JP2004250549A

JP2004250549A - Polylactic acid resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP2004250549A
Application number: JP2003041662A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Kobayashi; 定之小林; Shinichiro Ochiai; 伸一郎落合; Jiro Kumaki; 治郎熊木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4529356B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polylactic acid resin composition which improves heat resistance being a problem of a polylactic acid resin and has excellent mechanical strength. <P>SOLUTION: The polylactic acid resin composition is a polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one component of another resin. The polylactic acid resin and the other resin form a two-phase continual structure with 0.001-2 μm structural period or a dispersion structure with 0.001-2 μm distance between particles. The method for producing the polylactic acid resin composition is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸樹脂と少なくとも１成分のその他の樹脂のポリマーアロイからなるポリ乳酸樹脂組成物、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、溶融成形可能な結晶性ポリマーであり、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は結晶融点が比較的低く、耐熱性に劣るため、その用途が制限され、さらなる新規用途を開拓する上で障害を生じている。そこでポリ乳酸樹脂においては、特に耐熱性を改良することが強く要望されており、その改良方法として、高耐熱成分の樹脂をポリマーアロイ化する方法が有望視されている。
【０００３】
ところで２種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に２種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μｍ以上の不均一な粗大分散構造を有するのが一般的である。この様な分散形態の場合、不透明であり、また機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなるのが多い。一方、極まれに２種のポリマーが均一に混合する場合があり、この種のものは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。
【０００４】
特許文献１には、ポリ乳酸と、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂とのアロイからなる単繊維及び多成分繊維が開示されており、またかかる単繊維及び多成分繊維中で不連続性または共連続性相を呈しているが、具体的記載としては、鞘−芯型やサイド−バイ−サイド型の多成分繊維に関するもののみであり、上記樹脂とのアロイからなる単繊維については具体的記載がない。つまり上記文献中には、ポリ乳酸とその他の樹脂とのアロイにより、如何なる構造が形成されるかについての具体的開示はなく、さらにはいかなる構造を有する場合に、優れた耐熱性の改良効果、および優れた機械強度を有するかについても一切開示がない。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００１−５２２４１２号公報（第２、２５、３７頁）
【０００６】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ乳酸樹脂の課題である耐熱性を改良し、かつ機械強度にも優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂と少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物において特定構造としたポリ乳酸樹脂組成物が上記特性を有することを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂および少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物であり、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂と前記その他の樹脂が、構造周期０．００１〜２μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜２μｍの分散構造を形成していることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、
（２）前記ポリ乳酸樹脂組成物における両相連続構造または分散構造がスピノーダル分解により相分離させることによって形成されたものであることを特徴とする、上記（１）記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（３）前記ポリ乳酸樹脂組成物が、溶融混練を経て得られたものであることを特徴とする上記（１）〜（２）いずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（４）前記ポリ乳酸樹脂組成物が、溶融混練時の剪断下で相溶化させた後、吐出後の非剪断下で相分離させることにより得られたものであることを特徴とする上記（３）記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（５）前記ポリ乳酸樹脂と前記その他の樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値が、０．０１〜１．６〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（６）前記その他の樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値が９．７〜１１．５〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（７）前記その他の樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートから選ばれる樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか１項記載のポリ乳酸樹脂組成物であり、
（８）ポリ乳酸樹脂および少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記その他の樹脂の少なくとも１成分とポリ乳酸樹脂をスピノーダル分解により相分離させて、構造周期０．００１〜２μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜２μｍの分散構造を形成させることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
（９）ポリ乳酸樹脂および少なくとも１成分のその他の樹脂を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする上記（８）記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
（１０）溶融混練時の剪断下でポリ乳酸樹脂および少なくとも１成分のその他の樹脂を相溶化させ、吐出後の非剪断下で相分離させることを特徴とする上記（９）記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の分子量については、特に制限はないが、後述のスピノーダル分解する際の条件に関連するため、適宜選択され、通常重量平均分子量が５万以上のものが用いられるが、良好な機械特性を得るために好ましくは８万以上、さらに１０万以上であることがより好ましい。上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるものであり、かつ該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂と前記その他の樹脂が、構造周期０．００１μｍ〜２μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１μｍ〜２μｍの分散構造を形成していることが必要である。かかる構造となるポリ乳酸樹脂組成物を得る方法としては、後述のスピノーダル分解を利用する方法が好ましく、さらには後述の剪断場依存型相溶解・相分解を利用する方法が、さらなる微細な構造制御を容易にすることからより好ましく用いられる。
【００１７】
以下、一般に２成分の樹脂からなるポリマーアロイにおける構造制御方法を説明する。２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
【００１８】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００１９】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂^２ΔＧｍｉｘ／∂φ^２）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂^２ΔＧｍｉｘ／∂φ^２＜０の不安定状態であり、外側では∂^２ΔＧｍｉｘ／∂φ^２＞０である。
【００２０】
また前記バイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００２１】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶しているか否かは、例えばＰｏｌｙｍｅｒＡｌｌｏｙｓａｎｄＢｌｅｎｄｓ，ＬｅｓｚｅｋＡＵｔｒａｃｋｉ，ｈａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＭｕｎｉｃｈＶｉｅｍａＮｅｗＹｏｒｋ，Ｐ６４，に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００２２】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速に変化させた場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００２３】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］^−１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００２４】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行する。
【００２５】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００２６】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である不規則な分散構造が形成されてしまい、それが成長するため最終的に均一な分散構造が得られにくい。
【００２７】
またこれらの両相連続構造もしくは分散構造が、スピノーダル分解によって形成されたものかを確認するためには、規則的な周期構造を有しているかを確認することが有効である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍは、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて次式
Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
により計算することができる。
【００２８】
ここでポリ乳酸樹脂とその他の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物において、スピノーダル分解を実現させるためには、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とする。
【００２９】
まずこのポリ乳酸樹脂とその他の樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、溶融混練で相溶化させる溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００３０】
溶融混練により相溶化させるには、相溶化する条件を満足させ得る性能を有する限り、通常の単軸押出機、または２軸押出機を用いることができるが、中でも２軸押出機を用いることが好ましい。また相溶化のための温度は、ポリ乳酸樹脂、およびその他の樹脂の分子量の組み合わせ、その他の樹脂の種類によっても異なり、一概にはいえないが、溶融混練時の温度で相溶となる様適宜ポリ乳酸樹脂および／またはその他の樹脂の分子量を低下させた場合の相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。
【００３１】
そこで次に溶融混練により相溶状態としたポリ乳酸樹脂とその他の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物を、スピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件はポリ乳酸樹脂、およびその他の樹脂の分子量の組み合わせ、その他の樹脂の種類によっても異なり、一概にはいえないが、上記相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。
【００３２】
このスピノーダル分解で相分離した後は、所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。かかるスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられる。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００３３】
本発明のポリ乳酸樹脂とその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物は、樹脂組成物中、前記ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂とが構造周期０．００１〜２μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜２μｍの範囲の分散構造に構造制御されていることが必要であるが、さらに優れた機械特性を得るためには、構造周期０．００１〜１．２μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１．２μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．００１〜０．８μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．８μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリ乳酸樹脂以外のその他の樹脂としては、上記スピノーダル分解により相分離可能な樹脂であることが好ましく、そのためにはポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が小さいことが好ましい（ポリ乳酸樹脂のＳＰ値９．６〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）。ポリ乳酸とその他の樹脂のＳＰ値の差の絶対値は、０．０１〜１．６〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲であることが好ましく、さらには０．０１〜１．５〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲が好ましい。かかる範囲のその他の樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル（９．７〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ポリカーボネート（９．７５〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ポリブチレンテレフタレート（１０．７７〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ポリエチレンテレフタレート（１０．３〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステル（例えば、テレフタル酸単位と、エチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位からなるポリエステルであって、かつエチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とのモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が、約７０／３０のもの１０．３〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン６（１０．６２〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン１１（９．７６〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン１２（９．５３〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン６６（１０．６２〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン４６（１０．９７〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ナイロン６１０（１０．０５〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）、ポリフェニレンスルフィド（１０．９４〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕）等を挙げることができる。
【００３５】
また上記その他の樹脂のＳＰ値としては、９．７〜１１．５〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲が好ましく、さらには９．７〜１１未満〔（ｃａｌ／ｃｍ^３） ^１／２〕の範囲が好ましい。またかかるＳＰ値とは、Ｐ．Ａ．Ｊ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３）に記載された方法によって求められるものである。
【００３６】
また上記その他の樹脂がアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を有する場合には、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高いためか、スピノーダル分解による相分離を誘発する条件域を広くとり得る傾向があり好ましい。なかでもポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させる観点から、高耐熱性樹脂であることが好ましく、かかる高耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい例として挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３９】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステル（テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位とからなる非晶ポリエステル）などが挙げられ、中でもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステルなどが特に好ましい。かかるポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸を、またグリコール成分としてプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの他のグリコールを共重合することができる。
【００４０】
また、これらポリエステル樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇ、とくに０．５２〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられるが、本発明で規定する構造を形成させるため、ポリ乳酸樹脂と組み合わせて前述のスピノーダル分解により相分離させ得るよう、適宜選択される。ここでいう固有粘度とは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの値をさす。
【００４１】
ポリアミド樹脂としては、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４２】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。
【００４３】
また、これらポリアミド樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである相対粘度が１．５〜５．０の範囲、とくに２．０〜４．０の範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられるが、ポリ乳酸樹脂と組み合わせて前述のスピノーダル分解により相分離させ得るよう、適宜選択される。ここでいう相対粘度とは、１％の濃硫酸溶液を２５℃で測定したときの値を指す。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートであることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。
【００４５】
また、これらポリカーボネート樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇの範囲、とくに０．３〜１ｄｌ／ｇの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられるが、ポリ乳酸樹脂と組み合わせて前述のスピノーダル分解により相分離させ得るよう適宜選択される。ここでいう固有粘度とは、メチレンクロライド溶液を２０℃で測定したときの値を指す。
【００４６】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、上記部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となり、構造の微細化が容易となるためより好ましく用いられる。
【００４７】
剪断下での溶融混練により相溶化させるには、相溶化の条件を満足させ得る性能を有する限り、通常の単軸押出機、または２軸押出機を用いることができるが、中でも高剪断を賦与できるようスクリューアレンジとした２軸押出機を用いることが好ましい。ここで相溶化する温度、スピノーダル分解するための温度、その他の条件はポリ乳酸樹脂、およびその他の樹脂の分子量の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。
次に上記剪断下で溶融混練により相溶状態としたポリ乳酸樹脂とその他の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物を、非剪断下でスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は、ポリ乳酸樹脂、およびその他の樹脂の分子量の組み合わせによっても異なり、一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。この剪断場依存型相溶解・相分解でのスピノーダル分解による、構造の微細化をより効果的に生じさせるためには、上記剪断条件下での相図の変化幅が大きくなるよう、ポリ乳酸樹脂、およびその他の樹脂の分子量の組み合わせを選択することが好ましい。
【００４８】
このスピノーダル分解で相分離した後は、所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。かかるスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられる。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００４９】
本発明のポリ乳酸樹脂とその他の樹脂を主たる構成単位とするポリ乳酸樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物は、構造周期０．００１〜２μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜２μｍの範囲の分散構造に構造制御されているが、さらに優れた機械特性を得るためには、構造周期０．００１〜１．２μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１．２μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．００１〜０．８μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜０．８μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。
【００５０】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、さらにポリ乳酸樹脂と、その他の樹脂を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させ、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物の各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物同様に取り扱うことができる。
【００５１】
本発明でのポリ乳酸樹脂組成物の組成については特に制限がないが、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の合計１００重量％に対して、通常ポリ乳酸樹脂が４０重量％以上が好ましく用いられ、さらにポリ乳酸樹脂の特性を効果的に発現するため好ましい組成として、６０〜９５重量％の範囲がより好ましく、特に６５〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００５３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ溶融混練可能であることから、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
表１記載の組成からなる原料を、シリンダー温度２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１箇所有し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍの通常速度で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。
【００５６】
次に、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより表１記載の温度、時間で熱処理後、急冷し構造を固定したシート（厚み０．５ｍｍ）を作製した。該シートから厚み１００μｍの切片を切り出し、光散乱を測定した。表１には該ピーク位置（θｍ）から下式で計算した、構造周期（Λｍ）を記した。
Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
またこの切片から超薄切片を切り出したサンプルについて位相差光学顕微鏡にて観察を行い、構造の状態を観察した結果を表１に記した。
【００５７】
以上の様に、両相連続構造が出現し、さらには光散乱を測定した際に、散乱極大のピークが出現し該構造が周期構造を有していることから、本サンプルはスピノーダル分解により構造が形成されたものと考えられる。これは２軸押出機の溶融混練時において一旦相溶化し、加熱プレスでのシート化時にスピノーダル分解により相分離し、その後急冷することにより構造が固定されたものと考えられる。
【００５８】
また別途、該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサンプルを切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、オリエンテック社製テンシロンＵＴＡ−４を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度測定結果を表１に記した。
【００５９】
また別途、該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、試験片を、長手方向の片端から２０ｍｍの位置で保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、１００〜１７０℃まで１０℃間隔の各温度に設定されたオーブン中に６０分間放置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった垂直距離を測定した。次にこの各温度での垂れ下がり垂直距離と温度をプロットし各点間を直線で結び、垂れ下がり垂直距離３ｍｍと交差する温度を耐熱温度とし、その値をヒートサグ試験の結果として表１に記載した。
【００６０】
実施例２
ニーディングゾーンを２箇所有し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）を用いた以外は、実施例１と同様であり、該サンプルの引張強度、耐熱温度を測定した結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表１に記載した。本例の様に、より高い剪断を賦与することにより、剪断場依存型相溶解・相分解が生じ、その結果、より微細な周期構造が出現し、優れた耐熱性と、機械強度を発現したものと考えられる。
【００６１】
実施例３〜４、６〜８
表１記載の組成からなる原料を、シリンダー温度２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所有し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。
【００６２】
次に、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより表１記載の温度、時間で熱処理後、急冷し構造を固定したシート（厚み０．５ｍｍ）を作製した。該シートから厚み１００μｍの切片を切り出し、小角Ｘ線散乱、または光散乱を測定した。表１には該ピーク位置（θｍ）から下式で計算した、構造周期（Λｍ）を記した。なお、分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）
またこの切片から超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡、または位相差光学顕微鏡にて観察を行い、構造の状態を観察した結果を表１に記した。
【００６３】
図１に実施例３の組成物における各成分の分散形態を示す位相差光学顕微鏡写真を示す。該写真から、規則的な両相連続構造が観察される。
【００６４】
図２に実施例７の組成物における各成分の分散形態を示す位相差光学顕微鏡写真を示す。該写真から、規則的な両相連続構造が観察される。
【００６５】
以上の様に、両相連続構造が出現し、さらには光散乱を測定した際に散乱極大のピークが出現し、該構造が周期構造を有していること、及び分散構造においても散乱実験により散乱極大のピークが出現し該構造が周期構造を有していることから、２軸押出機の高剪断時において一旦相溶化したサンプルは、加熱プレスでのシート化時にスピノーダル分解により相分離し、その後急冷することにより構造が固定されたものと考えられる。
【００６６】
また別途、該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのサンプルを切り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、オリエンテック社製テンシロンＵＴＡ−４を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度測定結果を表１に記した。
【００６７】
また別途、該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、試験片の片端２０ｍｍを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、１００〜２５０℃まで１０℃間隔の各温度に設定されたオーブン中に６０分間放置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった垂直距離を測定した。次にこの各温度での垂れ下がり垂直距離と温度をプロットし各点間を直線で結び、垂れ下がり垂直距離３ｍｍと交差する温度を耐熱温度とし、その値をヒートサグ試験の結果として表１に記載した。
【００６８】
実施例５
押出温度および熱処理温度を２７０℃で行ったこと以外は、実施例２と同様であり、シートの引張強度、耐熱温度を測定した結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表１に記載した。
【００６９】
比較例１
ＰＢＴの添加量を増加した以外は、実施例２と同様であり、シートの引張強度、耐熱温度を測定した結果、およびシートの構造周期、構造の状態を観察した結果を表１に記載した。本例の様に、構造の粗大化が進行し、かかる構造周期が本発明範囲を外れると、機械特性、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
【００７０】
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＬＡ：ポリ乳酸（Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１０万であるポリＬ乳酸樹脂、溶解度パラメータ
９．６）
ＰＢＴ：ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート：固有粘度０．５ｄｌ／ｇ、溶解度パラメータ１０．８）
ＰＥＴ：ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート：固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、溶解度パラメータ１０．３）
Ｎ６：ポリアミド樹脂（Ｎ６、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が１．８、溶解度パラメータ１０．６）
Ｎ１２：ポリアミド樹脂（Ｎ１２、濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が１．７、溶解度パラメータ９．５）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ社製Ｈ４０００、固有粘度０．４ｄｌ／ｇ、溶解度パラメータ１．７）
ＰＥ：ポリエチレン樹脂（三井化学社製、“ハイゼックス”７０００Ｆ、溶解度パラメータ７．９）
また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定し、ポリエステル樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定し、ポリアミド樹脂の相対粘度は、１％の濃硫酸溶液を２５℃で測定し、ポリカーボネート樹脂の固有粘度はメチレンクロライド溶液を２０℃で測定した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
比較例２
ポリ乳酸樹脂以外のその他の樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例２と同様に溶融混練しリペレットし、シートの引張強度、耐熱温度を測定した結果を表２に記載した。本例はポリ乳酸樹脂アロイ系との比較用のサンプルである。
【００７３】
比較例３
その他の樹脂をポリエチレン樹脂とし、シリンダー温度２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１箇所有し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍの通常速度で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本サンプルについても実施例２と同様に、シートを作製し、該シートの引張強度、耐熱温度を測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表２に記載した。本例の場合、非周期構造で不均一な分散構造となることから、本サンプルはスピノーダル分解により構造が形成されたものではないと考えれる。これは押出温度２４０℃の押出機中の通常剪断下で相溶化していないものと考えられる。この場合、機械特性、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
【００７４】
比較例４
シリンダー押出温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所有し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本サンプルについても実施例２と同様に、シートを作製し、該シートの引張強度、耐熱温度を測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表２に記載した。本例の場合、非周期構造で不均一な分散構造となることから、本サンプルはスピノーダル分解により構造が形成されたものではないと考えられる。これは押出温度２４０℃の押出機中の高剪断下でも相溶化していないものと考えられる。この場合、機械特性、耐熱性に劣るものしか得られなかった。
【００７５】
【表２】

【００７６】
これらの結果から、本発明のポリ乳酸樹脂とその他の樹脂からなる特定構造周期の両相連続構造物、分散構造物が、優れた機械特性、耐熱性を有していることがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸樹脂と少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物であって特定構造としたポリ乳酸樹脂組成物で、ポリ乳酸樹脂の課題である耐熱性を改良し、かつ機械強度にも優れるポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の組成物における各成分の分散形態を示す位相差光学顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例７の組成物における各成分の分散形態を示す位相差光学顕微鏡写真を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid resin composition comprising a polymer alloy of a polylactic acid resin and at least one other resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid is a crystalline polymer that can be melt-molded, and is expected to be a practically excellent biodegradable polymer. However, polylactic acid has a relatively low crystal melting point and is inferior in heat resistance, so its use is limited, and there is an obstacle in developing further new uses. Therefore, there is a strong demand for a polylactic acid resin to have particularly improved heat resistance, and as a method for improving the heat resistance, a method of polymerizing a resin having a high heat resistance component into a polymer alloy is considered promising.
[0003]
The mixing of two or more polymers is widely known as a polymer blend or a polymer alloy, and is widely used as a method for improving the defects of individual polymers. However, when two kinds of polymers are generally mixed, most of them are separated into individual phases, and one phase generally has a nonuniform coarse dispersion structure of several μm or more. Such a dispersion form is opaque, has low mechanical strength, and tends to cause a ballistic effect at the time of discharge during melt-kneading, resulting in poor productivity in many cases. On the other hand, in rare cases, two types of polymers may be uniformly mixed, and this type of polymer is generally called a compatible polymer or a miscible polymer, and is expected to show excellent properties. Examples are limited.
[0004]
Patent Document 1 discloses a monofilament and a multicomponent fiber made of an alloy of polylactic acid and a resin such as polyolefin, polyamide, polyester, and the like. Although it shows a continuous phase, specific description is only for a sheath-core type or side-by-side type multicomponent fiber, and a specific description is given for a single fiber made of an alloy with the above resin. There is no. That is, in the above-mentioned literature, there is no specific disclosure about what structure is formed by the alloy of polylactic acid and other resins, and further, in the case of having any structure, an excellent heat resistance improving effect, Also, there is no disclosure as to whether it has excellent mechanical strength.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-522412 A (pages 2, 25, 37)
[0006]
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition which is improved in heat resistance, which is an object of the polylactic acid resin, and which has excellent mechanical strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polylactic acid resin composition having a specific structure in a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and at least one other resin has the above-described characteristics. And completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(1) A polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one other resin, wherein the polylactic acid resin and the other resin have a structural period of 0.1%. A polylactic acid resin composition characterized by forming a biphasic continuous structure of 001 to 2 μm or a dispersed structure with a distance between particles of 0.001 to 2 μm;
(2) The polylactic acid resin composition according to the above (1), wherein the biphasic continuous structure or the dispersed structure in the polylactic acid resin composition is formed by phase separation by spinodal decomposition.
(3) The polylactic acid resin composition according to any one of the above (1) to (2), wherein the polylactic acid resin composition is obtained through melt-kneading;
(4) The polylactic acid resin composition is obtained by compatibilizing under shear during melt-kneading, and then performing phase separation under non-shear after discharge. A) a polylactic acid resin composition according to
(5) The absolute value of the difference between the solubility parameter (SP) value of the polylactic acid resin and the other resin is 0.01 to 1.6 [(cal / cm³)^1/2The polylactic acid resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein
(6) The solubility parameter (SP) value of the other resin is 9.7 to 11.5 [(cal / cm³)^1/2] The polylactic acid resin composition according to any one of the above (1) to (5),
(7) The polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the other resin is a resin selected from polyester, polyamide, and polycarbonate;
(8) A method for producing a polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one other resin, wherein at least one component of the other resin and the polylactic acid resin are phase-separated by spinodal decomposition. A method for producing a polylactic acid resin composition, wherein a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 to 2 μm or a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 2 μm is formed;
(9) The method for producing a polylactic acid resin composition according to the above (8), wherein spinodal decomposition is induced by melt-kneading the polylactic acid resin and at least one other resin.
(10) The polylactic acid resin according to the above (9), wherein the polylactic acid resin and at least one other resin are compatibilized under shearing during melt-kneading, and the phases are separated under non-shearing after ejection. This is a method for producing a composition.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The polylactic acid resin of the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main component, but may contain a copolymer component other than lactic acid. Other monomer units include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandionic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarbo Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, dicarboxylic acid such as 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid, caprolactone, Lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one can be mentioned. The copolymerization amount of the other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, and more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
[0012]
In the present invention, in order to obtain a resin composition having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of a lactic acid component. It is preferable that the L-form is contained in 80% or more or the D-form is contained in 80% or more of the total lactic acid component of the polylactic acid resin, and the L-form is contained in 90% or more or the D-form is contained in 90% or more. It is particularly preferable that the L-form is contained at 95% or more or the D-form is contained at 95% or more.
[0013]
As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
[0014]
The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point of a polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component. A polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or more must contain 90% or more of an L-form or 90% or more of a D-form. The polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or more can be obtained by containing the L-form in 95% or more or the D-form in 95% or more.
[0015]
The molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, but is appropriately selected because it is related to the conditions for spinodal decomposition described below, and those having a weight average molecular weight of 50,000 or more are usually used. In order to obtain good mechanical properties, it is preferably at least 80,000, more preferably at least 100,000. The upper limit is preferably 300,000 or less. The term “weight average molecular weight” as used herein means a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.
[0016]
The polylactic acid resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin and at least one other resin, and in the polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin and the other resin are: It is necessary to form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 μm to 2 μm or a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 μm to 2 μm. As a method for obtaining a polylactic acid resin composition having such a structure, a method utilizing spinodal decomposition described below is preferable, and a method utilizing shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition described below is further finely controlled in structure. Is more preferably used because it facilitates
[0017]
Hereinafter, a method for controlling the structure of a polymer alloy generally comprising a two-component resin will be described. Polymer alloys composed of two-component resins are compatible with these compositions in a practically compatible range over the glass transition temperature and below the thermal decomposition temperature, and conversely, incompatible with the entire range. There are some incompatible systems and some partially compatible systems that are compatible in one area and become phase separated in another area.Furthermore, these partially compatible systems are phase-separated by spinodal decomposition depending on the conditions of the phase separation state. And phase separation by nucleation and growth.
[0018]
Phase separation by spinodal decomposition refers to phase separation that occurs in an unstable state inside a spinodal curve in a phase diagram for different resin compositions and temperatures of two components, and phase separation by nucleation and growth refers to the phase separation. In the figure, it refers to phase separation occurring in a metastable state inside the binodal curve and outside the spinodal curve.
[0019]
The spinodal curve is defined as the difference (ΔGmix) between the free energy when two different resins are mixed and the sum of the free energies of two incompatible phases when the two different resins are mixed with respect to the composition and the temperature. (φ) twice differentiated (∂²ΔGmix / ∂φ²) Is 0, and inside the spinodal curve, ∂²ΔGmix / ∂φ²<0 is an unstable state.²ΔGmix / ∂φ²> 0.
[0020]
The binodal curve is a curve at a boundary between a region where the system is compatible and a region where the system is separated with respect to composition and temperature.
[0021]
Here, the term “compatible” in the present invention refers to a state in which the two components are uniformly mixed at the molecular level. The case where no phase structure is formed, and the case where they are incompatible with each other means the case where they are not in a compatible state, that is, when the phases mainly composed of two different resins are 0.001 μm or more. It refers to the state where a phase structure is formed. Whether or not they are compatible is determined by various methods such as electron microscopy, differential scanning calorimetry, and other methods described in Polymer Alloys and Blends, Lesszek A Utracki, Hanser Publishers, Munich View New York, P64, and other methods such as those described in P64. Can be determined by:
[0022]
According to the detailed theory, in spinodal decomposition, when the temperature of a mixed system that was once homogeneously mixed at the temperature of the compatible region is rapidly changed to the temperature of the unstable region, the system rapidly moves toward the coexisting composition. Initiate phase separation. At that time, the concentration is monochromatized to a certain wavelength, and a two-phase continuous structure is formed in which both separated phases are continuously and regularly intertwined together at a structural period (Λm). After the formation of the two-phase continuous structure, the process of increasing only the concentration difference between the two phases while keeping the structure period constant is called an initial process of spinodal decomposition.
[0023]
Further, the structural period (Λm) in the initial stage of the above-mentioned spinodal decomposition thermodynamically has the following relationship.
Λm ~ [| Ts-T | / Ts]^-1/2
(Where Ts is the temperature on the spinodal curve)
Here, the biphasic continuous structure referred to in the present invention refers to a structure in which both components of the resin to be mixed form a continuous phase and are three-dimensionally entangled with each other. A schematic diagram of this biphasic continuous structure is described, for example, in "Polymer Alloy Fundamentals and Applications (Second Edition) (Chapter 10.1)" (edited by The Society of Polymer Science, Tokyo Chemical Dojin).
[0024]
In spinodal decomposition, after such an initial process, a mid-stage process in which the wavelength increase and the concentration difference increase simultaneously occurs, and after a concentration difference reaches the coexistence composition, a later process in which the wavelength increase occurs in a self-similar manner , And finally proceed to separation into two macroscopic phases.
[0025]
Here, the dispersion structure referred to in the present invention is a so-called sea-island structure in which particles having the other resin component as a main component are scattered in a matrix having one resin component as a main component. To
[0026]
On the other hand, in the above-mentioned nucleation and growth, which are phase separations in the metastable region, an irregular dispersed structure, which is a sea-island structure, is formed from the initial stage. It is difficult to obtain.
[0027]
In order to confirm whether these two-phase continuous structure or dispersed structure is formed by spinodal decomposition, it is effective to confirm whether or not the structure has a regular periodic structure. This means that, for example, in addition to confirming that a biphasic continuous structure is formed by optical microscopy or transmission electron microscopy, scattering maxima in light scattering devices and small-angle X-ray scattering devices are measured. Confirmation of appearance is necessary. Since the light scattering device and the small-angle X-ray scattering device have different optimum measurement regions, they are appropriately selected and used according to the size of the structural period. The existence of the scattering maximum in this scattering measurement is a proof that a regular phase-separated structure with a certain period is present, and the period Λm corresponds to the structure period in the case of a two-phase continuous structure, and the period between particles in the case of a dispersed structure. Corresponding. The value is calculated using the wavelength λ of the scattered light within the scatterer and the scattering angle θm that gives the maximum scattering as follows:
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
Can be calculated by
[0028]
Here, in order to realize spinodal decomposition in a polylactic acid resin composition composed of polylactic acid resin and other resins, after the polylactic acid resin and other resins are made compatible, an unstable state inside the spinodal curve is obtained. And
[0029]
First, as a method of realizing a compatible state between this polylactic acid resin and other resins, after dissolving in a common solvent, a method such as spray drying, freeze drying, coagulation in a non-solvent substance, film formation by solvent evaporation, etc. And a melt-kneading method of compatibilizing by melt-kneading. Above all, compatibilization by melt kneading, which is a dry process without using a solvent, is preferably used in practical use.
[0030]
In order to compatibilize by melt-kneading, a normal single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used as long as it has a performance capable of satisfying the conditions for compatibilization. preferable. Further, the temperature for compatibilization differs depending on the combination of the molecular weights of the polylactic acid resin and the other resin, and the type of the other resin. It can be set by conducting a simple preliminary experiment based on the phase diagram when the molecular weight of the polylactic acid resin and / or other resin is reduced.
[0031]
Then, the polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin and other resins which were made compatible by melt-kneading, as an unstable state inside the spinodal curve, when spinodal decomposition was performed, the temperature required to make the state unstable , Other conditions vary depending on the combination of the molecular weights of the polylactic acid resin and the other resin, and the type of the other resin, and cannot be determined unconditionally, but are set by conducting a simple preliminary experiment based on the above phase diagram. be able to.
[0032]
After the phase separation by the spinodal decomposition, the structure may be fixed when the desired structural period is reached. As a method of fixing a structure product by such spinodal decomposition, a structure fixing of one or both components of a phase-separated phase in a short time by quenching or the like, or a structure fixing utilizing the inability to freely move due to crystallization. Is mentioned. Further, in the process of increasing the wavelength from the middle stage to the late stage, depending on the composition and interfacial tension, the continuity of one phase may be interrupted, and the above-described two-phase continuous structure may change to a dispersed structure. In this case, the structure may be fixed when the desired inter-particle distance is reached.
[0033]
The polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin and the other resin according to the present invention has a biphasic continuous structure in which the polylactic acid resin and the other resin have a structural period of 0.001 to 2 μm in the resin composition. It is necessary that the structure be controlled to a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 2 μm, but in order to obtain more excellent mechanical properties, a structural period of 0.001 to 1.2 μm is required. It is preferable to control to a biphasic continuous structure, or a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 1.2 μm, and further, a biphasic continuous structure having a structural period of 0.001 to 0.8 μm, or It is more preferable to control the dispersion structure so that the distance between the particles is 0.001 to 0.8 μm.
[0034]
The other resin other than the polylactic acid resin used in the present invention is preferably a resin that can be phase-separated by the spinodal decomposition. For this purpose, the difference in solubility parameter (SP) between the polylactic acid resin and the other resin is preferably It is preferably small (SP value of polylactic acid resin is 9.6 [(cal / cm³)^1/2]). The absolute value of the difference between the SP values of polylactic acid and other resins is 0.01 to 1.6 [(cal / cm³)^1/2], And more preferably 0.01 to 1.5 [(cal / cm³)^1/2Is preferable. Specific examples of other resins in this range include polyvinyl chloride (9.7 [(cal / cm³)^1/2]), Polycarbonate (9.75 [(cal / cm³)^1/2]), Polybutylene terephthalate (10.77 [(cal / cm³)^1/2]), Polyethylene terephthalate (10.3 [(cal / cm³)^1/2]), 1,4-cyclohexane dimethanol derivative copolymerized polyester (for example, a polyester comprising terephthalic acid units, ethylene glycol units and 1,4-cyclohexane dimethanol units, and ethylene glycol units (I) and 1 Whose molar ratio (I) / (II) to the unit (II) is about 70/30 10.3 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 6 (10.62 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 11 (9.76 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 12 (9.53 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 66 (10.62 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 46 (10.97 [(cal / cm³)^1/2]), Nylon 610 (10.05 [(cal / cm³)^1/2]), Polyphenylene sulfide (10.94 [(cal / cm³)^1/2]) And the like.
[0035]
The SP value of the other resin is 9.7 to 11.5 [(cal / cm³)^1/2], And more preferably 9.7 to less than 11 [(cal / cm³)^1/2Is preferable. Further, the SP value is defined as P.S. A. J. Small, J.M. Appl. Chem. , 3, 71, (1953).
[0036]
In addition, when the other resin has a carbonyl group such as an amide bond, an ester bond, and a carbonate bond, the condition range that induces phase separation by spinodal decomposition may be wide because of a high affinity for the polylactic acid resin structurally. There is a tendency that it can be taken, which is preferable. Among them, from the viewpoint of improving the heat resistance of the polylactic acid resin, a high heat-resistant resin is preferable, and specific examples of such a high heat-resistant resin include polyester resin, polyamide resin, and polycarbonate resin.
[0037]
Examples of the polyester resin include a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing a dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof) as main components, or a mixture thereof. Can be
[0038]
Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid Acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives. As the diol component, aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol And long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and ester-forming derivatives thereof.
[0039]
Preferred examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), Polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene Naphthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, 1,4-cyclohexane dimethanol derivative Polymerized polyester (amorphous polyester composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units, and a glycol unit mainly composed of ethylene glycol units and 1,4-cyclohexanedimethanol units) and the like, among which polybutylene terephthalate, Polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / adipate), polycyclohexane dimethylene terephthalate, 1,4-cyclohexane dimethanol derivative copolymer Polyester and the like are particularly preferred. Such a polyester resin has an acid component of isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2 mol% or less, usually in a range not impairing the effects of the present invention, usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. 7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 1,2'-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, dimer acid, and other dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and propylene glycol as a glycol component, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and other such as 2,2-bis (2'-hydroxyethoxyphenyl) propane Glycols can be copolymerized.
[0040]
Regarding the molecular weight of these polyester resins, those having an intrinsic viscosity, which is a parameter relating to the molecular weight, in the range of 0.36 to 1.60 dl / g, particularly 0.52 to 1.35 dl / g, provide good mechanical properties. Although it is usually suitably used, it is appropriately selected so as to form a structure as defined in the present invention in combination with a polylactic acid resin so that the phase can be separated by the above-mentioned spinodal decomposition. The intrinsic viscosity as used herein refers to a value obtained by measuring an o-chlorophenol solution at 25 ° C.
[0041]
Specific examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecaneamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polytetramethylene adzide. Pamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene Methylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6 ), Poly-xylylene adipamide (nylon MXD6), and mixtures thereof or copolymers, and the like.
[0042]
Particularly preferred examples include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, and the like.
[0043]
Regarding the molecular weight of these polyamide resins, those having a relative viscosity, which is a parameter relating to the molecular weight, in the range of 1.5 to 5.0, particularly 2.0 to 4.0, can obtain good mechanical properties. Usually, it is preferably used, but is appropriately selected so that it can be phase-separated by the above-mentioned spinodal decomposition in combination with a polylactic acid resin. The relative viscosity as used herein refers to a value obtained by measuring a 1% concentrated sulfuric acid solution at 25 ° C.
[0044]
The polycarbonate resin is selected from bisphenol A, that is, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylalkane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4'-dihydroxydiphenylether. Preferred are those using at least one of the above as a main raw material, and particularly preferable are those produced using bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material. Specifically, it is preferable to use a polycarbonate obtained by transesterification or phosgene using bisphenol A or the like as a dihydroxy component. Further, bisphenol A obtained by substituting a part, preferably 10 mol% or less, with 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylether or the like is also preferably used. .
[0045]
Regarding the molecular weight of these polycarbonate resins, those having an intrinsic viscosity, which is a parameter relating to the molecular weight, in the range of 0.2 to 1.3 dl / g, particularly in the range of 0.3 to 1 dl / g, provide good mechanical properties. Therefore, it is usually suitably used, but is appropriately selected so that it can be phase-separated by the above-mentioned spinodal decomposition in combination with a polylactic acid resin. Here, the intrinsic viscosity refers to a value obtained by measuring a methylene chloride solution at 20 ° C.
[0046]
In addition to spinodal decomposition by this partially compatible system, it is also possible to induce spinodal decomposition by melt-kneading in an incompatible system, for example, once compatible under shear such as during melt-kneading, and become unstable again under non-shear. Phase separation by spinodal decomposition is also possible by so-called shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition in which phase decomposition occurs.In this case as well, decomposition proceeds in a spinodal decomposition mode as in the case of the above-mentioned partially compatible system, and both phases are separated. It has a phase continuous structure. Furthermore, this shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition is the same as the method based on the temperature change of a partially compatible system in which the spinodal curve does not change because the spinodal curve changes due to the shear field and the unstable state region expands. The substantial degree of supercooling (| Ts-T |) also increases in the temperature change range, and as a result, it becomes easy to reduce the structural period in the initial process of the spinodal decomposition in the above relational expression, and the structure is miniaturized. Is more preferably used because it becomes easier.
[0047]
In order to compatibilize by melt-kneading under shear, a normal single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used as long as it has a performance capable of satisfying the conditions of compatibilization. It is preferable to use a twin-screw extruder with a screw arrangement so that it can be used. Here, the temperature for compatibilization, the temperature for spinodal decomposition, and other conditions differ depending on the combination of the molecular weights of the polylactic acid resin and the other resin. , The conditions can be set by conducting a simple preliminary experiment.
Next, when the polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin and the other resin, which have been made compatible by melt-kneading under the above-mentioned shearing, is in an unstable state inside the spinodal curve under non-shearing, the spinodal decomposition is performed. The temperature and other conditions for achieving a stable state differ depending on the combination of the molecular weights of the polylactic acid resin and the other resin, and cannot be specified unconditionally, but are based on a phase diagram under various shearing conditions. It can be set by performing preliminary experiments. In order to make the structure finer more effectively by spinodal decomposition in this shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition, the polylactic acid resin must be so shaped that the range of change in the phase diagram under the above-mentioned shearing conditions is large. It is preferable to select a combination of the molecular weights of, and other resins.
[0048]
After the phase separation by the spinodal decomposition, the structure may be fixed when the desired structural period is reached. As a method of fixing a structure product by such spinodal decomposition, a structure fixing of one or both components of a phase-separated phase in a short time by quenching or the like, or a structure fixing utilizing the inability to freely move due to crystallization. Is mentioned. Further, in the process of increasing the wavelength from the middle stage to the late stage, depending on the composition and interfacial tension, the continuity of one phase may be interrupted, and the above-described two-phase continuous structure may change to a dispersed structure. In this case, the structure may be fixed when the desired inter-particle distance is reached.
[0049]
The polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin of the present invention and a polylactic acid resin containing other resin as a main constituent unit has a biphasic continuous structure having a structural period in the range of 0.001 to 2 μm, or a distance between particles of 0. Although the structure is controlled to have a dispersed structure in the range of 0.001 to 2 μm, in order to obtain more excellent mechanical properties, a biphasic continuous structure in the range of 0.001 to 1.2 μm in the structural period or a distance between particles of 0 is required. It is preferable to control to a dispersion structure in the range of 0.001 to 1.2 μm, and more preferably, to a two-phase continuous structure in the range of the structure period of 0.001 to 0.8 μm or the inter-particle distance of 0.001 to 0.8 μm. It is more preferable to control the dispersion structure within the range.
[0050]
Further, to the polylactic acid resin composition of the present invention, further adding a polylactic acid resin and a third component that is a copolymer such as a block copolymer, a graft copolymer or a random copolymer containing other resins, the phase-decomposed interphase It is preferably used because it lowers the free energy at the interface and facilitates control of the structural period in the biphasic continuous structure and the distance between dispersed particles in the dispersed structure. In this case, the third component such as the copolymer is usually distributed to each phase of the polylactic acid resin composition composed of the two-component resin excluding the third component, so that it is handled in the same manner as the polylactic acid resin composition composed of the two-component resin. be able to.
[0051]
The composition of the polylactic acid resin composition in the present invention is not particularly limited, but usually 40% by weight or more of the polylactic acid resin is preferably used based on 100% by weight of the total of the polylactic acid resin and other resins. In order to effectively exhibit the characteristics of the polylactic acid resin, a preferable composition is more preferably in the range of 60 to 95% by weight, and particularly preferably in the range of 65 to 95% by weight.
[0052]
For the present invention, a filler (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber, ceramic bead, asbestos, walastenite, talc, clay, mica, sericite, as long as the object of the present invention is not impaired. Zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silica, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novacurite , Dawsonite and clay), antioxidants (hindered phenols, amines, phosphites, thioesters, etc.), UV absorbers (benzotriazoles, benzophenones, cyanoacrylates, etc.), infrared absorbers, organic (Cyanine-based, stilbene-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perinone-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, kunophthalone-based, etc.), inorganic pigments, fluorescent brighteners, lubricants, mold release agents, Brom-based agents), antibacterial agents, antistatic agents, nucleating agents, water repellents, fungicides, deodorants, antiblocking agents, and the like.
[0053]
Since the polylactic acid resin composition of the present invention is excellent in compatibility or miscibility and can be melt-kneaded, it can be processed into various molded articles by a method such as injection molding or extrusion molding and used. As molded products, they can be used as injection molded products, extruded molded products, blow molded products, films, fibers, sheets, and the like. The film can be used as various films such as undrawn, uniaxially drawn, biaxially drawn and blown films, and the fiber can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn and superdrawn yarn. In addition, these articles can be used for various purposes such as electric / electronic parts, building members, automobile parts, and daily necessities.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but of course, the present invention is not limited thereto.
[0055]
Example 1
A raw material having the composition shown in Table 1 was set at a cylinder temperature of 240 ° C., a kneading zone was provided at one position, and a screw rotation speed was rotated at a normal speed of 100 rpm by a twin-screw extruder (PCM manufactured by Ikegai Industry Co., Ltd.). -30), and the gut discharged from the die was immediately quenched into ice water to fix the structure.
[0056]
Next, after discharging from the die, a sheet (thickness 0.5 mm) was quenched in ice water, heat-treated at a temperature and time shown in Table 1 by a hot press at a temperature and for a time, and then quenched to fix the structure. Produced. A section having a thickness of 100 μm was cut out from the sheet, and light scattering was measured. Table 1 shows the structural period (Λm) calculated from the peak position (θm) by the following equation.
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
In addition, a sample obtained by cutting out an ultrathin section from this section was observed with a phase contrast optical microscope, and the state of the structure was observed. Table 1 shows the results.
[0057]
As described above, a biphasic continuous structure appears, and furthermore, when light scattering is measured, a peak of the scattering maximum appears and the structure has a periodic structure. It is considered that was formed. This is presumably because the phases were once compatibilized during the melt-kneading of the twin-screw extruder, phase-separated by spinodal decomposition at the time of forming a sheet by a hot press, and then rapidly cooled to fix the structure.
[0058]
Separately, a sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.5 mm was cut out from the sheet, and under the environment of 23 ° C. and 50% RH, Orientec's Tensilon UTA-4 was used. Table 1 shows the results of measuring the tensile strength measured at a distance of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min.
[0059]
Separately, a strip sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.5 mm is cut out from the sheet, and the test piece is held at a position 20 mm from one end in the longitudinal direction so that the test piece is horizontal. After holding in a cantilevered state for 60 minutes in an oven set at 10 ° C intervals at 100 ° C to 170 ° C for 60 minutes, measure the vertical distance at which the tip opposite to the held part hangs down under its own weight did. Next, the sagging vertical distance and the temperature at each temperature were plotted, each point was connected with a straight line, and the temperature that intersected the sagging vertical distance of 3 mm was defined as the heat-resistant temperature. The value is shown in Table 1 as a heat sag test result.
[0060]
Example 2
The sample was the same as Example 1 except that a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kogyo Co., Ltd.) having two kneading zones and rotating the screw at a high speed of 300 rpm was used. Table 1 shows the results of measuring the tensile strength and the heat-resistant temperature of the sample, and the results of observing the structural period and the state of the structure. As in this example, by applying higher shear, a shear field-dependent phase dissolution / phase decomposition occurs, and as a result, a finer periodic structure appears, exhibiting excellent heat resistance and mechanical strength. It is considered.
[0061]
Examples 3 to 4, 6 to 8
A twin-screw extruder (PCM-Ikegai Kogyo Co., Ltd.) was prepared by setting a raw material having the composition shown in Table 1 to a cylinder temperature of 240 ° C., having two kneading zones, and rotating the screw at a high speed of 300 rpm. 30), the gut discharged from the die was immediately quenched into ice water to fix the structure.
[0062]
Next, after discharging from the die, a sheet (thickness 0.5 mm) was quenched in ice water, heat-treated at a temperature and time shown in Table 1 by a hot press at a temperature and for a time, and then quenched to fix the structure. Produced. A section having a thickness of 100 μm was cut out from the sheet, and small angle X-ray scattering or light scattering was measured. Table 1 shows the structural period (Λm) calculated from the peak position (θm) by the following equation. In addition, the distance between particles in the case of having a dispersed structure is also calculated by the same method as the structural period in the two-phase continuous structure.
Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2)
In addition, a sample obtained by cutting out an ultrathin section from this section was observed with a transmission electron microscope or a phase contrast optical microscope, and the results of observing the state of the structure are shown in Table 1.
[0063]
FIG. 1 shows a phase-contrast optical microscope photograph showing the dispersion form of each component in the composition of Example 3. From the photograph, a regular biphasic continuous structure is observed.
[0064]
FIG. 2 is a phase-contrast optical microscope photograph showing the dispersion form of each component in the composition of Example 7. From the photograph, a regular biphasic continuous structure is observed.
[0065]
As described above, a biphasic continuous structure appears, and furthermore, when light scattering is measured, a peak of the scattering maximum appears, and that the structure has a periodic structure, and also in a dispersion structure, a scattering experiment shows. Since the peak of the scattering maximum appears and the structure has a periodic structure, the sample once compatibilized at the time of high shearing of the twin-screw extruder is phase-separated by spinodal decomposition at the time of sheeting with a hot press, It is considered that the structure was fixed by rapid cooling thereafter.
[0066]
Separately, a sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.5 mm was cut out from the sheet, and under the environment of 23 ° C. and 50% RH, Orientec's Tensilon UTA-4 was used. Table 1 shows the results of measuring the tensile strength measured at a distance of 20 mm and a tensile speed of 10 mm / min.
[0067]
Separately, a strip sample of length × width × thickness = 50 mm × 10 mm × 0.5 mm is cut out from the sheet, and the test piece is held in a cantilever state so that the test piece is horizontal while holding one end of the test piece at 20 mm. Then, after standing in an oven set at each temperature of 10 ° C. at 100 ° C. to 250 ° C. for 60 minutes, the vertical distance at which the tip opposite to the held portion was sagged by its own weight was measured. Next, the sagging vertical distance and the temperature at each temperature were plotted, each point was connected with a straight line, and the temperature that intersected the sagging vertical distance of 3 mm was defined as the heat-resistant temperature. The value is shown in Table 1 as a heat sag test result.
[0068]
Example 5
Except that the extrusion temperature and the heat treatment temperature were set to 270 ° C., it was the same as Example 2, and the results of measuring the tensile strength and the heat-resistant temperature of the sheet, and the results of observing the structural period and the state of the structure are shown in Table 1. Described.
[0069]
Comparative Example 1
Except that the amount of PBT added was increased, it was the same as Example 2, and the results of measuring the tensile strength and heat-resistant temperature of the sheet, and the results of observing the structural period and the state of the structure of the sheet are shown in Table 1. As in this example, when the structure was coarsened and the structural period was out of the range of the present invention, only poor mechanical properties and heat resistance were obtained.
[0070]
The following resins were used.
PLA: polylactic acid (poly L-lactic acid resin having a D-form content of 1.2% and a PMMA-converted weight average molecular weight of 100,000, solubility parameter
9.6)
PBT: polyester resin (polybutylene terephthalate: intrinsic viscosity 0.5 dl / g, solubility parameter 10.8)
PET: polyester resin (polyethylene terephthalate: intrinsic viscosity 0.6 dl / g, solubility parameter 10.3)
N6: polyamide resin (N6, in concentrated sulfuric acid, concentration 1%, relative viscosity measured at 25 ° C. 1.8, solubility parameter 10.6)
N12: polyamide resin (N12, in concentrated sulfuric acid, concentration 1%, relative viscosity measured at 25 ° C. 1.7, solubility parameter 9.5)
PC: polycarbonate resin (H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, intrinsic viscosity 0.4 dl / g, solubility parameter 1.7)
PE: polyethylene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, "Hizex" 7000F, solubility parameter 7.9)
The weight average molecular weight of the polylactic acid was measured using Waters 2690 manufactured by Japan Waters Co., Ltd., using PMMA as a standard, a column temperature of 40 ° C. and a chloroform solvent, and the intrinsic viscosity of the polyester resin was determined to be o-chlorophenol. The solution was measured at 25 ° C, the relative viscosity of the polyamide resin was measured at 25 ° C for a 1% concentrated sulfuric acid solution, and the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin was measured at 20 ° C for a methylene chloride solution.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Comparative Example 2
Except that no other resin other than the polylactic acid resin was blended, the results were shown in Table 2 in the same manner as in Example 2 except that the melt-kneaded and re-pelleted sheets were measured for tensile strength and heat resistance temperature of the sheet. This example is a sample for comparison with a polylactic acid resin alloy.
[0073]
Comparative Example 3
The other resin is a polyethylene resin, a cylinder temperature is set to 240 ° C., a kneading zone is provided at one location, and a screw extruder is rotated at a normal speed of 100 rpm with a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kogyo Co., Ltd.). ), And the gut discharged from the die was immediately cooled in ice water to fix the structure. For this sample, a sheet was prepared in the same manner as in Example 2, and the results of measuring the tensile strength and heat-resistant temperature of the sheet and observing the state of the structure are shown in Table 2. In the case of this example, since the sample has a non-periodic structure and a non-uniform dispersion structure, it is considered that the structure of this sample is not formed by spinodal decomposition. It is believed that this was not compatibilized under normal shear in an extruder at an extrusion temperature of 240 ° C. In this case, only poor mechanical properties and heat resistance were obtained.
[0074]
Comparative Example 4
The cylinder extrusion temperature was set to 240 ° C., the kneading zone was provided at two points, and the screw was rotated at a high speed of 300 rpm. The gut after discharging was immediately quenched in ice water to fix the structure. For this sample, a sheet was prepared in the same manner as in Example 2, and the results of measuring the tensile strength and heat-resistant temperature of the sheet and observing the state of the structure are shown in Table 2. In the case of this example, since the sample has a non-periodic structure and a non-uniform dispersion structure, it is considered that the structure of this sample is not formed by spinodal decomposition. This is thought to be due to not being compatibilized even under high shear in an extruder at an extrusion temperature of 240 ° C. In this case, only poor mechanical properties and heat resistance were obtained.
[0075]
[Table 2]

[0076]
From these results, it can be seen that the biphasic continuous structure having a specific structural period and the dispersed structure comprising the polylactic acid resin of the present invention and another resin have excellent mechanical properties and heat resistance.
[0077]
【The invention's effect】
A polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin of the present invention and at least one other resin and having a specific structure, a polylactic acid resin composition having an improved heat resistance, which is a problem of the polylactic acid resin, In addition, a polylactic acid resin composition having excellent mechanical strength can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a phase-contrast optical microscope photograph showing the dispersion form of each component in the composition of Example 3.
FIG. 2 is a phase-contrast optical microscope photograph showing the dispersion form of each component in the composition of Example 7.

Claims

A polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one other resin, wherein the polylactic acid resin and the other resin have a structural period of 0.001 to 2 μm. Wherein the polylactic acid resin composition has a biphasic continuous structure or a dispersed structure having a distance between particles of 0.001 to 2 μm.

The polylactic acid resin composition according to claim 1, wherein the biphasic continuous structure or the dispersed structure in the polylactic acid resin composition is formed by phase separation by spinodal decomposition.

The polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the polylactic acid resin composition is obtained through melt-kneading.

The polylactic acid resin composition according to claim 3, wherein the polylactic acid resin composition is obtained by compatibilizing under shear during melt-kneading, and then performing phase separation under non-shear after discharge. Lactic acid resin composition.

The absolute value of the difference between the solubility parameter (SP) value of the polylactic acid resin and the other resin is in the range of 0.01 to 1.6 [(cal / cm ³ ) ^1/2 ]. The polylactic acid resin composition according to claim 1.

The solubility parameter (SP) value of other resins is 9.7 to 11.5 [(cal ^/ cm ^{3) 1/2]} of claims 1 to 5 any one of claims, characterized in that in the range of Polylactic acid resin composition.

The polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the other resin is a resin selected from polyester, polyamide, and polycarbonate.

A method for producing a polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin and at least one component other resin, wherein at least one component of the other resin and the polylactic acid resin are phase-separated by spinodal decomposition to obtain a structural cycle. A method for producing a polylactic acid resin composition, comprising forming a biphasic continuous structure of 0.001 to 2 μm or a dispersed structure of 0.001 to 2 μm between particles.

The method for producing a polylactic acid resin composition according to claim 8, wherein spinodal decomposition is induced by melt-kneading the polylactic acid resin and at least one other resin.

The polylactic acid resin composition according to claim 9, wherein the polylactic acid resin and at least one other resin are compatibilized under shear during melt kneading, and the phases are separated under non-shear after discharge. Method.