JP4759915B2 - Aromatic liquid crystal polyester laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族液晶ポリエステル積層フィルムに関する。 The present invention relates to an aromatic liquid crystal polyester laminated film.
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、高周波特性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得るコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形等の押出成形などによりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板用の絶縁膜への応用が成され注目されている。
しかしながら、押出成形により得られる従来の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、成形時の異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が非常に弱く（非特許文献１参照）、フィルムの取り扱い中に破損が起こりやすいという問題があった。
Aromatic liquid crystal polyesters are widely used mainly for precision electronic parts such as connectors obtained by injection molding because they exhibit excellent low moisture absorption, high frequency characteristics, heat resistance, and mechanical strength. In recent years, aromatic liquid crystalline polyester has been made into a film by extrusion molding such as T-die molding or inflation molding, and has been attracting attention as an application to insulating films for multilayer printed boards and flexible printed boards.
However, the conventional aromatic liquid crystal polyester film obtained by extrusion molding has a large anisotropy at the time of molding, and the tear strength in the direction perpendicular to the flow direction at the time of molding is very weak (see Non-Patent Document 1). There was a problem that damage was likely to occur during handling.
本発明の目的は、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度に優れた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aromatic liquid crystal polyester laminated film excellent in tear strength in a direction perpendicular to the flow direction during molding.
即ち本発明は、下記溶媒１００重量部および下記芳香族液晶ポリエステル０．５〜１００重量部を含有する芳香族液晶ポリエステル溶液を、該溶媒に膨潤または溶解する樹脂フィルム上に流延し、溶媒を除去する芳香族液晶ポリエステル積層フィルムの製造方法にかかるものである。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
芳香族液晶ポリエステル：下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される繰り返し構造単位の組み合わせからなる芳香族液晶ポリエステル。
（ａ）：繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、または、繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
Solvent: A solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
(In the formula, A represents a halogen atom or a trihalogenated methyl group, i represents the number of A and represents an integer of 1 to 5, and when i is 2 or more, a plurality of A's are the same or different from each other. May be good.)
Kaoru aromatic liquid crystal polyester: following (a) ~ (f) an aromatic liquid crystal polyester consisting of repeating structural units represented by either.
(A): a combination of repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), a combination of repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 ), a repeating structural unit (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), or a combination of repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
本発明によれば、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度に優れた芳香族液晶ポリエステル積層フィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aromatic liquid-crystal polyester laminated film excellent in tear strength of the direction perpendicular | vertical to the flow direction at the time of shaping | molding is provided.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
芳香族液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるものが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
The aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt exhibiting optical anisotropy at a temperature of 450 ° C. or lower.
Examples of the aromatic liquid crystal polyester include those obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol .
In addition, you may use those ester-forming derivatives instead of these aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or aromatic diol.
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
Examples of the ester-forming derivative of carboxylic acid include those in which the carboxyl group is a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride that promotes the polyester formation reaction, and the carboxyl group is an ester. Examples include those that form esters with alcohols, ethylene glycol, or the like that form polyesters by an exchange reaction.
Examples of the ester-forming derivative of a phenolic hydroxyl group include those in which a phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester is produced by a transesterification reaction.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。 In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols are halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, phenyl groups, and the like, as long as they do not inhibit ester formation. It may be substituted with an aryl group such as a group.
該芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。 Examples of the repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester include the following .
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
繰り返し構造単位の組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、
または、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置換した組み合わせ。
Heat resistance, aromatic liquid crystal polyester from the balance of mechanical properties, preferably contains a repeating unit represented by A 1 expression at least 30 mol%.
Examples of the combination of repeating structural units include the following (a) to (f).
(A):
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 ),
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 ),
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ),
Or
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): in each combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。 As the aromatic liquid crystal polyester, from the viewpoint of heat resistance, 30 to 80 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone and 4,4′-dihydroxybiphenyl, derived from at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid It preferably consists of 10 to 35 mol% of repeating structural units.
また、芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜１０００００であることが好ましい。 Moreover, the weight average molecular weight of the aromatic liquid crystal polyester is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000.
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。 The method for producing the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is acylated with an excess amount of a fatty acid anhydride. Examples thereof include a method of melt polymerization by obtaining an acylated product, and subjecting the obtained acylated product to at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid by transesterification (polycondensation). As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the phenolic hydroxyl group. If the amount of fatty acid anhydride added is small, acylated products, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, etc. will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged. The resulting aromatic liquid crystal polyester tends to be remarkably colored.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Examples thereof include bromopropionic acid, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or isobutyric anhydride is preferably used, and acetic anhydride is more preferably used.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group.
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed while increasing the temperature at 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. It is more preferable.
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, it is preferable to distill out the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride by evaporating or the like in order to move the equilibrium. .
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。 The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually added when the monomers are added, and it is not always necessary to remove the catalyst after acylation. If the catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and then pulverized into powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid state polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method.
The aromatic liquid crystal polyester can be produced using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus or the like.
本発明において芳香族液晶ポリエステル溶液を得るために用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒であり、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解する。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０重量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
ｉは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｉが１のときのＡの置換位置は４位であることが好ましく、ｉが２以上のとき少なくとも一つのＡの置換位置は４位であることが好ましい（水酸基の置換位置を１位とする）。
The solvent used for obtaining the aromatic liquid crystal polyester solution in the present invention is a solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I), and the aromatic liquid crystal polyester is heated at room temperature or under heating. Dissolve. The solvent is preferably a solvent containing 60% by weight or more of the phenol compound, and more preferably 100% by weight of the phenol compound is used as the solvent because it is not necessary to mix with other components. .
i is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. The substitution position of A when i is 1 is preferably the 4-position, and when i is 2 or more, the substitution position of at least one A is preferably the 4-position (the hydroxyl substitution position is the 1-position). ).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a fluorine atom include pentafluorophenol and tetrafluorophenol.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a chlorine atom include o-chlorophenol and p-chlorophenol, and p-chlorophenol is preferable from the viewpoint of solubility.
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
Examples of the halogen of the trihalogenated methyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen of the trihalogenated methyl group is a fluorine atom include 3,5-bistrifluoromethylphenol.
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ−クロロフェノールがより好ましく使用される。 As the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I), chlorine-substituted phenol compounds such as o-chlorophenol and p-chlorophenol are preferably used from the viewpoint of price and availability. -Chlorophenol is more preferably used.
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
The solvent may contain other components in addition to the halogen-substituted phenolic compound as long as the aromatic liquid crystalline polyester is not precipitated during storage of the solution or casting described later.
Other components that may be contained are not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、前記溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを０．５〜１００重量部を含有し、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部含有することが好ましく、３〜１０重量部含有することがより好ましい。芳香族液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難になる傾向がある。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention contains 0.5 to 100 parts by weight of the aromatic liquid crystal polyester with respect to 100 parts by weight of the solvent, and 1 to 50 from the viewpoint of workability or economy. It is preferable to contain parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight. When the amount of the aromatic liquid crystal polyester is small, the production efficiency tends to decrease, and when the amount is large, the dissolution tends to be difficult.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、芳香族液晶ポリエステルを前記溶媒に溶解させることにより得ることができるが、該溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention can be obtained by dissolving the aromatic liquid crystal polyester in the above solvent, and the solution is included in the solution by filtration with a filter or the like, if necessary. It is preferable to remove fine foreign matters.
また、該芳香族液晶ポリエステル溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。 In addition, the aromatic liquid crystal polyester solution includes an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide, and calcium carbonate, an organic filler such as a cured epoxy resin, a crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer, as long as the object of the present invention is not impaired. Thermosetting resins such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polycarbonate, polyethersulfone, polyphenylether and modified products thereof, polyetherimide, thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, polyimide resin, cyanate resin Various additives such as a resin, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added alone or in combination.
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、前記芳香族液晶ポリエステル溶液を、前記溶媒に膨潤または溶解する樹脂フィルム上に流延し、該溶媒を除去する方法により製造することができる。
このような方法では、接着剤を使用することなく芳香族液晶ポリエステル層と樹脂フィルム層を強固に接着した積層フィルムを得ることができる。なお、膨潤とは、通常、樹脂フィルムが溶媒を吸収して重量が増加することをいう。
The aromatic liquid crystal polyester laminated film of the present invention can be produced by a method in which the aromatic liquid crystal polyester solution is cast on a resin film that swells or dissolves in the solvent and the solvent is removed.
In such a method, a laminated film in which the aromatic liquid crystal polyester layer and the resin film layer are firmly bonded can be obtained without using an adhesive. In addition, swelling generally means that a resin film absorbs a solvent and weight increases.
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。 The method for removing the solvent is not particularly limited, but it is preferably performed by evaporation of the solvent. Examples of the method for evaporating the solvent include methods such as heating, decompression, and ventilation.
本発明で使用される樹脂フィルムは、前記溶媒に膨潤または溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂からなるフィルムなどが挙げられ、特に耐熱性や経済性の観点から、ポリエチレンテレフタラート、ポリフェニレンスルフィド、またはポリイミドからなるフィルムが好ましく用いられる。
また、押出成形やインフレーション成形により得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを該樹脂フィルムとして使用してもよい。
The resin film used in the present invention is not particularly limited as long as it swells or dissolves in the solvent, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyphenylene sulfide. , Polyamide, polyetheretherketone, polycarbonate, polyethersulfone, polyphenylether and modified products thereof, films made of thermoplastic resins such as polyetherimide, films made of thermosetting resins such as polyimide resins, etc. In particular, from the viewpoint of heat resistance and economy, a film made of polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, or polyimide is preferably used.
An aromatic liquid crystal polyester film obtained by extrusion molding or inflation molding may be used as the resin film.
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、樹脂フィルムに対する芳香族液晶ポリエステル層の厚みの比が芳香族液晶ポリエステル層／樹脂フィルム＝１／１００〜１００／１００であることが好ましい。ここで、芳香族液晶ポリエステル層の厚みとは、溶媒を除去させた後の芳香族液晶ポリエステル層の厚みをいう。該芳香族液晶ポリエステル層の厚みが薄いと、芳香族液晶ポリエステルの特性が表れない傾向があり、厚いと、フィルム表面の平滑性不良が発生する傾向がある。更に好ましい条件は、芳香族液晶ポリエステル層／樹脂フィルム＝５／１００〜５０／１００である。 In the aromatic liquid crystal polyester laminated film of the present invention, the ratio of the thickness of the aromatic liquid crystal polyester layer to the resin film is preferably aromatic liquid crystal polyester layer / resin film = 1/100 to 100/100. Here, the thickness of the aromatic liquid crystal polyester layer refers to the thickness of the aromatic liquid crystal polyester layer after the solvent is removed. If the thickness of the aromatic liquid crystal polyester layer is thin, the characteristics of the aromatic liquid crystal polyester tend not to appear, and if it is thick, the smoothness of the film surface tends to occur. Further preferable conditions are aromatic liquid crystal polyester layer / resin film = 5/100 to 50/100.
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、必要に応じて熱処理を行ってもよい。 The aromatic liquid crystal polyester laminated film of the present invention may be heat-treated as necessary.
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、通常は、該樹脂フィルムの片面の全面または一部に芳香族液晶ポリエステル層が積層されてなるものであるが、樹脂フィルムの両面または樹脂フィルムを覆うように芳香族液晶ポリエステル層が積層されていてもよい。更に、芳香族液晶ポリエステル層と樹脂フィルム層が多数層状に積層されたものであってもよい。 The aromatic liquid crystal polyester laminated film of the present invention is usually formed by laminating an aromatic liquid crystal polyester layer on the entire surface or a part of one surface of the resin film, but covers both surfaces of the resin film or the resin film. An aromatic liquid crystal polyester layer may be laminated. Furthermore, the aromatic liquid-crystal polyester layer and the resin film layer may be laminated | stacked in multiple layers.
本発明の芳香族液晶ポリエステル積層フィルムは、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度に優れ、芳香族液晶ポリエステルの持つ低吸湿性、高周波特性などの優れた特性を有することから、近年注目されているビルドアップ工法などにより得られる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに好適に用いることができる。 The aromatic liquid crystal polyester laminated film of the present invention is excellent in tear strength in the direction perpendicular to the flow direction at the time of molding, and has excellent characteristics such as low moisture absorption and high frequency characteristics of the aromatic liquid crystal polyester. Multi-layer printed circuit boards for motherboards and motherboards obtained by the build-up method currently used, flexible printed wiring boards, tape automated bonding films, other 8mm video tape base materials, professional digital video tape base materials, It is preferably used for transparent conductive (ITO) film substrates, polarizing film substrates, various cooked foods, microwave heating packaging films, electromagnetic shielding films, antibacterial films, gas separation films, etc. it can.
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸 １９１ｇ（１．８７モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観測された。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 141 g (1.02 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 63.3 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (0. 34 mol), 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid, and 191 g (1.87 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 320 ° C. over 170 minutes. The time point at which an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, held at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction was advanced in a solid layer to obtain an aromatic liquid crystal polyester powder. In the obtained powder, a schlieren pattern peculiar to the liquid crystal phase was observed at 350 ° C. with a deflection microscope.
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ・１６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であることを確認した。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００４（１ＧＨｚ）であった。 0.4 g of the obtained aromatic liquid crystal polyester powder was compression molded using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a 100 kg load at 250 ° C. for 10 minutes, and a disk-shaped test piece having a thickness of 3 mm. Got. Using this test piece, the water absorption rate at 85 ° C./85% RH · 168 hours was measured by a constant temperature and humidity machine ADVANTEC AGX type manufactured by Toyo Seisakusho, and it was confirmed that the water absorption rate was 0.1% or less. . The dielectric loss tangent was measured using an HP impedance analyzer and found to be 0.004 (1 GHz).
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．５ｇをｐ−クロロフェノール ９．５ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液をポリフェニレンスルフィドフィルム（２５μｍ）に、溶媒を蒸発させた後の芳香族液晶ポリエステル層が２μｍとなるように流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃で、１時間溶媒を蒸発させた結果、芳香族液晶ポリエステル積層フィルムを得た。更に、得られた積層フィルムを熱風式乾燥機により２５０℃で、１時間熱処理を行った。
更に、得られた積層フィルムは測定取り扱い中に切れることもなくＪＩＳＫ７１２８により流動方向に垂直な方向に対する引裂強度を測定したところ８００ｇ／ｍｍであった。
As a result of adding 0.5 g of the aromatic liquid crystal polyester powder obtained by the above process to 9.5 g of p-chlorophenol and heating to 120 ° C., it was confirmed that a completely dissolved and transparent solution was obtained. The solution was cast on a polyphenylene sulfide film (25 μm) so that the aromatic liquid crystal polyester layer after evaporation of the solvent had a thickness of 2 μm, and the solvent was evaporated by a hot plate at a set temperature of 100 ° C. for 1 hour. An aromatic liquid crystal polyester laminated film was obtained. Furthermore, the obtained laminated film was heat-treated at 250 ° C. for 1 hour with a hot air dryer.
Further, the obtained laminated film was not cut during measurement handling, and the tear strength in the direction perpendicular to the flow direction was measured according to JISK7128. As a result, it was 800 g / mm.
Claims (2)
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒。
芳香族液晶ポリエステル：下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかで表される繰り返し構造単位の組み合わせからなる芳香族液晶ポリエステル。
（ａ）：繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、または、繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
Solvent: A solvent containing 30% by weight or more of the halogen-substituted phenol compound represented by the following general formula (I).
Kaoru aromatic liquid crystal polyester: following (a) ~ (f) an aromatic liquid crystal polyester consisting of repeating structural units represented by either.
(A): a combination of repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), a combination of repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 ), a repeating structural unit (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), or a combination of repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
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