JP2004250688A - Aromatic liquid crystalline polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族液晶ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to an aromatic liquid crystal polyester film.
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、高周波特性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得るコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形などの押出成形によりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板の絶縁膜への応用がなされ注目されている。
しかしながら、押出成形により得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムは、成形時の異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が非常に弱く、フィルムの取り扱い中に破損が起こるという問題があった。
この問題を解決するために、芳香族液晶ポリエステルとハロゲン置換フェノールを含有する溶媒とを含有してなる溶液を流延した後、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムが提案されているが（特許文献１参照）、なおフィルムの引張強度には改善の余地が残されていた。
Aromatic liquid crystal polyesters are widely used mainly in precision electronic components such as connectors obtained by injection molding because of their excellent low moisture absorption, high frequency characteristics, heat resistance, and mechanical strength. 2. Description of the Related Art In recent years, aromatic liquid crystal polyesters are formed into films by extrusion such as T-die molding and inflation molding, and their application to insulating films of multilayer printed boards and flexible printed boards has attracted attention.
However, the aromatic liquid crystal polyester film obtained by extrusion molding has a large anisotropy at the time of molding, a very low tear strength in a direction perpendicular to the flow direction at the time of molding, and a problem that breakage occurs during handling of the film. was there.
In order to solve this problem, an aromatic liquid crystal polyester film obtained by casting a solution containing an aromatic liquid crystal polyester and a solvent containing a halogen-substituted phenol and then removing the solvent has been proposed. However, there is still room for improvement in the tensile strength of the film (see Patent Document 1).
本発明の目的は、引張強度に優れた芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aromatic liquid crystal polyester film having excellent tensile strength.
即ち本発明は、下記溶媒１００重量部および芳香族液晶ポリエステル０．５〜１００重量部を含有してなる芳香族液晶ポリエステル溶液から溶媒を除去し、（Ｔｇ＋１４０）℃以上（Ｔｍ＋１０）℃以下（Ｔｇ：芳香族液晶ポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍ：液晶化温度）で熱処理して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムにかかるものである。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
Solvent: A solvent containing at least 30% by weight of a halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
本発明によれば、引張強度に優れた芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an aromatic liquid crystal polyester film having excellent tensile strength.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。 The aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt showing optical anisotropy at a temperature of 450 ° C. or lower.
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
As the aromatic liquid crystal polyester, for example,
(1) those obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol;
(2) those obtained by polymerizing different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) those obtained by polymerizing a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A polyester obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate.
In addition, instead of these aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, or aromatic diols, ester-forming derivatives thereof may be used.
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
Examples of the carboxylic acid ester-forming derivatives include, for example, those in which a carboxyl group is a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride that promotes a polyester formation reaction, or a carboxyl group is an ester. Examples thereof include those which form an ester with alcohols, ethylene glycol, and the like that generate a polyester by an exchange reaction.
Examples of the ester-forming derivative of the phenolic hydroxyl group include, for example, those in which the phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so as to form a polyester by a transesterification reaction.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。 In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols are halogen atoms such as a chlorine atom and a fluorine atom, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and phenyl, as long as they do not inhibit ester-forming properties. May be substituted with an aryl group such as a group.
該芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester include the following, but are not limited thereto.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。 In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a methyl group, an ethyl group, or a butyl group is more preferable. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
Heat resistance, aromatic liquid crystal polyester from the balance of mechanical properties, preferably contains a repeating unit represented by A 1 expression at least 30 mol%.
Preferred combinations of the repeating structural units include, for example, the following (a) to (f).
(A):
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 );
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 );
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), or
Combinations of the repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。更には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、４，４’―ジヒドロキシビフェニル由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムにおけるフィルム強度の点からより好ましい。 As the aromatic liquid crystal polyester, from the viewpoint of heat resistance, 30 to 80 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl, and derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid It is preferable that the repeating unit is composed of 10 to 35 mol%. Further, a repeating structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 30 to 80 mol%, a repeating structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl is 10 to 35 mol%, and a repeating structural unit derived from isophthalic acid is 10 to 35 mol%. % Is more preferable from the viewpoint of the film strength of the aromatic liquid crystal polyester film of the present invention.
また、芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜１０００００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the aromatic liquid crystal polyester is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000.
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。 The method for producing the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols is acylated with an excess amount of fatty acid anhydride. A method in which an acylated product is obtained, and the obtained acylated product is subjected to ester exchange (polycondensation) with at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid to carry out melt polymerization. As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the amount of the fatty acid anhydride to be added is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent to the phenolic hydroxyl group, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent. If the amount of the fatty acid anhydride is small, the acylated product, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc., will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged. The coloring of the obtained aromatic liquid crystal polyester tends to be remarkable.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Bromopropionic acid and the like may be mentioned, and these may be used as a mixture of two or more kinds. From the viewpoint of price and handling properties, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or isobutyric anhydride is preferably used, and more preferably, acetic anhydride is used.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent of the carboxyl group.
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed at a temperature of 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and is preferably performed at a temperature of 150 to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. Is more preferable.
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill off by-produced fatty acid and unreacted fatty acid anhydride to the outside by evaporating or the like. .
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。 The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as catalysts for polyester polymerization can be used, for example, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually charged when the monomers are charged, and it is not always necessary to remove the catalyst even after the acylation. If the catalyst is not removed, the transesterification can be performed as it is.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably performed by a known solid phase polymerization method after extracting the polymer from the melt polymerization step and then pulverizing the polymer into powder or flake. Specifically, for example, a method in which heat treatment is performed in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an inert atmosphere such as nitrogen. The solid-phase polymerization may be performed with or without stirring. By providing a suitable stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method.
The production of the aromatic liquid crystal polyester can be performed using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus, or the like.
本発明において芳香族液晶ポリエステル溶液を得るために用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒であり、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解する。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０重量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
ｉは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｉが１のときのＡの置換位置は４位であることが好ましく、ｉが２以上のとき少なくとも一つのＡの置換位置は４位であることが好ましい（水酸基の置換位置を１位とする）。
The solvent used for obtaining the aromatic liquid crystal polyester solution in the present invention is a solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I), and is used at room temperature or under heating. Dissolve. The solvent is preferably a solvent containing the phenol compound in an amount of 60% by weight or more, and it is more preferable to use substantially 100% by weight of the phenol compound as a solvent because it is not necessary to mix it with other components. .
i is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When i is 1, the substitution position of A is preferably 4-position, and when i is 2 or more, at least one substitution position of A is preferably 4-position (the substitution position of the hydroxyl group is 1-position). ).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which a halogen atom is a fluorine atom include pentafluorophenol, tetrafluorophenol and the like.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a chlorine atom include o-chlorophenol and p-chlorophenol, and p-chlorophenol is preferred from the viewpoint of solubility.
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
Examples of the halogen of the trihalogenated methyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen of the methyl trihalide group is a fluorine atom include 3,5-bistrifluoromethylphenol.
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ−クロロフェノールがより好ましく使用される。 As the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I), a chlorine-substituted phenol compound such as o-chlorophenol and p-chlorophenol is preferably used from the viewpoint of price and availability, and from the viewpoint of solubility, -Chlorophenol is more preferably used.
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
The solvent may contain other components in addition to the halogen-substituted phenol compound as long as the aromatic liquid crystal polyester is not precipitated during storage of the solution or during casting described below.
The other components that may be contained are not particularly limited, and include, for example, chlorine compounds such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、前記溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを０．５〜１００重量部含有し、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部含有することが好ましく、３〜１０重量部含有することがより好ましい。芳香族液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難になる傾向がある。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention contains 0.5 to 100 parts by weight of the aromatic liquid crystal polyester with respect to 100 parts by weight of the solvent, and from the viewpoint of workability or economy, 1 to 50 parts by weight. Parts, preferably 3 to 10 parts by weight. When the amount of the aromatic liquid crystal polyester is small, the production efficiency tends to decrease, and when it is large, the dissolution tends to be difficult.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、芳香族液晶ポリエステルを前記溶媒に溶解させることにより得ることができるが、該溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention can be obtained by dissolving the aromatic liquid crystal polyester in the solvent, and the solution is, if necessary, filtered through a filter or the like and contained in the solution. It is preferable to remove fine foreign matter.
また、該芳香族液晶ポリエステル溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。 Further, in the aromatic liquid crystal polyester solution, an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide and calcium carbonate, a cured epoxy resin, a crosslinked benzoguanamine resin, an organic filler such as a crosslinked acrylic polymer, as long as the object of the present invention is not impaired, Thermosetting resins such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and modified products thereof, thermoplastic resins such as polyetherimide, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, cyanate resins, etc. One or more kinds of various additives such as a resin, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added.
芳香族液晶ポリエステル溶液を、通常、テフロン（Ｒ）、金属、ガラス等からなる表面平坦かつ均一な支持体上に流延し、溶媒を除去することにより流延フィルムを得ることができるが、流延フィルムは支持体から剥離させて使用してもよいし、支持体と積層された状態で使用してもよい。 An aromatic liquid crystal polyester solution is usually cast on a flat and uniform support made of Teflon (R), metal, glass, or the like, and a solvent can be removed to obtain a cast film. The rolled film may be used after being peeled off from the support, or may be used in a state of being laminated on the support.
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させることにより行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。 The method for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably performed by evaporating the solvent. Examples of the method for evaporating the solvent include methods such as heating, reduced pressure, and ventilation.
得られた流延フィルムに、さらに熱処理を行うことで芳香族液晶ポリエステルフィルムを得ることができ、得られた芳香族液晶ポリエステルフィルムは、その強度が大幅に改善されたものである。
熱処理温度をＴ、芳香族液晶ポリエステルのガラス転移温度をＴｇ、液晶化温度をＴｍとすると、熱処理温度：Ｔが次式を満足することが必要である。
（Ｔｇ＋１４０）℃≦Ｔ≦（Ｔｍ＋１０）℃
また、熱処理温度：Ｔは次式を満足することが好ましい。
（Ｔｇ＋１６０）℃≦Ｔ≦（Ｔｍ）℃
ここで、ガラス転移温度Ｔｇとは、樹脂のＤＳＣ測定によって定められるガラス転移温度のことをいい、液晶化温度Ｔｍとは、光学的異方性を有する溶融相が偏光顕微鏡により観察される温度のことをいう。
該熱処理温度Ｔが低いと、十分な熱処理効果が得られず、逆に高すぎると、樹脂が融解してしまいフィルムとしての形状を保つことができない。
An aromatic liquid crystal polyester film can be obtained by further performing a heat treatment on the obtained cast film, and the obtained aromatic liquid crystal polyester film has a significantly improved strength.
Assuming that the heat treatment temperature is T, the glass transition temperature of the aromatic liquid crystal polyester is Tg, and the liquid crystalization temperature is Tm, it is necessary that the heat treatment temperature: T satisfies the following expression.
(Tg + 140) ° C ≦ T ≦ (Tm + 10) ° C
Further, the heat treatment temperature: T preferably satisfies the following expression.
(Tg + 160) ° C ≦ T ≦ (Tm) ° C
Here, the glass transition temperature Tg refers to a glass transition temperature determined by DSC measurement of a resin, and the liquid crystallinization temperature Tm refers to a temperature at which a molten phase having optical anisotropy is observed by a polarizing microscope. That means.
If the heat treatment temperature T is low, a sufficient heat treatment effect cannot be obtained. If the heat treatment temperature T is too high, the resin melts and the shape of the film cannot be maintained.
該熱処理は、通常１０分間以上行われる。処理時間が短いと、熱処理による効果が十分得られず、逆に処理時間を長くしすぎても、熱処理による効果がそれに応じて高まるものではなく非経済的である。熱処理の時間は好ましくは１０分間以上１２０分間以下であり、より好ましくは３０分間以上８０分間以下である。 The heat treatment is usually performed for 10 minutes or more. If the treatment time is short, the effect of the heat treatment cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the treatment time is too long, the effect of the heat treatment does not increase correspondingly and is uneconomical. The heat treatment time is preferably from 10 minutes to 120 minutes, more preferably from 30 minutes to 80 minutes.
かくして得られる本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムはフィルム強度が高く、しかも、芳香族液晶ポリエステル樹脂の持つ高耐熱性、低吸湿性などの優れた特性を生かして、ビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用や電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に好適に使用される。 The aromatic liquid crystal polyester film of the present invention thus obtained has a high film strength, and furthermore, a semiconductor obtained by a build-up method or the like, utilizing the excellent properties of the aromatic liquid crystal polyester resin such as high heat resistance and low moisture absorption. Multilayer printed circuit boards for packages and motherboards, flexible printed wiring boards, tape-automated bonding films, other 8mm video tape base materials, commercial digital video tape base materials, transparent conductive (ITO) film base materials, It is suitably used as a base material of a polarizing film, a packaging film for various cooking foods and a microwave oven, a film for electromagnetic wave shielding, an antibacterial film, a film for gas separation, and the like.
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the examples.
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸 １９１ｇ（１．８７モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 141 g (1.02 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 63.3 g (0.4 g of 4,4'-dihydroxybiphenyl) were added. 34 mol), 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid and 191 g (1.87 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at reflux for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 170 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the point at which a rise in torque was recognized was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, kept at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and a polymerization reaction was advanced in a solid layer.
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であることを確認した。
更に、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて樹脂のＤＳＣ測定によりガラス転移温度Ｔｇを評価したところＴｇは１３０℃であった。また、液晶化温度Ｔｍについては、ライカ製偏光顕微鏡ＸＴＰ−１１を用いて光学的異方性を有する溶融相が観測される温度により評価したところ、該溶解相が形成される液晶化温度Ｔｍは３２０℃であった。
0.4 g of the obtained aromatic liquid crystalline polyester powder was compression-molded under a load of 100 kg at 250 ° C. for 10 minutes using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation and a disk-shaped test piece having a thickness of 3 mm. Got. Using this test piece, the water absorption at 85 ° C./85% RH for 168 hours was measured using a constant temperature and humidity apparatus ADVANTEC AGX manufactured by Toyo Seisakusho. As a result, it was confirmed that the water absorption was 0.1% or less. .
Furthermore, when the glass transition temperature Tg was evaluated by DSC measurement of the resin using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the Tg was 130 ° C. The liquid crystalization temperature Tm was evaluated by using a Leica polarizing microscope XTP-11 based on the temperature at which a molten phase having optical anisotropy was observed. 320 ° C.
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノール ９．５ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解した溶液が得られることを確認した。溶媒を蒸発させた後の芳香族液晶ポリエスフテルィルムが２５μｍとなるようにこれをガラス板上に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃、６０分間の条件で溶媒を蒸発させた。
その後、熱風式乾燥機で２９０℃℃、６０分間の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。表１に引張強度、引張弾性率の値を示す。
また、図１には、熱処理温度とフィルム強度との関係について示す。
As a result of adding 0.5 g of the aromatic liquid crystal polyester powder obtained in the above step to 9.5 g of p-chlorophenol and heating to 120 ° C., it was confirmed that a completely dissolved solution was obtained. The aromatic liquid crystal polystyrene film after the evaporation of the solvent was cast on a glass plate so as to have a thickness of 25 μm, and the solvent was evaporated on a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, a heat treatment was performed with a hot air drier at 290 ° C. for 60 minutes to obtain an aromatic liquid crystal polyester film. Table 1 shows the values of tensile strength and tensile modulus.
FIG. 1 shows the relationship between the heat treatment temperature and the film strength.
比較例１
実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍとなるような芳香族液晶ポリエステル流延物を得た。熱風式乾燥機で１８０℃、６０分間の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエスフテルィルムを得た。引張強度、引張弾性率の値を表１に示す。得られた芳香族液晶ポリエステルフィルムはフィルム強度が非常に弱かった。
Comparative Example 1
An aromatic liquid crystal polyester cast having a film thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Heat treatment was performed at 180 ° C. for 60 minutes using a hot-air dryer to obtain an aromatic liquid crystal polystyrene. Table 1 shows the values of the tensile strength and the tensile modulus. The obtained aromatic liquid crystal polyester film had a very low film strength.
比較例２
実施例１と同様にしてフィルム厚み２５μｍとなるような芳香族液晶ポリエステル流延物を得た。熱風式乾燥機で３５０℃、６０分間の条件で熱処理を行った。熱処理後、熱風式乾燥機中のフィルムの状態を観察するとガラス板の芳香族液晶ポリエステルフィルムは融解しており、フィルムとしての形状を保っていなかった。
Comparative Example 2
An aromatic liquid crystal polyester cast having a film thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 60 minutes using a hot-air dryer. After the heat treatment, the state of the film in the hot-air dryer was observed. As a result, the aromatic liquid crystal polyester film on the glass plate was melted and did not maintain its shape as a film.
実施例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 １２８ｇ（０．６８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸 １５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。
Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 128 g (0.68 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 63.3 g of 4,4'-dihydroxybiphenyl were added. (0.34 mol), 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid and 152.7 g (1.50 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at reflux for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 170 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the point at which a rise in torque was recognized was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, kept at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and proceeded with a polymerization reaction in a solid layer to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder.
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であることを確認した。
更に、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて樹脂のＤＳＣ測定によりガラス転移温度Ｔｇを評価したところＴｇは１４０℃であった。また、液晶化温度Ｔｍについては、ライカ製偏光顕微鏡ＸＴＰ−１１を用いて光学的異方性を有する溶融相が観測される温度により評価したところ、該溶解相が形成される液晶化温度Ｔｍは３２０℃であった。
0.4 g of the obtained aromatic liquid crystalline polyester powder was compression-molded under a load of 100 kg at 250 ° C. for 10 minutes using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation and a disk-shaped test piece having a thickness of 3 mm. Got. Using this test piece, the water absorption at 85 ° C./85% RH for 168 hours was measured using a constant temperature and humidity apparatus ADVANTEC AGX manufactured by Toyo Seisakusho. As a result, it was confirmed that the water absorption was 0.1% or less. .
Further, when the glass transition temperature Tg was evaluated by DSC measurement of the resin using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, Tg was 140 ° C. The liquid crystalization temperature Tm was evaluated by using a Leica polarizing microscope XTP-11 based on the temperature at which a molten phase having optical anisotropy was observed. 320 ° C.
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．５ｇをｐ−クロロフェノール ９．５ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解した溶液が得られることを確認した。溶媒を蒸発させた後の芳香族液晶ポリエスフテルィルムが２５μｍとなるようにこれをガラス板上に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃、60分の条件で溶媒を蒸発させた。
その後、熱風式乾燥機で３２０℃、60分の条件で熱処理を行い、芳香族液晶ポリエスフテルィルムを得た。引張強度は１１０ＭＰａ、引張弾性率は３６００ＭＰａであった。
As a result of adding 0.5 g of the aromatic liquid crystal polyester powder obtained in the above step to 9.5 g of p-chlorophenol and heating to 120 ° C., it was confirmed that a completely dissolved solution was obtained. This was cast on a glass plate so that the aromatic liquid crystal polystyrene film after evaporating the solvent had a thickness of 25 μm, and the solvent was evaporated on a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, a heat treatment was performed with a hot air drier at 320 ° C. for 60 minutes to obtain an aromatic liquid crystal polyester film. The tensile strength was 110 MPa and the tensile modulus was 3600 MPa.
Claims (3)
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
Solvent: A solvent containing at least 30% by weight of a halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
30 to 80 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, wherein the aromatic liquid crystal polyester is hydroquinone and 4,4′-dihydroxy 10 to 35 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of biphenyl, and 10 to 35 mol% of a repeating structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid The aromatic liquid crystal polyester film according to claim 1.
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