JP2004244452A

JP2004244452A - Aromatic liquid crystal polyester and its film

Info

Publication number: JP2004244452A
Application number: JP2003033319A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Okamoto; 敏岡本; Tomoya Hosoda; 朋也細田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP4306268B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic liquid crystal polyester which can produce a film having a small volume expansion by heat. <P>SOLUTION: The aromatic liquid crystalline polyester substantially comprises 30-60 mol% repeating structural unit derived from at least one hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid, 35-20 mol% repeating structural unit derived from 4,4'-diphenol, and 35-20 mol% repeating structural unit derived from a naphthalenedicarboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族液晶ポリエステルは、その優れた低吸水性、耐熱性、薄肉成形性などにより、コネクターなどの表面実装の電子部品に幅広く用いられている。芳香族液晶ポリエステルは高周波域での誘電損失が小さいことから、最近では、移動体通信の使用周波数域の高周波からの電気信号ノイズの低減のため、芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いた高周波用の多層プリント基板の用途などにも展開されている。
芳香族液晶ポリエステルフィルムを銅と積層して多層プリント基板に用いる場合、熱による膨張率の違いにより歪を生じないよう、該フィルムのｘ、ｙ方向の線膨張率を配向制御により銅に近づける工夫がなされているが（非特許文献１参照）、従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムでは、配向制御によりｘ、ｙ方向の線膨張率を下げた歪がｚ方向に及ぶために、熱による体積膨張が大きいという問題があった。
【０００３】
【非特許文献１】
第８回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集（１９９８年１２月８１〜８４頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱による体積膨張が小さいフィルムを製造し得る芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題点を解決し得る芳香族液晶ポリエステルを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー４‘−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位３０〜６０ｍｏｌ％、４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位３５〜２０ｍｏｌ％、及びナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位３５〜２０ｍｏｌ％から実質的になる芳香族液晶ポリエステルが、熱による体積膨張が小さいフィルムを製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー４‘−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位３０〜６０ｍｏｌ％、４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位３５〜２０ｍｏｌ％、およびナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位３５〜２０ｍｏｌ％から実質的になることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー４‘−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位と、４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位と、ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位とから実質的になり、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位は、下記の構造単位であることが好ましい。

【０００９】
４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位は、下記の構造単位であることが好ましい。

【００１０】
ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位は、下記の構造単位であることが好ましい。

【００１１】
芳香族液晶ポリエステルの製造原料としては、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー４‘−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシカルボン酸、４，４’−ジフェノール、及びナフタレンジカルボン酸が使用されるが、これらの代わりに、該ヒドロキシカルボン酸、４，４’−ジフェノール、ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いてもよい。
【００１２】
該ヒドロキシカルボン酸やナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基がポリエステルを生成するするような酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりアルコール類やエチレングリコール等とエステルを生成しているものなどが挙げられる。
また、該ヒドロキシカルボン酸や４，４’−ジフェノールのエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようにフェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００１３】
該ヒドロキシカルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー４‘−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられるが、これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸、またはパラヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸の混合物が好ましく使用される。
【００１４】
該ヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位の芳香族液晶ポリエステル中の割合は、３０〜６０ｍｏｌ％であることが必要であり、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。該ヒドロキシカルボン酸由来の繰り返し構造単位が３０ｍｏｌ％未満では、液晶性が発現されず、６０ｍｏｌ％を超えると熱による体積膨張率が大きくなる。
【００１５】
４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位の芳香族液晶ポリエステル中の割合は、３５〜２０ｍｏｌ％であることが必要であり、３０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１６】
ナフタレンジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。
【００１７】
ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位の芳香族液晶ポリエステル中の割合は、３５〜２０ｍｏｌ％であることが必要であり、３０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ナフタレンジカルボン酸由来の繰り返し構造単位と４，４’−ジフェノール由来の繰り返し構造単位とのモル比は、９５／１００〜１００／９５であることが好ましい。該モル比がこの範囲を外れると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、重合度が低いと、機械特性が低下するため、極限粘度が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
また、重合度が高いと、溶融粘度や溶液粘度が高くなり、加工性が低下するため、極限粘度は３３以下が好ましく、５以下がより好ましい。
機械特性、加工性のバランスから、極限粘度は、０．５〜３であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジフェノールを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化して対応するアシル化物を得、得られたアシル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００２０】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や前記ヒドロキシカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２１】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２２】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。
【００２３】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２４】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２５】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２６】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２７】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
上記した製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報、特開２００２−１４６００３号公報などに記載されている。
【００２８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、種々の成形方法により成膜してフィルムとすることができる。
成膜方法としては、例えば、溶融押出成形、インフレーション成形などが挙げられる。
溶融押出成形は、芳香族液晶ポリエステルを押出機で溶融混練し、Ｔダイを通して押出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取る方法である。
該成膜方法により、一軸配向フィルムや二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００２９】
一軸配向フィルム成膜時における押出機の設定条件は、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて適宜設定できる。
シリンダーの設定温度は２００〜４００℃の範囲が好ましく、２３０〜３８０℃の範囲がより好ましい。この範囲外であると芳香族液晶ポリエステルの熱分解が生じたり、成膜が困難となる傾向がある。
Ｔダイのスリット間隔は、０．１〜２ｍｍが好ましい。
一軸配向フィルムのドラフト比は１．１〜４５の範囲のものが好ましい。ここでドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１未満であると、フィルム強度が不十分となる傾向があり、ドラフト比が４５を超えると、フィルムの表面平滑性が不十分となる傾向がある。ドラフト比は押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより適宜調整することができる。
【００３０】
二軸延伸フィルム成膜時における押出機の設定条件も、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて適宜設定できる。
シリンダーの設定温度はは２００〜４００℃の範囲が好ましく、２３０〜３８０℃の範囲がより好ましい。
Ｔダイのスリット間隔は、０．１〜２ｍｍが好ましい。
二軸延伸フィルムは、上記の条件で溶融押出しを行い、Ｔダイから押出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、またはＴダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得ることができる。
【００３１】
二軸延伸フィルムを製造する際、その延伸比は長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍の範囲が好ましい。延伸比が前記の範囲外であると、該フィルムの強度が不十分となったり、または均一な厚みのフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００３２】
インフレーション成形は、芳香族液晶ポリエステルを溶融し、円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜する方法である。
即ち、芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給し、シリンダー設定温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２３０〜３８０℃として溶融混練を行って、押出機の環状スリットから筒状の芳香族液晶ポリエステルフィルムが上方または下方へ押出される。環状スリット間隔は、通常、０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．２〜２ｍｍであり、環状スリットの直径は、通常、２０〜１０００ｍｍであり、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００３３】
得られた筒状の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状フィルムの内側から空気や窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）に膨張延伸される。
【００３４】
前記インフレーション成形（成膜）においては、ブロー比（最終チューブ径と初期径の比）は１．５〜１０が好ましく、ＭＤ延伸倍率は１．５〜４０であることが好ましい。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
膨張したフィルムは、その円周を空冷または水冷した後、ニップロールを通過させて引き取る。
【００３５】
インフレーション成膜においては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態で膨張するような条件を適宜選択することができる。
【００３６】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、製膜性や機械特性の観点から０．５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、その表面に金属層を積層することにより金属積層体とすることができる。
金属層を形成する表面には、接着力を高めるため、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などを行うことが好ましい。
【００３８】
芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を形成する方法としては、例えば、（１）加熱圧着により該フィルムに金属層を貼付する方法、（２）該フィルムと金属層とを接着剤により貼付する方法、（３）該フィルムに金属層を蒸着により形成する方法などが挙げられる。
【００３９】
（１）の方法は、芳香族ポリエステルフィルムを、そのフィルムの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールを用いて金属層と容易に圧着できるため好ましい。
【００４０】
（２）の方法においては、使用される接着剤は、特に限定されないが、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などを例示することができ、中でもエポキシ基含有エチレン共重合体が接着剤として好ましく使用される。
【００４１】
（３）の方法においては、金属層を蒸着する方法は特に限定されないが、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられ、高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
【００４２】
使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。
【００４３】
該金属積層体は、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との二層以上の積層体であり、例えば、該フィルムと金属層とのニ層構造、該フィルム両面に金属層を積層させた三層構造、または該フィルムと金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。
該金属積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、機械強度を向上させるために、繊維状、粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質が挙げられるが、ガラス繊維が好ましい。
【００４５】
粒状充填材としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、珪藻土、ウオラスナイトなどのケイ酸塩、あるいは酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種の金属粉末等、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉などが挙げられる。
また板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
その他、有機充填材としては、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度繊維などが挙げられる。
これらの充填剤は、必要に応じて予め従来公知の表面処理剤により処理することもできる。繊維状充填剤の場合は収束剤なども使用することができる。
【００４６】
充填剤を配合する場合、配合量は組成物全体に対して、１０重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。８０重量％よりも多く充填剤を配合すると、機械的強度が低下する傾向がある。充填剤の配合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００４７】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂や液晶ポリエステル樹脂組成物には、上記以外に従来公知の酸化防止剤、補強剤、顔料、増強剤、熱安定剤等の種々の添加剤を適当量添加してもよい。上記した充填剤および添加剤は２種以上を併用してもよい。
【００４８】
さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂や液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等や、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等を一種または二種以上を添加することもできる。
【００４９】
液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供し、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工して成形品を得ることができる。
このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。該熱処理は、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、成形品をポリマーの融点温度以下の温度で加熱することによって行うことができる。
【００５０】
該成形品は、さらに、繊維、フィルム、各種形状に成形することができ、成形性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性、耐油性および耐衝撃性に優れていることから、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品等の機械部品、スイッチ、コイルボビン、リレー、コネクター、スイッチ、ソケット等の電気・電子部品、プリンター、複写機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フレキシブルディスクドライブ、ハードディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブ等の事務・情報機器部品、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品、マイクロ波調理用鍋、オーブン用耐熱食器等の調理用器具等の大型成形品や複雑な形状の成形品などとして好適に使用される。また、該成形品をフィルム状またはシート状に成形することにより、表示装置用部品、電気絶縁用フィルム、フレキシブル回路基板用フィルム、包装用フィルム、記録媒体用フィルム等にも好適に使用することができる。
さらに、連続繊維、短繊維、パルプ等の繊維状に成形された成形品は、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布等の用途にも好適に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５２】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸５６４．５４ｇ（３．００モル）、４，４’ −ジヒドロキシビフェニル２７９．３２ｇ（１．５０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３２４．４９ｇ（１．５０モル）、無水酢酸７０４．４２（６．９０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところ、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール１．１７０ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温し、同温度で２時間３０分保持して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
上記で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで８時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族ポリエステル）をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、３２６℃であった。
【００５３】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９０℃まで５時間かけて昇温し、２９０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族ポリエステル）をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、３３６℃であった。
【００５４】
実施例１
製造例１により得られた樹脂の粉末を、１２０℃で４時間予め乾燥し得られた樹脂を、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３２０℃で造粒した。得られたペレットを用いて、ＰＶＴ測定機により０．１ＭＰａでの比容積の測定を行った。体積膨張としては５０℃の比容積を基準として、１００、１５０、２００、２５０、３００℃の各温度での比容積から算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
ＰＶＴ測定方法：
ＰＶＴ（ＳＷＯ社製）を用い、等圧冷却試験にて以下の条件でＰＶＴ測定を行った。測定温度４０℃〜３６０℃、冷却速度５℃／分、圧力水準２０、４０、８０、１２０、１６０ＭＰａで測定を行い、得られた結果より０．１ＭＰａの値を算出し、５０℃を基準とする体積膨張率を求めた。
【００５６】
比較例１
製造例２により得られた樹脂の粉末を、得られた樹脂を、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３５０℃で造粒した。得られたペレットを用いて、実施例１と全く同様にＰＶＴ測定機により０．１ＭＰａでの比容積の測定から体積膨張としては５０℃の比容積を基準として、１００、１５０、２００、２５０、３００℃の各温度での比容積から算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
製造例１により得られた芳香族液晶ポリエステルを、単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、押出機の先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押出し、冷却して厚さ２５０μｍのフィルムを得た。
【００５８】
実施例３
実施例２により得られた芳香族液晶ポリエステルフィルムを、１８μｍ厚みの銅箔と３００℃・３０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、樹脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔の銅箔ピール強度（９０°ピール）は０．７Ｎ／ｍｍであった。
【００５９】
実施例４
製造例１により得られた樹脂をセントラルガラス製ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３３０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、射出成形品を得た。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、熱による体積膨張が小さいフィルムを製造し得る芳香族液晶ポリエステルを提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic liquid crystal polyester.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aromatic liquid crystal polyesters have been widely used in surface-mounted electronic components such as connectors due to their excellent low water absorption, heat resistance, thin moldability, and the like. Aromatic liquid crystal polyester has low dielectric loss in the high frequency range, and recently, in order to reduce electrical signal noise from high frequencies in the mobile communication use frequency range, high-frequency multilayers using an aromatic liquid crystal polyester film have been developed. It is also being used for printed circuit boards.
When an aromatic liquid crystal polyester film is laminated on copper and used for a multilayer printed circuit board, the linear expansion coefficient in the x and y directions of the film is controlled to be close to copper by controlling the orientation so as not to cause distortion due to a difference in expansion coefficient due to heat. (See Non-Patent Document 1), however, in the conventional aromatic liquid crystal polyester film, the volume expansion due to heat is reduced in the z-direction because the strain with the linear expansion coefficient lowered in the x and y directions is controlled in the z-direction by the alignment control. There was a problem of being big.
[0003]
[Non-patent document 1]
Proceedings of the 8th Microelectronics Symposium (December 1998, pp. 81-84)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an aromatic liquid crystal polyester capable of producing a film having a small volume expansion due to heat.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to find an aromatic liquid crystal polyester that can solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′- 30-60 mol% of a repeating structural unit derived from at least one hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of biphenylcarboxylic acid, 35-20 mol% of a repeating structural unit derived from 4,4'-diphenol, and a repeating structure derived from naphthalenedicarboxylic acid The inventors have found that an aromatic liquid crystal polyester consisting essentially of units of 35 to 20 mol% can produce a film having a small volume expansion due to heat, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides 30 to 60 mol% of a repeating structural unit derived from at least one type of hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid. An aromatic liquid crystal polyester characterized by being substantially composed of 35 to 20 mol% of a repeating structural unit derived from 4,4′-diphenol and 35 to 20 mol% of a repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid. .
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic liquid crystal polyester of the present invention is a repeating unit derived from at least one hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid, This is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer which is substantially composed of a repeating structural unit derived from 4,4′-diphenol and a repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid and exhibits optical anisotropy when melted.
[0008]
The repeating structural unit derived from hydroxycarboxylic acid is preferably the following structural unit.

[0009]
The repeating structural unit derived from 4,4′-diphenol is preferably the following structural unit.

[0010]
The repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid is preferably the following structural unit.

[0011]
As a raw material for producing the aromatic liquid crystal polyester, at least one kind of hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid, and 4,4′- Diphenol and naphthalenedicarboxylic acid are used, but instead of these, ester-forming derivatives of the hydroxycarboxylic acid, 4,4′-diphenol and naphthalenedicarboxylic acid may be used.
[0012]
Examples of the ester-forming derivatives of the hydroxycarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid include, for example, those having a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride in which a carboxyl group forms a polyester, or a carboxyl group. Are those which form an ester with alcohols, ethylene glycol or the like by a transesterification reaction.
Examples of the ester-forming derivative of the hydroxycarboxylic acid or 4,4′-diphenol include, for example, those in which a phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so as to form a polyester by a transesterification reaction. No.
[0013]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include at least one selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid. Acids, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, or a mixture of parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferably used.
[0014]
The proportion of the hydroxycarboxylic acid-derived repeating structural unit in the aromatic liquid crystal polyester needs to be 30 to 60 mol%, preferably 40 to 60 mol%, and more preferably 50 to 60 mol%. When the repeating structural unit derived from the hydroxycarboxylic acid is less than 30 mol%, liquid crystallinity is not exhibited, and when it exceeds 60 mol%, the volume expansion coefficient due to heat increases.
[0015]
The proportion of the repeating structural unit derived from 4,4′-diphenol in the aromatic liquid crystal polyester needs to be 35 to 20 mol%, preferably 30 to 20 mol%, and more preferably 25 to 20 mol%. Is more preferable.
[0016]
Examples of the naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 3,5-naphthalenedicarboxylic acid, among which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably used. .
[0017]
The proportion of the repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic liquid crystal polyester needs to be 35 to 20 mol%, preferably 30 to 20 mol%, more preferably 25 to 20 mol%. .
The molar ratio of the repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid to the repeating structural unit derived from 4,4′-diphenol is preferably from 95/100 to 100/95. If the molar ratio is outside this range, the degree of polymerization does not increase and the mechanical strength tends to decrease.
[0018]
When the degree of polymerization of the aromatic liquid crystal polyester of the present invention is low, the mechanical properties are reduced. Therefore, the intrinsic viscosity is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
Further, when the degree of polymerization is high, the melt viscosity and the solution viscosity are increased, and the processability is reduced.
From the balance of mechanical properties and workability, the intrinsic viscosity is more preferably 0.5 to 3.
[0019]
The method for producing the aromatic liquid crystal polyester of the present invention is not particularly limited. For example, the hydroxycarboxylic acid and 4,4′-diphenol are acylated with an excess amount of a fatty acid anhydride to obtain a corresponding acylated product. A method of melt-polymerizing the resulting acylated product by transesterification (polycondensation) of the hydroxycarboxylic acid and the naphthalenedicarboxylic acid. As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
[0020]
In the acylation reaction, the amount of the fatty acid anhydride to be added is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent of the phenolic hydroxyl group, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent. If the amount of the fatty acid anhydride is less than 1.0 equivalent, the acylated product, the hydroxycarboxylic acid, the naphthalenedicarboxylic acid, etc., will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged. If it exceeds 1.2 equivalents, the resulting aromatic liquid crystal polyester tends to be significantly colored.
[0021]
The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160 ° C for 10 minutes to 3 hours.
[0022]
The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Bromopropionic acid and the like may be mentioned, and these may be used as a mixture of two or more kinds. From the viewpoints of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred.
[0023]
In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent of the carboxyl group.
[0024]
The transesterification is preferably performed at a temperature of 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min while increasing the temperature at a temperature of 150 to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. Is more preferable.
[0025]
When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill off the by-product fatty acid and unreacted fatty acid anhydride to the outside by evaporating or the like. .
[0026]
The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as catalysts for polyester polymerization can be used, for example, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually charged when the monomers are charged, and it is not always necessary to remove the catalyst after the acylation. If the catalyst is not removed, the transesterification can be carried out as it is.
[0027]
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably performed by a known solid phase polymerization method after extracting the polymer from the melt polymerization step and then pulverizing the polymer into powder or flake. Specifically, for example, a method in which heat treatment is performed in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an inert atmosphere such as nitrogen. The solid-phase polymerization may be performed with or without stirring. By providing a suitable stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method.
The production of the aromatic liquid crystal polyester can be performed using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus, or the like.
The above manufacturing method is described in, for example, JP-A-2002-220444, JP-A-2002-146003, and JP-A-2002-146003.
[0028]
The aromatic liquid crystal polyester of the present invention can be formed into a film by forming a film by various molding methods.
Examples of the film forming method include melt extrusion molding and inflation molding.
Melt extrusion molding is a method in which aromatic liquid crystalline polyester is melt-kneaded with an extruder, and the molten resin extruded through a T-die is wound while being stretched in the direction of the winder (longitudinal direction).
By this film forming method, a uniaxially oriented film or a biaxially stretched film can be obtained.
[0029]
The setting conditions of the extruder at the time of forming the uniaxially oriented film can be appropriately set according to the monomer composition of the aromatic liquid crystal polyester.
The set temperature of the cylinder is preferably in the range of 200 to 400C, more preferably in the range of 230 to 380C. Outside this range, the thermal decomposition of the aromatic liquid crystal polyester tends to occur, and the film formation tends to be difficult.
The slit interval of the T die is preferably 0.1 to 2 mm.
The draft ratio of the uniaxially oriented film is preferably in the range of 1.1 to 45. Here, the draft ratio refers to a value obtained by dividing the cross-sectional area of the T-die slit by the cross-sectional area of the film in the longitudinal direction. If the draft ratio is less than 1.1, the film strength tends to be insufficient, and if the draft ratio exceeds 45, the surface smoothness of the film tends to be insufficient. The draft ratio can be appropriately adjusted according to the setting conditions of the extruder, the winding speed, and the like.
[0030]
The setting conditions of the extruder at the time of forming the biaxially stretched film can also be appropriately set according to the monomer composition of the aromatic liquid crystal polyester.
The set temperature of the cylinder is preferably in the range of 200 to 400C, more preferably in the range of 230 to 380C.
The slit interval of the T die is preferably 0.1 to 2 mm.
The biaxially stretched film is melt-extruded under the above conditions, and the melt sheet extruded from the T-die is stretched simultaneously in the longitudinal direction and the vertical direction (horizontal direction), or the melt extruded from the T-die. The sheet can be obtained by, for example, a successive stretching method in which the sheet is stretched in the longitudinal direction, and then the stretched sheet is stretched in a transverse direction from the tenter at a high temperature of 100 to 400 ° C. in the same step.
[0031]
When producing a biaxially stretched film, the stretch ratio is preferably 1.1 to 20 times in the longitudinal direction and 1.1 to 20 times in the transverse direction. If the stretching ratio is outside the above range, the strength of the film tends to be insufficient, or it tends to be difficult to obtain a film having a uniform thickness.
[0032]
Inflation molding is a method in which an aromatic liquid crystal polyester is melted and a melt sheet extruded from a cylindrical die is formed into a film by an inflation method.
That is, the aromatic liquid crystal polyester is supplied to a melt-kneading extruder equipped with a die having an annular slit, and melt-kneading is performed at a cylinder set temperature of preferably 200 to 400 ° C., more preferably 230 to 380 ° C. A cylindrical aromatic liquid crystal polyester film is extruded upward or downward from the annular slit. The interval between the annular slits is usually from 0.1 to 5 mm, preferably from 0.2 to 2 mm, and the diameter of the annular slit is usually from 20 to 1000 mm, preferably from 25 to 600 mm.
[0033]
The obtained cylindrical aromatic liquid crystal polyester film is drafted in the longitudinal direction (MD), and an inert gas such as air or nitrogen gas is blown from the inside of the cylindrical film, so that a lateral side perpendicular to the longitudinal direction is formed. It is expanded and stretched in the direction (TD).
[0034]
In the inflation molding (film formation), the blow ratio (the ratio between the final tube diameter and the initial diameter) is preferably 1.5 to 10, and the MD stretching ratio is preferably 1.5 to 40.
If the setting conditions during the inflation film formation are outside the above range, it tends to be difficult to obtain a high-strength aromatic liquid crystal polyester film having a uniform thickness and no wrinkles.
After the circumference of the expanded film is air-cooled or water-cooled, the film is passed through a nip roll and taken up.
[0035]
In the inflation film formation, conditions can be appropriately selected such that the cylindrical molten film expands with a uniform thickness and a smooth surface in accordance with the composition of the aromatic liquid crystal polyester.
[0036]
The thickness of the aromatic liquid crystal polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 500 µm from the viewpoint of film forming properties and mechanical properties, and is preferably 1 to 100 µm from the viewpoint of handleability. Is more preferred.
[0037]
The aromatic liquid crystal polyester film of the present invention can be formed into a metal laminate by laminating a metal layer on the surface.
The surface on which the metal layer is formed is preferably subjected to a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, or the like in order to increase the adhesive strength.
[0038]
Examples of a method for forming a metal layer on an aromatic liquid crystal polyester film include: (1) a method of attaching a metal layer to the film by heating and pressing, (2) a method of attaching the film and the metal layer with an adhesive, (3) A method of forming a metal layer on the film by vapor deposition.
[0039]
The method (1) is preferable because the aromatic polyester film can be easily pressed against the metal layer using a pressing machine or a heating roll near the flow start temperature of the film.
[0040]
In the method (2), the adhesive used is not particularly limited, and examples thereof include a hot melt adhesive and a polyurethane adhesive. Among them, an epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used as the adhesive. Is done.
[0041]
In the method (3), the method for depositing the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include an ion beam sputtering method, a high-frequency sputtering method, a DC magnetron sputtering method, and a glow discharge method, and the high-frequency sputtering method is preferably used. Is done.
[0042]
Examples of the metal used include gold, silver, copper, nickel, and aluminum. Copper is preferred for tab tape and printed wiring board applications, and aluminum is preferred for capacitor applications.
[0043]
The metal laminate is a laminate of two or more layers of an aromatic liquid crystal polyester film and a metal layer, for example, a two-layer structure of the film and the metal layer, a three-layer structure in which a metal layer is laminated on both sides of the film. And a five-layer structure in which the film and the metal layer are alternately laminated.
The metal laminate may be subjected to a heat treatment, if necessary, for the purpose of developing high strength.
[0044]
The liquid crystal polyester resin of the present invention may be compounded with an inorganic or organic filler such as a fibrous, granular, or plate-like material in order to improve mechanical strength.
Examples of the fibrous filler include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica alumina fibers, potassium titanate fibers, carbon or graphite fibers, and further include aluminum, titanium, and fibrous materials of metals such as copper. Fibers are preferred.
[0045]
Examples of the particulate filler include silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, talc, clay, diatomaceous earth, and wollastonite, or iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, alumina, calcium sulfate, and various other types. Metal powder, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder and the like.
Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, and various metal foils.
In addition, examples of the organic filler include heat-resistant high-strength fibers made of aromatic polyester, aromatic polyimide, polyamide, and the like.
These fillers can be previously treated with a conventionally known surface treatment agent, if necessary. In the case of a fibrous filler, a sizing agent or the like can also be used.
[0046]
When the filler is blended, the blending amount is 10% by weight to 80% by weight, preferably 10% by weight to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the whole composition. If more than 80% by weight of the filler is added, the mechanical strength tends to decrease. The method of compounding the filler is not particularly limited, and a known method can be employed.
[0047]
In addition, the liquid crystal polyester resin and the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, in addition to the above, various known additives such as antioxidants, reinforcing agents, pigments, enhancers, and heat stabilizers are added in appropriate amounts. Is also good. Two or more of the above-mentioned fillers and additives may be used in combination.
[0048]
Further, the liquid crystal polyester resin and the liquid crystal polyester resin composition of the present invention include thermoplastic resins, for example, polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone as long as the object of the present invention is not impaired. , Polyphenyl ethers and modified products thereof, polyether imides, and thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins.
[0049]
The liquid crystal polyester resin composition is subjected to conventionally known molding methods, for example, ordinary melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding, and processed into fibers, films, three-dimensional molded products, containers, hoses, and the like. Thus, a molded article can be obtained.
The molded article obtained in this way can be increased in strength by heat treatment and its elastic modulus can be improved in many cases. The heat treatment can be performed by heating the molded article at a temperature equal to or lower than the melting point of the polymer in an inert atmosphere (eg, nitrogen, argon, helium, etc.), an oxygen-containing atmosphere (eg, air), or under reduced pressure. .
[0050]
The molded product can be further molded into fibers, films, and various shapes, and has excellent moldability, mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, oil resistance, and impact resistance. Parts, such as gears, gears, bearings, motor parts, electric and electronic parts such as switches, coil bobbins, relays, connectors, switches, sockets, printers, copiers, facsimile machines, VCRs, video cameras, flexible disk drives, and hard disks Office and information equipment parts such as drives, CD-ROM drives and magneto-optical disk drives, semiconductor manufacturing process-related parts such as IC trays and wafer carriers, microwave cooking pots, and large cooking utensils such as heat-resistant dishes for ovens It is suitably used as a molded product or a molded product having a complicated shape. Further, by forming the molded product into a film or a sheet, it can be suitably used for parts for display devices, films for electrical insulation, films for flexible circuit boards, films for packaging, films for recording media, and the like. it can.
Further, the molded article formed into a fibrous form such as continuous fiber, short fiber, pulp, etc. is also suitably used for applications such as clothing, heat-insulating material, reinforcing material for FRP, rubber reinforcing material, rope, cable, and non-woven fabric. be able to.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the examples.
[0052]
Production Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 564.54 g (3.00 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl were added. 32 g (1.50 mol), 324.49 g (1.50 mol) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 704.42 (6.90 mol) of acetic anhydride and 0.117 g of 1-methylimidazole as a catalyst were added, After stirring at room temperature for 15 minutes, the temperature was raised while stirring. When the internal temperature reached 145 ° C., the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature, and 1.170 g of 1-methylimidazole as a catalyst was further added.
Next, the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours while distilling off by-produced acetic acid and unreacted acetic anhydride, and kept at the same temperature for 2 hours and 30 minutes to obtain an aromatic polyester. Was. The obtained aromatic polyester was cooled to room temperature and pulverized by a pulverizer to obtain an aromatic polyester powder (particle diameter: about 0.1 mm to about 1 mm).
The temperature of the powder obtained above was raised from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then from 8 ° C. to 320 ° C. over 8 hours, and then kept at the same temperature for 5 hours to perform solid phase polymerization. Thereafter, the powder after the solid phase polymerization was cooled, and the powder after cooling (aromatic polyester) was measured for the flow start temperature using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500 type”). 326 ° C.
[0053]
Production Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 409 g (2.2 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl were added. ), 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid and 1235 g (12.1 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at reflux for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when a rise in torque was recognized was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, and then heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then heated from 250 ° C. to 290 ° C. over 5 hours to obtain 290 C. for 3 hours, and the polymerization reaction was advanced in a solid layer. Thereafter, the powder after the solid phase polymerization was cooled, and the powder after cooling (aromatic polyester) was measured for the flow start temperature using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500 type”). 336 ° C.
[0054]
Example 1
The resin powder obtained in Production Example 1 was dried in advance at 120 ° C. for 4 hours, and the obtained resin was granulated at 320 ° C. using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30). . Using the obtained pellets, the specific volume was measured at 0.1 MPa by a PVT measuring device. The volume expansion was calculated from the specific volume at each temperature of 100, 150, 200, 250, and 300 ° C. based on the specific volume at 50 ° C. Table 1 shows the results.
[0055]
PVT measurement method:
Using PVT (manufactured by SWO), PVT measurement was carried out in an equal pressure cooling test under the following conditions. The measurement was performed at a measurement temperature of 40 ° C. to 360 ° C., a cooling rate of 5 ° C./min, a pressure level of 20, 40, 80, 120, and 160 MPa, and a value of 0.1 MPa was calculated from the obtained results. Volume expansion coefficient was determined.
[0056]
Comparative Example 1
The resin powder obtained in Production Example 2 was granulated at 350 ° C. using a twin-screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30). Using the obtained pellets, measurement of the specific volume at 0.1 MPa by a PVT measuring device in exactly the same manner as in Example 1 as a volume expansion based on the specific volume at 50 ° C., 100, 150, 200, 250, It was calculated from the specific volume at each temperature of 300 ° C. Table 1 shows the results.
[0057]
Example 2
The aromatic liquid crystal polyester obtained in Production Example 1 was melted in a single-screw extruder (screw diameter: 50 mm), and a T-die (lip length: 300 mm, lip clearance: 1 mm, die temperature: 360 ° C.) at the tip of the extruder. The film was extruded into a film under the conditions of a draft ratio of 4 and cooled to obtain a film having a thickness of 250 μm.
[0058]
Example 3
The aromatic liquid crystal polyester film obtained in Example 2 was pressed with an 18 μm thick copper foil at 300 ° C. and 30 kg / cm 2 for 10 minutes to obtain a resin-coated copper foil. The copper foil peel strength (90 ° peel) of the obtained copper foil with resin was 0.7 N / mm.
[0059]
Example 4
After mixing and mixing 40% by weight of milled glass (EFH-7501) made of Central Glass with the resin obtained in Production Example 1, the mixture was heated at 330 ° C. using a twin-screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30). Granulated. The obtained pellets were subjected to injection molding at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to obtain an injection molded product.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the aromatic liquid crystal polyester which can manufacture the film whose volume expansion by heat is small.

Claims

30-60 mol% of a repeating structural unit derived from at least one hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid, 4,4′-di An aromatic liquid crystal polyester substantially consisting of 35 to 20 mol% of a repeating structural unit derived from phenol and 35 to 20 mol% of a repeating structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid.

The aromatic liquid crystal polyester according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid is parahydroxybenzoic acid or 2-hydroxy-6-naphthoic acid.

An aromatic liquid crystal polyester film obtained by melt-extruding the aromatic liquid crystal polyester according to claim 1 or 2.

An aromatic liquid crystal polyester film obtained by inflation molding the aromatic liquid crystal polyester according to claim 1 or 2.

A metal laminate obtained by laminating a metal on the aromatic liquid crystal polyester film according to claim 3.

An aromatic liquid crystal polyester composition comprising the aromatic liquid crystal polyester according to claim 1 and glass fiber.

A molded article obtained by injection molding the aromatic liquid crystal polyester composition according to claim 6.