JP2011190382A - Manufacturing method for liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet obtained by impregnating a fiber sheet with liquid crystal polyester.
プリント配線板の絶縁層に用いられる樹脂含浸繊維シートとして、エポキシ樹脂を繊維シートに含浸した後、硬化させてなるエポキシ樹脂含浸繊維シートが古くから知られているが、耐熱性が低く、ハンダ付けによる素子実装時に変形や膨れが生じ易いという問題や、誘電損失が大きく、デジタル信号の高周波数化に対応し難いという問題がある。近年、耐熱性に優れ、誘電損失が小さい樹脂含浸繊維シートして、液晶ポリエステルを繊維シートに含浸してなる液晶ポリエステル含浸繊維シートが提案されており、その製造方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、溶媒としてハロゲン置換フェノール化合物を用い、繊維シートとしてガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、ポリエステル繊維又はアラミド繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献２には、溶媒としてハロゲン置換フェノールを用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして無機繊維又は炭素繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されており、特許文献４には、溶媒として非プロトン性溶媒を用い、繊維シートとして液晶ポリエステル繊維から構成されるシートを用いる方法が記載されている。 As a resin-impregnated fiber sheet used for an insulating layer of a printed wiring board, an epoxy resin-impregnated fiber sheet obtained by impregnating an epoxy resin into a fiber sheet and then curing is known for a long time, but has low heat resistance and is soldered. There is a problem that deformation and swelling are likely to occur at the time of element mounting due to the above, and a problem that dielectric loss is large and it is difficult to cope with high frequency digital signals. Recently, a resin-impregnated fiber sheet having excellent heat resistance and low dielectric loss, and a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet obtained by impregnating a fiber sheet with liquid crystal polyester have been proposed. A method of removing the solvent after impregnating the fiber sheet with the liquid composition is being studied. For example, Patent Document 1 describes a method in which a halogen-substituted phenol compound is used as a solvent and a sheet made of glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, polyester fiber, or aramid fiber is used as a fiber sheet. 2 describes a method in which a halogen-substituted phenol is used as a solvent and a sheet composed of liquid crystal polyester fibers is used as a fiber sheet. Patent Document 3 describes a method using an aprotic solvent not containing a halogen atom as a solvent, and using a sheet composed of inorganic fibers or carbon fibers as a fiber sheet. A method is described in which an aprotic solvent is used as the solvent and a sheet composed of liquid crystal polyester fibers is used as the fiber sheet.
特許文献１〜４に記載の方法により得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、近年のプリント配線板の薄型化・小型化や素子の高密度実装化に鑑みると、寸法安定性のさらなる向上が求められる。そこで、本発明の目的は、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造しうる方法を提供することにある。 The liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 4 requires further improvement in dimensional stability in view of recent thinning and downsizing of printed wiring boards and high-density mounting of elements. . Then, the objective of this invention is providing the method which can manufacture the liquid crystal polyester impregnation fiber sheet excellent in dimensional stability.
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルとハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とを含む液状組成物を、アラミド繊維から構成されるシートに含浸した後、前記溶媒を除去することを特徴とする液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法を提供する。また、本発明によれば、前記製造方法により液晶ポリエステル含浸繊維シートを得、その少なくとも一方の面に、導体層を形成することを特徴とする導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造方法の製造方法も提供される。 In order to achieve the above object, the present invention is to remove the solvent after impregnating a sheet composed of aramid fibers with a liquid composition containing a liquid crystalline polyester and an aprotic solvent not containing a halogen atom. A method for producing a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet is provided. According to the present invention, there is also provided a method for producing a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with a conductor layer, characterized in that a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet is obtained by the production method and a conductor layer is formed on at least one surface thereof. A method is also provided.
本発明によれば、寸法安定性に優れる液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。 According to the present invention, a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet excellent in dimensional stability can be produced.
本発明で用いる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するポリエステルであり、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ということがある）と、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ということがある）とを有するものであることが好ましい。 The liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester that exhibits optical anisotropy at the time of melting and forms an anisotropic melt at a temperature of 450 ° C. or lower, and is a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter “ Structural unit (1) ”), structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as“ structural unit (2) ”), and represented by the following formula (3). It preferably has a structural unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (3)”).
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a phenylene group or a naphthylene group. Ar 2 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following formula (4). Ar 3 represents a phenylene group or the following formula (4). X and Y each independently represent O or NH. The hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group or (It may be substituted with an aryl group.)
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5− (4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。） (Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents O, CO, or SO 2. )
構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が挙げられる。 The structural unit (1) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid. Examples include acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and 1-hydroxy-4-naphthoic acid.
構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、該芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。 The structural unit (2) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. , Diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenyl ketone-4,4′-dicarboxylic acid.
構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位であり、該芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、該芳香族ヒドロキシアミンとしては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールが挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンが挙げられる。 The structural unit (3) is a structural unit derived from an aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine. Examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. Examples of the aromatic hydroxyamine include p. -Aminophenol and m-aminophenol are exemplified, and examples of the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine and 1,3-phenylenediamine.
構造単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは３０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４５モル％であり、特に好ましくは３５〜４０モル％である。構造単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、構造単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。 The content of the structural unit (1) is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, still more preferably 30 based on the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polyester. It is -45 mol%, Most preferably, it is 35-40 mol%. As the content of the structural unit (1) increases, the liquid crystal polyester tends to improve liquid crystallinity, and as the content of the structural unit (1) decreases, the solubility of the liquid crystalline polyester in a solvent tends to improve. .
構造単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。 The content of the structural unit (2) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 25 to 35 mol%, still more preferably 27 with respect to the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polyester. 0.5 to 35 mol%, particularly preferably 30 to 32.5 mol%. As the content of the structural unit (2) increases, the solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent tends to improve, and as the content of the structural unit (2) decreases, the liquid crystalline polyester tends to improve. .
構造単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは２０〜３５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％であり、さらに好ましくは２７．５〜３５モル％であり、特に好ましくは３０〜３２．５モル％である。構造単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、構造単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。 The content of the structural unit (3) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 25 to 35 mol%, still more preferably 27 with respect to the total amount of all structural units constituting the liquid crystal polyester. 0.5 to 35 mol%, particularly preferably 30 to 32.5 mol%. As the content of the structural unit (3) is larger, the solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent tends to be improved, and as the content of the structural unit (3) is smaller, the liquid crystal property of the liquid crystalline polyester tends to be improved. .
また、構造単位（２）と構造単位（３）との含有割合は、［構造単位（２）］／［構造単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。 The content ratio of the structural unit (2) and the structural unit (3) is 0.9 / 1 to 1 expressed as [structural unit (2)] / [structural unit (3)] (mol / mol). /0.9 is preferable because the liquid crystalline polyester exhibits high liquid crystallinity.
また、液晶ポリエステルは、構造単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがＮＨであるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシアミンに由来する構造単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する構造単位を有することが、溶媒に対する溶解性や低吸水性が優れるので、好ましく、実質的に全ての構造単位（３）のＸ及び／又はＹがＮＨであることが、より好ましい。 In addition, the liquid crystalline polyester has a structural unit (3) in which X and / or Y is NH, that is, a structural unit derived from an aromatic hydroxyamine and / or a structural unit derived from an aromatic diamine. It is preferable because it has excellent solubility in solvents and low water absorption, and it is more preferable that X and / or Y of substantially all the structural units (3) is NH.
液晶性や溶媒に対する溶解性、低吸水性に加えて、原料モノマーの入手性も考慮すると、液晶ポリエステルは、構造単位（１）として、Ａｒ1が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）及び／又はＡｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位）を有し、構造単位（２）として、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ2が１，３-フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構造単位）、及びＡｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、構造単位（３）として、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であり、ＸがＯであり、ＹがＮＨであるもの（ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位）を有することが、好ましい。 In consideration of liquid crystallinity, solubility in solvents, low water absorption, and availability of raw material monomers, the liquid crystal polyester has a structural unit (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (p- Structural unit derived from hydroxybenzoic acid) and / or Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid), and as structural unit (2), Ar 2 is a 1,4-phenylene group (structural unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is a 1,3-phenylene group (structural unit derived from isophthalic acid), and Ar 2 is 2, Having at least one selected from the group consisting of 6-naphthylene groups (structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), wherein Ar 3 is a 1,4-phenylene group as the structural unit (3) so Yes, preferably having X (O) and Y (NH) (a structural unit derived from p-aminophenol).
液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。例えば、構造単位（１）のような芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（２）のような芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と、構造単位（３）のような芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位とを有する液晶ポリエステルを製造する場合、これら各構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体（以下、合わせて「エステル・アミド形成性誘導体」ということがある）に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。 Liquid crystalline polyester can be produced by various known methods. For example, a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid such as the structural unit (1), a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid such as the structural unit (2), and an fragrance such as the structural unit (3). In the case of producing a liquid crystal polyester having a structural unit derived from an aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine, a monomer for deriving these structural units is converted into an ester-forming derivative or an amide-forming derivative (hereinafter, combined). A method of producing a liquid crystal polyester by polymerizing after conversion to “ester / amide-forming derivative” is preferable because the operation is simple.
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、カルボキシル基がハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基等の反応活性の高い基になって、酸塩化物や酸無水物等を形成しているものや、エステル交換やアミド交換（以下、合わせて「エステル・アミド交換」ということがある）によりポリエステルやポリアミドを生成するように、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものが挙げられる。 Examples of ester / amide-forming derivatives of monomers having a carboxyl group, such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, include, for example, a carboxyl group having a haloformyl group or an acyloxy group so as to promote a reaction to form polyester or polyamide. A group having high reaction activity such as a carbonyl group, forming an acid chloride or acid anhydride, or transesterification or amide exchange (hereinafter sometimes referred to as “ester / amide exchange”) In which a carboxyl group forms an ester with alcohols, ethylene glycol, or the like so as to produce polyester or polyamide.
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル・アミド交換によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。 As an ester / amide-forming derivative of a monomer having a phenolic hydroxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol, or an aromatic hydroxyamine, for example, to produce a polyester or a polyamide by ester-amide exchange, Examples include phenolic hydroxyl groups forming esters with carboxylic acids.
また、芳香族ヒドロキシアミンや芳香族ジアミンのようなアミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものが挙げられる。 Moreover, as an amide-forming derivative of a monomer having an amino group such as aromatic hydroxyamine or aromatic diamine, for example, the amino group forms an amide with a carboxylic acid so as to form a polyamide by amide exchange. Things.
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンのようなフェノール性ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有するモノマーを脂肪酸無水物でアシル化して、エステル・アミド形成性誘導体であるアシル化物とした後、該アシル化物のアシル基と、カルボキシ基を有するモノマーのカルボキシ基からヒドロキシル基を除いてなる残基に相当するアシル基とが交換するように、該アシル化物と該カルボキシ基を有するモノマーとをエステル・アミド交換により重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報又は特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。 Among these, in order to more easily produce a liquid crystal polyester, a monomer having a phenolic hydroxyl group and / or an amino group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine is used as a fatty acid anhydride. The acyl group corresponding to the residue obtained by removing the hydroxyl group from the acyl group of the acylated product and the carboxy group of the monomer having a carboxy group In particular, a method of producing a liquid crystal polyester by polymerizing the acylated product and the monomer having a carboxy group by ester / amide exchange so as to exchange with each other. A method for producing such a liquid crystal polyester is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220444 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146003.
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０５〜１．１モル倍であることがより好ましい。脂肪酸無水物の使用量があまり少ないと、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞し易くなる恐れがあり、また、あまり多いと、得られる液晶ポリエステルが着色し易くなる。 In the acylation, the amount of fatty acid anhydride used is preferably 1.0 to 1.2 mol times, more preferably 1.05 to 1.1 mol times based on the total of phenolic hydroxyl groups and amino groups. It is more preferable that If the amount of fatty acid anhydride used is too small, the acylated product or raw material monomer may sublimate during polymerization and the reaction system may be easily clogged. If it is too much, the resulting liquid crystal polyester will be easily colored.
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間行うことがより好ましい。アシル化に使用される脂肪酸無水物としては、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。 The acylation is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours. The fatty acid anhydride used for the acylation is preferably acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, or a mixture of two or more selected from these, more preferably anhydrous, from the viewpoints of price and handleability. Acetic acid.
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２モル倍であることが好ましい。 The polymerization following acylation is preferably carried out at 130 to 400 ° C. while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. More preferably. Moreover, in superposition | polymerization, it is preferable that the acyl group of an acylation thing is 0.8-1.2 mol times of a carboxyl group.
アシル化及び／又は重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。 In the acylation and / or polymerization, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill out by-produced fatty acids and unreacted fatty acid anhydrides by evaporating them.
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、ポリエステル製造用の重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒が挙げられる。これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環式化合物が好ましく使用される（例えば特開２００２−１４６００３号公報参照）。該触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後に該触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。 The acylation or polymerization may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those known as polymerization catalysts for polyester production can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. Among these catalysts, heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole are preferably used (see, for example, JP-A-2002-146003). The catalyst is usually added together when the monomer is charged, and when the catalyst is not removed after acylation, the polymerization can be transferred to the polymerization as it is.
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性のさらなる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化は固相重合により行うことが好ましい。この固相重合は、前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを、粉砕してパウダー状又はフレーク状にし、次いで、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理することにより、好適に行うことができる。該固相重合は、攪拌しながら行ってもよいし、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、次に述べる好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るためには、固相重合温度は好ましくは２１０℃以上であり、より好ましくは２２０℃〜３５０℃であり、固相重合時間は好ましくは１〜１０時間である。 The liquid crystalline polyester obtained by such polymerization can be used in the present invention as it is, but it is preferable to increase the molecular weight for further improvement of heat resistance and liquid crystallinity. It is preferable to carry out by phase polymerization. In this solid phase polymerization, the liquid crystal polyester having a relatively low molecular weight obtained by the above polymerization is pulverized into powder or flakes, and then the pulverized liquid crystal polyester is made of, for example, an inert gas such as nitrogen. It can carry out suitably by heat-treating in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere. The solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a state of standing without stirring. In order to obtain a liquid crystal polyester having a suitable flow start temperature described below, the solid phase polymerization temperature is preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. to 350 ° C., and the solid phase polymerization time is preferably 1 to 10 hours.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３００℃であることがより好ましく、２６０℃〜２９０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートと導体層との密着性が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、得られる液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。 The liquid crystal polyester preferably has a flow start temperature of 250 ° C or higher, more preferably 250 ° C to 300 ° C, and further preferably 260 ° C to 290 ° C. As the flow start temperature of the liquid crystal polyester is higher, the adhesion between the obtained liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet and the conductor layer tends to be improved, but if it is too high, the solubility of the liquid crystal polyester in the solvent is reduced or obtained. The viscosity of the liquid composition increases, making it difficult to handle.
なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。 In addition, the flow start temperature here means the temperature at which the melt viscosity of the liquid crystal polyester is 4800 Pa · s or less under a pressure of 9.8 MPa in the evaluation of the melt viscosity by a flow tester. The flow initiation temperature is well known to those skilled in the art as a measure of the molecular weight of liquid crystal polyester (Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, pages 95 to 105, CMC. , Issued June 5, 1987).
前述のような液晶ポリエステルを溶媒に溶解させ、必要に応じて他の成分を溶媒に溶解又は分散させ、得られる液状組成物を、繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する。そして、その際、溶媒として、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用い、かつ、繊維シートとして、アラミド繊維から構成されるシートを用いる。これにより、寸法安定性に優れ、具体的には加熱時の面に平行な方向の線膨張係数が小さい液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。また、こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートは、液晶ポリエステル本来の高耐熱性や低誘電損失性、低吸水性を備えている。さらに、溶媒としてハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いることにより、腐食性が低く、取り扱い易い液状組成物が得られ、操作性良く液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造することができる。 By dissolving the liquid crystalline polyester as described above in a solvent, dissolving or dispersing other components in the solvent as necessary, impregnating the obtained liquid composition into the fiber sheet, and then removing the solvent, the liquid crystalline polyester is obtained. An impregnated fiber sheet is produced. At that time, an aprotic solvent not containing a halogen atom is used as the solvent, and a sheet composed of aramid fibers is used as the fiber sheet. Thereby, the liquid crystal polyester impregnation fiber sheet which is excellent in dimensional stability and specifically has a small linear expansion coefficient in a direction parallel to the surface during heating can be obtained. Further, the liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet thus obtained has the inherent high heat resistance, low dielectric loss, and low water absorption of the liquid crystal polyester. Furthermore, by using an aprotic solvent containing no halogen atom as a solvent, a liquid composition having low corrosivity and easy handling can be obtained, and a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet can be produced with good operability.
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いられる。また、液状組成物を繊維シートに含浸後、除去し易いことから、１気圧における沸点が１８０℃以下であるものが好ましく用いられる。なお、場合により、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とこれ以外の溶媒とを併用してもよいが、後者の使用量は、前者の使用量に対して、通常１０質量％以下である。 As an aprotic solvent not containing a halogen atom, a liquid crystal polyester to be used can be dissolved, specifically, dissolved at a concentration of 1% by mass or more ([liquid crystal polyester] / [liquid crystal polyester + solvent]) at 50 ° C. What is possible is used as a mixed solvent of two or more as required. Moreover, since it is easy to remove after impregnating a liquid composition in a fiber sheet, the thing whose boiling point in 1 atmosphere is 180 degrees C or less is used preferably. In some cases, an aprotic solvent containing no halogen atom may be used in combination with another solvent, but the amount of the latter used is usually 10% by mass or less based on the amount of the former used.
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the aprotic solvent containing no halogen atom include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate; γ-butyrolactone Lactone solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amine solvents such as triethylamine and pyridine; nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile; N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Amide solvents such as tetramethylurea and N-methylpyrrolidone; Nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene; Sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Hexamethyl phosphate amide and Tri n-butyl phosphate They include phosphorus-based solvents may be used in combination of two or more of them as required.
中でも、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である極性溶媒が好ましいく、アミド系溶媒やラクトン系溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。 Among them, a polar solvent having a dipole moment of 3 to 5 is preferable because liquid crystal polyester is easily dissolved, and amide solvents and lactone solvents are more preferable. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide N-methylpyrrolidone is more preferred.
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒の含有量１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２２〜４０質量部である。液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が多いほど、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの厚みムラが生じ難くなる傾向にあり、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量が少ないほど、液状組成物の粘度が低減し、液状組成物を繊維シートに含浸し易くなる傾向にある。 The content of the liquid crystal polyester in the liquid composition is preferably 20 to 50 parts by mass, more preferably 22 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aprotic solvent not containing a halogen atom. is there. The greater the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition, the less the unevenness in the thickness of the liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet obtained. The smaller the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition, the less the liquid composition. Viscosity is reduced, and the liquid composition tends to be easily impregnated into the fiber sheet.
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルやその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよい。この場合、これら他の樹脂も溶媒に溶解していることが好ましい。 In addition, liquid compositions include resins other than liquid crystal polyester, for example, polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and modified products thereof, and polyether as necessary. Thermoplastic resins such as imides; elastomers such as copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene; even if one or more thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins are included Good. In this case, it is preferable that these other resins are also dissolved in the solvent.
また、液状組成物には、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。 In addition, for the purpose of improving dimensional stability, thermoconductivity, electrical characteristics, etc., the liquid composition is made of, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, etc. Inorganic fillers; Organic fillers such as cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins and crosslinked acrylic polymers; various additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be contained alone or in combination.
繊維シートを構成するアラミド繊維としては、パラ配向芳香族ポリアミド繊維やパラ配向芳香族ポリアミドヒドラジン繊維が好ましく、例えば、ポリ（パラアミノベンズアミド）、ポリ（パラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（テレフタル酸ヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレン−テレフタルアミドや、これらの共重合体からなる繊維が挙げられる。また、アラミド繊維の市販品の例としては、デュポン社の「ケブラー」、帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」や「コーネックス」が挙げられる。 As the aramid fiber constituting the fiber sheet, para-oriented aromatic polyamide fiber and para-oriented aromatic polyamide hydrazine fiber are preferable, for example, poly (paraaminobenzamide), poly (paraaminobenzhydrazide terephthalamide), poly (terephthalic acid hydrazide). , Poly (paraphenylene terephthalamide), copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene-terephthalamide, and fibers made of these copolymers. Examples of commercially available aramid fibers include “Kevlar” from DuPont, “Technola” and “Conex” from Teijin Techno Products Co., Ltd.
アラミド繊維の繊維径は、繊維シートの強度を高めるという観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、繊維シートを薄くするという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。そして、アラミド繊維（フィラメント）がその糸束（マルチフィラメント）となって、弾性率が７０〜３００ＧＰａであり、撚りが無く、負の熱膨張係数を有する高強度有機繊維糸束を構成していることが好ましい。 The fiber diameter of the aramid fiber is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more from the viewpoint of increasing the strength of the fiber sheet, and preferably 20 μm or less from the viewpoint of thinning the fiber sheet. Is 16 μm or less. And the aramid fiber (filament) becomes the yarn bundle (multifilament), the elastic modulus is 70 to 300 GPa, there is no twist, and a high strength organic fiber yarn bundle having a negative thermal expansion coefficient is constituted. It is preferable.
繊維シートは、織物（織布）であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの寸法安定性をさらに高める観点からは、織物であることが好ましい。 The fiber sheet may be a woven fabric (woven fabric), a knitted fabric, or a non-woven fabric. From the viewpoint of further improving the dimensional stability of the obtained liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet, A woven fabric is preferred.
織物の織構造としては、例えば、平織構造、表組織と裏組織とから構成される二重織構造、朱子織構造、綾織構造、斜文織構造が挙げられるが、平織構造が好ましい。また、織物を製造するための織機としては、例えば、エアージェット織機やウォータージェット織機等のジェット織機、レピヤ織機が挙げられる。 Examples of the woven structure of the woven fabric include a plain woven structure, a double woven structure composed of a front structure and a back structure, a satin woven structure, a twill woven structure, and a diagonal woven structure, and a plain woven structure is preferable. Examples of the loom for producing the woven fabric include a jet loom such as an air jet loom and a water jet loom, and a lepier loom.
繊維シートには、薄くするために、加圧加工を施してもよい。加圧加工としては、例えば、水流の圧力による加工、液体を媒体とした高周波の振動による加工、面圧を有する流体の圧力による加工、熱ロールによる加圧での加工が挙げられる。中でも、加圧加熱加工である熱ロールによる加圧での加工を施すことが好ましく、水流の圧力による加工や、面圧を有する流体の圧力による加工を施した後に、熱ロールによる加圧加工を施すことがより好ましい。 The fiber sheet may be subjected to pressure processing in order to make it thin. Examples of the pressure processing include processing by water flow pressure, processing by high-frequency vibration using a liquid as a medium, processing by pressure of a fluid having a surface pressure, and processing by pressurization with a hot roll. Among them, it is preferable to apply pressure processing with a hot roll, which is pressure heating processing. After processing with water pressure or processing with fluid pressure having surface pressure, press processing with a hot roll is performed. More preferably.
熱ロールによる加圧での加工を施す際、熱ロールの温度は、アラミド繊維（フィラメント）の全部又は一部を塑性変形させ、糸束（マルチフィラメント）を扁平化することが可能となる温度であって、アラミド繊維が溶融、分解又は炭化しない温度であることが好ましく、アラミド繊維の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４００℃である。また、熱ロールによる加圧の圧力は、好ましくは８００〜５０００Ｎ／ｃｍである。 When processing by pressing with a hot roll, the temperature of the hot roll is a temperature at which all or part of the aramid fibers (filaments) can be plastically deformed to flatten the yarn bundle (multifilament). It is preferable that the temperature is such that the aramid fiber does not melt, decompose or carbonize, and is appropriately set according to the type of the aramid fiber, preferably 100 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. . The pressure applied by the hot roll is preferably 800 to 5000 N / cm.
加圧加工は、繊維シートにかかる張力がなるべく小さい状態で行うことが好ましく、その張力は、好ましくは１０〜３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０〜１００Ｎ／ｍである。 The pressurizing process is preferably performed in a state where the tension applied to the fiber sheet is as small as possible, and the tension is preferably 10 to 300 N / m, more preferably 10 to 100 N / m.
加圧加工を施した後の繊維シートには、例えばシランカップリング剤による表面処理を施すことにより、液晶ポリエステルと繊維シートとの接着性を高めることができる。 Adhesiveness between the liquid crystal polyester and the fiber sheet can be enhanced by, for example, performing a surface treatment with a silane coupling agent on the fiber sheet after being subjected to pressure processing.
こうして得られる繊維シートの厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。 The thickness of the fiber sheet thus obtained is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 90 μm, and still more preferably 10 to 70 μm.
液状組成物の繊維シートへの含浸は、典型的には、液状組成物を仕込んだ浸漬槽に、繊維シートを浸漬することにより行われる。ここで、液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量に応じて、繊維シートを浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを浸漬槽から引き上げる速度を、適宜調整することにより、繊維シートへの液晶ポリエステルの付着量を調整することができる。この液晶ポリエステルの付着量は、得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートの全質量に対して、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。 The impregnation of the liquid composition into the fiber sheet is typically performed by immersing the fiber sheet in an immersion tank charged with the liquid composition. Here, according to the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition, the fiber sheet is adjusted by appropriately adjusting the time for dipping the fiber sheet and the speed of lifting the fiber sheet impregnated with the liquid composition from the dipping tank. It is possible to adjust the amount of liquid crystal polyester attached to the substrate. The adhesion amount of the liquid crystal polyester is preferably 30 to 80% by mass and more preferably 40 to 70% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester impregnated fiber sheet to be obtained.
次いで、液状組成物が含浸された繊維シートから、液状組成物中の溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。溶媒の除去は、溶媒の蒸発により行うことが、操作が簡便で好ましく、その方法としては、加熱、減圧、通風や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。 Next, the liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet can be obtained by removing the solvent in the liquid composition from the fiber sheet impregnated with the liquid composition. The removal of the solvent is preferably performed by evaporation of the solvent because the operation is simple, and examples thereof include heating, reduced pressure, ventilation, and a combination of these.
溶剤を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよく、この加熱処理により、液晶ポリエステルをさらに高分子量化することができる。この加熱処理は、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で、１〜３０時間行われる。なお、液晶ポリエステル含浸繊維シートの耐熱性をより高めるためには、加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０〜３２０℃である。また、生産性の点から、加熱処理時間は通常１〜６０時間である。 After removing the solvent, heat treatment may be further performed, and the liquid crystal polyester can be further increased in molecular weight by this heat treatment. This heat treatment is performed, for example, at 240 to 330 ° C. for 1 to 30 hours in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. In order to further improve the heat resistance of the liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet, the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 to 320 ° C. Moreover, from the point of productivity, heat processing time is 1 to 60 hours normally.
こうして得られる液晶ポリエステル含浸繊維シートを、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に導体層を形成することにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得ることができる。 After laminating a plurality of liquid crystal polyester-impregnated fiber sheets thus obtained, if necessary, a conductor layer is formed on at least one surface thereof, whereby a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with a conductor layer can be obtained.
導体層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔ないし金属粒子を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。 The conductor layer may be formed by laminating a metal foil by bonding with an adhesive, fusing by hot pressing, or by coating metal particles by a plating method, a screen printing method, a sputtering method, or the like. May be. Examples of the metal constituting the metal foil or metal particle include copper, aluminum, and silver. Copper is preferably used from the viewpoint of conductivity and cost.
こうして得られる導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートは、導体層に所定の配線パターンを形成し、必要に応じて複数枚積層することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを絶縁層とするプリント配線板として好適に用いることができる。 The liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with a conductor layer thus obtained is suitable as a printed wiring board having a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet as an insulating layer by forming a predetermined wiring pattern on the conductor layer and laminating a plurality of sheets as necessary. Can be used.
実施例１
（１）芳香族液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で内容物を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステル粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末について、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。次に、この液晶ポリエステル粉末を、窒素雰囲気において２２３℃で３時間で加熱処理することにより固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は、２７０℃であった。
Example 1
(1) Production of aromatic liquid crystalline polyester In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 1976 g (10.5 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4 -1474 g (9.75 mol) of hydroxyacetanilide, 1620 g (9.75 mol) of isophthalic acid and 2374 g (23.25 mol) of acetic anhydride were sufficiently substituted in the reactor with nitrogen gas, The temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes, and the mixture was refluxed for 3 hours while maintaining the temperature. Next, while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 300 ° C. over 170 minutes, and when the increase in torque was observed, the contents were taken out and cooled to room temperature. The liquid crystal polyester powder was obtained by pulverizing with a coarse pulverizer. With respect to this liquid crystal polyester powder, the flow start temperature was measured by a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation) and found to be 235 ° C. Next, this liquid crystalline polyester powder was subjected to solid phase polymerization by heat treatment at 223 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The flow starting temperature of the liquid crystal polyester powder after solid phase polymerization was 270 ° C.
（２）液状組成物の調製
前記（１）で得られた固相重合後の液晶ポリエステル粉末２２００ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して溶解させ、液状組成物（液晶ポリエステルのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液）を得た。この液状組成物の粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定したところ、２００ｃＰであった。
(2) Preparation of liquid composition 2200 g of the liquid crystal polyester powder after solid phase polymerization obtained in (1) above was added to 7800 g of N, N-dimethylacetamide and dissolved by heating at 100 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition. (N, N-dimethylacetamide solution of liquid crystal polyester) was obtained. The viscosity of this liquid composition was measured at 23 ° C. using a B-type viscometer (“TVL-20 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor No. 21, rotation speed 5 rpm) and found to be 200 cP. It was.
（３）液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（２）で得られた液状組成物に、アラミド繊維（帝人テクノプロダクト（株）の「テクノーラ」、繊維径１２μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「０８６Ｔ」、厚さ０．０６０ｍｍ、重さ３５．２ｇ／ｍ2）を４０℃で１分間浸漬した後、熱風乾燥機により１００℃で溶媒を蒸発させ、次いで、熱風式乾燥機により窒素雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シート（液晶ポリエステル付着量４５質量％）を得た。
(3) Manufacture of liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet The liquid composition obtained in (2) above includes a fiber sheet (Asahi Kasei E), which is a woven fabric of aramid fibers (“Technora” from Teijin Techno Products Co., Ltd., fiber diameter: 12 μm). Materials "086T", thickness 0.060mm, weight 35.2g / m 2 ) was immersed for 1 minute at 40 ° C, the solvent was evaporated at 100 ° C with a hot air dryer, A liquid crystal polyester impregnated fiber sheet (amount of liquid crystal polyester adhering 45% by mass) was obtained by heat-treating at 290 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere by a type dryer.
（４）導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造
前記（３）で得られた液晶ポリエステル含浸繊維シート（１０ｃｍ角）を４枚重ね、その両面を銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）で挟んで、高温真空プレス機（北川精機（株）の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間、熱プレスして一体化させることにより、導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートを得た。
(4) Manufacture of liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with conductor layer Four sheets of liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet (10 cm square) obtained in (3) above are stacked and copper foil (“3EC of Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) -VLP ”, 18 μm thick), and integrated by hot pressing for 30 minutes at a temperature of 340 ° C. and a pressure of 5 MPa with a high-temperature vacuum press (“ KVHC-PRESS ”from Kitagawa Seiki Co., Ltd.) By doing so, a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with a conductor layer was obtained.
（５）吸湿耐熱性の評価
前記（４）で得られた導体層付き液晶ポリエステル含浸繊維シートから、塩化第二鉄水溶液（木田（株）、４０°ボーメ）を用いて、導体層（銅箔）をエッチングで除去し、５ｃｍ角の評価用基板を切り出した。この評価用基板を、温度２３℃／相対湿度５０％にて２４時間処理した後、２６０℃のハンダ浴に３０秒間、浸漬した。浸漬後の評価用基板の断面を、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンスの「ＶＨ−８０００」）で観察して、液晶ポリエステルと繊維シートとの剥離の有無を確認し、結果を表１に示した。
(5) Hygroscopic heat resistance evaluation From the liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet with conductor layer obtained in (4) above, using a ferric chloride aqueous solution (Kida Co., Ltd., 40 ° Baume), a conductor layer (copper foil) ) Was removed by etching, and a 5 cm square evaluation substrate was cut out. The substrate for evaluation was treated at a temperature of 23 ° C./relative humidity of 50% for 24 hours, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds. The cross section of the substrate for evaluation after immersion was observed with a digital microscope ("VH-8000" from Keyence Corporation) to confirm the presence or absence of peeling between the liquid crystal polyester and the fiber sheet. The results are shown in Table 1. It was.
（６）線膨張係数の測定
前記（５）で得られた５ｃｍ角の評価用基板から、５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）の「ＴＭＡ−１２０型」）により、空気雰囲気下、１０ｇの負荷荷重をかけながら、３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した（昇温工程１）後、２５０℃から３０℃まで３０℃／分の速度で冷却し、次いで３０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温し（昇温工程２）、昇温工程２において、５０℃から１００℃までの間での面に平行なＭＤ（浸漬方向）方向の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求め、結果を表１に示した。
(6) Measurement of linear expansion coefficient A 5 mm × 20 mm measurement sample was cut out from the 5 cm square evaluation substrate obtained in (5) above, and a thermomechanical analyzer (“TMA-120 of Seiko Instruments Inc.) was cut. The mold was raised at a rate of 5 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C. while applying a load of 10 g in an air atmosphere (temperature raising step 1), and then 30 ° C./250° C. to 30 ° C. Then, the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 5 ° C./minute (temperature raising step 2), and in the temperature raising step 2, parallel to the surface between 50 ° C. and 100 ° C. The linear expansion coefficient (ppm / ° C.) in the MD (immersion direction) direction was determined, and the results are shown in Table 1.
比較例１
アラミド繊維の織物である繊維シートに代えて、液晶ポリエステル繊維（クラレ（株）の「ベクトラン」、繊維径１６μｍ）の織物である繊維シート（旭化成イーマテリアルズ（株）の「１１６Ｖ」、厚さ０．０７３ｍｍ、重さ３７．０ｇ／ｍ2）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
Comparative Example 1
Instead of the fiber sheet which is a fabric of aramid fiber, the fiber sheet (“116V” of Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), which is a fabric of liquid crystal polyester fiber (Kuraray Co., Ltd. “Vectran”, fiber diameter 16 μm), thickness The same operation as in Example 1 was performed except that 0.073 mm and a weight of 37.0 g / m 2 ) were used, and the results are shown in Table 1.
比較例２
アラミド繊維の織物である繊維シートに代えて、ガラス繊維（繊維径５μｍ）の織物である繊維シート（有沢製作所（株）のガラスクロス、ＩＰＣ呼称１０７８、厚さ０．０４５ｍｍ、重さ４７．０ｇ／ｍ2）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
Comparative Example 2
Instead of the fiber sheet which is a fabric of aramid fiber, the fiber sheet which is a fabric of glass fiber (fiber diameter 5 μm) (glass cloth of Arisawa Seisakusho Co., Ltd., IPC name 1078, thickness 0.045 mm, weight 47.0 g / M 2 ) The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used, and the results are shown in Table 1.
Claims (10)
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ2は、フェニレン基、ナフチレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ3はフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、Ｏ又はＮＨを表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。） The liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester having a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3). Item 2. The manufacturing method according to Item 1.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(Ar 1 represents a phenylene group or a naphthylene group. Ar 2 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following formula (4). Ar 3 represents a phenylene group or the following formula (4). X and Y each independently represent O or NH. The hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group or (It may be substituted with an aryl group.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group, and Z represents O, CO, or SO 2. )
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