JP2007092026A - Molded product formed out of lactic acid-based resin composition containing lactic acid-based polymer and having transparency and heat resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳酸系ポリマーとエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びエーテル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の結合を含むポリマー（但し、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリカーボネートを除く）とを含む乳酸系樹脂組成物からなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、上記ポリマーが本来有する、優れた、耐熱性、機械的強度及び寸法安定性等に加え、乳酸系ポリマーが有する、優れた、溶融流動性、分解性及び透明性を併せもつ成形体に関する。 The present invention relates to a polymer containing a lactic acid-based polymer and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, a carbonate bond and an ether bond (however, aliphatic polyester, aliphatic polyether, aliphatic polycarbonate). And a molded body made of a lactic acid resin composition. Specifically, the present invention combines the excellent melt fluidity, decomposability and transparency of the lactic acid polymer in addition to the excellent heat resistance, mechanical strength and dimensional stability inherent to the polymer. It relates to a molded article having.
従来、プラスチックから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増す上に、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。一方、熱可塑性で生分解性のあるポリマーとして、乳酸系ポリマー、例えば、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーが開発されている。これらのポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。 Conventionally, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene terephthalate resin have been used as materials for molded articles made of plastic. Some of the molded products produced from such resins are excellent in transparency, but if they are disposed of in an incorrect manner, the amount of dust is increased, and they are hardly decomposed in the natural environment. It remains in the ground semipermanently. On the other hand, lactic acid-based polymers such as polylactic acid or copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids have been developed as thermoplastic and biodegradable polymers. These polymers are 100% biodegradable within a few months to one year in the animal body, and when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks in a moist environment, from about one year to several years. It disappears over the years, and the degradation products have the property of becoming lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body.
ところで、これら分解性、熱可塑性ポリマーであるポリ乳酸や乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のコポリマー等の乳酸系ポリマーの成形体、例えば、３次元的形状を有するボ卜ル等の成形品、２次元的形状を有する未延伸のフィルムやシート、１次元的形状を有する未延伸のフィラメントや糸は、通常、成形直後は非晶性であり、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。
しかしながら、この透明な成形体は、非晶性であるがゆえに耐熱性に劣る。例えば、非晶性ポリ乳酸容器は、透明性に優れているが耐熱性が約６０℃と低く、熱湯又は電子レンジの容器として使用することができず、用途が限定されていた。
By the way, these decomposable, thermoplastic polymers such as polylactic acid and lactic acid-based polymers such as lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids or copolymers of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids, such as 3 Molds such as balls having a two-dimensional shape, unstretched films and sheets having a two-dimensional shape, unstretched filaments and yarns having a one-dimensional shape are usually amorphous immediately after molding. The crystal is transparent because there is almost no crystal having a size equal to or larger than the wavelength of light that causes light scattering.
However, this transparent molded product is inferior in heat resistance because it is amorphous. For example, an amorphous polylactic acid container is excellent in transparency but has a low heat resistance of about 60 ° C. and cannot be used as a container for hot water or a microwave oven, and its application is limited.
この様な問題に対し、ポリ乳酸に他の耐熱性の高い透明な樹脂を混合する方法が幾つか開示されている。例えば、ポリ乳酸とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とを混合する方法、ポリ乳酸とポリカーボネート（ＰＣ）とを混合する方法が知られている。
特開平０７−１０９４１３号公報（特許文献１）には、ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネートとを溶融混練した組成物が記載されており、流動性とバランスの良い熱的・機械的物性を具備することが記載されているが、その外観は真珠光沢を示し不透明であることも明記されている。
また、特開平１１−２７９３８０号公報（特許文献２）には、生分解性ポリエステル樹脂７０ないし３０重量％と、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂よりなる群の少なくとも一の３０ないし７０重量％とを混合してなる、生分解性に優れるパール光沢プラスチックが記載されている。
このように、ポリ乳酸とＰＭＭＡとの混合物の場合は、透明性を維持できるものの耐熱性が殆ど向上せず、また芳香族ＰＣとポリ乳酸との混合物した場合は、耐熱性はある程度向上するものの、その外観は真珠光沢を有することが特徴で不透明なものであった。
In order to solve such a problem, several methods for mixing polylactic acid with another transparent resin having high heat resistance have been disclosed. For example, a method of mixing polylactic acid and polymethyl methacrylate (PMMA) and a method of mixing polylactic acid and polycarbonate (PC) are known.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-109413 (Patent Document 1) describes a composition obtained by melting and kneading polylactic acid and an aromatic polycarbonate, and has thermal and mechanical properties with good fluidity and balance. However, it is also clearly stated that the appearance is nacreous and opaque.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-279380 (Patent Document 2) discloses 70 to 30% by weight of a biodegradable polyester resin and 30 to 70% by weight of at least one of the group consisting of polycarbonate resin, AS resin, and methacrylic resin. A pearly luster plastic excellent in biodegradability is described.
Thus, in the case of a mixture of polylactic acid and PMMA, although the transparency can be maintained, the heat resistance is hardly improved, and when the mixture of aromatic PC and polylactic acid is used, the heat resistance is improved to some extent. The appearance was opaque, characterized by having a pearly luster.
また、特開平１１−１４０２９２号公報（特許文献３）には、ポリ乳酸に特殊な架橋ポリカーボネートを５〜４０重量％配合することによって、ポリ乳酸の機械的強度、熱安定性、透明性を維持しつつ、脆さが改善されたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することが記載されている。しかしながら、この架橋ポリカーボネートは、ジオールと３価以上の多価アルコールと、カルボニル成分とを重縮合させることにより得られるもので、特殊且つ高価で汎用性がない。 JP-A-11-140292 (Patent Document 3) maintains the mechanical strength, thermal stability and transparency of polylactic acid by blending 5 to 40% by weight of a special crosslinked polycarbonate with polylactic acid. However, it is described that a polylactic acid resin composition having improved brittleness is provided. However, this crosslinked polycarbonate is obtained by polycondensation of a diol, a trihydric or higher polyhydric alcohol and a carbonyl component, and is special, expensive and not versatile.
また、特開２００２−３７１１７２公報（特許文献４）には、ポリ乳酸とポリカーボネート、特に脂肪族ポリエステルカーボネートを原料とし、さらに過酸化物によりポリマー同士を架橋反応させる事によりポリマー同士を相溶化させ、優れた機械特性を有する相溶性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この方法で得られる組成物は不透明で、本発明で目的とする透明な組成物を得ることはできなかった。
さらに、特開平９−２１６９４２号公報（特許文献５）には、芳香族ポリカーボネートとポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを触媒の存在下に加熱脱水反応することにより、分解性共重合体が得られ、該共重合体が透明であることが記載されている。
JP 2002-371172 (Patent Document 4) uses polylactic acid and polycarbonate, in particular, aliphatic polyester carbonate as raw materials, and further makes the polymers compatible by cross-linking the polymers with a peroxide. A compatible resin composition having excellent mechanical properties is described. However, the composition obtained by this method is opaque, and the transparent composition aimed at in the present invention could not be obtained.
Furthermore, in JP-A-9-216942 (Patent Document 5), a decomposable copolymer is obtained by subjecting an aromatic polycarbonate and an aliphatic polyester such as polylactic acid to heat dehydration in the presence of a catalyst, It is described that the copolymer is transparent.
従って本発明は、特定のポリマー、例えば、特定のポリカーボネート化合物を用いず、また、乳酸系ポリマーと他のポリマー、例えば、ポリカーボネート系樹脂を共重合することもなく、単に乳酸系ポリマーと他のポリマー、例えば、ポリカーボネート系樹脂を混合した組成物からなる、透明性と耐熱性を併せ持った成形体及び該成形体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention does not use a specific polymer, for example, a specific polycarbonate compound, and does not copolymerize a lactic acid-based polymer with another polymer, for example, a polycarbonate-based resin. For example, an object of the present invention is to provide a molded article having both transparency and heat resistance, which is made of a composition obtained by mixing a polycarbonate resin, and a method for producing the molded article.
本発明者らは、乳酸系ポリマーと芳香族ポリカーボネートのようなポリマーを、特定の条件で混合し、次いで特定の温度で加熱処理することにより、乳酸系ポリマー及び他のポリマー、例えば、芳香族ポリカーボネートの透明性を維持したまま、乳酸系ポリマーに耐熱性を付与することができ、加えて耐衝撃性をも付与できることを見出し、本発明を完成した。 The inventors have mixed a lactic acid-based polymer and a polymer such as an aromatic polycarbonate under specific conditions, and then heat-treated at a specific temperature, whereby a lactic acid-based polymer and other polymers such as an aromatic polycarbonate are mixed. The present inventors have found that heat resistance can be imparted to a lactic acid polymer while maintaining the transparency of the resin, and that impact resistance can also be imparted.
すなわち本発明は、以下によって特定される。
（１）乳酸単位５０モル％以上を含む乳酸系ポリマー（Ａ）９０〜１０重量％とエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びエーテル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の結合を含むポリマー（Ｂ）（但し、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリカーボネートを除く）１０〜９０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）とを含む乳酸系樹脂組成物からなる成形体であって、成形体の厚みが２００μｍのときのヘイズ値が１０％以下である樹脂成形体。
（２）乳酸系ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であり、ポリマー（Ｂ）が芳香族ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリカーボネート又はポリエーテルである請求項１記載の成形体。
（３）ポリマー（Ｂ）が芳香族ポリカーボネートである請求項２記載の成形体。
（４）乳酸系ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であり、ポリマー（Ｂ）がビスフェノールＡのポリカーボネートである請求項３記載の成形体。
That is, the present invention is specified by the following.
(1) A lactic acid-based polymer containing 50 mol% or more of lactic acid units (A) A polymer containing 90 to 10 wt% and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, a carbonate bond and an ether bond (B) Lactic acid containing 10 to 90% by weight (excluding aliphatic polyester, aliphatic polyether and aliphatic polycarbonate) (provided that the total amount of (A) and (B) is 100% by weight) A molded product comprising a resin composition, wherein the molded product has a haze value of 10% or less when the thickness of the molded product is 200 μm.
(2) The molded article according to claim 1, wherein the lactic acid polymer (A) is polylactic acid and the polymer (B) is an aromatic polyester, polyamide, aromatic polycarbonate or polyether.
(3) The molded article according to claim 2, wherein the polymer (B) is an aromatic polycarbonate.
(4) The molded article according to claim 3, wherein the lactic acid polymer (A) is polylactic acid and the polymer (B) is a polycarbonate of bisphenol A.
（５）乳酸単位５０モル％以上を含む乳酸系ポリマー（Ａ）９０〜１０重量％とエステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びエーテル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の結合を含むポリマー（Ｂ）（但し、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリカーボネートを除く）１０〜９０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）とを含む乳酸系樹脂組成物を、該乳酸系樹脂組成物に対する良溶媒又は貧溶媒に溶解、混合し、次いで該溶液から取り出し乾燥して得られた乳酸系樹脂組成物を、触媒の存在下又は非存在下に、１８０〜２８０℃の温度で熱処理又は成形してなる、透明で、耐熱性を有する乳酸系樹脂成形体の製造方法。
（６）乳酸系樹脂組成物を溶解、混合した溶液から該乳酸系樹脂組成物を取り出す方法が、該乳酸系樹脂組成物の非溶媒又は貧溶媒に装入することからなる、請求項５記載の樹脂成形体の製造方法。
（７）乳酸系樹脂組成物を溶解、混合した溶液から乳酸系樹脂組成物を取り出す方法が、バーコードを用いてフィルム化する方法である、請求項５記載の乳酸系樹脂成形体の製造方法。
(5) Lactic acid-based polymer containing 50 mol% or more of lactic acid units (A) A polymer containing 90 to 10% by weight and at least one bond selected from the group consisting of ester bond, amide bond, carbonate bond and ether bond (B) Lactic acid containing 10 to 90% by weight (excluding aliphatic polyester, aliphatic polyether and aliphatic polycarbonate) (provided that the total amount of (A) and (B) is 100% by weight) The lactic acid resin composition obtained by dissolving and mixing the lactic acid resin composition in a good or poor solvent for the lactic acid resin composition and then taking it out from the solution and drying is obtained in the presence or absence of a catalyst. And a method for producing a transparent and heat-resistant lactic acid-based resin molded article obtained by heat treatment or molding at a temperature of 180 to 280 ° C.
(6) The method for taking out the lactic acid resin composition from a solution obtained by dissolving and mixing the lactic acid resin composition comprises charging the non-solvent or poor solvent of the lactic acid resin composition. A method for producing a resin molded article.
(7) The method for producing a lactic acid resin molded article according to claim 5, wherein the method of taking out the lactic acid resin composition from the solution obtained by dissolving and mixing the lactic acid resin composition is a method of forming a film using a barcode. .
本発明により、乳酸系ポリマー及び他のポリマー、例えば、芳香族ポリカーボネートの透明性を維持し、乳酸系ポリマーと比較してより優れた耐熱性を有する他のポリマー、例えば、芳香族ポリカーボネートを含有する乳酸系樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。 According to the present invention, lactic acid-based polymers and other polymers such as aromatic polycarbonates are maintained, and other polymers having higher heat resistance than lactic acid-based polymers such as aromatic polycarbonates are contained. A molded body comprising a lactic acid resin composition can be provided.
（乳酸系ポリマー）
本発明における乳酸系ポリマーとは、乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含むポリマーであり、具体的には、(１)ポリ乳酸、及び乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類及び乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、及び（４）これらの混合物である。
これらのうち、使用時の透明性、耐熱性等を考慮すると、ポリ乳酸、及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーが好ましい。さらに好ましくはポリ乳酸である。
乳酸系ポリマーの原料となる乳酸類としては、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸、それらの混合物、または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。本発明においては単に乳酸類という場合は、特に断りがない限り、これ等の化合物をさすこととする。
(Lactic acid polymer)
The lactic acid-based polymer in the present invention is a polymer containing lactic acid units of 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more. Specifically, (1) polylactic acid and lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer (2) Lactic acid-based polymers containing polyfunctional polysaccharides and lactic acid units, (3) Aliphatic polycarboxylic acid units, aliphatic polyhydric alcohol units, and lactic acid-based polymers containing lactic acid units, and (4) these It is a mixture.
Of these, polylactic acid and lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers are preferable in consideration of transparency during use, heat resistance, and the like. More preferred is polylactic acid.
As lactic acid used as a raw material of the lactic acid-based polymer, L-lactic acid and D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid can be used. In the present invention, the term “lactic acids” refers to these compounds unless otherwise specified.
本発明において、高い結晶性を発現するためには、上記のような乳酸類を原料とする乳酸系ポリマーにおいて、Ｌ−乳酸含有率、あるいはＤ−乳酸含有率が大きい方が好ましく、具体的には、Ｌ−乳酸、あるいはＤ−乳酸の含有率が、全乳酸単位中８０％以上であることが好ましく、更には９０％以上、最も好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上が良い。 In the present invention, in order to express high crystallinity, the lactic acid-based polymer using lactic acid as a raw material as described above preferably has a large L-lactic acid content or D-lactic acid content. The content of L-lactic acid or D-lactic acid is preferably 80% or more of all lactic acid units, more preferably 90% or more, most preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
また上記に示す乳酸系ポリマーが、例えば、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの場合は、乳酸類に併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましく、具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。これ等のヒドロキシカルボン酸は、必要に応じて一種または二種以上の混合物であっても良い。主原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類の混合比は、得られるコポリマー中のＬ−乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。 Further, when the lactic acid-based polymer shown above is, for example, lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer, the hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids are preferably hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms. Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like can be preferably used. For example, glycolide which is a dimer of glycolic acid and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid can also be used. These hydroxycarboxylic acids may be one kind or a mixture of two or more kinds as required. The mixing ratio of lactic acids and hydroxycarboxylic acids as the main raw material can be used in various combinations so that the L-lactic acid content in the resulting copolymer is 50% or more, preferably 75% or more.
また上記に示す乳酸系ポリマーが、例えば、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含む乳酸系ポリマーの場合は、脂肪族多価カルボン酸及びその無水物としては、炭素数２〜２０の有機カルボン酸類が好ましく、具体的にはシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等及びその無水物が挙げられる。これらの脂肪族多価カルボン酸及びその無水物は、必要に応じて一種または二種以上の混合物であっても良い。
また、脂肪族多価アルコール類としては、炭素数２〜３０の脂肪族多価アルコール類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの多価アルコールは、必要に応じて一種または二種以上の混合物であっても良い。
In addition, when the lactic acid-based polymer shown above is a lactic acid-based polymer containing, for example, an aliphatic polyvalent carboxylic acid unit, an aliphatic polyhydric alcohol unit, and a lactic acid unit, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid and its anhydride, Organic carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and specifically, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanediic acid Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, and anhydrides thereof. These aliphatic polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary.
Further, as the aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polyhydric alcohols having 2 to 30 carbon atoms are preferable, specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1, 4-Hexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and the like can be mentioned. These polyhydric alcohols may be one kind or a mixture of two or more kinds as required.
本発明の乳酸系ポリマーを得るためには、公知公用の方法を用いることができ、例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、成形性が可能な範囲で、且つ結晶化時の速度が早いものが好ましく、３万〜５００万が好ましく、５万〜１００万がより好ましく、１０万〜３０万が更に好ましく、１０万〜２０万が最も好ましい。
In order to obtain the lactic acid-based polymer of the present invention, a publicly known method can be used, for example, a method of directly dehydrating polycondensation of the raw material, or a cyclic dimer of the milk or hydroxycarboxylic acid, such as lactide. Or a cyclic ester intermediate such as glycolide or ε-caprolactone.
In the case of producing by direct dehydration polycondensation, the raw materials lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably azeotropically distilled. Polymerization is carried out by a method in which water is removed from the discharged solvent to bring the solvent into a substantially anhydrous state, and a high molecular weight lactic acid polymer having strength suitable for the present invention is obtained. The weight average molecular weight of the lactic acid-based polymer is preferably within the range where moldability is possible and the speed at the time of crystallization is fast, preferably 30,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 30. 10,000 is more preferable, and 100,000 to 200,000 is most preferable.
本発明の乳酸系ポリマーと混合するポリマー（Ｂ）として、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合及びエーテル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の結合を含むポリマー（Ｂ）（但し、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリカーボネートを除く）が挙げられ、エステル結合を含むポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステルが挙げられる。 As the polymer (B) to be mixed with the lactic acid-based polymer of the present invention, a polymer (B) containing at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, a carbonate bond and an ether bond (however, aliphatic Polyesters, aliphatic polyethers and aliphatic polycarbonates are included), and examples of the polymer containing an ester bond include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
アミド結合を含むポリマーとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、或いはカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ−６Ｔ）等が挙げられる。
また、ポリアミドの中にはポリアミノ酸及びその誘導体も含まれ、例えば、ポリコハク酸イミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン等の主としてアミノ酸を含んでなるポリマー、それらポリマーの架橋体、及びそれらがペンダント基などにより化学修飾された誘導体を含む。また、ポリアミノ酸誘導体の主鎖基本骨格の繰り返し単位は、２種以上のアミノ酸構造単位からなる共重合体であっても構わない。共重合体である場合には、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマー、グラフト・コポリマーであっても構わない。
Examples of the polymer containing an amide bond include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polylauryllactam (nylon-12), poly Ethylenediamine adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene sebamide (nylon-6) , 10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6, 12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8, 6), polydecamethylene adipamide (nylon-10, 8), or caprolactam / lauryl lactam Copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (Niro 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6, 6), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-12 / 6, 6), hexamethylene diammonium Adipate copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon-6,6 / 6,10), ethylenediammonium adipate / Hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,10), polymetaxylylene adipamide (MXD6), hexamethylene terephthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer Body (nylon 6I-6T), and the like.
Polyamides also include polyamino acids and derivatives thereof. For example, polymers mainly comprising amino acids such as polysuccinimide, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, cross-linked products of these polymers, and pendants thereof. Including derivatives chemically modified with groups and the like. The repeating unit of the main chain basic skeleton of the polyamino acid derivative may be a copolymer composed of two or more amino acid structural units. When it is a copolymer, it may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer.
カーボネート結合を含むポリマーとしては、ビスフェノールＡから製造されるポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが、ポリエーテル結合を含むポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
特に芳香族ポリカーボネートは、ポリ乳酸系樹脂との反応速度が速く、通常の溶融混練条件下でも透明で、高耐熱性と高い耐衝撃性を併有する組成物が得られるので好ましい。
Examples of the polymer containing a carbonate bond include aromatic polycarbonates such as a polycarbonate produced from bisphenol A, and examples of the polymer containing a polyether bond include polyether ether ketone.
In particular, an aromatic polycarbonate is preferable because a reaction rate with a polylactic acid-based resin is high, it is transparent even under ordinary melt-kneading conditions, and a composition having both high heat resistance and high impact resistance can be obtained.
本発明で示すポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明で示す耐熱性、耐衝撃性、透明性などの特徴や、流動性や成形性等が極端に損われない範囲であれば何ら制限はない。
例えば、後述する芳香族ポリカーボネートの分子量については特に制限がないが、一般的には、得られる共重合体の熱的、機械的物性を考えると重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
The weight average molecular weight of the polymer (B) shown in the present invention is not limited as long as the characteristics such as heat resistance, impact resistance, transparency, fluidity, moldability, etc. shown in the present invention are not significantly impaired. There is no.
For example, the molecular weight of the aromatic polycarbonate described later is not particularly limited, but generally the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000 in view of the thermal and mechanical properties of the resulting copolymer. It is preferable and it is more preferable that it is 30,000-80,000.
（芳香族ポリカーボネート）
本発明において使用する芳香族ポリカーボネートは、後述の２価フェノールとカーボネート前駆体とを、溶液法、溶融法等の公知の製造方法で製造される。
芳香族ポリカーボネートの製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。本発明においては、一般的には、１００℃以上のガラス転移温度を有する芳香族ポリカーボネートが好ましい。
芳香族ポリカーボネートは、線状、大環状、分岐状、星形、三次元網目状等のいずれでもよい。芳香族ポリカーボネートは、ホモポリマー（芳香族ポリカーボネート）であっても、コポリマー（芳香族コポリカーボネート）であってもよい。コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。本発明において使用する芳香族ポリカーボネートは、１種類を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
(Aromatic polycarbonate)
The aromatic polycarbonate used in the present invention is produced by using a divalent phenol and a carbonate precursor, which will be described later, by a known production method such as a solution method or a melting method.
In the production of the aromatic polycarbonate, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, other modifiers, etc. may be added. In the present invention, generally, an aromatic polycarbonate having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is preferred.
The aromatic polycarbonate may be linear, macrocyclic, branched, star-shaped, three-dimensional network-shaped, or the like. The aromatic polycarbonate may be a homopolymer (aromatic polycarbonate) or a copolymer (aromatic copolycarbonate). The arrangement of the copolymer may be any of random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer and the like. The aromatic polycarbonate used in this invention may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの原料である２価フェノールとは、式（１）（化１）又は式（２）（化２）で表される化合物である。
（化１）
ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2−ＯＨ （１）
（化２）
ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨ （２）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ、独立して、同一でも別個でもよい２価の芳香族基を、Ｘは、Ａｒ1とＡｒ2を結び付ける連結基を表す）
The divalent phenol which is a raw material of the aromatic polycarbonate used in the present invention is a compound represented by the formula (1) (Chemical formula 1) or the formula (2) (Chemical formula 2).
(Chemical formula 1)
HO—Ar 1 —X—Ar 2 —OH (1)
(Chemical formula 2)
HO—Ar 3 —OH (2)
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic group which may be the same or different, and X represents a linking group which links Ar 1 and Ar 2 )
式（１）又は式（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ、独立して、同一でも別個でもよい２価の芳香族基を表し、好ましくは、フェニレン基である。また、フェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ａｒ1とＡｒ2は、両方ともが、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基、又は、一方が、ｐ−フェニレン基であり、他方が、ｍ−フェニレン基若しくはｏ−フェニレン基であることが好ましく、特にＡｒ1とＡｒ2の両方がｐ−フェニレン基であることが好ましい。
Ａｒ3は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基である。
In Formula (1) or Formula (2), Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic group which may be the same or different, and is preferably a phenylene group. The phenylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
Ar 1 and Ar 2 are both p-phenylene group, m-phenylene group or o-phenylene group, or one is p-phenylene group and the other is m-phenylene group or o-phenylene group. In particular, both Ar 1 and Ar 2 are preferably p-phenylene groups.
Ar 3 is a p-phenylene group, an m-phenylene group or an o-phenylene group, preferably a p-phenylene group or an m-phenylene group.
Ｘは、Ａｒ1とＡｒ2を結び付ける連結基である。より具体的には、Ｘは、例えば、単なる単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素以外の基が挙げられる。２価の炭化水素以外の基の具体例としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−等が挙げられる。２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換されたアルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基等が挙げられる。２価フェノールは、１種類を単独で使用しても、又は、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、芳香族ポリカーボネートは、その入手の容易さ、製造される芳香族ポリカーボネートの諸物性から、特に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系のものが好ましく、なかでもビスフェノールＡを使用したものが好ましい。
X is a linking group that binds Ar 1 and Ar 2 . More specifically, X includes, for example, a single bond, a divalent hydrocarbon group, or a group other than a divalent hydrocarbon. Specific examples of the divalent group other than a hydrocarbon, for example, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO- , and the like. Specific examples of the divalent hydrocarbon group include, for example, an alkylidene group substituted with an alkylidene group such as a methylene group, an ethylene group, a 2,2-propylidene group, a cyclohexylidene group, an aryl group, an aromatic group, and the like. Examples thereof include hydrocarbon groups containing unsaturated hydrocarbon groups. A dihydric phenol may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
In the present invention, the aromatic polycarbonate is particularly preferably a bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based one because of its availability and various physical properties of the produced aromatic polycarbonate. Among them, bisphenol A is used. Those are preferred.
（２価フェノールの具体例）
２価フェノールの具体例としては、例えば、以下の（１）〜（１２）に示すものが挙げられる。
（１）ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓｅｃ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３’−ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
(Specific examples of dihydric phenol)
Specific examples of the dihydric phenol include, for example, those shown in the following (1) to (12).
(1) Examples of bis (hydroxyaryl) alkanes include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, and 1,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane. Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2- (4′-hydroxyphenyl) -2- (3′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-hydroxy) Phenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxypheny) ) -2-methylpropane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4′-hydroxyphenyl) Pentane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3′-ethyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-n-propyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-isopropyl) -4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-sec-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3′-cyclohexyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-allyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-) Methoxy-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-) Tetramethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-chloro-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ′, 5′-dichloro-4′-hydroxyphenyl)- Propane, 2,2-bis (3′-bromo-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ′, 5′-dibromo-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 ', 6'-Dibromo-3', 5'-dimethyl 4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cyanomethane, 1-cyano-3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane Etc.
（２）ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類として、例えば、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、８，８−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等を挙げることができる。 (2) Examples of bis (hydroxyaryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -cyclopentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) cyclononane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ) -Cyclododecane, 1,1-bis (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ′, 5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (3 ′, 5′-dichloro-4′-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylcyclo Xanthine, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) norbornane, 8,8-bis (4′-hydroxyphenyl) And tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) adamantane, and the like.
（３）ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類として、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等を挙げることができる。
（４）ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類として、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等を挙げることができる。
(3) Examples of bis (hydroxyaryl) ethers include 4,4′-dihydroxy-diphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, and the like. Can be mentioned.
(4) Examples of bis (hydroxyaryl) sulfides include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, and 3,3′-dicyclohexyl-4,4 ′. -Dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and the like.
（５）ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類として、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。
（６）ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類として、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等を挙げることができる。
（７）ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
(5) Examples of bis (hydroxyaryl) sulfoxides include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, and the like.
(6) Examples of bis (hydroxyaryl) sulfones include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone.
(7) Examples of bis (hydroxyaryl) ketones include bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ketone.
（８）アミノ酸類縁体として、例えば、３，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２，５−ジケトピペラジン、デスアミノチロシルチラミン、デスアミノチロシル−チロシンヘキシルエステル、Ｎ−ベンジロキシカルボニル−チロシルチロシンヘキシルエステル等を挙げることができる。
（９）スピロ化合物として、例えば、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン〔スピロインダンビスフェノール〕、７，７’−ジヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）等を挙げることができる。
(8) As amino acid analogs, for example, 3,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -2,5-diketopiperazine, desaminotyrosyltyramine, desaminotyrosyl-tyrosine hexyl ester, N- Examples thereof include benzyloxycarbonyl-tyrosyltyrosine hexyl ester.
(9) As a spiro compound, for example, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethylspiro (bis) indane [spiroindanebisphenol], 7,7′-dihydroxy-3,3 ′ 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi (2H-1-benzopyran) and the like.
（１０）ビス（４−ヒドロキシフェニル）誘導体として、例えば、トランス−２，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フタリド等を挙げることができる。 (10) Examples of bis (4-hydroxyphenyl) derivatives include trans-2,3-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4′-hydroxyphenyl) fluorene, 3, 3-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-butanone, 1,6-bis (4′-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, 1,1-dichloro-2,2-bis (4′- Hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis (5′-phenoxy-4′-hydroxyphenyl) ethylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis ( 4-hydroxy Eniru)-m-xylene, may be mentioned 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) phthalide and the like.
（１１）芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等を挙げることができる。
（１２）エステル結合を含む２価フェノール類として、例えば、ビスフェノールＡ２モルと、イソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとを反応させることにより製造することができる化合物等を挙げることができる。
(11) Examples of the aromatic dihydroxy compound include 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol and the like.
(12) Examples of dihydric phenols containing an ester bond include compounds that can be produced by reacting 2 mol of bisphenol A with 1 mol of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride.
（カーボネート前駆体）
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル及びハロホルメート等が挙げられ、より具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。カーボネート前駆体は、単独又は２種以上を混合して使用することができ、さらに得られた芳香族ポリカーボネートを２種以上を混合して使用してもよい。
(Carbonate precursor)
Examples of the carbonate precursor that is a raw material of the aromatic polycarbonate used in the present invention include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate, and more specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like. Can be mentioned. A carbonate precursor can be used individually or in mixture of 2 or more types, Furthermore, you may use the obtained aromatic polycarbonate in mixture of 2 or more types.
（乳酸系樹脂組成物）
本発明における乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）の組成比が９０〜１０／１０〜９０である。好ましくは８５〜１５／１５〜８５、より好ましくは８０〜２０／２０〜８０、更に好ましくは７０〜３０／３０〜７０、最も好ましくは６０〜３０／４０〜７０である。この範囲の樹脂系組成物から得られる成形体は、透明性を維持し、耐熱性、更には耐衝撃性を有することができる。
特に、耐衝撃性を著しく向上させたい場合は、用いる乳酸系ポリマー（Ａ）としてポリ乳酸が好ましく、更にはポリ乳酸がＬ−ポリ乳酸である場合、Ｌ−ポリ乳酸中に含まれるＤ体量が１％以上であることが好ましく、より好ましくは４〜３０％であり、更に好ましくは１０〜２０％である。
(Lactic acid resin composition)
In the lactic acid resin composition in the present invention, the composition ratio of the lactic acid polymer (A) and the other polymer (B) is 90 to 10/10 to 90. Preferably it is 85-15 / 15-85, More preferably, it is 80-20 / 20-80, More preferably, it is 70-30 / 30-70, Most preferably, it is 60-30 / 40-70. A molded body obtained from the resin composition in this range can maintain transparency, heat resistance, and impact resistance.
In particular, when it is desired to remarkably improve impact resistance, polylactic acid is preferred as the lactic acid-based polymer (A) to be used. Furthermore, when polylactic acid is L-polylactic acid, the amount of D-form contained in L-polylactic acid Is preferably 1% or more, more preferably 4 to 30%, and still more preferably 10 to 20%.
（添加剤）
本発明の乳酸系樹脂組成物、およびそれよりなる成形体においては、本発明の特性を損なわない範囲において必要により耐加水分解剤や他の添加剤（熱可塑性樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＳ型熱可塑性エラストマー等の各種エラストマー、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、末端封止剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑り防止剤、抗菌剤、染料や顔料等）を含んでいてもよい。
(Additive)
In the lactic acid-based resin composition of the present invention and a molded article comprising the same, a hydrolysis-resistant agent and other additives (thermoplastic resin, SBR, NBR, SBS type heat, if necessary) as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Various elastomers such as plastic elastomers, antiblocking agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, end sealants, antistatic agents, antifogging agents, UV absorbers, antioxidants, antislip agents, antibacterial agents, dyes Or pigments).
（乳酸系樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る、透明性と耐熱性を併有する乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを、溶解、混合した後、以下の方法等により取り出し、得られた乳酸系樹脂組成物を更に特定の温度条件下、触媒の存在下又は非存在下に加熱処理又は成形することによって得ることができる。
乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートの溶媒に対する濃度は３０重量％以下が好ましく、これ以上であると、粘度があがり、攪拌が困難になる。好ましい濃度は、１５重量％以下である。
溶媒に一旦溶解して、乳酸系樹脂組成物を得る方法として、例えば、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを、それぞれの良溶媒に溶解、混合した後、例えば、加熱したり減圧にしたりする等、適当な温度と圧力の条件下で溶媒を蒸発、除去して、乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを混合した乳酸系樹脂組成物を固体状物として得る。溶媒を蒸発させる場合、一旦キャストフィルム状にすると溶媒の蒸発が速やかで、且つ良好に除去できるので好ましい。
（２）乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを、それぞれの良溶媒に溶解混合した後、得られる溶液を貧溶媒或いは非溶媒中に滴下し、乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを混合した乳酸系樹脂組成物を析出させ、これを濾別、乾燥して乳酸系樹脂組成物を得る。
（３）乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを、それぞれの貧溶媒に混合し、加熱溶解した後、この溶液を冷却して、乳酸系ポリマー（Ａ）と他のポリマー（Ｂ）、例えば、芳香族ポリカーボネートを混合した乳酸系樹脂組成物を析出させ、これを濾別、乾燥して乳酸系樹脂組成物を得る。
(Production method of lactic acid resin composition)
A lactic acid resin composition having both transparency and heat resistance according to the present invention is prepared by dissolving and mixing a lactic acid polymer (A) and another polymer (B), for example, an aromatic polycarbonate, and then the following method. The lactic acid-based resin composition obtained by such a method can be further obtained by heat treatment or molding in a specific temperature condition in the presence or absence of a catalyst.
The concentration of the lactic acid-based polymer (A) and other polymer (B), for example, aromatic polycarbonate with respect to the solvent is preferably 30% by weight or less, and if it is more than this, the viscosity increases and stirring becomes difficult. A preferred concentration is 15% by weight or less.
Examples of a method for obtaining a lactic acid resin composition by once dissolving in a solvent include (1) to (3).
(1) The lactic acid polymer (A) and another polymer (B), for example, aromatic polycarbonate, are dissolved and mixed in the respective good solvents, and then heated to a suitable temperature, for example, under reduced pressure. By evaporating and removing the solvent under pressure, a lactic acid resin composition in which the lactic acid polymer (A) and another polymer (B) such as an aromatic polycarbonate are mixed is obtained as a solid material. In the case of evaporating the solvent, it is preferable to once form a cast film because the solvent evaporates quickly and can be removed satisfactorily.
(2) A lactic acid-based polymer (A) and another polymer (B), for example, aromatic polycarbonate, are dissolved and mixed in each good solvent, and then the resulting solution is dropped into a poor solvent or a non-solvent, and the lactic acid-based polymer A lactic acid resin composition in which a polymer (A) and another polymer (B), for example, an aromatic polycarbonate are mixed is precipitated, and this is filtered and dried to obtain a lactic acid resin composition.
(3) The lactic acid polymer (A) and another polymer (B), for example, aromatic polycarbonate, are mixed in respective poor solvents and dissolved by heating. Then, the solution is cooled to obtain the lactic acid polymer (A). And another polymer (B), for example, a lactic acid resin composition in which an aromatic polycarbonate is mixed, is separated by filtration and dried to obtain a lactic acid resin composition.
（有機溶媒）
本発明に係る良溶媒とは、乳酸系ポリマー（Ａ）や他のポリマー（Ｂ）を室温下で溶解することができる有機溶媒を指し、貧溶媒とは室温では乳酸系ポリマー（Ａ）や他のポリマー（Ｂ）を溶解しないが、加熱するとポリマーの分解を引起すことなく溶解する有機溶媒を指し、非溶媒とは加熱しても溶解しない有機溶媒を指す。
例えば、乳酸系ポリマー（Ａ）や他のポリマー（Ｂ）としての芳香族ポリカーボネートの良溶媒としてはケトン類、エステル類、ハロゲン化化合物類、エーテル類、ホルムアミド類などが挙げられ、貧溶媒としては、芳香族化合物類等の有機溶媒が挙げられ、非溶媒としては、炭化水素系化合物類やアルコール類、オイル類、水等が挙げられる。
(Organic solvent)
The good solvent according to the present invention refers to an organic solvent that can dissolve the lactic acid polymer (A) and other polymers (B) at room temperature, and the poor solvent refers to the lactic acid polymer (A) and others at room temperature. An organic solvent that does not dissolve the polymer (B), but dissolves without heating to cause decomposition of the polymer, and a non-solvent refers to an organic solvent that does not dissolve even when heated.
For example, examples of the good solvent for the aromatic polycarbonate as the lactic acid polymer (A) and the other polymer (B) include ketones, esters, halogenated compounds, ethers, formamides, etc. And organic solvents such as aromatic compounds, and non-solvents include hydrocarbon compounds, alcohols, oils, water and the like.
良溶媒のケトン類としては、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられ、ハロゲン化化合物類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタンなどが挙げられ、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、ホルムアミド類としてはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられる。
貧溶媒の芳香族化合物類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジフェニール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
非溶媒の炭化水素系化合物類としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、iso-プロパノール等が挙げられる。
特に、貧溶媒のトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの芳香族化合物類は、８０℃〜１６０℃に加熱すると、乳酸系ポリマー（Ａ）や他のポリマー（Ｂ）としての芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、室温では殆ど溶解せず、ポリマーの固体状物を効率良く得られることから、好ましい。
Examples of good solvents ketones include dimethyl ketone and methyl ethyl ketone; esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; and halogenated compounds include dichloromethane, chloroform, and tetrachloride. Examples thereof include carbon, chloroethane, dichloroethane, ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like, and formamides include dimethylformamide, diethylformamide and the like.
Examples of the poor solvent aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene, diphenyl, and diphenyl ether.
Non-solvent hydrocarbon compounds include pentane, hexane, cyclohexane, heptane and the like, and alcohols include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol and the like.
In particular, aromatic compounds such as toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, which are poor solvents, are highly concentrated in aromatic polycarbonates as lactic acid polymers (A) and other polymers (B) when heated to 80 ° C. to 160 ° C. It is preferable because it can be dissolved in the polymer and hardly dissolved at room temperature, and a solid polymer can be obtained efficiently.
（加熱処理条件）
本発明では上記で得られた乳酸系樹脂組成物を更に特定の温度条件下に加熱処理又は成形することにより、本発明で目的とする透明で耐熱性を有する成形体が得られる。加熱処理又は成形温度は、１８０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２７０℃がより好ましく、２２０℃〜２６０℃が更に好ましく、２４０℃〜２６０℃が更に好ましい。
この加熱温度範囲で目的とする透明性と耐熱性を併有する成形体が得られる。また、加熱時間は、０．１分〜１２０分が好ましく、０．１分〜６０分がより好ましく、０．１分〜３０分が更に好ましく、０．１分〜１５分が最も好ましい。
本発明における乳酸系樹脂組成物は、上記特定の温度条件下で加熱処理又は成形することで透明な成形体が得られるが、そのとき、触媒の存在下で行なうと、比較的低い温度で加熱処理又は成形することができる。
(Heat treatment conditions)
In the present invention, the lactic acid resin composition obtained as described above is further heat-treated or molded under a specific temperature condition, whereby the transparent and heat-resistant molded product intended in the present invention is obtained. The heat treatment or molding temperature is preferably 180 ° C to 280 ° C, more preferably 200 ° C to 270 ° C, further preferably 220 ° C to 260 ° C, and further preferably 240 ° C to 260 ° C.
A molded article having both the desired transparency and heat resistance within this heating temperature range is obtained. The heating time is preferably from 0.1 minute to 120 minutes, more preferably from 0.1 minute to 60 minutes, further preferably from 0.1 minute to 30 minutes, and most preferably from 0.1 minute to 15 minutes.
The lactic acid resin composition in the present invention can be obtained by subjecting it to heat treatment or molding under the above specific temperature conditions to obtain a transparent molded body. At that time, if it is carried out in the presence of a catalyst, it is heated at a relatively low temperature. Can be processed or shaped.
（触媒）
本発明で使用される触媒としては、通常ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの縮合反応に用いられる化合物、例えば、元素周期律表 Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、あるいはそれらの塩又は水酸化物、酸化物有機酸塩、が挙げられる。例えば、亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、結晶性二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、塩化チタン等の金属ハロゲン化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、硫酸チタン等の硫酸塩、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸錫、硝酸チタン等の硝酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム等の炭酸塩、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどのリン酸塩、ギ酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物酢酸アルミニウム、酢酸アンチモン、酢酸錫酢酸亜鉛、トリクロロ酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸錫、乳酸鉄、乳酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、オクタン酸錫、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリメリット酸チタン、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム−ｎ−プロポキサイド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド、アルミニウム−ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物やテトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、アンチモングリコレ−ト、トリフェニルアンチモン等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独または複数の化合物を混合して用いても良い。また、これらの化合物は、粉体、水溶液、他の有機溶媒との溶液、あるいはスラリ−液等として、樹脂混合物に添加することもできる。
これらのうち、Ｔｉ化合物やＳｎ化合物はＰＥＴやＰＬＡの触媒として活性が高く好ましく用いることができ、特にテトラブチルチタネートは反応速度が速く、得られる乳酸系樹脂組成物の透明性が高いのでより好ましく用いることができる。
(catalyst)
The catalyst used in the present invention is usually a compound used in a condensation reaction such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or polylactic acid (PLA), for example, periodic table I, II, III, IV , Group V metals, or salts or hydroxides thereof, and organic oxide salts of oxides. For example, metals such as zinc, tin, aluminum, magnesium, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder, tin oxide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, titanium oxide, Metal oxides such as crystalline germanium dioxide, magnesium chloride, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum chloride, zinc chloride, stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, secondary bromide Metal halides such as tin, antimony fluoride, antimony oxychloride, titanium chloride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, Cobalt hydroxide, nickel hydroxide, copper hydroxide Metal hydroxides such as cesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, sulfates such as aluminum sulfate, zinc sulfate, tin sulfate, titanium sulfate, aluminum nitrate, zinc nitrate, tin nitrate, titanium nitrate Nitrates, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum carbonate, phosphates such as aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum formate, aluminum oxalate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, oxalic acid Titanyl potassium, titanyl calcium oxalate, titanyl strontium oxalate titanyl oxalate compound aluminum acetate, antimony acetate, zinc acetate tin acetate, aluminum trichloroacetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, tin lactate Organic carboxylic acids such as iron lactate, aluminum lactate, aluminum acrylate, tin octoate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, titanium trimellitic acid, aluminum citrate, aluminum salicylate, antimony tartrate, antimony tartrate tartrate, etc. Salts, organic sulfonates such as tin trifluoromethanesulfonate, tin p-toluenesulfonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum-n-propoxide, aluminum-iso-propoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-t -Aluminum alkoxide such as butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum Aluminum chelate compounds such as luminium ethyl acetoacetate di-iso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolysates thereof, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n- Examples thereof include tetraalkyl titanates such as propyl titanate and tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, organometallic compounds such as antimony glycolate and triphenylantimony. These compounds may be used singly or as a mixture of a plurality of compounds. These compounds can also be added to the resin mixture as powders, aqueous solutions, solutions with other organic solvents, slurry liquids, or the like.
Of these, Ti compounds and Sn compounds are preferably used because of their high activity as catalysts for PET and PLA, and tetrabutyl titanate is particularly preferred because of its high reaction rate and high transparency of the resulting lactic acid resin composition. Can be used.
（触媒の量）
これらの触媒は、例えば、溶液から取り出した乳酸系樹脂組成物に対して重量比で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲内で用いられる。
(Amount of catalyst)
These catalysts are, for example, in a weight ratio with respect to the lactic acid resin composition taken out from the solution, preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 300 ppm, still more preferably 1 to 100 ppm, and most preferably 1 to 50 ppm. Used within range.
このようにして得られた乳酸系樹脂組成物の透明性（ヘイズ）は、２００μｍ厚みで１０％以下を示し、好ましくは０．１％〜８％、よりこの好ましくは０．１〜６％、更に好ましくは０．１〜４％である。
また、本発明で示す透明で耐熱性を有する成形体の耐熱性は、ポリマー（Ｂ）の種類や混合量によって変化するが、ポリマー（Ｂ）が芳香族ポリカーボネートの場合、その熱変形温度（ＨＤＴ）は６０℃〜１８０℃を示し、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１４０℃、更に好ましくは６５℃〜１４０℃、最も好ましくは７０℃〜１４０℃である。
The transparency (haze) of the lactic acid-based resin composition thus obtained is 10% or less at a thickness of 200 μm, preferably 0.1% to 8%, more preferably 0.1 to 6%, More preferably, it is 0.1 to 4%.
In addition, the heat resistance of the transparent and heat-resistant molded article shown in the present invention varies depending on the type and mixing amount of the polymer (B). When the polymer (B) is an aromatic polycarbonate, its heat distortion temperature (HDT) ) Indicates 60 ° C to 180 ° C, preferably 60 ° C to 150 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C, still more preferably 65 ° C to 140 ° C, and most preferably 70 ° C to 140 ° C.
（成形体）
本発明における乳酸系樹脂組成物からなる成形体とは、公知公用の成形加工で得られる成形体を包含する。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異型押出成形、インフレ成形、プレス成形などの公知公用の成形加工法によって製造される成形体である。
本発明に係る乳酸系樹脂組成物からなる成形体の好ましい態様として、未延伸のフィルムやシートが挙げられる。本発明に係る乳酸系樹脂組成物からなるフィルム・シート・板は、射出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、熱成形等により製造することができるが、特にホットプレス法、Ｔダイ成形、カレンダー成形法が好ましい。
本発明に係る乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、他の樹脂とのラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。本発明に係る透明性と耐熱性を併有するフィルム又はシートは、紙とのラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の紙製品とすることもできる。
本発明に係るフィルム又はシートまたは積層体は、さらに真空成形、真空圧空成形等によって二次元的又は三次元的な形状を賦与することができ、二次加工にも好適な材料である。
(Molded body)
The molded body made of the lactic acid resin composition in the present invention includes a molded body obtained by a publicly known molding process. For example, it is a molded body produced by a publicly known molding process such as injection molding, extrusion molding, blow molding, profile extrusion molding, inflation molding, press molding or the like.
As a preferred embodiment of the molded body comprising the lactic acid resin composition according to the present invention, an unstretched film or sheet can be mentioned. The film / sheet / plate comprising the lactic acid resin composition according to the present invention can be produced by injection molding, extrusion blow molding, injection blow molding, thermoforming, etc., but particularly hot press method, T-die molding, calendar. A molding method is preferred.
The film or sheet made of the lactic acid resin composition according to the present invention can also be made into a multilayer structure by laminating or bonding with other resins. The film or sheet having both transparency and heat resistance according to the present invention can be made into a paper product having a multilayer structure by laminating or bonding to paper.
The film, sheet or laminate according to the present invention can be given a two-dimensional or three-dimensional shape by vacuum forming, vacuum / pressure forming, etc., and is also a material suitable for secondary processing.
（用途）
本発明に係る乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、透明性と耐熱性を併有することから、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液体石けん用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、浄水器カートリッジの包装材、人工腎臓や人工肝臓等の包装材、注射筒の包装材、活性炭（あるいはそれを応用した脱臭材、浄水器交換カートリッジ等）の包装材等としても好適に使用することができる。本発明に係る分解性共重合体からなる成形体は、食品・菓子包装用容器、食品用容器、医薬品（例えば塩酸ブロムヘキシン、酢酸トコフェロール等）用容器、生薬（例えば、胃腸薬等）用容器、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用容器、化粧品・香粧品用容器、農薬品用容器等として好適に使用することができる。また、本発明に係る分解性共重合体からなる成形体は、適当な成形加工法により、例えば、経口医薬品用カプセル又はその包装材、肛門・膣用座薬用包装材、皮膚・粘膜用貼付剤用包装材、農薬用カプセル又はその包装材、肥料用カプセル又はその包装材、種苗用カプセル又はその包装材等として使用することができる。
(Use)
Since the molded body made of the lactic acid resin composition according to the present invention has both transparency and heat resistance, for example, a lunch box such as a lunch box, tableware, or a convenience store sold by an appropriate molding method. Vegetable containers, chopsticks, disposable chopsticks, forks, spoons, cups used in beverage vending machines, containers and trays for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, side dishes, milk, yogurt, lactic acid bacteria beverages Bottles for dairy products such as bottles for soft drinks such as carbonated drinks and soft drinks, bottles for liquor drinks such as beer and whiskey, bottles with or without pumps for shampoo and liquid soap, tubes for toothpaste, Cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, water purifier cartridge packaging materials, packaging materials for artificial kidneys and livers, syringe packaging materials, activated carbon Deodorizing material is applied it can be suitably used as packaging materials such as water purifier replacement cartridges, etc.). Molded articles made of the degradable copolymer according to the present invention include food / confectionery packaging containers, food containers, containers for pharmaceuticals (for example, bromhexine hydrochloride, tocopherol acetate, etc.), containers for crude drugs (for example, gastrointestinal drugs), It can be suitably used as a surgical patch container, a cosmetic / cosmetic container, an agrochemical container, etc. applied to stiff shoulders and sprains. In addition, the molded body comprising the degradable copolymer according to the present invention can be obtained by, for example, an oral pharmaceutical capsule or a packaging material thereof, a suppository packaging for anus / vagina, a patch for skin / mucosa by an appropriate molding method. It can be used as a packaging material, a pesticide capsule or its packaging material, a fertilizer capsule or its packaging material, a seedling capsule or its packaging material, and the like.
本発明に係るフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、農薬品用ラップフィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、製版用フィルム、トレーシングフィルム、等に、特に、好適に使用することができる。本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活かし、透明性、耐熱性、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。 Films or sheets according to the present invention include shopping bags, garbage bags, compost bags, cement bags, fertilizer bags, food and confectionery packaging films, food wrap films, agricultural and horticultural films, greenhouse films, video and audio Magnetic tape cassette product packaging film, flexible disk packaging film, fence, marine / river / lake oil fence, adhesive tape, tape, binding material, tarpaulin, umbrella, tent, sandbag bag, cement bag It can be suitably used as a fertilizer bag. The film or sheet which is an embodiment of the molded article of the present invention is a film for food and confectionery packaging, a food wrap film, a pharmaceutical wrap film, a herbal medicine wrap film, a wrap film for surgical patches applied to stiff shoulders, sprains, etc. In particular, it can be suitably used for cosmetic / cosmetic wrap films, agricultural chemical wrap films, overhead projector films, plate-making films, tracing films, and the like. The film or sheet which is one embodiment of the molded article of the present invention can be used particularly suitably for applications that require transparency, heat resistance, and decomposability, taking advantage of its properties.
特に、エレクトロニクス、メカトロニクス、オプトエレクトロニクス、レーザー（光通信、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＬＤ、ＤＶＤ、光磁気記録等も含む。）、液晶、光学、オフィスオートメーション（ＯＡ）、ファクトリーオートメーション等の分野において好適に使用することができる。
その高機能な用途の具体例としては、例えば、透明導電性フィルム（例えば、コンピューター入力用画面タッチパネル等）、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム、液晶ディスプレー用偏光フィルム、ＰＣＢ（プリント回路基盤）等が挙げられる。
In particular, electronics, mechatronics, optoelectronics, laser (including optical communication, CD, CD-ROM, CD-R, LD, DVD, magneto-optical recording, etc.), liquid crystal, optics, office automation (OA), factory automation, etc. It can be suitably used in the field.
Specific examples of such highly functional applications include, for example, transparent conductive films (for example, screen touch panels for computer input), heat ray reflective films, liquid crystal display films, polarizing films for liquid crystal displays, PCB (printed circuit board), etc. Is mentioned.
本発明を以下実施例により説明する。
各物性値は、次に記す方法で測定、評価した。
（１）透明性（ヘイズ）
Ｈａｚｅ（曇度）をＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、Ｈａｚｅメーター ＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））にて測定した。
（２）耐熱性（熱変形温度）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した。
（３）耐衝撃性（アイゾッド衝撃強度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した。
（４）引張試験（引張破断強度、破断伸度）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した。
（５）曲げ物性（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。
The invention is illustrated by the following examples.
Each physical property value was measured and evaluated by the following method.
(1) Transparency (haze)
Haze (cloudiness) was measured according to JIS K-6714 using a Haze meter TC-HIII (Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
(2) Heat resistance (heat distortion temperature)
Conforms to ASTM-D648.
(3) Impact resistance (Izod impact strength)
Conforms to ASTM-D256.
(4) Tensile test (tensile breaking strength, breaking elongation)
Conforms to ASTM-D638.
(5) Bending properties (bending strength, flexural modulus)
Conforms to ASTM-D790.
なお、曲げ物性、耐熱性、耐衝撃性試験のサンプルの作製方法は、得られた乳酸系乳酸系樹脂組成物をシリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定した射出成形機で試験片を成形し、それぞれの物性を測定した。また、透明性については、２５０℃にて熱プレスして厚さ２００μｍのフィルムを作製し、それぞれの物性を測定した。
また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンを基準として換算した値で示した。
In addition, the bending physical property, heat resistance, and the method of preparing a sample for the impact resistance test were performed by molding a test piece with an injection molding machine in which the cylinder temperature was set to 250 to 280 ° C. Each physical property was measured. As for transparency, a film having a thickness of 200 μm was produced by hot pressing at 250 ° C., and each physical property was measured.
Moreover, the weight average molecular weight of polylactic acid was measured by gel permeation chromatography (GPC) and indicated as a value converted with polystyrene as a reference.
実施例１−１
乳酸系ポリマー（Ａ）としてポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、三井化学株式会社販売）７０ｇ、ポリマー（Ｂ）（ポリカーボネート、レキサン、出光興産製）３０ｇを良溶媒としてクロロホルム９００ｍｌに溶解した。一方、攪拌機を装備した１５０００ｍｌの反応釜にヘキサン１００００ｍｌを入れた後、ポリマー溶液を２時間掛けて滴下した。析出した乳酸系樹脂組成物を濾過し、一昼夜乾燥した。
得られた乳酸系樹脂組成物をシリンダー温度２４０〜２５０℃、樹脂温度２５０℃に設定した二軸混練機を用い滞留時間が１５分となるようにペレット化した。得られたペレットを射出成形機を用いてＡＳＴＭ試験片を作成し、得られた試験片の物性を測定した。結果を表１に示す。
またペレットを２５０℃に設定したプレス機で予熱した後、１５０ｋｇ／ｃｍ２／５ｍｉｎで、厚さ約２００μｍのシートを得た。得られたシートのヘイズを測定した結果、２．１％であった。結果を表１（表１）に示す。
Example 1-1
As a lactic acid-based polymer (A), 70 g of polylactic acid (LACEA H-400, sold by Mitsui Chemicals) and 30 g of polymer (B) (polycarbonate, lexan, manufactured by Idemitsu Kosan) were dissolved in 900 ml of chloroform as a good solvent. On the other hand, 10000 ml of hexane was placed in a 15000 ml reaction kettle equipped with a stirrer, and then the polymer solution was added dropwise over 2 hours. The precipitated lactic acid resin composition was filtered and dried overnight.
The obtained lactic acid-based resin composition was pelletized using a biaxial kneader set at a cylinder temperature of 240 to 250 ° C. and a resin temperature of 250 ° C. so that the residence time was 15 minutes. ASTM test pieces were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine, and the physical properties of the obtained test pieces were measured. The results are shown in Table 1.
Also it was preheated in the press machine set the pellet 250 ° C., at 150kg / cm 2 / 5min, to give a thickness of about 200μm sheet. As a result of measuring the haze of the obtained sheet, it was 2.1%. The results are shown in Table 1 (Table 1).
実施例１−２〜１−６
乳酸系ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、良溶媒、非溶媒の種類と量、及び熱処理条件の樹脂温度と滞留時間を変えた他は実施例１−１と同様な方法で行った。なお、添加剤のカルボジイミドは、耐加水分解剤として用いられた。
用いられた乳酸系ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の銘柄を以下に示す。
A1：ポリ乳酸（LACEA H-400、三井化学株式会社販売）、D体量 2.1%、重量平均分子量 21万
A2：ポリ乳酸（LACEA H-440、三井化学株式会社販売）、D体量 4.2%、重量平均分子量 21.3万
A3：ポリ乳酸（LACEA H-280、三井化学株式会社販売）、D体量 11.5%、重量平均分子量 23.3万
B1：ポリカーボネート（レキサン 141R-NA9031 出光興酸産株式会社製）
B2：ポリカーボネート（パンライト L1225L、帝人化成株式会社製）
B3：ポリカーボネート（パンライト L1300Y、帝人化成株式会社製）
C1：カルボジイミド（ＬＡ−１ 日清紡株式会社製）
得られたＡＳＴＭ試験片の物性とプレスシートのヘイズを表１（表１）に示す。
Examples 1-2 to 1-6
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the types and amounts of the lactic acid-based polymer (A), the polymer (B), the good solvent, and the non-solvent, and the resin temperature and residence time of the heat treatment conditions were changed. The additive carbodiimide was used as a hydrolysis-resistant agent.
The brands of the lactic acid polymer (A) and polymer (B) used are shown below.
A1: Polylactic acid (LACEA H-400, sold by Mitsui Chemicals), D-form weight 2.1%, weight average molecular weight 210,000
A2: Polylactic acid (LACEA H-440, sold by Mitsui Chemicals), D-form weight 4.2%, weight average molecular weight 213,000
A3: Polylactic acid (LACEA H-280, sold by Mitsui Chemicals), D-form weight 11.5%, weight average molecular weight 233,000
B1: Polycarbonate (Lexan 141R-NA9031 Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
B2: Polycarbonate (Panlite L1225L, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
B3: Polycarbonate (Panlite L1300Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
C1: Carbodiimide (LA-1 Nisshinbo Co., Ltd.)
The physical properties of the obtained ASTM test piece and the haze of the press sheet are shown in Table 1 (Table 1).
実施例２
実施例１で得られたポリマーのクロロホルム溶液を、バーコードを用いてフィルム化した。得られたフィルムを常温で２時間、４０℃で２時間、５０℃で２時間と次第に温度を上げながらクロロホルムを除去した。得られたフィルムは、厚み５０μｍであった。このフィルムを２５０℃に設定したプレス機の型に乗せ、１０分間保持した（加熱処理）。得られたフィルムのヘイズは２．５％であった。
Example 2
The chloroform solution of the polymer obtained in Example 1 was formed into a film using a barcode. Chloroform was removed while gradually raising the temperature of the obtained film at room temperature for 2 hours, at 40 ° C. for 2 hours, and at 50 ° C. for 2 hours. The obtained film had a thickness of 50 μm. This film was placed on a press machine set at 250 ° C. and held for 10 minutes (heat treatment). The haze of the obtained film was 2.5%.
比較例１−１
乳酸系ポリマー（Ａ）としてポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、三井化学株式会社販売）７０重量部、ポリマー（Ｂ）としてポリカーボネート（レキサン、出光興産製）３０重量部を、二軸押出機（ＴＥＭ ３５Ｂ）を用いシリンダー設定温度２４０〜２５０℃、樹脂温度２５０℃の条件にて溶融、混練し、乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、実施例１と同様に射出成形機を用いてＡＳＴＭ試験片を作成し、得られた試験片の物性を測定した。結果を表２（表２）に示す。
また実施例１と同様に、得られたペレットを２５０℃に設定したプレス機で予熱した後、１５０ｋｇ／ｃｍ２／５ｍｉｎプレスし、厚み約２００μｍのシートを得た。得られたシートのヘイズを測定した結果、ヘイズは８０％以上で不透明であった。結果を表２（表２）に示す。
Comparative Example 1-1
70 parts by weight of polylactic acid (LACEA H-400, sold by Mitsui Chemicals) as the lactic acid-based polymer (A), 30 parts by weight of polycarbonate (Lexan, manufactured by Idemitsu Kosan) as the polymer (B), a twin screw extruder (TEM 35B) ) Was melted and kneaded under conditions of a cylinder set temperature of 240 to 250 ° C. and a resin temperature of 250 ° C. to obtain pellets of a lactic acid resin composition. ASTM test pieces were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the obtained test pieces were measured. The results are shown in Table 2 (Table 2).
Also in the same manner as in Example 1, was preheated in the press machine set resulting pellets to 250 ℃, 150kg / cm 2 / 5min was pressed to obtain a sheet having a thickness of about 200 [mu] m. As a result of measuring the haze of the obtained sheet, the haze was 80% or more and was opaque. The results are shown in Table 2 (Table 2).
比較例１−２〜１−３
乳酸系ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ）、良溶媒、非溶媒の種類と量、及び熱処理条件の樹脂温度と滞留時間を変えた他は実施例１−１と同様な方法で行った。
得られたＡＳＴＭ試験片の物性とプレスシートのヘイズを表２（表２）に示す。
Comparative Examples 1-2 to 1-3
The same procedure as in Example 1-1 was performed, except that the types and amounts of the lactic acid polymer (B), the polymer (B), the good solvent, and the non-solvent, and the resin temperature and residence time of the heat treatment conditions were changed.
The physical properties of the obtained ASTM test piece and the haze of the press sheet are shown in Table 2 (Table 2).
比較例１−４
乳酸系ポリマー（Ａ）としてポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、三井化学株式会社販売）５５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリカーボネート（レキサン、出光興産製）４５ｇを用い、樹脂温度２６０℃で溶融、混練した他は、比較例１−１と同様にして乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。得られた試験片の物性を測定した。結果を表２（表２）に示す。
Comparative Example 1-4
In addition to 55 g of polylactic acid (LACEA H-400, sold by Mitsui Chemicals) as the lactic acid polymer (A) and 45 g of polycarbonate (Lexan, manufactured by Idemitsu Kosan) as the polymer (B), the resin was melted and kneaded at 260 ° C. Obtained the pellet of the lactic acid-type resin composition like the comparative example 1-1. The physical properties of the obtained test piece were measured. The results are shown in Table 2 (Table 2).
実施例３−１
乳酸系ポリマー（Ａ）としてポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、三井化学株式会社販売）７０ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリカーボネート（レキサン、出光興産製）３０ｇを良溶媒としてクロロホルム９００ｍｌに溶解した。一方、攪拌機を装備した１５０００ｍｌの反応釜にヘキサン１００００ｍｌを入れた後、ポリマー溶液を２時間掛けて滴下した。析出した乳酸系樹脂組成物を濾過し、一昼夜乾燥した。
得られた乳酸系樹脂組成物１０ｋｇを用い、これにアセチルトリブチルクエン酸（触媒の希釈剤、ＡＴＢＣ，ジェイ・プラス社製）１０倍に希釈したテトラブチルチタネート溶液１０ｇを添加しヘンシェルミキサーで混合した後、シリンダー温度２００〜２２０℃、樹脂温度２２０℃に設定した二軸混練機を用い滞留時間が５分となるような条件でペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機を用いてＡＳＴＭ試験片を作成し、得られた試験片の物性を測定した。結果を表３（表３）に示す。
またペレットを２２０℃に設定したプレス機で予熱した後、１５０ｋｇ／ｃｍ２／５ｍｉｎで、厚さ約２００μｍのシートを得た。得られたシートのヘイズを測定した結果、１．９％であった。結果を表３（表３）に示す。
Example 3-1.
70 g of polylactic acid (LACEA H-400, sold by Mitsui Chemicals) as the lactic acid-based polymer (A) and 30 g of polycarbonate (Lexane, manufactured by Idemitsu Kosan) as the polymer (B) were dissolved in 900 ml of chloroform as a good solvent. On the other hand, 10000 ml of hexane was placed in a 15000 ml reaction kettle equipped with a stirrer, and then the polymer solution was added dropwise over 2 hours. The precipitated lactic acid resin composition was filtered and dried overnight.
Using 10 kg of the obtained lactic acid-based resin composition, 10 g of tetrabutyl titanate solution diluted 10 times with acetyltributylcitric acid (catalyst diluent, ATBC, manufactured by Jay Plus Co.) was added and mixed with a Henschel mixer. Thereafter, pelletization was performed using a twin-screw kneader set at a cylinder temperature of 200 to 220 ° C. and a resin temperature of 220 ° C. under conditions such that the residence time was 5 minutes.
An ASTM test piece was prepared from the obtained pellet using an injection molding machine, and the physical properties of the obtained test piece were measured. The results are shown in Table 3 (Table 3).
Also it was preheated in the press machine set the pellet 220 ° C., at 150kg / cm 2 / 5min, to give a thickness of about 200μm sheet. As a result of measuring the haze of the obtained sheet, it was 1.9%. The results are shown in Table 3 (Table 3).
実施例３−２〜３−３
乳酸系ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、触媒の量、及び熱処理条件（ペレット化条件）の樹脂温度と滞留時間を変えた他は実施例３−１と同様な方法で行った。なお、添加剤のカルボジイミドは、耐加水分解剤として用いられた。
得られたペレットを、射出成形機を用いてＡＳＴＭ試験片を作成し、得られた試験片の物性を測定した。結果を表３（表３）に示す。
またペレットを２２０℃に設定したプレス機で予熱した後、１５０ｋｇ／ｃｍ２／５ｍｉｎで、厚さ約２００μｍのシートを得た。得られたシートのヘイズを測定した結果、１．９％であった。結果を表３（表３）に示す。
Examples 3-2-3-3
The same procedure as in Example 3-1 was performed, except that the resin temperature and residence time of the lactic acid polymer (A), polymer (B), amount of catalyst, and heat treatment conditions (pelletizing conditions) were changed. The additive carbodiimide was used as a hydrolysis-resistant agent.
An ASTM test piece was prepared from the obtained pellet using an injection molding machine, and the physical properties of the obtained test piece were measured. The results are shown in Table 3 (Table 3).
Also it was preheated in the press machine set the pellet 220 ° C., at 150kg / cm 2 / 5min, to give a thickness of about 200μm sheet. As a result of measuring the haze of the obtained sheet, it was 1.9%. The results are shown in Table 3 (Table 3).
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