JP2011157533A - Liquid crystalline polyester composition and film of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、押出成形フィルムの材料として用いられる液晶ポリエステル組成物に関する。また、本発明は、この液晶ポリエステル組成物を押出成形してなるフィルムに関し、さらには、このフィルムに金属層が積層されてなる積層体に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester composition used as a material for an extruded film. Moreover, this invention relates to the film formed by extrusion molding this liquid crystalline polyester composition, Furthermore, it is related with the laminated body by which a metal layer is laminated | stacked on this film.
押出成形フィルムの材料として用いられる液晶ポリエステルとして、例えば、特許文献１には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、（ポリ）ｐ−フェニレンジオールに由来する構造単位と、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位と、（ポリ）ｐ−フェニレンジカルボン酸に由来する構造単位とを所定の割合で有し、好ましくは重量平均分子量が２５０００以上である液晶ポリエステルが開示されている。また、特許文献２には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と、（ポリ）ｐ−フェニレンジオールに由来する構造単位と、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位と、（ポリ）ｐ−フェニレンジカルボン酸に由来する構造単位とを所定の割合で有し、流動開始温度が２８０〜３４５℃である液晶ポリエステルが開示されている。 As liquid crystal polyester used as a material for an extrusion film, for example, Patent Document 1 discloses a structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid, a structural unit derived from (poly) p-phenylenediol, and 2 Disclosed is a liquid crystalline polyester having a predetermined proportion of structural units derived from 1,6-naphthalenedicarboxylic acid and structural units derived from (poly) p-phenylenedicarboxylic acid, and preferably having a weight average molecular weight of 25,000 or more. ing. Patent Document 2 discloses a structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from (poly) p-phenylenediol, and 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid-derived structural unit and (poly) p-phenylenedicarboxylic acid-derived structural unit at a predetermined ratio, and a liquid crystal polyester having a flow initiation temperature of 280-345 ° C. is disclosed ing.
特許文献１に開示の液晶ポリエステルは、誘電損失が低く、耐熱性が高く、かつ、溶融張力が高くて、溶融時に切れ難いので、フィルムへの押出成形を安定して行うことができるが、そのためには、フィルム化が可能となるまで溶融粘度を下げるべく、成形温度を高くする必要があり、熱劣化が懸念される。また、特許文献２に開示の液晶ポリエステルは、誘電損失が小さく、かつ、流動開始温度が３４５℃以下であることにより、３４５℃以下での押出成形が可能とされているが、フィルムへの押出成形を安定して行うには、やはり溶融粘度を下げるべく、成形温度を高くする必要があり、熱劣化が懸念される。そこで、本発明の目的は、押出成形フィルムの材料として用いられる液晶ポリエステル材料であって、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、溶融張力が高く、かつ、溶融粘度が低くて、低温での押出成形が可能な液晶ポリエステル材料を提供することにある。 Since the liquid crystalline polyester disclosed in Patent Document 1 has low dielectric loss, high heat resistance, high melt tension, and is difficult to break when melted, it can be stably extruded into a film. In order to reduce the melt viscosity until filming is possible, it is necessary to increase the molding temperature, and there is concern about thermal degradation. Further, the liquid crystal polyester disclosed in Patent Document 2 has a low dielectric loss and a flow initiation temperature of 345 ° C. or lower, so that it can be extruded at 345 ° C. or lower. In order to stably perform the molding, it is necessary to raise the molding temperature in order to reduce the melt viscosity, and there is a concern about thermal degradation. Accordingly, an object of the present invention is a liquid crystal polyester material used as an extruded film material, which has low dielectric loss, excellent heat resistance, high melt tension, low melt viscosity, and low temperature extrusion. The object is to provide a liquid crystal polyester material which can be molded.
前記目的を達成するため、本発明は、押出成形フィルムの材料として用いられる液晶ポリエステル組成物であって、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を有し、下記２，６−ナフタレンジイル基の含有量が、下記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計量に対して、４０モル％以上であり、流動開始温度が２８０℃以上である液晶ポリエステルと、体積平均粒径が１０μｍ以下である無機フィラーとを含むことを特徴とする液晶ポリエステル組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a liquid crystal polyester composition used as a material for an extruded film, wherein the structural unit is represented by the following formula (1), and the structural unit is represented by the following formula (2). And the content of the following 2,6-naphthalenediyl group is 40 mol% or more with respect to the total amount of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 below. And a liquid crystal polyester composition comprising a liquid crystal polyester having a flow start temperature of 280 ° C. or more and an inorganic filler having a volume average particle size of 10 μm or less.
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
（Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthalenediyl group, 1 , 4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylylene group, each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom, (It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
また、本発明によれば、この液晶ポリエステル組成物を成形してなるフィルムも提供され、さらには、このフィルムに金属層が積層されてなる積層体も提供される。 Moreover, according to this invention, the film formed by shape | molding this liquid crystal polyester composition is also provided, Furthermore, the laminated body by which a metal layer is laminated | stacked on this film is also provided.
本発明の液晶ポリエステル組成物は、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、溶融張力が高く、かつ、溶融粘度が低くて、低温での押出成形が可能であるので、その押出成形により、誘電損失が低く、耐熱性に優れるフィルムを、液晶ポリエステルの熱劣化を抑制しつつ、安定して得ることができる。 The liquid crystal polyester composition of the present invention has low dielectric loss, excellent heat resistance, high melt tension, low melt viscosity, and can be extruded at a low temperature. A film having low heat resistance and excellent heat resistance can be stably obtained while suppressing thermal deterioration of the liquid crystalline polyester.
本発明の液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（１）ということがある）、下記式（２）で表される構造単位（以下、構造単位（２）ということがある）、及び下記式（３）で表される構造単位（以下、構造単位（３）ということがある）を有し、下記２，６−ナフタレンジイル基の含有量が、下記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計量に対して、４０モル％以上であり、流動開始温度が２８０℃以上である液晶ポリエステルである。 The liquid crystalline polyester contained in the liquid crystalline polyester composition of the present invention is a polyester that exhibits optical anisotropy when melted, and is a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as structural unit (1)). , A structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (2)), and a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as the structural unit (3)). ), The content of the following 2,6-naphthalenediyl group is 40 mol% or more with respect to the total amount of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 below, and the flow start temperature is 280 ° C. or more. Liquid crystalline polyester.
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
（Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthalenediyl group, 1 , 4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylylene group, each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom, (It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
ここで、前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。また、前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。 Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group, which may be linear or branched. It may be circular or circular. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
液晶ポリエステル中の２，６−ナフタレンジイル基の含有量を、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計量に対して、４０モル％以上とすることにより、液晶ポリエステル、ひいては液晶ポリエステル組成物の誘電損失を低くすることができる。この２，６−ナフタレンジイル基の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。 By setting the content of 2,6-naphthalenediyl group in the liquid crystal polyester to 40 mol% or more with respect to the total amount of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 , the dielectric properties of the liquid crystal polyester and thus the liquid crystal polyester composition Loss can be reduced. The content of the 2,6-naphthalenediyl group is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
また、液晶ポリエステルの流動開始温度を２８０℃以上とすることにより、液晶ポリエステル、ひいては液晶ポリエステル組成物の耐熱性を高めることができ、例えばハンダ付け時のブリスターの発生や変形を防止することができる。この流動開始温度は、好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９５℃以上であるが、あまり高いと、溶融させるために成形温度を高くする必要があり、熱劣化し易くなるので、通常３８０℃以下であり、好ましくは３５０℃以下である。 In addition, by setting the flow start temperature of the liquid crystal polyester to 280 ° C. or higher, the heat resistance of the liquid crystal polyester and thus the liquid crystal polyester composition can be improved, and for example, blistering and deformation during soldering can be prevented. . This flow starting temperature is preferably 290 ° C. or higher, more preferably 295 ° C. or higher. However, if it is too high, it is necessary to increase the molding temperature in order to melt it, and heat degradation is likely to occur. ° C or lower, preferably 350 ° C or lower.
ここで、流動開始温度は、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度である（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。 Here, the flow starting temperature was measured by using a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, under a load of 9.8 MPa (100 kgf / cm 2 ) at a heating rate of 4 ° C./min. This is a temperature at which the melt viscosity is 4800 Pa · s (48000 poise) when extruded from the nozzle (for example, Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis, Molding, Application”, pages 95 to 105, CMC, 1987) (See June 5 issue).
また、液晶ポリエステルの流動開始温度を２８０℃以上とすることにより、液晶ポリエステル、ひいては液晶ポリエステル組成物の溶融張力を高めることもできる。 Moreover, the melt tension of liquid crystalline polyester and by extension, liquid crystalline polyester composition can also be raised by making the flow start temperature of liquid crystalline polyester into 280 degreeC or more.
液晶ポリエステル中、構造単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。また、構造単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。また、構造単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する構造単位であり、その含有量は、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。また、構造単位（２）の含有量と構造単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。 In the liquid crystalline polyester, the structural unit (1) is a structural unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid, and the content thereof is preferably 30 to 80 mol%, based on the total amount of all structural units. Preferably it is 40-70 mol%, More preferably, it is 45-65 mol%. The structural unit (2) is a structural unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid, and the content thereof is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 with respect to the total amount of all structural units. -30 mol%, more preferably 17.5-27.5 mol%. Further, the structural unit (3) is a structural unit derived from a predetermined aromatic diol, and the content thereof is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to the total amount of all structural units. It is 30 mol%, More preferably, it is 17.5-27.5 mol%. Moreover, it is preferable that content of a structural unit (2) and content of a structural unit (3) are substantially equal.
耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例では、構造単位（１）として、Ａｒ1が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％であり、構造単位（２）として、Ａｒ2が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％であり、また構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％であり、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちハイドロキノンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％であり、かつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位及びテレフタル酸に由来する構造単位の合計量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上である。 In a typical example of a liquid crystalline polyester having high heat resistance and high melt tension, Ar 1 is a 2,6-naphthalenediyl group as the structural unit (1), that is, a structure derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. The content of units is preferably 40 to 74.8 mol%, more preferably 40 to 64.5 mol%, still more preferably 50 to 58 mol%, based on the total amount of all structural units. As (2), Ar 2 is a 2,6-naphthalenediyl group, that is, the content of structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably 12 with respect to the total amount of all structural units. 0.5-30 mol%, more preferably 17.5-30 mol%, still more preferably 20-25 mol%, and as structural unit (2), Ar 2 is a 1,4-phenylene group, You That is, the content of the structural unit derived from terephthalic acid is preferably 0.2 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 12 mol%, still more preferably 2 to 2 mol%, based on the total amount of all structural units. The content of 10 mol% and the structural unit (3) in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group, that is, the content of the structural unit derived from hydroquinone is preferably relative to the total amount of all the structural units. 12.5 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 30 mol%, still more preferably 20 to 25 mol%, and the content of structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 2 It is preferably 0.5 mol times or more, more preferably 0.6 mol times or more, based on the total amount of structural units derived from 1,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid.
液晶ポリエステルは、構造単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、構造単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、構造単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフタレンジイル基を有するモノマーが、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、溶融重縮合させることにより、製造することができる。その際、前記各モノマーとしては、溶融重縮合を速やかに進行させるため、そのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。ここで、エステル形成性誘導体の例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物であれば、カルボキシル基がハロホルミル基に変換されたもの、カルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に変換されたもの、カルボキシル基がアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換されたものが挙げられる。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物であれば、ヒドロキシル基がアシルオキシ基に変換されたものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基がアシルオキシ基に変換されたものは好ましく用いられ、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、そのヒドロキシル基がアシル化されてなる芳香族アシルオキシカルボン酸が好ましく用いられ、また、芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、そのヒドロキシル基がアシル化されてなる芳香族ジアシルオキシ化合物が好ましく用いられる。アシル化は、無水酢酸によるアセチル化であることが好ましく、このアセチル化によるエステル形成性誘導体は、脱酢酸重縮合させることができる。 The liquid crystalline polyester includes a monomer that gives the structural unit (1), that is, a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid, a monomer that gives the structural unit (2), that is, a monomer that gives the predetermined aromatic dicarboxylic acid, and the structural unit (3), That is, it is produced by subjecting a predetermined aromatic diol to melt polycondensation so that the monomer having a 2,6-naphthalenediyl group is 40 mol% or more based on the total amount of all monomers. Can do. In that case, as each said monomer, in order to advance melt polycondensation rapidly, it is preferable to use the ester-forming derivative. Here, examples of ester-forming derivatives include compounds having a carboxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid, wherein the carboxyl group is converted to a haloformyl group, and the carboxyl group is acyloxycarbonyl. And those having a carboxyl group converted to an alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group. In addition, in the case of a compound having a hydroxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic diol, a compound in which the hydroxyl group is converted to an acyloxy group can be mentioned. Among them, those in which a hydroxyl group is converted to an acyloxy group are preferably used. That is, as an ester-forming derivative of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic acyloxycarboxylic acid obtained by acylating the hydroxyl group is preferably used. As the ester-forming derivative of an aromatic diol, an aromatic diacyloxy compound obtained by acylating the hydroxyl group is preferably used. The acylation is preferably acetylation with acetic anhydride, and the ester-forming derivative by this acetylation can be subjected to deacetic acid polycondensation.
また、溶融重縮合により得られた液晶ポリエステルは、さらに固相重合により、高分子量化させてもよい。この固相重合により、液晶ポリエステルの流動開始温度を高めることができるので、液晶ポリエステル、ひいては液晶ポリエステル組成物の耐熱性や溶融張力を高めることができる。 Further, the liquid crystal polyester obtained by melt polycondensation may be further increased in molecular weight by solid phase polymerization. This solid-state polymerization can increase the flow start temperature of the liquid crystal polyester, so that the heat resistance and melt tension of the liquid crystal polyester, and thus the liquid crystal polyester composition, can be increased.
固相重合は、溶融重縮合により得られた液晶ポリエステルを、冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉末を加熱することにより行うことが好ましい。粉末の粒径は、体積平均で表して、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。このように所定範囲の粒径にすることにより、粉末の粒子間のシンタリングを抑制して、固相重合を促進することができる。 The solid phase polymerization is preferably performed by cooling and solidifying the liquid crystalline polyester obtained by melt polycondensation and then pulverizing and heating the obtained powder. The particle diameter of the powder is preferably 0.05 to 3 mm, more preferably 0.05 to 1.5 mm, and still more preferably 0.1 to 1.0 mm, expressed as a volume average. By setting the particle size within the predetermined range as described above, sintering between powder particles can be suppressed and solid phase polymerization can be promoted.
粉末の加熱は、粉末の粒子間のシンタリングが生じないように、所定の温度まで昇温させた後、保持することにより行うことが好ましい。典型的な例では、まず、室温から溶融重縮合後の液晶ポリエステルの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで、１時間以内で昇温させた後、２８０℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の速度で昇温させ、次いで、２８０℃〜４００℃で３０分以上保持する。この保持は、あまり温度が高く、またあまり時間が長いと、熱劣化が懸念されるので、２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間行うことが好ましく、２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間行うことがより好ましい。 The heating of the powder is preferably performed by raising the temperature to a predetermined temperature and holding it so that sintering between the powder particles does not occur. In a typical example, first, the temperature is raised within 1 hour from room temperature to a temperature 20 ° C. or more lower than the flow start temperature of the liquid crystal polyester after melt polycondensation, and then 0.3 ° C. to a temperature of 280 ° C. or more. The temperature is raised at a rate of not more than / min, and then maintained at 280 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes or more. This holding is preferably performed at 280 to 350 ° C. for 30 minutes to 30 hours, and preferably at 285 to 340 ° C. for 30 minutes to 20 hours, because if the temperature is too high and the time is too long, there is a concern about thermal degradation. It is more preferable.
本発明の液晶ポリエステル組成物に含まれる無機フィラーとしては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく用いられる。 Examples of the inorganic filler contained in the liquid crystal polyester composition of the present invention include glass fibers such as milled glass fiber and chopped glass fiber, potassium titanate whisker, alumina whisker, aluminum borate whisker, silicon carbide whisker, and silicon nitride. Metals such as whiskers or non-metallic whiskers, glass beads, hollow glass spheres, glass powder, mica, talc, clay, silica, alumina, potassium titanate, wollastonite, calcium carbonate (heavy, light, colloid, etc.), Magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, sodium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, silica sand, silica, quartz, titanium oxide, zinc oxide, Iron oxide Such as ferrite, molybdenum, asbestos, silica alumina fiber, alumina fiber, gypsum fiber, carbon fiber, carbon black, white carbon, diatomaceous earth, bentonite, sericite, shirasu, graphite, etc. The above can also be used. Of these, silica, alumina, and titanium oxide are preferably used.
これらの無機フィラーは、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。 These inorganic fillers may be subjected to a surface treatment if necessary. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a borane coupling agent. Lubricants such as reactive coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon surfactants and the like.
無機フィラーの粒径は、体積平均で表して、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。このように体積平均粒径が所定値以下の無機フィラーを液晶ポリエステルに配合することにより、得られる液晶ポリエステル組成物の溶融粘度を低くすることができ、その低温での押出成形が可能となる。なお、無機フィラーの体積平均粒径の下限については、分散性の点から、通常０．０５μｍ以上である。 The particle size of the inorganic filler is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, expressed as a volume average. Thus, by mix | blending the inorganic filler whose volume average particle diameter is a predetermined value or less with liquid crystalline polyester, the melt viscosity of the liquid crystalline polyester composition obtained can be made low, and the extrusion molding at the low temperature is attained. The lower limit of the volume average particle size of the inorganic filler is usually 0.05 μm or more from the viewpoint of dispersibility.
ここで、無機フィラーの体積平均粒径は、無機フィラーを走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られたＳＥＭ写真を画像解析装置（例えば株式会社ニレコ製「ルーゼックスＩＩＩＵ」）で解析して、一次粒子の各粒径区間における粒子量（％）を求め、それらを体積基準で累積した分布曲線において、累積度が５０％であるときの粒径である。 Here, the volume average particle diameter of the inorganic filler is determined by observing the inorganic filler with a scanning electron microscope (SEM) and analyzing the obtained SEM photograph with an image analyzer (for example, “Luzex IIIU” manufactured by Nireco Corporation). The particle size (%) in each particle size interval of the primary particles is obtained, and in the distribution curve obtained by accumulating them on a volume basis, the particle size is when the accumulation degree is 50%.
液晶ポリエステル組成物中の無機フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。無機フィラーの含有量があまり少ないと、液晶ポリエステル組成物の溶融粘度が低減し難く、あまり多いと、液晶ポリエステル組成物の溶融張力が不十分になることがある。 The content of the inorganic filler in the liquid crystal polyester composition is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. is there. If the content of the inorganic filler is too small, it is difficult to reduce the melt viscosity of the liquid crystal polyester composition, and if it is too large, the melt tension of the liquid crystal polyester composition may be insufficient.
なお、本発明の液晶ポリエステル組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、難燃剤が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。 The liquid crystal polyester composition of the present invention may contain a thermoplastic resin or an additive other than the liquid crystal polyester as necessary. Examples of additives include mold release improvers such as fluororesins and metal soaps, nucleating agents, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, anti-coloring agents, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, Examples include lubricants and flame retardants. Examples of the thermoplastic resin include polycarbonate resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyether ketone resin, and polyetherimide resin.
本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、無機フィラー及び必要に応じて用いられる他の成分を混合することにより製造することができる。混合は、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーを用いて行ってもよいし、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の溶融混練機を用いて行ってもよい。 The liquid crystal polyester composition of the present invention can be produced by mixing liquid crystal polyester, an inorganic filler, and other components used as necessary. Mixing may be performed using a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender, or using a melt kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll, Brabender, kneader or the like. Good.
こうして得られる本発明の液晶ポリエステル組成物は、押出成形フィルムの材料として用いられる。押出成形法としては、例えば、液晶ポリエステル組成物を押出機で溶融混練し、Ｔダイを通して押し出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って一軸配向フィルムを得る方法、後述の二軸延伸フィルムを得る方法、円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜してインフレーションフィルムを得る方法等が挙げられる。 The liquid crystal polyester composition of the present invention thus obtained is used as a material for an extruded film. As the extrusion molding method, for example, a liquid crystal polyester composition is melt-kneaded with an extruder, and a molten resin extruded through a T-die is wound up while being stretched in the direction of the winder (longitudinal direction) to obtain a uniaxially oriented film. Examples thereof include a method for obtaining a biaxially stretched film, which will be described later, and a method for obtaining an inflation film by forming a melt sheet extruded from a cylindrical die by an inflation method.
ここで、一軸配向フィルムの製造時の押出機の設定温度は、液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて異なるが、通常２８０〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃である。シリンダーの設定温度が２８０〜４００℃であると、液晶ポリエステルの熱分解を抑制し得、成膜が容易になる。Ｔダイのスリット間隔は、通常０．１〜２ｍｍであり、また一軸配向フィルムのドラフト比は、通常１．１〜４５である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向があり、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度等により調整することができる。 Here, although the preset temperature of the extruder at the time of manufacture of a uniaxially oriented film changes according to the monomer composition of liquid crystalline polyester, it is 280-400 degreeC normally, Preferably it is 320-380 degreeC. When the set temperature of the cylinder is 280 to 400 ° C., thermal decomposition of the liquid crystal polyester can be suppressed, and film formation becomes easy. The slit interval of the T die is usually 0.1 to 2 mm, and the draft ratio of the uniaxially oriented film is usually 1.1 to 45. The draft ratio here refers to a value obtained by dividing the sectional area of the T-die slit by the film sectional area in the longitudinal direction. When the draft ratio is 1.1 or more, the film strength tends to be improved, and when the draft ratio is 45 or less, the surface smoothness of the film tends to be excellent. The draft ratio can be adjusted by the setting conditions of the extruder, the winding speed, and the like.
また、二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件、すなわちシリンダーの設定温度が、通常２８０〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃であり、Ｔダイのスリット間隔は、通常０．１〜２ｍｍで溶融押出しを行う。二軸延伸方法としては、例えば、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向及び長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法が挙げられる。二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる。 The biaxially stretched film has the same extruder setting conditions as the uniaxially oriented film, that is, the cylinder set temperature is usually 280 to 400 ° C., preferably 320 to 380 ° C., and the T-die slit interval is usually Melt extrusion is performed at 0.1 to 2 mm. Biaxial stretching methods include, for example, a method in which a melt sheet extruded from a T die is stretched simultaneously in the longitudinal direction and a direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral direction), and a melt sheet extruded from a T die is first stretched in the longitudinal direction. Then, there is a sequential stretching method in which the stretched sheet is stretched in the transverse direction from the tenter at a high temperature of 100 to 400 ° C. in the same step. The stretch ratio of the biaxially stretched film is preferably 1.1 to 20 times in the longitudinal direction and 1.1 to 20 times in the transverse direction. When the stretch ratio is within the above range, the obtained film is excellent in strength and it becomes easy to obtain a film having a uniform thickness.
また、インフレーションフィルムは、液晶ポリエステル組成物を環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給し、シリンダー設定温度を、通常２８０〜４００℃、好ましくは３２０〜３８０℃に保持して溶融混練を行って、押出機の環状スリットから筒状の液晶ポリエステルフィルムを上方又は下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍであり、環状スリットの直径は、通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。 The inflation film is supplied by feeding the liquid crystalline polyester composition to a melt-kneading extruder equipped with a die having an annular slit, and is maintained at a cylinder set temperature of usually 280 to 400 ° C., preferably 320 to 380 ° C. The cylindrical liquid crystal polyester film is extruded upward or downward from the annular slit of the extruder. The space | interval of an annular slit is 0.1-5 mm normally, Preferably it is 0.2-2 mm, and the diameter of an annular slit is 20-1000 mm normally, Preferably it is 25-600 mm.
溶融押出しされた筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状溶融樹脂フィルムの内側から空気又は不活性ガス、例えば、窒素ガスを吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。ここで、ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常１．５〜１０である。ＭＤ延伸倍率は、通常１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。膨張延伸させたフィルムは、空冷又は水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。 A draft is applied to the melt-extruded cylindrical molten resin film in the longitudinal direction (MD), and air or an inert gas, for example, nitrogen gas is blown from the inside of the tubular molten resin film so as to be perpendicular to the longitudinal direction. The film is expanded and stretched in the transverse direction (TD). Here, the blow-up ratio (the ratio of the final tube diameter to the initial diameter) is usually 1.5 to 10. The MD draw ratio is usually 1.5 to 40, and within this range, a high-strength liquid crystal polyester film having a uniform thickness and no wrinkles can be obtained. The film stretched and stretched is air cooled or water cooled, and then passed through a nip roll and taken off.
また、インフレーション成膜に際しては、液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。以上のようにして得られた本発明の液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常０．５〜５００μｍであり、取扱い性の観点から１〜３００μｍであることが好ましい。 Further, in the inflation film formation, it is preferable to select conditions such that the cylindrical melt film expands to a smooth surface with a uniform thickness according to the composition of the liquid crystalline polyester. The thickness of the liquid crystalline polyester film of the present invention obtained as described above is usually 0.5 to 500 μm from the viewpoint of film forming properties and mechanical properties, and preferably 1 to 300 μm from the viewpoint of handleability. .
本発明の液晶ポリエステルフィルムは、これに金属層を積層して、積層体として用いてもよい。金属層を積層するにあたって、液晶ポリエステルフィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるため、コロナ放電処理、紫外線照射処理又はプラズマ処理を実施してもよい。 The liquid crystal polyester film of the present invention may be used as a laminate by laminating a metal layer thereon. In laminating the metal layer, the surface of the liquid crystal polyester film on which the metal layer is laminated may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment in order to increase the adhesive force.
本発明の液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、（１）液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、（２）液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、（３）液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法が挙げられる。中でも、（１）の積層方法は、プレス機又は加熱ロールを用いて液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤が挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体が接着剤として好ましく使用される。（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法が挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。 As a method of laminating the metal layer on the liquid crystal polyester film of the present invention, for example, (1) a method of sticking the liquid crystal polyester film to the metal foil by thermocompression bonding, and (2) sticking the liquid crystal polyester film and the metal foil with an adhesive And (3) a method of forming a metal layer on the liquid crystal polyester film by vapor deposition. Especially, the lamination | stacking method of (1) is a method of crimping | bonding with metal foil in the vicinity of the flow start temperature of a liquid crystal polyester film using a press machine or a heating roll, and it is recommended from being able to implement easily. Examples of the adhesive used in the laminating method (2) include a hot melt adhesive and a polyurethane adhesive. Among these, an epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used as an adhesive. Examples of the lamination method (3) include an ion beam sputtering method, a high frequency sputtering method, a direct current magnetron sputtering method, and a glow discharge method. Among these, a high frequency sputtering method is preferably used.
金属層に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、液晶ポリエステルフィルムと金属層との二層構造、液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた五層構造が挙げられる。 Examples of the metal used for the metal layer include gold, silver, copper, nickel, and aluminum. Copper is preferred for tab tape and printed wiring board applications, and aluminum is preferred for capacitor applications. Examples of the structure of the laminate thus obtained include a two-layer structure of a liquid crystal polyester film and a metal layer, a three-layer structure in which a metal layer is laminated on both surfaces of the liquid crystal polyester film, and a liquid crystal polyester film and a metal layer alternately. A five-layer structure laminated on the substrate.
なお、積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。 In addition, you may heat-process a laminated body as needed for the purpose of high intensity | strength expression.
本発明の液晶ポリエステルフィルムは、例えば、フレキシブルプリント配線板やリジッドプリント配線板、モジュール基盤等の電子基盤用の基板材料、層間絶縁材料、表面保護フィルムに用いられる。また、本発明の積層体は、例えば、コンデンサーや電磁波シールド材に用いられる。 The liquid crystal polyester film of the present invention is used for, for example, a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board, a substrate material for an electronic substrate such as a module substrate, an interlayer insulating material, and a surface protective film. Moreover, the laminated body of this invention is used for a capacitor | condenser and an electromagnetic wave shielding material, for example.
合成例１（液晶ポリエステルの合成）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル（２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸に対して０．２２５モル過剰））、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま１時間にわたって攪拌した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of liquid crystal polyester)
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 103.499 g (5.5 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 378 were added. .33 g (1.75 mol), 83.07 g (0.5 mol) of terephthalic acid, 272.52 g of hydroquinone (2.475 mol (0.225 mol excess with respect to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid)) ), 1226.87 g (12.0 mol) of acetic anhydride, and 0.17 g of 1-methylimidazole as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then heated with stirring. When the internal temperature reached 145 ° C., the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature (145 ° C.).
次に、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した後、同温度（３１０℃）で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、体積平均粒径が約０．４ｍｍの粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を、フローテスター（（株）島津製作所製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて測定したところ、２６７℃であった。 Next, while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours and 30 minutes, and then kept at the same temperature (310 ° C.) for 3 hours. A liquid crystal polyester was obtained. The liquid crystal polyester thus obtained was cooled to room temperature and pulverized by a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester having a volume average particle diameter of about 0.4 mm. It was 267 degreeC when the flow start temperature of this liquid crystalline polyester was measured using the flow tester (Shimadzu Corporation "CFT-500 type | mold").
この液晶ポリエステルを２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２９３℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２９３℃）で５時間保温することにより、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を、フローテスター（（株）島津製作所製「ＣＦＴ−５００型」）を用いて測定したところ、３１７℃であった。 The liquid crystal polyester is heated from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then heated from the same temperature (250 ° C.) to 293 ° C. over 5 hours, and then kept at that temperature (293 ° C.) for 5 hours. Thus, solid phase polymerization was performed. The powder after the solid phase polymerization was cooled to obtain a powdered liquid crystal polyester. It was 317 degreeC when the flow start temperature of this liquid crystalline polyester was measured using the flow tester (Shimadzu Corporation "CFT-500 type | mold").
また、この液晶ポリエステルは、構造単位（１）として、Ａｒ1が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、５５モル％であり、構造単位（２）として、Ａｒ2が２，６−ナフタレンジイル基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、１７．５モル％であり、また構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、５モル％であり、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちハイドロキノンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位の合計量に対して、２２．５モル％であり、２，６−ナフタレンジイル基の含有量が、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の合計量に対して、７２．５モル％である。 Further, in this liquid crystalline polyester, as the structural unit (1), Ar 1 is a 2,6-naphthalenediyl group, that is, the content of the structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid is all structural units. Of the structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, that is, Ar 2 is a 2,6-naphthalenediyl group as the structural unit (2). Is 17.5 mol% with respect to the total amount of all structural units, and as structural unit (2), Ar 2 is a 1,4-phenylene group, that is, structural units derived from terephthalic acid. content, the total amount of all structural units is 5 mol%, as a structural unit (3), as Ar 3 is 1,4-phenylene group, namely the content of the structural unit derived from hydroquinone , The total amount of all structural units, 22.5 mol%, the content of 2,6-naphthalene-diyl group, the total amount of Ar 1, Ar 2 and Ar 3, 72.5 mol %.
実施例１〜３、比較例１
合成例１で得られた固相重合後の液晶ポリエステル１００重量部を、表１に示す量の体積平均粒径が０．２１μｍである酸化チタン（石原産業（株）製「ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−６０」）と混合し、２軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、３１７〜３２７℃で造粒し、ペレットを得た。
Examples 1-3, Comparative Example 1
100 parts by weight of the liquid crystal polyester after solid-phase polymerization obtained in Synthesis Example 1 was used for titanium oxide having a volume average particle diameter of 0.21 μm shown in Table 1 (“TIPAQUE CR-60” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). ) And granulated at 317 to 327 ° C. using a twin screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) to obtain pellets.
得られたペレットを、１２０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（日清樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で成形して、６４ｍｍ四方で厚さ１ｍｍの試験片を得た。この試験片の１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製）を用いて、２３℃で測定し、結果を表１に示した。 The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 3 hours, and then molded using an injection molding machine (“PS40E5ASE type” manufactured by Nissin Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. A test piece having a thickness of 1 mm in a 64 mm square was obtained. The dielectric constant and dielectric loss tangent of this test piece at 1 GHz were measured at 23 ° C. using an impedance analyzer (manufactured by Hewlett Packard). The results are shown in Table 1.
また、得られたペレットの溶融粘度を、東洋精機（株）製「キャピログラフ１Ｂ」を用いて、温度３４０℃、ダイス径０．５ｍｍ、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件で測定し、結果を表１に示した。 Further, the melt viscosity of the obtained pellets was measured under the conditions of a temperature of 340 ° C., a die diameter of 0.5 mm, and a shear rate of 1000 sec −1 using “Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. It was shown to.
Claims (6)
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） A liquid crystal polyester composition used as a material for an extruded film, which is represented by a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and the following formula (3). It has a structural unit, and the content of the following 2,6-naphthalenediyl group is 40 mol% or more with respect to the total amount of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 below, and the flow start temperature is 280 ° C. or more. A composition comprising a liquid crystal polyester and an inorganic filler having a volume average particle size of 10 μm or less.
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
(Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthalenediyl group, 1 , 4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylylene group, each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom, (It may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
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