (5), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, p is 2 to 14 is an integer, X n- is an inorganic or organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.)
    (式(6)中、R 〜R はそれぞれ炭素数1〜20の分岐を有してもよいアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良く、qは1〜6の整数であり、X n−は無機性または有機性のアニオン基であり、nはアニオン基X n−の価数であってmとnとの積が2である。) (In the formula (6), R 1 ~R 6 is an alkyl group which may have a respective branch having 1 to 20 carbon atoms, may be different even in respectively the same, q is 1 to 6 is an integer, X n- is an inorganic or organic anion radical, n is the product of m and n a valence of the anion group X n- is 2.)
  4. 層状珪酸塩のイオン交換可能なイオンが、亜鉛、鉄若しくは銅の多価イオンまたはアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも1種のイオンで一部または全部が置換された層状珪酸塩であることを特徴とする請求項1〜請求項3にそれぞれ記載の抗菌性層状珪酸塩。 Ion-exchangeable ions of the layered silicate, zinc, that part at least one ion selected from multivalent ions or alkaline earth metal ions of iron or copper or all are substituted phyllosilicate antibacterial phyllosilicate according respectively to claims 1 to 3, characterized.
  5. 請求項1〜4それぞれに記載の抗菌性層状珪酸塩と、酸化亜鉛または二酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物とを混合することを特徴とする抗菌性組成物。 Antibacterial and phyllosilicate, the antibacterial composition, which comprises mixing at least one metal oxide selected from zinc oxide or titanium dioxide as described in claims 1 to 4, respectively.
  6. 請求項1〜4それぞれに記載の抗菌性層状珪酸塩または請求項5記載の抗菌性組成物を合成樹脂に含有させた抗菌性樹脂。 It claims 1-4 antibacterial resin antimicrobial layered silicate or claim 5 An antimicrobial composition according according to each be contained in the synthetic resin.
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