JP4912603B2 - Method for producing resin-impregnated base material for circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、回路基板用樹脂含浸基材に関する。 The present invention relates to a resin-impregnated base material for circuit boards.
近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、回路基板も高密度化や配線パターンの微細化が進められており、そのような条件を達成する手段としては、回路基板の多層化が挙げられる。複数の配線層を積層して形成した多層回路基板は、一般にスルーホール、バイアホール、インタースティシャルバイアホールと呼ばれる、内壁を金属導電層で被覆したあるいは充填した貫通孔、非貫通孔といった細孔を通じて各層間の導通が行われており、回路の微細化に伴い、孔の小径化が進んでいる。この孔の小径化に伴い、孔の穴開け加工方法としては、従来のドリル加工による方法ではなく、レーザーによる穴開け加工が一般化している。 As electronic devices have become smaller and more multifunctional in recent years, circuit boards have also been increased in density and wiring patterns, and means for achieving such conditions include multilayer circuit boards. . A multilayer circuit board formed by laminating a plurality of wiring layers is generally referred to as a through hole, via hole, or interstitial via hole, and has a pore such as a through hole or a non-through hole whose inner wall is covered or filled with a metal conductive layer. Each layer is electrically connected to each other, and the diameter of the hole is being reduced with the miniaturization of the circuit. Along with the reduction in the diameter of the hole, a hole drilling method using a laser is becoming common as a hole drilling method instead of a conventional drilling method.
プリント配線板用絶縁性基材としては、ガラス織布にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のマトリックス樹脂を含浸した樹脂含浸基材が一般的であるが、ガラス織布のレーザー穴開け加工性が低く、孔の内壁面の形状が悪化するという問題が発生した。 As an insulating substrate for a printed wiring board, a resin-impregnated substrate in which a glass woven fabric is impregnated with a matrix resin such as an epoxy resin or a polyimide resin is common, but the laser piercing process of the glass woven fabric is low, There was a problem that the shape of the inner wall surface of the hole deteriorated.
このような問題を解決するために、ガラス織布に換えて、ガラス不織布やアラミド不織布等の不織布が使用されている。不織布の場合、レーザー穴開け加工性が向上し、内壁面の形状が安定化する。 In order to solve such a problem, a nonwoven fabric such as a glass nonwoven fabric or an aramid nonwoven fabric is used in place of the glass woven fabric. In the case of a non-woven fabric, the laser drilling processability is improved and the shape of the inner wall surface is stabilized.
ところが、不織布は、織布と比較して、機械的強度が低い。従って、マトリックス樹脂含浸工程において、含浸タブから不織布を引き上げるときに、不織布が切断されてしまうことがあった。特に、回路基板の高密度化に対応した薄い不織布の場合、切断頻度が高いという問題があった。 However, the nonwoven fabric has lower mechanical strength than the woven fabric. Therefore, in the matrix resin impregnation process, when the nonwoven fabric is pulled up from the impregnation tab, the nonwoven fabric may be cut. In particular, in the case of a thin non-woven fabric corresponding to the higher density of the circuit board, there is a problem that the cutting frequency is high.
このようなマトリックス樹脂含浸工程における問題を解決するために、耐熱温度１５０
℃以上の合成樹脂フィルムまたは回路用金属箔からなるキャリアシートの片面に液体状のマトリックス樹脂を塗布した後、その上に不織布または織布を積層し、さらに樹脂を含浸させて、乾燥、半硬化処理をすることで樹脂含浸基材を製造する方法が提案されている（特許文献１および３）。この方法では、キャリアシートに不織布を積層する際に、予め接着剤代わりにマトリックス樹脂もしくはそれに準ずるものを塗布する必要があり、工程数が多くなるという欠点がある。また、接着剤代わりのマトリックス樹脂と、その後に含浸したマトリックス樹脂との間で、層間剥離が起こりやすいという問題があった。
In order to solve such a problem in the matrix resin impregnation process, a heat resistant temperature of 150
After applying a liquid matrix resin on one side of a carrier sheet made of synthetic resin film or circuit metal foil at ℃ or higher, laminate a nonwoven fabric or woven fabric on it, impregnate the resin, and then dry and semi-cure A method of manufacturing a resin-impregnated base material by processing is proposed (Patent Documents 1 and 3). In this method, when the non-woven fabric is laminated on the carrier sheet, it is necessary to apply a matrix resin or the like in advance instead of the adhesive, and there is a disadvantage that the number of steps increases. Further, there has been a problem that delamination easily occurs between the matrix resin instead of the adhesive and the matrix resin impregnated thereafter.
また、回路用金属箔の片面に液体状マトリックス樹脂を塗布した後、不織布または織布を積層し、次いで該樹脂を再流動する温度で加熱して、該不織布または織布に該樹脂成分を含浸させることにより、樹脂含浸基材を製造する方法が提案されている（特許文献２および３）。この方法で、均一な樹脂含浸基材を製造するためには、再流動化の際に、マトリックス樹脂を再加熱しなければならない。マトリックス樹脂は、硬化温度以上で加熱したり、硬化温度以下であっても、長時間加熱したりすると、完全に硬化してしまい、半硬化の樹脂含浸基材状態を保てなくなるという欠点がある。したがって、再流動化の温度、時間の制御を高精度に行わなければならないという問題があった。 In addition, after applying a liquid matrix resin on one side of the circuit metal foil, a nonwoven fabric or woven fabric is laminated, and then heated at a temperature at which the resin is reflowed to impregnate the nonwoven fabric or woven fabric with the resin component. Thus, a method for producing a resin-impregnated base material has been proposed (Patent Documents 2 and 3). In this way, in order to produce a uniform resin-impregnated substrate, the matrix resin must be reheated during reflow. The matrix resin has a disadvantage that it is completely cured when heated at a temperature higher than the curing temperature, or even when the temperature is lower than the curing temperature for a long time, and the semi-cured resin-impregnated substrate state cannot be maintained. . Therefore, there has been a problem that the temperature and time of reflow must be controlled with high accuracy.
さらに、回路基板用金属箔が不織布または織布と直接接触してしまうと、この接触部位から繊維に沿って、金属マイグレーションが発生するおそれがあり、回路基板用樹脂含浸 基材の絶縁性を損なうという問題があった（特許文献３）。 Furthermore, if the metal foil for circuit boards comes into direct contact with the nonwoven fabric or woven fabric, metal migration may occur along the fibers from this contact area, impairing the insulation of the resin-impregnated base material for circuit boards. (Patent Document 3).
本発明の課題は、安定生産が可能で、回路基板の高密度化に対応できる回路基板用樹脂含浸基材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin-impregnated base material for a circuit board that can be stably produced and can cope with a higher density of the circuit board.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に芳香族液晶ポリエステルからなるマトリックス樹脂を含浸、乾燥させてなる回路基板用樹脂含浸基材を見いだした。また、該キャリアシートが回路基板用金属箔であること、芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布の坪量が６〜１０ｇ／ｍ２であること、芳香族液晶ポリエステル繊維の融点が２９０℃以下であることにより、より高性能な回路基板用樹脂含浸基材を提供することができることを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have impregnated a matrix resin composed of an aromatic liquid crystal polyester into a nonwoven fabric composed of an aromatic liquid crystal polyester fiber provided on a carrier sheet, and then dried the circuit board. Found a resin-impregnated base material. Further, the carrier sheet is a metal foil for circuit boards, the basis weight of the nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber is 6 to 10 g / m 2 , and the melting point of aromatic liquid crystal polyester fiber is 290 ° C. or less. Thus, it has been found that a higher performance resin-impregnated base material for circuit boards can be provided.
本発明では、高密度化に対応した極薄不織布にマトリックス樹脂を含浸させてなる樹脂含浸基材において、キャリアシート上に不織布を設け、不織布の機械的強度を補う。不織布として、芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布を用いることで、該繊維の融点以上の温度で、キャリアシートと不織布を加圧圧着させることにより、接着剤が無い場合でも、キャリアシートと不織布を完全に一体化させることができる。 In the present invention, a nonwoven fabric is provided on a carrier sheet in a resin-impregnated base material obtained by impregnating a matrix resin into an ultrathin nonwoven fabric corresponding to high densification, and the mechanical strength of the nonwoven fabric is compensated. By using a nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber as the nonwoven fabric, the carrier sheet and the nonwoven fabric can be completely bonded even when there is no adhesive by pressing the carrier sheet and the nonwoven fabric at a temperature equal to or higher than the melting point of the fiber. Can be integrated.
また、金属箔をキャリアシートとして使用した場合、吸水率が高い樹脂からなる不織布や織布を用いると、金属箔と不織布の接触部位から繊維に沿って、金属マイグレーションが発生することがある。本発明の樹脂含浸基材は、絶縁性基材に使用される不織布およびマトリックス樹脂の双方が、芳香族液晶ポリエステルであり、低吸湿性という特性を有するので、金属マイグレーションが発生しにくい。 Further, when a metal foil is used as a carrier sheet, if a nonwoven fabric or woven fabric made of a resin having a high water absorption rate is used, metal migration may occur along the fiber from the contact portion between the metal foil and the nonwoven fabric. In the resin-impregnated base material of the present invention, both the nonwoven fabric and the matrix resin used for the insulating base material are aromatic liquid crystal polyesters and have a characteristic of low hygroscopicity, so that metal migration hardly occurs.
本発明に関わる芳香族液晶ポリエステル繊維に使用される芳香族液晶ポリエステルおよびマトリックス樹脂に使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。 The aromatic liquid crystal polyester used in the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention and the aromatic liquid crystal polyester used in the matrix resin are polyesters called a thermotropic liquid crystal polymer, and are optically different at a temperature of 450 ° C. or lower. It forms a melt exhibiting directionality.
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられる。なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
As an aromatic liquid crystal polyester, for example,
(1) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(2) those obtained by polymerizing different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A product obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate,
Etc. In addition, you may use those ester-forming derivatives instead of these aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or aromatic diol.
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。 Examples of the ester-forming derivative of carboxylic acid include those in which the carboxyl group is a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride that promotes the polyester formation reaction, and the carboxyl group is an ester. Examples include those that form esters with alcohols, ethylene glycol, or the like that form polyesters by an exchange reaction.
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。 Examples of the ester-forming derivative of a phenolic hydroxyl group include those in which a phenolic hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid so that a polyester is produced by a transesterification reaction.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、弗素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。 In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and aromatic diols are halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms, alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups, phenyl groups, as long as they do not inhibit ester formation. It may be substituted with an aryl group such as a group.
該芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記化１〜化３に例示することができるが、これらに限定されるものではない。 The repeating structural unit of the aromatic liquid crystal polyester can be exemplified by the following chemical formulas 1 to 3, but is not limited thereto.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。 In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a methyl group, an ethyl group, or a butyl group is more preferable. As said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable and a phenyl group is more preferable.
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ１式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ。
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ。
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ３）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置換した組み合わせ。
Heat resistance, aromatic liquid crystal polyester from the balance of mechanical properties, preferably contains a repeating unit represented by A 1 expression at least 30 mol%. Examples of preferable combinations of repeating structural units include the following (a) to (f).
(A):
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 2 ) and (C 3 ).
A combination of the repeating structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ), or
A combination of the repeating structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 3 ).
(B): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 1) in combination.
(C): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 2) combined.
(D): In each of the combination of said (a), by substituting a part or all of (C 3) to (C 4) combinations.
(E): In each of the combination of said (a), was replaced with a mixture of (C 3) of some or all the (C 4) (C 5) combinations.
(F): In each of the combination of said (a), by replacing part of (A 1) to (A 2) in combination.
本発明に関わる芳香族液晶ポリエステル繊維に使用される芳香族液晶ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ａ１）と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（Ａ２）からなる構造単位の合計が６５モル％以上であることが好ましく、両単位の合計量に対して２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の割合が５〜４５モル％であることが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester used for the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention includes a total of structural units composed of p-hydroxybenzoic acid (A 1 ) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (A 2 ). It is preferable that it is 65 mol% or more, and it is preferable that the ratio of 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 5-45 mol% with respect to the total amount of both units.
本発明に関わる芳香族液晶ポリエステル繊維に使用される芳香族液晶ポリエステルとしは、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、ポリアリレート、弗素含有樹脂など他のポリマーの１種または２種以上が含まれていても良い。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤の１種または２種以上が配合されていても良い。芳香族液晶ポリエステル繊維中の芳香族液晶ポリエステル以外の成分は、５０質量％以下であることが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester used for the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention includes, as necessary, polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyester ether ketone, polyarylate. In addition, one or more of other polymers such as fluorine-containing resin may be contained. In addition, one or more of various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. It may be blended. Components other than the aromatic liquid crystal polyester in the aromatic liquid crystal polyester fiber are preferably 50% by mass or less.
本発明に関わる芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布は、ノズルから該芳香族液晶ポリエステルを押し出す際に、ノズル先端近傍に設けられたスリットから高温高圧のガス流を吹き付けることにより、紡出ポリマーを細かい繊維状に吹き飛ばし、サクションしている捕集網上に捕集して製造されるメルトブロー不織布であることが好ましい。メルトブロー不織布は、繊維径を細くすることができ、かつ連続長繊維からなるので、同坪量の他の製造法による不織布と比較した場合、地合が良好で、かつ機械的強度も高いという利点がある。 The nonwoven fabric made of the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention, when extruding the aromatic liquid crystal polyester from the nozzle, blows a high-temperature and high-pressure gas stream from a slit provided in the vicinity of the nozzle tip, thereby finely spinning the spinning polymer. It is preferably a melt blown nonwoven fabric produced by being blown off into a fibrous form and collected on a suction collecting net. The melt-blown nonwoven fabric can be made thin and has continuous fibers, so it has the advantage of good formation and high mechanical strength when compared to other nonwoven fabrics with the same basis weight. There is.
本発明に関わる芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布において、その平均繊維径は、０．３〜３５μｍ、好ましくは、１〜１５μｍである。また、坪量は、６〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、６〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。 In the nonwoven fabric made of the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention, the average fiber diameter is 0.3 to 35 μm, preferably 1 to 15 μm. Moreover, 6-30 g / m < 2 > is preferable and basic weight has more preferable 6-10 g / m < 2 >.
本発明に係わる芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布において、該芳香族液晶ポリエステルの融点は２９０℃以下であることが好ましい。該不織布とキャリアシートを積層する際にラミネート処理を行うが、融点が２９０℃を超えた芳香族液晶ポリエステル繊維では、ラミネート処理において高温、高圧が必要となるばかりでなく、キャリアシートの破損が発生するという問題が生じる。 In the nonwoven fabric comprising the aromatic liquid crystal polyester fiber according to the present invention, the aromatic liquid crystal polyester preferably has a melting point of 290 ° C. or lower. Lamination treatment is performed when laminating the nonwoven fabric and the carrier sheet. In the case of aromatic liquid crystal polyester fibers having a melting point exceeding 290 ° C., not only high temperature and high pressure are required in the lamination treatment, but also the carrier sheet is damaged. Problem arises.
本発明に関わるマトリックス樹脂として使用される芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４′−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester used as the matrix resin according to the present invention is derived from at least one compound selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid from the viewpoint of heat resistance. Selected from the group consisting of 30 to 80 mol% of repeating structural units, 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid It is preferable that it consists of 10 to 35 mol% of repeating structural units derived from at least one kind of compound.
また、芳香族液晶ポリエステルの質量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。 Moreover, the mass average molecular weight of the aromatic liquid crystal polyester is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000.
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。 The method for producing the aromatic liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is acylated with an excess amount of a fatty acid anhydride. A method of melt polymerization by obtaining an acylated product and subjecting the obtained acylated product to at least one selected from the group consisting of an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid by transesterification (polycondensation) may be mentioned. As the acylated product, a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the addition amount of the fatty acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the phenolic hydroxyl group. If the amount of fatty acid anhydride added is small, acylated products, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, etc. will sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be clogged. The resulting aromatic liquid crystal polyester tends to be remarkably colored.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは、無水酢酸が用いられる。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited. For example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride , Dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β- Examples thereof include bromopropionic acid, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or isobutyric anhydride is preferably used, and acetic anhydride is more preferably used.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times the carboxyl group.
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed while increasing the temperature at 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. It is more preferable.
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying a fatty acid ester obtained by acylation with a carboxylic acid, it is preferable to distill out the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride by evaporating or the like in order to move the equilibrium. .
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。 The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually added when the monomers are added, and it is not always necessary to remove the catalyst after acylation. If the catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。 Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and then pulverized into powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid state polymerization, the obtained aromatic liquid crystal polyester may be pelletized and molded by a known method. The aromatic liquid crystal polyester can be produced using, for example, a batch apparatus, a continuous apparatus or the like.
本発明において、芳香族液晶ポリエステルからなるマトリックス樹脂は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用する。芳香族液晶ポリエステル溶液を得るために用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０質量％以上含有する溶媒であり、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを溶解する。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０質量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００質量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないためさらに好ましい。
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、弗素原子、または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。ハロゲン原子が弗素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。トリハロゲン化メチル基のハロゲンが弗素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a fluorine atom include pentafluorophenol and tetrafluorophenol. Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen atom is a chlorine atom include o-chlorophenol and p-chlorophenol, and p-chlorophenol is preferable from the viewpoint of solubility. Examples of the halogen of the trihalogenated methyl group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I) in which the halogen of the trihalogenated methyl group is a fluorine atom include 3,5-bistrifluoromethylphenol.
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ−クロロフェノールがより好ましく使用される。 As the halogen-substituted phenol compound represented by the general formula (I), chlorine-substituted phenol compounds such as o-chlorophenol and p-chlorophenol are preferably used from the viewpoint of price and availability. -Chlorophenol is more preferably used.
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。 The solvent may contain other components in addition to the halogen-substituted phenolic compound as long as the aromatic liquid crystalline polyester is not precipitated during storage of the solution or casting described later. Other components that may be contained are not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chloroform, methylene chloride, and tetrachloroethane.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、前記溶媒１００質量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを０．５〜１００質量部を含有し、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０質量部含有することが好ましく、３〜１０質量部含有することがより好ましい。芳香族液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難になる傾向がある。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention contains 0.5 to 100 parts by mass of the aromatic liquid crystal polyester with respect to 100 parts by mass of the solvent, and 1 to 50 from the viewpoint of workability or economy. The content is preferably 3 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass. When the amount of the aromatic liquid crystal polyester is small, the production efficiency tends to decrease, and when the amount is large, the dissolution tends to be difficult.
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル溶液は、芳香族液晶ポリエステルを前記溶媒に溶解させることにより得ることができるが、該溶液は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。 The aromatic liquid crystal polyester solution used in the present invention can be obtained by dissolving the aromatic liquid crystal polyester in the above solvent, and the solution is included in the solution by filtration with a filter or the like, if necessary. It is preferable to remove fine foreign matters.
また、該芳香族液晶ポリエステル溶液には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。 In addition, the aromatic liquid crystal polyester solution includes an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide, and calcium carbonate, an organic filler such as a cured epoxy resin, a crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer, as long as the object of the present invention is not impaired. Thermosetting such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and its modified products, polyetherimide, thermosetting resin such as phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, cyanate resin Various additives such as a resin, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added alone or in combination.
本発明に係わるキャリアシートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリアリルエーテルニトリル等の耐熱性合成樹脂フィルムを用いることが好ましい。該耐熱性合成樹脂フィルムからなるキャリアシートは、本発明の回路基板用樹脂含浸基材を使用する際には、剥離される。また、金属箔をキャリアシートとして使用した場合、そのまま回路基板形成用金属箔として使用することができる。金属としては、銅、鉄、アルミニウム等を使用することができるが、なかでも銅を用いるのが好ましい。 As the carrier sheet according to the present invention, it is preferable to use a heat-resistant synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyallyl ether nitrile. The carrier sheet made of the heat-resistant synthetic resin film is peeled off when using the resin-impregnated base material for circuit boards of the present invention. Moreover, when metal foil is used as a carrier sheet, it can be used as it is as a metal foil for forming a circuit board. As the metal, copper, iron, aluminum, and the like can be used, and it is particularly preferable to use copper.
金属箔をキャリアシートとして使用した場合、吸水率が高い樹脂からなる不織布や織布を用いると、金属箔と不織布の接触部位から繊維に沿って、金属マイグレーションが発生することがある。本発明の樹脂含浸基材は、絶縁性基材に使用される不織布およびマトリックス樹脂の双方が、芳香族液晶ポリエステルであり、低吸湿性という特性を有するので、金属マイグレーションが発生しにくい。 When a metal foil is used as a carrier sheet, if a nonwoven fabric or woven fabric made of a resin having a high water absorption rate is used, metal migration may occur along the fiber from the contact portion between the metal foil and the nonwoven fabric. In the resin-impregnated base material of the present invention, both the nonwoven fabric and the matrix resin used for the insulating base material are aromatic liquid crystal polyesters and have a characteristic of low hygroscopicity, so that metal migration hardly occurs.
キャリアシートの厚みは、特に限定されないが、２０〜２００μｍであることが好ましい。キャリアシート上に不織布を設ける方法としては、キャリアシート上に直接メルトブロー法で不織布を設けた後熱圧着したり、また、メルトブロー法で得られた不織布をキャリアシート上に熱圧着したりする方法が挙げられる。熱圧着条件としては、１００℃から芳香族液晶ポリエステル繊維の融点以下の温度で、５０〜２２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が好ましい。 Although the thickness of a carrier sheet is not specifically limited, It is preferable that it is 20-200 micrometers. As a method of providing the nonwoven fabric on the carrier sheet, there is a method in which the nonwoven fabric is directly provided on the carrier sheet by the melt blow method and then thermocompression bonded, or the nonwoven fabric obtained by the melt blow method is thermocompression bonded on the carrier sheet. Can be mentioned. As thermocompression bonding conditions, a pressure of 50 to 220 kgf / cm 2 is preferable at a temperature from 100 ° C. to the melting point of the aromatic liquid crystal polyester fiber.
マトリックス樹脂の含浸は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、含浸法、塗布法、転写法等を使用することができるが、マトリックス樹脂を溶剤に溶解して調製したワニスをキャリアシート上に設けた不織布に含浸し乾燥する方法が好ましい。また、縦型ドライヤーにより非接触状態で乾燥するのが良い。本発明では、キャリアシート上に不織布を設けることで、機械的強度を向上させているので、縦型ドライヤーで乾燥しても、破れ、皺の発生といった問題を生じることがない。 A conventionally known method can be used for the impregnation of the matrix resin. For example, an impregnation method, a coating method, a transfer method, or the like can be used, but a method in which a non-woven fabric provided on a carrier sheet is impregnated with a varnish prepared by dissolving a matrix resin in a solvent and dried is preferable. Moreover, it is good to dry in a non-contact state with a vertical dryer. In the present invention, since the mechanical strength is improved by providing the nonwoven fabric on the carrier sheet, problems such as tearing and generation of wrinkles do not occur even when dried with a vertical dryer.
本発明の樹脂含浸基材において、芳香族液晶ポリエステル溶液を、キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に含浸させ、溶媒を除去させることで得られるが、溶媒を除去した後のキャリアシートを除く部分の厚みは、３０〜２００μｍが好ましい。 In the resin-impregnated base material of the present invention, an aromatic liquid crystal polyester solution is obtained by impregnating a nonwoven fabric composed of aromatic liquid crystal polyester fibers provided on a carrier sheet and removing the solvent. As for the thickness of the part except a carrier sheet, 30-200 micrometers is preferable.
芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布
２−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とからなる芳香族液晶ポリエステル（ポリプラスチック社製；ベクトラＡ９５０）を低露点エア式乾燥機にて十分乾燥し、二軸押出し機により押し出し、幅１ｍホール数１０００のノズルを有するメルトブロー不織布製造装置に供給した。単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風乾燥温度３１０℃、２０Ｎｍ３／分で、坪量８．７ｇ／ｍ２、平均繊維径７．８μｍ、厚み４９μｍ、引張強度（ＭＤ）３Ｎ／１５ｍｍの不織布Ａを製造した。
Non - woven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber Aromatic liquid crystal polyester made of 2-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (manufactured by Polyplastics; Vectra A950) is sufficiently dried with a low dew point air dryer. The mixture was extruded by a twin screw extruder and supplied to a melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus having a nozzle having a width of 1 m and a hole number of 1000. Single hole discharge rate 0.3 g / min, resin temperature 310 ° C., hot air drying temperature 310 ° C., 20 Nm 3 / min, basis weight 8.7 g / m 2 , average fiber diameter 7.8 μm, thickness 49 μm, tensile strength (MD ) 3N / 15 mm non-woven fabric A was produced.
キャリアシートとの積層
膜厚６０μｍのポリアリルエーテルニトリル樹脂フィルムに、上記不織布Ａを積層し、温度３１０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１５ｃｍ／分でラミネート処理を行って、キャリアシートと不織布とを積層した。
The nonwoven fabric A is laminated on a polyallyl ether nitrile resin film having a laminated film thickness of 60 μm with a carrier sheet, and laminated at a temperature of 310 ° C., a pressure of 100 kgf / cm 2 , and a speed of 15 cm / min. Were laminated.
芳香族液晶ポリエステルの調製
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 １２８ｇ（０．６８モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸 ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸 １５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。得られた粉末は３５０℃で偏光顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。
Preparation of aromatic liquid crystalline polyester In a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, 128 g (0.68 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4,4 ′ -63.3 g (0.34 mol) of dihydroxybiphenyl, 56.5 g (0.34 mol) of isophthalic acid and 152.7 g (1.50 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours. Thereafter, while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 320 ° C. over 170 minutes. The time point at which an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, held at 250 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in a solid phase. In the obtained powder, a schlieren pattern peculiar to the liquid crystal phase was observed at 350 ° C. with a polarizing microscope.
得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．４ｇを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１０分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、厚さ３ｍｍの円盤状の試験片を得た。この試験片を用いて、東洋製作所製の恒温恒湿機ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＡＧＸ型により８５℃／８５％ＲＨ １６８時間における吸水率を測定した結果、吸水率は０．１％以下であることを確認した。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００１０（１ＧＨｚ）であった。 0.4 g of the obtained aromatic liquid crystal polyester powder was compression molded using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation under a 100 kg load at 250 ° C. for 10 minutes, and a disk-shaped test piece having a thickness of 3 mm. Got. Using this test piece, the water absorption rate at 85 ° C./85% RH 168 hours was measured with a constant temperature and humidity machine ADVANTEC AGX type manufactured by Toyo Seisakusho. As a result, it was confirmed that the water absorption rate was 0.1% or less. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.0010 (1 GHz).
芳香族液晶ポリエステル溶液の調製
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末 ０．５ｇをｐ−クロロフェノール ９．５ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解した芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂが得られた。
Preparation of Aromatic Liquid Crystalline Polyester Solution Aromatic liquid crystal polyester powder 0.5 g obtained by the above process was added to 9.5 g of p-chlorophenol and heated to 120 ° C. Obtained.
含浸処理
キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に、上記芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂをキスコーティング方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、不織布にマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させた。キャリアシート剥離後の樹脂含浸基材について、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００１６（１ＧＨｚ）であった。
The aromatic liquid crystal polyester solution B is applied to the nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber provided on the impregnated carrier sheet by a kiss coating method, and the solvent is evaporated using a vertical hot air dryer (130 ° C.). The nonwoven fabric was impregnated with an aromatic liquid crystal polyester as a matrix resin. It was 0.0016 (1 GHz) when the dielectric loss tangent was measured about the resin impregnation base material after carrier sheet peeling using the HP impedance analyzer.
更にその後、樹脂含浸基材に対して、熱風式乾燥機により３２０℃、１時間熱処理を行った。マトリックス樹脂付着量は、６７質量％であった。はんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察したところ、変形や膨れも見られなかった。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．０００５（１ＧＨｚ）であった。 Thereafter, the resin-impregnated base material was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The amount of the matrix resin attached was 67% by mass. When the surface state was observed by immersing in a solder bath having a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, neither deformation nor swelling was observed. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.0005 (1 GHz).
銅マイグレーション耐性
熱風式乾燥機のより３２０℃、１時間処理を行った後の上記樹脂含浸基材５枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を積層した。これをステンレススチール製の鏡面板間に配置して、２８０℃、２０分、５Ｍｐａ加圧加熱し、続いて３４０℃、２０分、５Ｍｐａで加圧加熱し、積層成形を行った。得られた銅張積層板の厚みは、１４９μｍであった。該銅張積層板に、０．２ｍｍの貫通孔を１ｍｍ間隔で開け、無電解めっき処理および銅めっき処理を行い、２５μｍのめっき銅を銅張積層板全面に設けた。温度８５℃、相対湿度８５％、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵抗を測定したところ、１０１０Ω以上の絶縁抵抗を１０００時間以上保持することができた。
A copper foil having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the five resin-impregnated base materials after treatment at 320 ° C. for 1 hour from a copper migration resistant hot air dryer. This was placed between stainless steel mirror plates and heated under pressure at 280 ° C. for 20 minutes and 5 Mpa, followed by pressure heating at 340 ° C. for 20 minutes at 5 Mpa to perform lamination molding. The thickness of the obtained copper clad laminate was 149 μm. In the copper clad laminate, 0.2 mm through holes were opened at 1 mm intervals, electroless plating treatment and copper plating treatment were performed, and 25 μm plated copper was provided on the entire surface of the copper clad laminate. When the insulation resistance was measured in an environment of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a direct current of 100 V, an insulation resistance of 10 10 Ω or more could be maintained for 1000 hours or more.
キャリアシートとの積層
膜厚１８μｍの回路用銅箔に、実施例１で得られた不織布Ａを積層し、温度３１０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１５ｃｍ／分でラミネート処理を行って、キャリアシートと不織布とを積層した。
The nonwoven fabric A obtained in Example 1 is laminated on a copper foil for circuit having a laminated film thickness of 18 μm with a carrier sheet , laminated at a temperature of 310 ° C., a pressure of 100 kgf / cm 2 , and a speed of 15 cm / min. A sheet and a nonwoven fabric were laminated.
含浸処理
キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に、実施例１で得られた芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂをキスコーティング方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、不織布にマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させた。キャリアシート剥離後の樹脂含浸基材について、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００１６（１ＧＨｚ）であった。
The aromatic liquid crystal polyester solution B obtained in Example 1 was applied to the nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fibers provided on the impregnated carrier sheet by a kiss coating method, and a vertical hot air dryer (130 ° C.) was used. Then, the solvent was evaporated, and the nonwoven fabric was impregnated with the aromatic liquid crystal polyester as the matrix resin. It was 0.0016 (1 GHz) when the dielectric loss tangent was measured about the resin impregnation base material after carrier sheet peeling using the HP impedance analyzer.
更にその後、樹脂含浸基材に対して、熱風式乾燥機により３２０℃、１時間熱処理を行った。マトリックス樹脂付着量は、７１質量％であった。はんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察したところ、変形や膨れも見られなかった。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．０００５（１ＧＨｚ）であった。 Thereafter, the resin-impregnated base material was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The matrix resin adhesion amount was 71 mass%. When the surface state was observed by immersing in a solder bath having a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, neither deformation nor swelling was observed. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.0005 (1 GHz).
実施例２で得られた樹脂含浸基材は、キャリアシートである銅箔を回路基板形成用銅箔として、そのまま使用することができる。 The resin-impregnated base material obtained in Example 2 can be used as it is, with the copper foil as a carrier sheet used as a circuit board forming copper foil.
銅マイグレーション耐性
実施例２で得られた樹脂含浸基材のキャリアシートである銅箔とは反対面に、実施例１で得られた樹脂含浸基材（熱風乾燥機による３２０℃、１時間処理済み）を４枚重ね、その上に厚さ１８μｍの銅箔を積層した。これをステンレススチール製の鏡面板間に配置して、２８０℃、２０分、５Ｍｐａ加圧加熱し、続いて３４０℃、２０分、５Ｍｐａで加圧加熱し、積層成形を行った。得られた銅張積層板の厚みは、１５３μｍであった。該銅張積層板に、０．２ｍｍの貫通孔を１ｍｍ間隔で開け、無電解めっき処理および銅めっき処理を行い、２５μｍのめっき銅を銅張積層板全面に設けた。温度８５℃、相対湿度８５％、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵抗を測定したところ、１０１０Ω以上の絶縁抵抗を１０００時間以上保持することができた。
Copper migration resistance Resin-impregnated base material obtained in Example 1 (320 ° C. by hot air dryer, treated for 1 hour on the opposite side to the copper foil which is the carrier sheet of the resin-impregnated base material obtained in Example 2 ), And a copper foil having a thickness of 18 μm was laminated thereon. This was placed between stainless steel mirror plates and heated under pressure at 280 ° C. for 20 minutes and 5 Mpa, followed by pressure heating at 340 ° C. for 20 minutes at 5 Mpa to perform lamination molding. The thickness of the obtained copper clad laminate was 153 μm. In the copper clad laminate, 0.2 mm through holes were opened at 1 mm intervals, electroless plating treatment and copper plating treatment were performed, and 25 μm plated copper was provided on the entire surface of the copper clad laminate. When the insulation resistance was measured in an environment of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a direct current of 100 V, an insulation resistance of 10 10 Ω or more could be maintained for 1000 hours or more.
芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布とキャリアシートとの積層
２−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とからなる芳香族液晶ポリエステル（ポリプラスチック社製；ベクトラＡ９５０）を低露点エア式乾燥機にて十分乾燥し、二軸押出し機により押し出し、幅１ｍホール数１０００のノズルを有するメルトブロー不織布製造装置に供給した。メルトブロー不織布製造装置の不織布捕集面（金網）上に、厚み１８μｍのメッシュ状銅箔（キャリアシート）を流し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風乾燥温度３１０℃、２０Ｎｍ３／分で、坪量６．９ｇ／ｍ２、平均繊維径５．８μｍ、厚み４０μｍの不織布Ｃをキャリアシート上に製造し、次いで、温度３００℃、圧力９０ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１５ｃｍ／分でラミネート処理を行って、キャリアシートと不織布Ｃとを積層した。
Lamination of non-woven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber and carrier sheet Aromatic liquid crystal polyester made of 2-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (manufactured by Polyplastics; Vectra A950) is dried at low dew point. It was sufficiently dried by a machine, extruded by a twin screw extruder, and supplied to a melt blown nonwoven fabric production apparatus having a nozzle having a width of 1 m and a hole number of 1000. A mesh-shaped copper foil (carrier sheet) having a thickness of 18 μm is poured on the nonwoven fabric collecting surface (wire net) of the melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus, the single hole discharge rate is 0.3 g / min, the resin temperature is 310 ° C., the hot air drying temperature is 310 ° C., Nonwoven fabric C having a basis weight of 6.9 g / m 2 , an average fiber diameter of 5.8 μm, and a thickness of 40 μm is produced on a carrier sheet at 20 Nm 3 / min, and then a temperature of 300 ° C., a pressure of 90 kgf / cm 2 , and a speed of 15 cm / Laminating treatment was performed in minutes, and the carrier sheet and the nonwoven fabric C were laminated.
含浸処理
キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に、上記芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂを含浸方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、不織布にマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させた。キャリアシート剥離後の樹脂含浸基材について、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００１６（１ＧＨｚ）であった。
The aromatic liquid crystal polyester solution B is applied to the nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fibers provided on the impregnation treatment carrier sheet by an impregnation method, and the solvent is evaporated using a vertical hot air dryer (130 ° C.). The nonwoven fabric was impregnated with an aromatic liquid crystal polyester as a matrix resin. It was 0.0016 (1 GHz) when the dielectric loss tangent was measured about the resin impregnation base material after carrier sheet peeling using the HP impedance analyzer.
更にその後、樹脂含浸基材に対して、熱風式乾燥機により３２０℃、１時間熱処理を行った。マトリックス樹脂付着量は７２質量％であった。はんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察したところ、変形や膨れも見られなかった。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．０００６（１ＧＨｚ）であった。 Thereafter, the resin-impregnated base material was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The matrix resin adhesion amount was 72 mass%. When the surface state was observed by immersing in a solder bath having a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, neither deformation nor swelling was observed. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.0006 (1 GHz).
銅マイグレーション耐性
熱風式乾燥機のより３２０℃、１時間処理を行った後の上記樹脂含浸基材５枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を積層した。これをステンレススチール製の鏡面板間に配置して、２８０℃、２０分、５Ｍｐａ加圧加熱し、続いて３４０℃、２０分、５Ｍｐａで加圧加熱し、積層成形を行った。得られた銅張積層板の厚みは、１６５μｍであった。該銅張積層板に、０．２ｍｍの貫通孔を１ｍｍ間隔で開け、無電解めっき処理および銅めっき処理を行い、２５μｍのめっき銅を銅張積層板全面に設けた。温度８５℃、相対湿度８５％、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵抗を測定したところ、１０１０Ω以上の絶縁抵抗を１０００時間以上保持することができた。
A copper foil having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the five resin-impregnated base materials after treatment at 320 ° C. for 1 hour from a copper migration resistant hot air dryer. This was placed between stainless steel mirror plates and heated under pressure at 280 ° C. for 20 minutes and 5 Mpa, followed by pressure heating at 340 ° C. for 20 minutes at 5 Mpa to perform lamination molding. The thickness of the obtained copper clad laminate was 165 μm. In the copper clad laminate, 0.2 mm through holes were opened at 1 mm intervals, electroless plating treatment and copper plating treatment were performed, and 25 μm plated copper was provided on the entire surface of the copper clad laminate. When the insulation resistance was measured in an environment of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a direct current of 100 V, an insulation resistance of 10 10 Ω or more could be maintained for 1000 hours or more.
芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布
２−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とからなる芳香族液晶ポリエステル（ポリプラスチック社製；ベクトラＡ９５０）を低露点エア式乾燥機にて十分乾燥し、二軸押出し機により押し出し、幅１ｍホール数１０００のノズルを有するメルトブロー不織布製造装置に供給した。単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風乾燥温度３１０℃、２０Ｎｍ３／分で、坪量１３．６ｇ／ｍ２、平均繊維径７．８μｍ、厚み５８μｍ、引張強度（ＭＤ）１０Ｎ／１５ｍｍの不織布Ｄを製造した。
Non - woven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber Aromatic liquid crystal polyester made of 2-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (manufactured by Polyplastics; Vectra A950) is sufficiently dried with a low dew point air dryer. The mixture was extruded by a twin screw extruder and supplied to a melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus having a nozzle having a width of 1 m and a hole number of 1000. Single hole discharge rate 0.3 g / min, resin temperature 310 ° C., hot air drying temperature 310 ° C., 20 Nm 3 / min, basis weight 13.6 g / m 2 , average fiber diameter 7.8 μm, thickness 58 μm, tensile strength (MD ) A nonwoven fabric D of 10 N / 15 mm was produced.
キャリアシートとの積層
膜厚６０μｍのポリアリルエーテルニトリル樹脂フィルムに、上記不織布Ｄを積層し、温度３１０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１５ｃｍ／分でラミネート処理を行って、キャリアシートと不織布とを積層した。
The non-woven fabric D is laminated on a polyallyl ether nitrile resin film having a laminated film thickness of 60 μm with a carrier sheet , laminated at a temperature of 310 ° C., a pressure of 100 kgf / cm 2 , and a speed of 15 cm / min. Were laminated.
含浸処理
キャリアシート上に設けた芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布に、芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂをキスコーティング方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、不織布にマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させた。キャリアシート剥離後の樹脂含浸基材について、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００２６（１ＧＨｚ）であった。
An aromatic liquid crystal polyester solution B is applied to a non-woven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fibers provided on an impregnation treatment carrier sheet by a kiss coating method, and the solvent is evaporated using a vertical hot air dryer (130 ° C.). The nonwoven fabric was impregnated with an aromatic liquid crystal polyester as a matrix resin. It was 0.0026 (1 GHz) when the dielectric loss tangent was measured about the resin impregnation base material after carrier sheet peeling using the HP impedance analyzer.
更にその後、樹脂含浸基材に対して、熱風式乾燥機により３２０℃、１時間熱処理を行った。マトリックス樹脂付着量は、６７質量％であった。はんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察したところ、変形や膨れも見られなかった。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．０００９（１ＧＨｚ）であった。 Thereafter, the resin-impregnated base material was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The amount of the matrix resin attached was 67% by mass. When the surface state was observed by immersing in a solder bath having a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, neither deformation nor swelling was observed. The dielectric loss tangent was measured using an HP impedance analyzer and found to be 0.0009 (1 GHz).
銅マイグレーション耐性
熱風式乾燥機のより３２０℃、１時間処理を行った後の上記樹脂含浸基材５枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を積層した。これをステンレススチール製の鏡面板間に配置して、２８０℃、２０分、５Ｍｐａ加圧加熱し、続いて３４０℃、２０分、５Ｍｐａで加圧加熱し、積層成形を行った。得られた銅張積層板の厚みは、１９３μｍであった。該銅張積層板に、０．２ｍｍの貫通孔を１ｍｍ間隔で開け、無電解めっき処理および銅めっき処理を行い、２５μｍのめっき銅を銅張積層板全面に設けた。温度８５℃、相対湿度８５％、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵抗を測定したところ、１０１０Ω以上の絶縁抵抗を１０００時間以上保持することができた。
A copper foil having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the five resin-impregnated base materials after treatment at 320 ° C. for 1 hour from a copper migration resistant hot air dryer. This was placed between stainless steel mirror plates and heated under pressure at 280 ° C. for 20 minutes and 5 Mpa, followed by pressure heating at 340 ° C. for 20 minutes at 5 Mpa to perform lamination molding. The thickness of the obtained copper clad laminate was 193 μm. In the copper clad laminate, 0.2 mm through holes were opened at 1 mm intervals, electroless plating treatment and copper plating treatment were performed, and 25 μm plated copper was provided on the entire surface of the copper clad laminate. When the insulation resistance was measured in an environment of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a direct current of 100 V, an insulation resistance of 10 10 Ω or more could be maintained for 1000 hours or more.
（比較例１）
エポキシ樹脂をガラスクロスに含浸させたシート（ＦＲ−４、日立化成製、厚み８００μｍ）をはんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察した。エポキシ樹脂含浸シートは一部が熱劣化しており基板自体の変形も見られた。また、また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．０１２（１ＧＨｚ）であった。
(Comparative Example 1)
A sheet (FR-4, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., thickness 800 μm) impregnated with glass cloth with an epoxy resin was immersed in a solder bath with a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, and the surface state was observed. A part of the epoxy resin impregnated sheet was thermally deteriorated, and the substrate itself was also deformed. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.012 (1 GHz).
（比較例２）
キャリアシートとの積層
膜厚６０μｍのポリアリルエーテルニトリル樹脂フィルムに、市販のガラスクロス（１０ｇ／ｍ２）を積層し、温度３１０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、速度１５ｃｍ／分でラミネート処理を行ったが、キャリアシートとガラスクロスは接着できなかった。また、ポリアリルエーテルニトリル樹脂フィルムの代わりに、厚み１８μｍの銅箔を使用した場合も接着できなかった。
(Comparative Example 2)
A commercially available glass cloth (10 g / m 2 ) is laminated on a polyallyl ether nitrile resin film having a laminated film thickness of 60 μm with a carrier sheet and laminated at a temperature of 310 ° C., a pressure of 100 kgf / cm 2 , and a speed of 15 cm / min. However, the carrier sheet and the glass cloth could not be bonded. Moreover, it was not able to adhere | attach, when using a 18-micrometer-thick copper foil instead of a polyallyl ether nitrile resin film.
含浸処理
市販のガラスクロス（１０ｇ／ｍ２）に、芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂをキスコーティング方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、ガラスクロスにマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させたが、塗布工程途中でシートが切断した。
Impregnation treatment Aromatic liquid crystal polyester solution B was applied to a commercially available glass cloth (10 g / m 2 ) by a kiss coating method, the solvent was evaporated using a vertical hot air dryer (130 ° C.), and a matrix was formed on the glass cloth. Although the resin was impregnated with aromatic liquid crystalline polyester, the sheet was cut during the coating process.
芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂが入っているパットに、市販のガラスクロス（１０ｇ／ｍ２）を浸漬し、熱風式乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、ガラスクロスにマトリックス樹脂である芳香族ポリエステルを含浸させた。樹脂含浸基材について、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００４１（１ＧＨｚ）であった。 A commercially available glass cloth (10 g / m 2 ) is immersed in a pad containing the aromatic liquid crystal polyester solution B, and the solvent is evaporated using a hot air dryer (130 ° C.). Some aromatic polyester was impregnated. It was 0.0041 (1 GHz) when the dielectric loss tangent was measured about the resin impregnation base material using the HP impedance analyzer.
更にその後、樹脂含浸基材に対して、熱風式乾燥機により３２０℃、１時間熱処理を行った。マトリックス樹脂付着量は、６２質量％であった。はんだ温度２８０℃のはんだ浴に１分間浸漬させ表面状態を観察したところ、変形や膨れは見られなかった。また、ＨＰインピーダンスアナライザーを用いて誘電正接を測定したところ、０．００３７（１ＧＨｚ）であった。 Thereafter, the resin-impregnated base material was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. The matrix resin adhesion amount was 62 mass%. When the surface state was observed by immersing in a solder bath having a solder temperature of 280 ° C. for 1 minute, no deformation or swelling was observed. Moreover, when the dielectric loss tangent was measured using the HP impedance analyzer, it was 0.0037 (1 GHz).
銅マイグレーション耐性
熱風式乾燥機のより３２０℃、１時間処理を行った後の上記樹脂含浸基材５枚の両面に厚さ１８μｍの銅箔を積層した。これをステンレススチール製の鏡面板間に配置して、２８０℃、２０分、５Ｍｐａ加圧加熱し、続いて３４０℃、２０分、５Ｍｐａで加圧加熱し、積層成形を行った。得られた銅張積層板の厚みは、１９５μｍであった。該銅張積層板に、０．２ｍｍの貫通孔を１ｍｍ間隔で開け、無電解めっき処理および銅めっき処理を行い、２５μｍのめっき銅を銅張積層板全面に設けた。温度８５℃、相対湿度８５％、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵抗を測定したところ、１０１０Ω以上の絶縁抵抗が７００時間しか保つことができなかった。
A copper foil having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the five resin-impregnated base materials after treatment at 320 ° C. for 1 hour from a copper migration resistant hot air dryer. This was placed between stainless steel mirror plates and heated under pressure at 280 ° C. for 20 minutes and 5 Mpa, followed by pressure heating at 340 ° C. for 20 minutes at 5 Mpa to perform lamination molding. The thickness of the obtained copper clad laminate was 195 μm. In the copper clad laminate, 0.2 mm through holes were opened at 1 mm intervals, electroless plating treatment and copper plating treatment were performed, and 25 μm plated copper was provided on the entire surface of the copper clad laminate. When the insulation resistance was measured in an environment of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a direct current of 100 V, an insulation resistance of 10 10 Ω or more could be maintained only for 700 hours.
（比較例３）
実施例１で得られた不織布Ａに、実施例１で得られた芳香族液晶ポリエステル溶液Ｂをキスコーティング方式により塗布し、縦型熱風乾燥機（１３０℃）を用いて、溶媒を蒸発させ、不織布にマトリックス樹脂である芳香族液晶ポリエステルを含浸させたところ、皺が発生し、また、途中でシートが破断した。
(Comparative Example 3)
The non-woven fabric A obtained in Example 1 was coated with the aromatic liquid crystal polyester solution B obtained in Example 1 by a kiss coating method, and the solvent was evaporated using a vertical hot air dryer (130 ° C.). When the nonwoven fabric was impregnated with an aromatic liquid crystal polyester as a matrix resin, wrinkles were generated and the sheet was broken in the middle.
以上のように、実施例では、高密度化に対応した極薄不織布にマトリックス樹脂を含浸させてなる樹脂含浸基材において、キャリアシート上に不織布を設け、不織布の機械的強度を補っているので、生産安定性が高い。また、芳香族液晶ポリエステル繊維からなる不織布を用いることで、該繊維の融点以上の温度で、キャリアシートと不織布を加圧圧着させることが可能である。 As described above, in the example, in the resin-impregnated base material obtained by impregnating the matrix resin into the ultra-thin nonwoven fabric corresponding to the high density, the nonwoven fabric is provided on the carrier sheet to supplement the mechanical strength of the nonwoven fabric. High production stability. Further, by using a nonwoven fabric made of aromatic liquid crystal polyester fiber, the carrier sheet and the nonwoven fabric can be pressure-bonded at a temperature equal to or higher than the melting point of the fiber.
また、本発明の実施例で得られた樹脂含浸基材は、絶縁性基材に使用される不織布およびマトリックス樹脂の双方が、低吸湿性の芳香族液晶ポリエステルであるため、誘電損失が非常に低い。このような樹脂含浸基材を用いた場合、水分が原因で発生する金属のマイグレーションが起こりにくいという利点がある。 In addition, the resin-impregnated base material obtained in the examples of the present invention has a very low dielectric loss because both the nonwoven fabric and the matrix resin used for the insulating base material are low-hygroscopic aromatic liquid crystal polyesters. Low. When such a resin-impregnated base material is used, there is an advantage that metal migration caused by moisture hardly occurs.
本発明は、携帯電話、半導体パッケージ、マザーボード用等の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などのプリント配線板に好適に使用することができる。 The present invention can be suitably used for a printed wiring board such as a cellular phone, a semiconductor package, a multilayer printed board for a motherboard, a flexible printed wiring board, a rigid printed wiring board and the like.
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