JP4100176B2

JP4100176B2 - Manufacturing method of sea-island type blend fiber

Info

Publication number: JP4100176B2
Application number: JP2003003093A
Authority: JP
Inventors: 則雄鈴木; 剛志柴田; 裕平前田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004218097A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステル繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリル化し、張力低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。また、座屈によるキンクバンドが発生し易く、かつそれが局在化する傾向があることから耐疲労性に劣るものであった。
【０００３】
これらの欠点を改善する目的で、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型の複合繊維が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ポリフェニレンスルフィドを重合後に酸洗浄を行い、主鎖型液晶ポリマーと複合紡糸することにより界面剥離の生じにくい芯鞘型の複合繊維を得る製造法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに界面剥離の生じにくい複合繊維として、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分が液晶ポリエステルとポリフェニレンスルフィドとをポリフェニレンスルフィドの体積比が鞘全体の０．５０〜０．７５となるように混合した成分からなる芯鞘型の複合繊維が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらは芯鞘複合とするため特殊な紡糸機、口金が必要であるほか、鞘割れを防止することが出来なくフィブリル化が起こり、耐摩耗性、耐疲労性に劣る。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１７４４０８号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−２２９８１５号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平４−１７４７２２号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平５−２３０７１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、液晶ポリエステルの周囲をフィブリル化し難いポリマーで被覆する芯鞘構造にすることで、耐フィブリル化性、耐摩耗性が改良されるのは事実である。しかし、鞘成分の液晶性を示さないポリマーであるポリフェニレンスルフィドは、各種の改質を施したとしてもなお液晶ポリエステルとの親和性に乏しく、かつ液晶ポリエステルにあわせた低い紡糸速度で引き取り、延伸を必要としないことから、ポリフェニレンスルフィドは未延伸状態のままであり、強度を上げることを目的として高温で固相重合すると熱結晶化して脆くなり、鞘の剥離等の問題がしばしば生じていた。そこで、本発明者らは界面の剥離、耐フィブリル化性、耐疲労性などの改善について鋭意検討を行った結果、本発明を見いだしたものである。
【０００９】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、液晶ポリエステルからなる繊維は、摩擦によりフィブリル化しやすい、耐疲労性が低い等の欠点を有しているが、これらの欠点を著しく改善し、操業的にも優れた海島型ブレンド繊維の製造方法を提供し、さらには液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている海島型ブレンド繊維の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、島成分が液晶ポリエステル（Ａ）と海成分が液晶性を示さないポリマー（Ｂ）から構成される海島型ブレンド繊維の製造方法において、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足し、液晶ポリエステル（Ａ）が６０〜９０体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が４０〜１０体積％となるように紡糸するに際し、口金面から５０ｍｍまでの間で冷却を開始し、さらに一旦冷却した後、液晶ポリエステル（Ａ）の融点マイナス４０℃以下から液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の融点以下まで順次昇温させ熱処理することを特徴とする海島型ブレンド繊維の製造方法である。
（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）（式１）
ηＡ＞ηＢ（式２）
（ただし、温度Ｔとは、溶融粘度の測定温度で、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる液晶ポリエステルは、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどのモノマーから選ばれた構造単位からなる重合物であり、異方性溶融相を形成するポリエステルである。異方性溶融相とは、例えば液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより認定できる。
【００１２】
ここで芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族オキシカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ビシクロオクタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
芳香族ジオールの具体例としては、特に制限されるものではないものの、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳなどが挙げられ、またこれら芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、またこれら脂肪族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂肪族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに他のモノマーを共重合することができ、それら他のモノマーとしては特に制限されるものではないものの、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる、前記のモノマーなどを重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、特に制限されるものではないものの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールと４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸とハイドロキノンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とが共重合された液晶ポリエステル、などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については特に制限されるものではなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、例えば、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２０】
本発明に用いる液晶ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用して重縮合反応を行うことができる。
【００２１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、融点（以下Ｔｍ）が２２０〜３６０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはＴｍが２５０〜３５０℃である。ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ₁）の観測後、Ｔｍ₁＋２０℃の温度で５分間保持し、室温まで急冷した後（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ₂）を意味する。
【００２２】
本発明に用いる液晶性を示さないポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などが挙げられる。操作性を考えると、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドが好ましく、さらに好ましくはポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、より好ましくはポリフェニレンスルフィドである。特に直鎖状ポリフェニレンスルフィドを用いた場合には製糸性が良好となり、耐薬品性、力学的特性、耐フィブリル化性等の点で顕著な効果が得られる。
【００２３】
また、接着性の点から、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどに代表されるポリアミドが挙げられる。
【００２４】
さらに、耐摩耗性の点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどに代表されるポリエステルが挙げられる。本発明に用いる液晶性を示さないポリマーには、本発明の効果を損なわない程度で、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を添加しても良い。
【００２５】
さらに本発明で用いるポリフェニレンスルフィドとは下記化１に示す反復構成単位を７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。ポリフェニレンスルフィドは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いることも可能であり、本発明においてはいかなる方法により得られたポリフェニレンスルフィドを用いることも可能であるが、海島型ブレンド繊維の海島界面剥離などを抑制するため特開平４−１７４７２２号公報に示されるように酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
【００２６】
【化１】

【００２７】
本発明の海島型ブレンド繊維は、剪断速度１００ｓｅｃ^-1、温度Ｔにおける液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の溶融粘度をそれぞれηＡ、ηＢ、体積分率をφＡ、φＢとしたときの関係が下記式１、２を満足していることが重要である。
（φＡ／φＢ）＜（ηＡ／ηＢ）（式１）
ηＡ＞ηＢ（式２）
（ただし、温度Ｔとは、溶融粘度の測定温度で、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする。）
本発明では、液晶ポリエステルの体積分率（φＡ）を液晶性を示さないポリマーの体積分率（φＢ）で除した値より、液晶ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）を液晶性を示さないポリマーの溶融粘度（ηＢ）で除した値が大きく、且つ、液晶性を示さないポリマーの溶融粘度（ηＢ）より、液晶ポリエステルの溶融粘度（ηＡ）が大きいことが重要である。ここで、体積分率は、各ポリマーの単位時間あたりの重量に各ポリマーの溶融密度を乗じて体積を求め、そこから体積分率を求める。
【００２８】
この式１、２を満足していれば液晶ポリエステル（Ａ）の体積分率φＡが液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の体積分率φＢよりも大きい場合であっても液晶ポリエステル（Ａ）が島成分となり得るのである。これまでポリマーアロイで分散状態を決める溶融粘度は、口金孔での剪断速度から求められる溶融粘度と考えられていたが、本発明者らは鋭意検討を行った結果、口金孔内では滞留時間が非常に短く、分散状態には何ら影響を与えず、ポリマー配管内やパック内のようなポリマー流速が遅く、滞留時間が比較的長い箇所での溶融粘度が分散状態を決定する上で非常に重要であることが分かった。このポリマー配管内やパック内での剪断速度は約１００ｓｅｃ^-1程度であり、この低剪断領域での溶融粘度が分散状態を決定する上で非常に重要であることを見いだした。これにより液晶ポリエステル（Ａ）の体積分率φＡが液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の体積分率φＢよりも大きい場合であっても液晶ポリエステル（Ａ）が島成分となり、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている本発明の海島型ブレンド繊維を製造することができたのである。
【００２９】
本発明のブレンド方法は特に限定されないが、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）をあらかじめ２軸または１軸エクストルダー等により液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃で溶融混練後チップ化しそれを用いて紡糸を行ってもかまわない。あるいは両チップをドライブレンドして紡糸を行ってもかまわない。好ましくは、それぞれを溶融させ、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃で静的または動的混合機において溶融混練し紡糸することが好ましい。
【００３０】
本発明の海島型ブレンド繊維は、繊維横断面において、単繊維の外接円より求めた繊維径を（Ｒ）とし、同様に、１つの島成分（液晶ポリエステル）において、その島成分の外接円より求めた径を（ｒ）とした場合に、全ての島成分がｒ／Ｒ≦０．３であり、かつ繊維横断面全体に分散していることが好ましい。ここで、成分界面剥離を抑制するためには、ｒ／Ｒ≦０．２であることが好ましい。また、高強度高弾性率を有するためには、最小島成分径は、ｒ／Ｒ≧０．００１であることが好ましく、より好ましくはｒ／Ｒ≧０．００５である。
【００３１】
本発明の海島型ブレンド繊維は、高強度高弾性率繊維とするために液晶ポリエステル（Ａ）が５０〜９０体積％、繊維表面を十分被覆するために液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が５０〜１０体積％であることが重要である。液晶ポリエステル（Ａ）が５０体積％未満であれば強度が低くなるため高強度高弾性率繊維を得ることができず、９０体積％を超えれば高強度高弾性率繊維を得ることができるが、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が繊維表面を十分に覆うことができず、耐摩耗性、耐疲労性が劣る。特に、液晶ポリエステル（Ａ）が６０〜７５体積％、液晶性を示さないポリマー（Ｂ）が４０〜２５体積％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の海島型ブレンド繊維は、摩擦や摩耗によるフィブリル化を防止するため、繊維表面に露出した液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の繊維横断面における弧長の総和が繊維外周長の６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３３】
本発明の海島型ブレンド繊維の製造方法として例えば、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶性を示さないポリマー（Ｂ）を上述のブレンド方法によりブレンドした後、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃の温度範囲で加熱した押出機、紡糸機を経由して、パック内に溶融ブレンド物を導入し、＃３０から＃３００のモランダムサンドやメタルパウダー、金網フィルター、絶対濾過径が２から５０μｍの金属不織布フィルターなどの既知の濾過材でポリマーに含まれる異物やゲル化物を濾過除去し、吐出孔径φ０．１から０．４ｍｍ、Ｌ／Ｄが０．５から５の口金を用い、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍ＋１０から３０℃の温度範囲で吐出する。本発明においてはその後、口金面から５０ｍｍまでの間で冷却を開始する。また、高強度高弾性率を有するためには冷却開始位置が口金から５０ｍｍ以下とする必要がある。冷却方法としては一方向から温度を制御した冷却風を送り出す既知のユニフローチムニーや円筒状の全円周方向から温度を制御した冷却風を送り出す既知の環状チムニーなどを用いることができる。冷却風の温度は２５℃以下が好ましい。そして、既知のオイリングローラーや給油ガイドを用いて給油し、５００から２０００ｍ／ｍｉｎの引取速度で巻き取る。このとき、単糸繊度が０．５から３０ｄｔｅｘとなるように吐出量を調整する。
【００３４】
本発明の海島型ブレンド繊維は、紡糸しただけで既に十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるいは定長熱処理により性能をさらに向上させる。
【００３５】
熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。本発明における熱処理条件としては、液晶ポリエステル（Ａ）の融点マイナス４０℃以下から液晶性を示さないポリマー（Ｂ）の融点以下まで順次昇温して行く温度パターンで行う必要がある。さらに処理時間は、目的性能により数分から数十時間行われる。
【００３６】
熱処理時における熱の供給は、気体、液体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用できる。また、熱処理は目的により緊張下あるいは無緊張下で行ない、形態はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。さらに、繊維の形態はフィラメント状あるいはカットファイバー状いずれも可能である。
【００３７】
以上のように、本発明により製造される繊維は、高強力・高弾性率の特徴を保持し耐フィブリル化性、耐疲労性、難燃性、摩擦防融性が著しく改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。特に有効な用途としては、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基盤用基布、紗紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ＰＥＴ用鎖代替糸、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等がある。
【００３８】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００３９】
実施例中の強伸度、弾性率はＪＩＳＬ１０１３に準じオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
【００４０】
溶融粘度については、温度Ｔ℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件で東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。ただし、温度Ｔは、液晶ポリエステル（Ａ）の融点Ｔｍが２９０℃以上の場合はＴ＝Ｔｍ＋１０℃とし、融点Ｔｍが２９０℃未満ではＴ＝３００℃とする。
【００４１】
融点（Ｔｍ）はパーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７（ＤＳＣ）を用いて２ｎｄｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００４２】
耐摩耗性の評価については、熱処理糸を用いて、φ３ｍｍの梨地の金属棒に接触角３５°で糸をかけ、金属棒から３４０ｍｍの所で糸張力２０ｇとして把持し、ストローク長３０ｍｍ、速度１００回／ｍｉｎで５００回の往復運動を与えた。これを５回実施し、５回とも５００回往復運動を達成した場合は○として５００回以上と記録した。５回のうち１回でも５００回往復運動が達成できなかった場合は、×として糸切れをした回数の平均を記録した。その後、繊維表面観察を行った。
【００４３】
海成分と島成分の分散状態の確認、繊維表面に露出している海成分の割合の確認には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））にて横断面観察をし、また、耐摩耗性評価後の繊維表面の確認には、走査型電子顕微鏡（ニコン製ＥＳＥＭ−２７００）にて繊維側面観察を行った。
【００４４】
実施例１
液晶ポリエステル（Ａ）として、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位(1)と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸から生成した構成単位(2)からなり、構造単位(1)が全体の７２モル％、構造単位(2)が２８モル％を占め、融点Ｔｍが２８０℃の液晶ポリエステルを用いた。この液晶ポリエステルは、融点Ｔｍが２９０℃以下のため、温度Ｔを３００℃として剪断速度１００ｓｅｃ^-1においての溶融粘度（ηＡ）を測定したところ、１５１３ｐｏｉｓｅであった。
【００４５】
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）としては、酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いた。このポリフェニレンスルフィドの３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1においての溶融粘度（ηＢ）は、５１３ｐｏｉｓｅであった。
【００４６】
このときの（ηＡ／ηＢ）は約２．９５となり、式１を満足させるために液晶ポリエステル（φＡ）を７０体積％、ポリフェニレンスルフィド（φＢ）を３０体積％となるようにペレット状態で混合した。これを、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ３０ｍｍ）により、スクリュー回転数２５ｒｐｍで溶融・混練し、紡糸温度３１５℃で、吐出孔径φ０．１３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２、２４ホールの口金より吐出し、口金面から３０ｍｍから環状チムニーで冷却風温度２５℃、風速２５ｍ／ｍｉｎで冷却を開始して、給油した後、紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、２２６ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がポリフェニレンスルフィドで構成されていた。その糸の性能は、強度８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．２％、弾性率４４６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は７２％であった。この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１６であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．６％、弾性率４９１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４７】
実施例２
式１を満足できるように液晶ポリエステル（φＡ）を６５体積％、ポリフェニレンスルフィド（φＢ）を３５体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、２３５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができ、得られた糸は、海島成分のポリマー構成が実施例１と同様であり、その性能は、強度８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．４％、弾性率４１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は８５％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１４であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．８％、弾性率４５３ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４８】
実施例３
式１を満足出来るように液晶ポリエステル（φＡ）を６０体積％、ポリフェニレンスルフィドを４０体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、２３２ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等が無く実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができ、得られた糸は、海島成分のポリマー構成が実施例１と同様であり、その性能は、強度７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．４％、弾性率３７８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９３％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１１であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．１％、弾性率４２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００４９】
実施例４
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1においての溶融粘度（ηＢ）が、６３５ｐｏｉｓｅのナイロン６（融点Ｔｍ：２２５℃）としたこと以外、実施例３と同様の方法により紡糸し、２２７ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がナイロン６で構成されていた。その糸の性能は、強度７．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．６％、弾性率３８１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９７％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．０６であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．５％、弾性率４３４ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００５０】
実施例５
液晶性を示さないポリマー（Ｂ）として、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1においての溶融粘度（ηＢ）が、１００７ｐｏｉｓｅのポリエチレンナフタレート（融点Ｔｍ：２７８℃）としたこと以外、実施例３と同様の方法により紡糸し、２３０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく、実施例１と同様に良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分が液晶ポリエステル、海成分がポリエチレンナフタレートで構成されていた。その糸の性能は、強度６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．３％、弾性率４０８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は８２％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１３であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．３％、弾性率４５１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、実施例１と同様、表層の島成分が数本剥離している程度であった。
【００５１】
比較例１
液晶ポリエステル（φＡ）を１００体積％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、１６６ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の性能は、強度７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．８％、弾性率４７８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．６％、弾性率５８３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか３１回で断糸した。
【００５２】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００５３】
比較例２
液晶ポリエステルを芯、ポリフェニレンスルフィドを鞘として、芯鞘の複合体積比を６５：３５（φＡ／φＢ＝６５／３５）、紡糸温度３２０℃、吐出孔径φ０．１３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２、１０ホールの芯鞘複合口金より吐出し、紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１００ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲り、断糸等がなく良好なパッケージを得ることができた。得られた糸の性能は、強度５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．１％、弾性率４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維は芯鞘型の複合繊維であるため、繊維表面に露出しているＰＰＳの割合は１００％である。さらに、芯成分を島成分として考えた場合、（ｒ／Ｒ）は０．７５であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、繊維特性は、強度１８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．２％、弾性率５４５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、４９０回断糸した。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、鞘は大きく割れており、芯が露出していた。
【００５４】
比較例３
液晶ポリエステル（φＡ）を８０体積％、液晶性を示さないポリマー（φＢ）を２０体積％となるようにペレット状態で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
このとき式１を満足しておらず、得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分がポリフェニレンスルフィド、海成分が液晶ポリエステルで構成されていた。その糸の性能は、強度９．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．３％、弾性率４５１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９２％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．０８であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、繊維特性は、強度１８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．６％、弾性率５６１ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか７３回で断糸した。
【００５６】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００５７】
比較例４
液晶ポリエステル（φＡ）を６０体積％、液晶性を示さないポリマーとし、剪断速度１００ｓｅｃ^-1、３００℃においての溶融粘度（ηＢ）が２６４８ｐｏｉｓｅのポリフェニレンスルフィドを用い、φＢが４０体積％となるようにペレット状態で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
このとき式１、２共に満足しておらず、得られた糸の横断面での海島成分の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、島成分がポリフェニレンスルフィド、海成分が液晶ポリエステルで構成されていた。その糸の性能は、強度７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．３％、弾性率３７６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面に露出している海成分の割合は９３％であり、この繊維中で最大の島成分の（ｒ／Ｒ）は０．１０であった。この糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、繊維特性は、強度１３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．１％、弾性率４２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、であった。耐摩耗性試験では５００回に至らず、わずか６１回で断糸した。
【００５９】
得られた熱処理糸は、強度・弾性率は高いが耐摩耗性は低く、糸加工時に生じる機械や糸との摩擦により容易に毛羽・フィブリルが発生し、それを欠陥とした糸切れが発生しやすいものであった。この繊維の耐摩耗性評価後の糸表面を観察したところ、繊維断面における表層の部分はフィブリル化して剥離しており、さらに繊維は大きく割れていた。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明は、液晶ポリエステルの高強度・高弾性率を有し、かつ耐摩耗性、耐疲労性に優れている繊維の製造方法を提供することに成功したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる顕微鏡写真による海島型ブレンド繊維の形状の一例を示す横断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber having high strength and high elastic modulus of liquid crystal polyester, and excellent in abrasion resistance and fatigue resistance.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polyester fibers are known to have high strength and high elastic modulus because molecular chains are highly oriented in the fiber axis direction (see, for example, Patent Document 1). However, since a weak intermolecular force acts only in the direction perpendicular to the fiber axis, it easily causes fibrillation due to friction, causing a drop in tension and causing damage. Further, since kink bands due to buckling tend to occur and tend to localize, the fatigue resistance is poor.
[0003]
In order to improve these drawbacks, a core-sheath type composite fiber in which the core component is liquid crystalline polyester and the sheath component is polyphenylene sulfide has been proposed (for example, see Patent Document 2). Furthermore, a production method for obtaining a core-sheath type composite fiber in which interfacial peeling hardly occurs is proposed by acid washing after polymerization of polyphenylene sulfide and composite spinning with a main chain type liquid crystal polymer (see, for example, Patent Document 3). ). Further, as a composite fiber that hardly causes interfacial peeling, the core component is a liquid crystal polyester, the sheath component is a liquid crystal polyester and polyphenylene sulfide mixed from a component in which the volume ratio of polyphenylene sulfide is 0.50 to 0.75 of the entire sheath. A core-sheath type composite fiber is proposed (see, for example, Patent Document 4). However, since these are core-sheath composites, a special spinning machine and a base are required, and the sheath cannot be prevented from cracking, resulting in fibrillation and poor wear resistance and fatigue resistance.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 61-174408 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP-A-1-229815
[0006]
[Patent Document 3]
JP-A-4-174722
[0007]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230715
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is a fact that the fibrillation resistance and the wear resistance are improved by forming the core-sheath structure in which the periphery of the liquid crystalline polyester is covered with a polymer that is difficult to fibrillate. However, polyphenylene sulfide, a polymer that does not show liquid crystallinity of the sheath component, is poor in affinity with liquid crystal polyester even after various modifications, and is drawn and stretched at a low spinning speed according to liquid crystal polyester. Since it is not necessary, polyphenylene sulfide remains in an unstretched state, and when it is subjected to solid phase polymerization at a high temperature for the purpose of increasing strength, it becomes thermally crystallized and becomes brittle, and problems such as sheath peeling often occur. Accordingly, the present inventors have found the present invention as a result of intensive studies on improvements such as interfacial peeling, fibrillation resistance, and fatigue resistance.
[0009]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and fibers made of liquid crystalline polyester have drawbacks such as being easily fibrillated by friction and low fatigue resistance. Providing a production method of sea-island type blend fiber that significantly improves the defects and is excellent in operation, and also has the high strength and high elastic modulus of liquid crystalline polyester, and is excellent in wear resistance and fatigue resistance. It is providing the manufacturing method of a sea island type blend fiber.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a sea-island blend fiber in which an island component is composed of a liquid crystal polyester (A) and a sea component in which a sea component does not exhibit liquid crystallinity (B).^-1The relationship when the melt viscosity of the liquid crystal polyester (A) at temperature T and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity is ηA, ηB, and the volume fraction is φA, φB satisfies the following formulas 1 and 2, Spinning is performed so that the liquid crystal polyester (A) is 60 to 90% by volume, and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity is 40 to 10% by volume.In this case, cooling is started from the die surface to 50 mm, and after further cooling, the temperature is gradually raised from the melting point of liquid crystal polyester (A) minus 40 ° C. or lower to the melting point of polymer (B) not showing liquid crystallinity. Heat treatmentThis is a method for producing a sea-island type blend fiber.
(ΦA / φB) <(ηA / ηB) (Formula 1)
ηA> ηB (Formula 2)
(However, the temperature T is the measurement temperature of the melt viscosity. When the melting point Tm of the liquid crystal polyester (A) is 290 ° C. or higher, T = Tm + 10 ° C., and when the melting point Tm is less than 290 ° C., T = 300 ° C.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal polyester used in the present invention is a polymerization comprising a structural unit selected from monomers such as aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic diol, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic diol. It is a polyester that forms an anisotropic melt phase. The anisotropic molten phase can be identified by, for example, placing a sample made of liquid crystal polyester on a hot stage, heating and heating in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample under polarized light.
[0012]
Here, specific examples of the aromatic oxycarboxylic acid include, but are not particularly limited to, hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyanthracenecarboxylic acid, hydroxyphenanthrenecarboxylic acid, (hydroxyphenyl) vinylcarboxylic acid, and the like. In addition, derivatives, adducts, structural isomers, optical isomers and the like of these aromatic oxycarboxylic acids such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, and halides. Among these aromatic oxycarboxylic acids, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the gist of the invention is not impaired.
[0013]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid And diphenylethanedicarboxylic acid, and derivatives, adducts, structural isomers, optical isomers and the like of these aromatic dicarboxylic acids such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, and halides. Among these aromatic dicarboxylic acids, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the gist of the invention is not impaired.
[0014]
Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, bicyclooctane dicarboxylic acid, and alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino, halogen of these alicyclic dicarboxylic acids. Derivatives, adducts, structural isomers, optical isomers and the like. Among these alicyclic dicarboxylic acids, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the gist of the invention is not impaired.
[0015]
Specific examples of the aromatic diol include, but are not particularly limited to, hydroquinone, resorcin, dihydroxybiphenyl, naphthalenediol, anthracenediol, phenanthreneol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl ether, bisphenol S and the like, and derivatives, adducts, structural isomers, optical isomers and the like of these aromatic diols such as alkyl, alkoxy, allyl, aryl, amino, imino and halides. . Among these aromatic diols, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the gist of the invention is not impaired.
[0016]
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, tetramethylene glycol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like, and alkyls, alkoxys of these aliphatic diols, alkoxy, Examples include derivatives, adducts, structural isomers, optical isomers and the like such as allyl, aryl, amino, imino, and halides. Among these aliphatic diols, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as long as the gist of the invention is not impaired.
[0017]
The liquid crystal polyester used in the present invention can be copolymerized with other monomers in addition to the above-mentioned monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired. The other monomers are not particularly limited, but adipine Acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, polyether such as polyethylene glycol, polysiloxane, aromatic iminocarboxylic acid, aromatic diimine, And aromatic hydroxyimine.
[0018]
A preferred example of the liquid crystal polyester obtained by polymerizing the above-described monomers and the like used in the present invention is not particularly limited, but is a liquid crystal in which p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are copolymerized. Polyester, liquid crystal polyester obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol, terephthalic acid and / or isophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid component, 4,4-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and / or isophthalic acid Copolymerized liquid crystal polyester, p-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and / or isophthalic acid copolymerized liquid crystal polyester, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2 -Naphthoic acid and hydroxy Liquid crystal polyester down and terephthalic acid and / or isophthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid is copolymerized, and the like.
[0019]
The production method of the liquid crystal polyester used in the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known polyester polycondensation method. For example, the following production methods (1) to (5) are preferable.
(1) Diacylated products of p-acetoxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from an acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Acetic anhydride is added to aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. A method in which a phenolic hydroxyl group is acylated by reaction and then produced by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) A phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and an aromatic dihydroxy compound such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and an aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from a diphenyl ester by dephenol polycondensation reaction.
(4) p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to form diphenyl esters, respectively. A method in which an aromatic dihydroxy compound such as' -dihydroxybiphenyl or hydroquinone is added and produced by a dephenol polycondensation reaction.
(5) In the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, by the method of (1) or (2) How to manufacture.
[0020]
The polycondensation reaction of the liquid crystal polyester used in the present invention proceeds even without catalyst, but the polycondensation reaction is performed using a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal. It can be performed.
[0021]
The liquid crystalline polyester used in the present invention preferably has a melting point (hereinafter referred to as Tm) in the range of 220 to 360 ° C, more preferably Tm of 250 to 350 ° C. Here, the melting point (Tm) is observed when a polymer having been polymerized is measured from a room temperature under a temperature rising condition of 16 ° C./min in a differential calorimetry performed by a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Perkin Elmer). Endothermic peak temperature (Tm₁), Tm₁After maintaining for 5 minutes at a temperature of + 20 ° C. and rapidly cooling to room temperature (holding for 5 minutes by combining the rapid cooling time and room temperature holding time), the endothermic peak temperature observed when measuring again at a temperature rising condition of 16 ° C./min. (Tm₂).
[0022]
Examples of the polymer that does not exhibit liquid crystallinity used in the present invention include polyolefin, polyamide, polyester, polyarylate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polyether ether ketone, and fluororesin. In view of operability, polyamide, polyester and polyphenylene sulfide are preferable, polyphenylene sulfide and polyester are more preferable, and polyphenylene sulfide is more preferable. In particular, when straight-chain polyphenylene sulfide is used, the spinning performance is good, and remarkable effects are obtained in terms of chemical resistance, mechanical properties, fibrillation resistance, and the like.
[0023]
From the viewpoint of adhesiveness, polyamides represented by nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T and the like are preferable.
[0024]
Furthermore, from the viewpoint of abrasion resistance, polyesters represented by polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyester 99M and the like are preferable. The polymer that does not exhibit liquid crystallinity used in the present invention includes inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, and antioxidants to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as ultraviolet absorbers and light stabilizers may be added.
[0025]
Furthermore, the polyphenylene sulfide used in the present invention is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating structural unit represented by the following chemical formula 1, and if the repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance is impaired. Absent. Polyphenylene sulfide is generally a polymer having a relatively low molecular weight obtained by a production method represented by Japanese Patent Publication No. 45-3368 and an essentially linear product obtained by a production method represented by Japanese Patent Publication No. 52-12240. In the polymer obtained by the method described in the above Japanese Patent Publication No. 45-3368, the polymer is heated in an oxygen atmosphere after the polymerization, or a peroxide or the like is crosslinked. It is also possible to increase the degree of polymerization by adding an agent and heating, and in the present invention, polyphenylene sulfide obtained by any method can be used. In order to suppress the above, polyphenylene sulfide subjected to acid cleaning as shown in JP-A-4-174722 is used. It is preferable.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
The sea-island blend fiber of the present invention has a shear rate of 100 sec.^-1The relationship when the melt viscosity of the liquid crystal polyester (A) at temperature T and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity is ηA, ηB, and the volume fraction is φA, φB satisfies the following formulas 1 and 2. It is important that
(ΦA / φB) <(ηA / ηB) (Formula 1)
ηA> ηB (Formula 2)
(However, the temperature T is a measurement temperature of melt viscosity. When the melting point Tm of the liquid crystal polyester (A) is 290 ° C. or higher, T = Tm + 10 ° C., and when the melting point Tm is less than 290 ° C., T = 300 ° C. )
In the present invention, the melt viscosity (ηA) of the liquid crystal polyester is melted from the polymer not exhibiting liquid crystallinity by the value obtained by dividing the volume fraction (φA) of the liquid crystal polyester by the volume fraction (φB) of the polymer not exhibiting liquid crystallinity. It is important that the melt viscosity (ηA) of the liquid crystal polyester is larger than the melt viscosity (ηB) of the polymer that does not exhibit liquid crystallinity and that is a value divided by the viscosity (ηB). Here, the volume fraction is obtained by multiplying the weight per unit time of each polymer by the melt density of each polymer to obtain the volume, and the volume fraction is obtained therefrom.
[0028]
If these formulas 1 and 2 are satisfied, even if the volume fraction φA of the liquid crystal polyester (A) is larger than the volume fraction φB of the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity, the liquid crystal polyester (A) It can be an island component. So far, the melt viscosity that determines the dispersion state with a polymer alloy has been considered to be the melt viscosity determined from the shear rate at the die hole. However, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that the residence time is within the die hole. Very short, does not affect the dispersion state, the polymer flow rate is slow in the polymer pipes and packs, and the melt viscosity at a relatively long residence time is very important in determining the dispersion state It turns out that. The shear rate in this polymer pipe or pack is about 100 sec.^-1It was found that the melt viscosity in this low shear region is very important in determining the dispersion state. Thus, even when the volume fraction φA of the liquid crystal polyester (A) is larger than the volume fraction φB of the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity, the liquid crystal polyester (A) becomes an island component, and the high strength of the liquid crystal polyester The sea-island blend fiber of the present invention having a high elastic modulus and excellent in wear resistance and fatigue resistance could be produced.
[0029]
The blending method of the present invention is not particularly limited, but the liquid crystalline polyester (A) and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity are previously melted at a melting point Tm + 10 to 30 ° C. of the liquid crystalline polyester (A) with a biaxial or uniaxial extruder or the like. After kneading, chips may be formed and used for spinning. Alternatively, both chips may be dry blended for spinning. Preferably, each is melted and melt kneaded and spun in a static or dynamic mixer at a melting point Tm + 10 to 30 ° C. of the liquid crystalline polyester (A).
[0030]
In the sea-island type blend fiber of the present invention, in the fiber cross section, the fiber diameter obtained from the circumscribed circle of the single fiber is (R), and similarly, in one island component (liquid crystal polyester), from the circumscribed circle of the island component When the obtained diameter is (r), it is preferable that all island components are r / R ≦ 0.3 and are dispersed throughout the fiber cross section. Here, in order to suppress component interface peeling, it is preferable that r / R ≦ 0.2. In order to have high strength and high elastic modulus, the minimum island component diameter is preferably r / R ≧ 0.001, more preferably r / R ≧ 0.005.
[0031]
The sea-island type blend fiber of the present invention has a liquid crystal polyester (A) of 50 to 90% by volume in order to obtain a high-strength and high-modulus fiber, and a polymer (B) having no liquid crystallinity in order to sufficiently cover the fiber surface. It is important that it is 10% by volume. If the liquid crystal polyester (A) is less than 50% by volume, the strength is low, so a high-strength and high-modulus fiber cannot be obtained, and if it exceeds 90% by volume, a high-strength and high-modulus fiber can be obtained. The polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity cannot sufficiently cover the fiber surface, resulting in poor wear resistance and fatigue resistance. In particular, the liquid crystal polyester (A) is preferably 60 to 75% by volume, and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity is preferably 40 to 25% by volume.
[0032]
In the sea-island blend fiber of the present invention, in order to prevent fibrillation due to friction and wear, the total arc length in the fiber cross section of the polymer (B) exposed to the fiber surface that does not exhibit liquid crystallinity is 60% of the fiber outer peripheral length. Preferably, it is 70% or more, more preferably 90% or more.
[0033]
  As a method for producing the sea-island blend fiber of the present invention, for example, after blending the liquid crystal polyester (A) and the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity by the above blending method, the melting point Tm + 10 to 30 ° C. of the liquid crystal polyester (A). Molten sand and metal powder # 30 to # 300, metal powder, wire mesh filter, metal with an absolute filtration diameter of 2 to 50 μm are introduced into the pack via an extruder and a spinning machine heated in the temperature range. Foreign materials and gelled substances contained in the polymer are removed by filtration with a known filtering material such as a nonwoven fabric filter, and a liquid crystal polyester (A ) In the temperature range from the melting point Tm + 10 to 30 ° C.In the present inventionThen from the base50Start cooling to mmTheAlso, in order to have high strength and high elastic modulus, the cooling start position should be 50 mm or less from the base.There is a need. As a cooling method, a known uniflow chimney that sends cooling air whose temperature is controlled from one direction, a known annular chimney that sends cooling air whose temperature is controlled from the entire circumferential direction of a cylindrical shape, and the like can be used. The temperature of the cooling air is preferably 25 ° C. or less. And it supplies oil using a known oiling roller and an oil supply guide, and winds up with the take-up speed of 500 to 2000 m / min. At this time, the discharge amount is adjusted so that the single yarn fineness is 0.5 to 30 dtex.
[0034]
  The sea-island type blend fiber of the present invention already has sufficient strength and elastic modulus just by spinning, but the performance is further improved by relaxation heat treatment or constant length heat treatment.The
[0035]
  The heat treatment can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, an active gas atmosphere containing oxygen such as air, or under reduced pressure. The heat treatment atmosphere is preferably a low-humidity gas having a dew point of −40 ° C. or less.In the present inventionThe heat treatment is performed in a temperature pattern in which the temperature is sequentially raised from the melting point of liquid crystal polyester (A) minus 40 ° C. or lower to the melting point of polymer (B) not showing liquid crystallinity.There is a need. Furthermore, the processing time is several minutes to several tens of hours depending on the target performance.
[0036]
Supply of heat during heat treatment is a method using a medium such as gas or liquid, a method using radiation by a heating plate, an infrared heater, etc., a method of making contact with a heating roller, a heating plate, etc., an internal using a high frequency, etc. A heating method or the like can be used. The heat treatment can be performed under tension or non-tension depending on the purpose, and the shape can be packaged, crushed, towed (for example, placed on a metal net or the like), or continuously processed between rollers. is there. Furthermore, the form of the fiber can be either filament or cut fiber.
[0037]
As described above, the fiber produced according to the present invention retains the characteristics of high strength and high elastic modulus and has remarkably improved fibrillation resistance, fatigue resistance, flame resistance, and friction resistance. Widely used in fields such as general industrial materials, civil engineering / building materials, sports applications, protective clothing, rubber reinforcement materials, electrical materials (especially as tension members), acoustic materials, and general clothing. Particularly useful applications include screen kites, computer ribbons, printed circuit board fabrics, canvas for canvas, air bags, airships, dome fabrics, rider suits, fishing lines, various lines (yachts, paragliders, balloons , Silk thread), chain substitute thread for PET, blind cord, support cord for screen door, various cords in automobiles and aircraft, force transmission cords for electrical products and robots, and the like.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0039]
The high elongation and elastic modulus in the examples were measured using Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec in accordance with JIS L1013.
[0040]
Regarding melt viscosity, temperature T ° C, shear rate 100 sec^-1The measurement was carried out using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. However, the temperature T is T = Tm + 10 ° C. when the melting point Tm of the liquid crystalline polyester (A) is 290 ° C. or higher, and T = 300 ° C. when the melting point Tm is less than 290 ° C.
[0041]
The melting point (Tm) was determined by using a differential scanning calorimeter DSC-7 (DSC) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., and the peak top temperature indicating the melting of the polymer at 2nd run was defined as the melting point of the polymer. The temperature rising rate at this time was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg.
[0042]
For the evaluation of wear resistance, a heat treated yarn was used to thread a φ3 mm satin-finished metal rod at a contact angle of 35 °, gripped as a thread tension of 20 g at a position of 340 mm from the metal rod, a stroke length of 30 mm, and a speed of 100 500 reciprocations were given at times / min. This was carried out 5 times, and when the reciprocating motion was achieved 500 times in all 5 times, it was recorded as 500 or more. When the reciprocating motion could not be achieved 500 times even 1 out of 5 times, the average of the number of times of yarn breakage was recorded as x. Thereafter, the fiber surface was observed.
[0043]
To confirm the dispersion state of the sea component and the island component, and to confirm the ratio of the sea component exposed on the fiber surface, observe a cross section with a transmission electron microscope (TEM (H-800 type manufactured by Hitachi, Ltd.)). Moreover, the fiber side surface observation was performed with the scanning electron microscope (Nikon ESEM-2700) for confirmation of the fiber surface after abrasion resistance evaluation.
[0044]
Example 1
The liquid crystalline polyester (A) comprises a structural unit (1) produced from p-acetoxybenzoic acid and a structural unit (2) produced from 6-hydroxy 2-naphthoic acid, and the structural unit (1) is 72 mol% of the total. A liquid crystalline polyester having a structural unit (2) occupying 28 mol% and a melting point Tm of 280 ° C. was used. Since this liquid crystalline polyester has a melting point Tm of 290 ° C. or less, the temperature T is set to 300 ° C. and the shear rate is 100 sec.^-1The melt viscosity (ηA) was measured and found to be 1513 poise.
[0045]
As the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity, acid washed polyphenylene sulfide was used. This polyphenylene sulfide is 300 ° C. and shear rate is 100 sec.^-1The melt viscosity (ηB) at 513 was 513 poise.
[0046]
At this time, (ηA / ηB) was about 2.95, and in order to satisfy the formula 1, the liquid crystal polyester (φA) was mixed in a pellet state so as to be 70% by volume and polyphenylene sulfide (φB) to be 30% by volume. . This was melted and kneaded with a twin screw extruder (screw diameter φ30 mm) at a screw rotation speed of 25 rpm, and discharged from a die with a discharge hole diameter φ0.13 mm, L / D = 2, 24 holes at a spinning temperature of 315 ° C. Cooling was started from 30 mm from the die surface at a circular chimney at a cooling air temperature of 25 ° C. and a wind speed of 25 m / min. After refueling, spinning was performed at a spinning speed of 600 m / min to obtain a 226 dtex multifilament. At this time, it was possible to obtain a good package without clogging of discharge holes, discharge bending, yarn breakage and the like. When the dispersion state of the sea-island component in the cross section of the obtained yarn was observed with a transmission electron microscope, the island component was composed of liquid crystal polyester and the sea component was composed of polyphenylene sulfide. The yarn had a strength of 8.9 cN / dtex, an elongation of 2.2%, and an elastic modulus of 446 cN / dtex. Moreover, the ratio of the sea component exposed to the fiber surface was 72%. The largest island component (r / R) in this fiber was 0.16. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 17.2 cN / dtex, an elongation of 2.6%, and an elastic modulus of 491 cN / dtex. Observation of the yarn surface after evaluating the abrasion resistance of the fiber revealed that several island components on the surface layer were peeled off.
[0047]
Example 2
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that 65% by volume of liquid crystalline polyester (φA) and 35% by volume of polyphenylene sulfide (φB) were satisfied so as to satisfy Formula 1, and a 235 dtex multifilament was obtained. At this time, there is no discharge hole clogging, discharge bending, yarn breakage, etc., and a good package can be obtained in the same manner as in Example 1. The obtained yarn has the same sea-island component polymer configuration as in Example 1. Its performance was a strength of 8.0 cN / dtex, an elongation of 2.4%, and an elastic modulus of 410 cN / dtex. Moreover, the ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 85%, and (r / R) of the largest island component in this fiber was 0.14. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 15.6 cN / dtex, an elongation of 2.8%, and an elastic modulus of 453 cN / dtex. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of this fiber was observed, as in Example 1, several island components on the surface layer were peeled off.
[0048]
Example 3
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that 60% by volume of liquid crystalline polyester (φA) and 40% by volume of polyphenylene sulfide were used so as to satisfy Formula 1. Thus, a 232 dtex multifilament was obtained. At this time, there is no discharge hole clogging, discharge bending, yarn breakage, etc., a good package can be obtained in the same manner as in Example 1, and the obtained yarn has the same sea-island component polymer configuration as in Example 1. Its performance was a strength of 7.3 cN / dtex, an elongation of 2.4%, and an elastic modulus of 378 cN / dtex. The ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 93%, and the maximum island component (r / R) in this fiber was 0.11. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 13.7 cN / dtex, an elongation of 3.1%, and an elastic modulus of 420 cN / dtex. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of this fiber was observed, as in Example 1, several island components on the surface layer were peeled off.
[0049]
Example 4
As polymer (B) which does not show liquid crystallinity, temperature is 300 ° C. and shear rate is 100 sec.^-1Spinning was carried out in the same manner as in Example 3 except that the melt viscosity (ηB) was 635 poise nylon 6 (melting point Tm: 225 ° C.) to obtain a 227 dtex multifilament. At this time, there was no clogging of discharge holes, discharge bending, yarn breakage, etc., and a good package could be obtained as in Example 1. When the dispersion state of the sea-island component in the cross section of the obtained yarn was observed with a transmission electron microscope, the island component was composed of liquid crystal polyester and the sea component was composed of nylon 6. The performance of the yarn was a strength of 7.2 cN / dtex, an elongation of 2.6%, and an elastic modulus of 381 cN / dtex. The ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 97%, and the largest island component (r / R) in this fiber was 0.06. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 14.4 cN / dtex, an elongation of 3.5%, and an elastic modulus of 434 cN / dtex. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of this fiber was observed, as in Example 1, several island components on the surface layer were peeled off.
[0050]
Example 5
As polymer (B) which does not show liquid crystallinity, temperature is 300 ° C. and shear rate is 100 sec.^-1Spinning was carried out in the same manner as in Example 3 except that polyethylene naphthalate having a melt viscosity (ηB) of 1007 poise (melting point Tm: 278 ° C.) was obtained, and a 230 dtex multifilament was obtained. At this time, there was no clogging of discharge holes, discharge bending, yarn breakage, etc., and a good package could be obtained as in Example 1. When the dispersion state of the sea-island component in the cross section of the obtained yarn was observed with a transmission electron microscope, the island component was composed of liquid crystal polyester and the sea component was composed of polyethylene naphthalate. The yarn had a strength of 6.8 cN / dtex, an elongation of 2.3%, and an elastic modulus of 408 cN / dtex. The ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 82%, and the maximum island component (r / R) in this fiber was 0.13. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 12.9 cN / dtex, an elongation of 3.3%, and an elastic modulus of 451 cN / dtex. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of this fiber was observed, as in Example 1, several island components on the surface layer were peeled off.
[0051]
Comparative Example 1
Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal polyester (φA) was adjusted to 100% by volume to obtain a 166 dtex multifilament. At this time, it was possible to obtain a good package without clogging of discharge holes, discharge bending, yarn breakage and the like. The obtained yarn had a strength of 7.8 cN / dtex, an elongation of 1.8%, and an elastic modulus of 478 cN / dtex. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 18.5 cN / dtex, an elongation of 3.6%, and an elastic modulus of 583 cN / dtex. In the abrasion resistance test, the yarn was cut only 31 times, not 500 times.
[0052]
The heat-treated yarn obtained has high strength and elastic modulus but low wear resistance, and fluff and fibrils are easily generated by friction with the machine and yarn generated during yarn processing, and yarn breakage caused by defects is generated. It was easy. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of the fiber was observed, the surface layer portion in the fiber cross section was fibrillated and peeled, and the fiber was largely cracked.
[0053]
Comparative Example 2
Liquid crystalline polyester as core, polyphenylene sulfide as sheath, core-sheath composite volume ratio 65:35 (φA / φB = 65/35), spinning temperature 320 ° C., discharge hole diameter φ0.13 mm, L / D = 2, 10 holes The core-sheath composite die was discharged and spun at a spinning speed of 600 m / min to obtain a 100 dtex multifilament. At this time, it was possible to obtain a good package without clogging of discharge holes, discharge bending, yarn breakage and the like. The obtained yarn had a strength of 5.6 cN / dtex, an elongation of 2.1%, and an elastic modulus of 450 cN / dtex. Since this fiber is a core-sheath type composite fiber, the proportion of PPS exposed on the fiber surface is 100%. Furthermore, when the core component was considered as an island component, (r / R) was 0.75. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no interfiber sticking, and the fiber properties were a strength of 18.2 cN / dtex, an elongation of 3.2%, and an elastic modulus of 545 cN / dtex. In the wear resistance test, the yarn was broken 490 times, not reaching 500 times. When the yarn surface after the abrasion resistance evaluation of this fiber was observed, the sheath was greatly cracked and the core was exposed.
[0054]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 80% by volume of liquid crystalline polyester (φA) and 20% by volume of polymer (φB) not exhibiting liquid crystallinity were mixed in a pellet state.
[0055]
At this time, when the dispersion state of the sea-island component in the cross section of the obtained yarn was not observed and was observed with a transmission electron microscope, the island component was composed of polyphenylene sulfide and the sea component was composed of liquid crystalline polyester. It was. The performance of the yarn was a strength of 9.2 cN / dtex, an elongation of 2.3%, and an elastic modulus of 451 cN / dtex. Moreover, the ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 92%, and the maximum island component (r / R) in this fiber was 0.08. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no inter-fiber sticking, and the fiber properties were strength 18.3 cN / dtex, elongation 3.6%, and elastic modulus 561 cN / dtex. In the abrasion resistance test, the yarn was not reached 500 times, but was cut only 73 times.
[0056]
The heat-treated yarn obtained has high strength and elastic modulus but low wear resistance, and fluff and fibrils are easily generated by friction with the machine and yarn generated during yarn processing, and yarn breakage caused by defects is generated. It was easy. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of the fiber was observed, the surface layer portion in the fiber cross section was fibrillated and peeled, and the fiber was largely cracked.
[0057]
Comparative Example 4
Liquid crystal polyester (φA) is 60% by volume, a polymer that does not exhibit liquid crystallinity, and a shear rate of 100 sec.^-1The same procedure as in Example 1 was conducted except that polyphenylene sulfide having a melt viscosity (ηB) at 300 ° C. of 2648 poise was used and mixed in a pellet state so that φB was 40% by volume.
[0058]
At this time, both formulas 1 and 2 were not satisfied, and when the dispersion state of the sea-island component in the cross section of the obtained yarn was observed with a transmission electron microscope, the island component was composed of polyphenylene sulfide and the sea component was composed of liquid crystalline polyester. It had been. The yarn had a strength of 7.3 cN / dtex, an elongation of 2.3%, and an elastic modulus of 376 cN / dtex. Moreover, the ratio of the sea component exposed on the fiber surface was 93%, and the maximum island component (r / R) in this fiber was 0.10. The yarn was heat-treated in a nitrogen gas atmosphere at 250 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 2 hours, and 270 ° C. for 6 hours. The obtained heat-treated yarn had almost no inter-fiber sticking, and the fiber characteristics were a strength of 13.6 cN / dtex, an elongation of 3.1%, and an elastic modulus of 422 cN / dtex. In the abrasion resistance test, the yarn was cut only 61 times, not 500 times.
[0059]
The heat-treated yarn obtained has high strength and elastic modulus but low wear resistance, and fluff and fibrils are easily generated by friction with the machine and yarn generated during yarn processing, and yarn breakage caused by defects is generated. It was easy. When the surface of the yarn after evaluating the abrasion resistance of the fiber was observed, the surface layer portion in the fiber cross section was fibrillated and peeled, and the fiber was largely cracked.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The present invention has succeeded in providing a method for producing a fiber having a high strength and a high elastic modulus of liquid crystal polyester, and excellent in abrasion resistance and fatigue resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a shape of a sea-island type blend fiber according to a micrograph obtained by the present invention.

Claims

In the process for producing a sea-island blend fiber, in which the island component is composed of a liquid crystalline polyester (A) and the sea component is not a liquid crystalline polymer (B), the liquid crystalline polyester (A) and the liquid crystal at a shear rate of 100 sec ⁻¹ and a temperature T When the melt viscosity of the polymer (B) not exhibiting the properties is ηA, ηB, and the volume fraction is φA, φB, the relationship satisfies the following formulas 1 and 2, and the liquid crystal polyester (A) is 50 to 90% by volume: When spinning so that the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity is 50 to 10 % by volume , cooling is started from the die surface to 50 mm, and after further cooling, the melting point of the liquid crystal polyester (A) A process for producing a sea-island type blend fiber, characterized in that the temperature is gradually raised from minus 40 ° C. or less to the melting point of the polymer (B) not exhibiting liquid crystallinity and then heat-treated .
(ΦA / φB) <(ηA / ηB) (Formula 1)
ηA> ηB (Formula 2)
(However, the temperature T is a measurement temperature of melt viscosity. When the melting point Tm of the liquid crystal polyester (A) is 290 ° C. or higher, T = Tm + 10 ° C., and when the melting point Tm is less than 290 ° C., T = 300 ° C. )

The method for producing a sea-island blend fiber according to claim 1, wherein the ratio of the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity to the fiber surface is 60% or more.

The method for producing a sea-island blend fiber according to claim 1 or 2, wherein polyphenylene sulfide is used as the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity.

The method for producing a sea-island blend fiber according to claim 1 or 2, wherein polyamide is used as the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity.

The method for producing a sea-island blend fiber according to claim 1 or 2, wherein polyester is used as the polymer (B) that does not exhibit liquid crystallinity.