JP2004243286A - 有機性廃棄物の処理システムとその利用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】タールの生成を抑え、連続運転が可能な有機性廃棄物の処理システムを提供する。
【解決手段】還元雰囲気中のセルロース類熱分解領域16で有機性廃棄物を炭化・熱分解させてセルロース分解ガス10を生成し、そのセルロース分解ガス10をガス化炉4により水素と一酸化炭素を含む改質ガスに改質する有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域16に酸性液7を添加してセルロースとリグニンの架橋反応を抑制することを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】還元雰囲気中のセルロース類熱分解領域16で有機性廃棄物を炭化・熱分解させてセルロース分解ガス10を生成し、そのセルロース分解ガス10をガス化炉4により水素と一酸化炭素を含む改質ガスに改質する有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域16に酸性液7を添加してセルロースとリグニンの架橋反応を抑制することを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性廃棄物の処理に係わり、特に木質系バイオマスの発生源に即して有効利用するのに好適な処理システムとその利用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、廃棄物またはバイオマスを処理するための方法として、下記特許文献1記載の提案がある(従来技術1)。この提案は、廃棄物またはバイオマス物質を乾燥などの調整後、350〜650℃の雰囲気で熱分解し、発生したガスを温度1100〜1600℃の雰囲気でさらに外部から酸素リッチ及び場合によっては水蒸気を入れてクラッキング(改質)する。
【0003】
熱分解後の残渣は、鉄・非鉄を分離後、1200〜1700℃の雰囲気でガス化溶融処理がなされる。その際、金属等が濃縮されたスラグが排出される。クラッキングされたガスとガス化溶融時のガスは混合され、さらにクリーニングされてH2 とCOの合成ガスとなる。この合成ガスの用途は、ガスエンジンなどのエネルギー発生装置、あるいはH2 に精製して燃料電池の燃料とする。
【0004】
また下記特許文献2に記載されているバイオマスガス化方法は、炉内温度700〜1200℃で熱分解とガス化を一段で行うものである(従来技術2)。この他に下記特許文献3,4に記載された提案もある。
【0005】
【特許文献1】
特開平11−286692号公報
【0006】
【特許文献2】
特開2001−240877号公報
【0007】
【特許文献3】
特開平7−41767号公報
【0008】
【特許文献4】
特開平10−259384号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術1のシステムは家庭及び産業廃棄物、排水スラッジ、汚泥改質残渣、シュレッダー操作からの残渣、廃油、草木等のバイオマスなど、ドライからウエットなものまであらゆる廃棄物に対応できるようなシステムとなっている。そのため、熱分解から合成ガスを製造するまで、熱分解、鉄・非鉄金属の分離、クラッキング、ガス化溶融、ガスクリーニングなど5つの工程に分かれており、複雑なシステムとなる。
【0010】
また装置全体の大きさも各機器サイズ、設置スペースを考えると膨大なものとなる。装置が大きいと処理量もそれに見合って大きくしなければ所定の効率が得られない。廃棄物の処理をする場合、収集量とその収集方法が問題で経済性を吟味される。特にバイオマス物質などは集中して発生するものではないので、発生量に見合ったシステムとするにはかなり工夫が必要となる。
【0011】
さらに、処理には酸素リッチガスや水蒸気を外部から導入するようになっており、廃熱の回収や再循環(再利用)をしてエネルギーの有効利用を図る必要があり、そのためにさらに複雑なシステムとなる。
【0012】
前記従来技術2のシステムでは、ガスと固体を同時に処理するため、タールの発生があり、タールによる各種のトラブルがある。また反応時間が長くなるので装置が大型化し、さらに大規模で処理が複雑であるため、有機性廃棄物の発生源(量、場所)に即した処理ができず、有機廃棄物の収集やランニングコストが高いと言う問題があった。
【0013】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、タールの生成を抑え、連続運転が可能な有機性廃棄物の処理システムとその利用方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の第1の手段は、還元雰囲気中のセルロース類熱分解領域で有機性廃棄物を炭化・熱分解させてセルロース分解ガスを生成し、そのセルロース分解ガスをガス化炉により水素と一酸化炭素を含む改質ガスに改質する有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域に例えば酢酸や蟻酸などの酸性液を添加してセルロースとリグニンの架橋反応を抑制することを特徴とするものである。
【0015】
本発明の第2の手段は前記第1の手段において、前記セルロース類熱分解領域に水蒸気も添加してタールの生成を抑制することを特徴とするものである。
【0016】
本発明の第3の手段は前記第1の手段または第2の手段において、前記ガス化炉内がガス改質領域と燃焼領域に分割され、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成したセルロース分解ガスを前記ガス改質領域に導入し、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成した例えばリグニンなどを含む固形分を前記燃焼領域に供給して燃焼させることにより、前記ガス改質領域を例えば約1100〜1200℃の所定の温度に維持してセルロース分解ガスの改質を行なうことを特徴とするものである。
【0017】
本発明の第4の手段は前記第3の手段において、前記ガス化炉のガス改質領域で得られた生成ガスの保有熱を給水と熱交換して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記ガス改質領域あるいは(ならびに)セルロース類熱分解領域に供給することを特徴とするものである。
【0018】
本発明の第5の手段は前記第1の手段ないし第4の手段において、前記有機性廃棄物が主に木質系バイオマス物質であることを特徴とするものである。
【0019】
本発明の第6の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、例えばガスエンジンなどのガス発電装置の原料として供給して電気に変換することを特徴とするものである。
【0020】
本発明の第7の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、FT合成装置に原料として供給して合成油を製造することを特徴とするものである。
【0021】
本発明の第8の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、火力発電所用ボイラに供給して燃焼させて発電に寄与することを特徴とするものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の実施形態に係る有機性廃棄物の処理システム20の概略系統図である。
【0023】
木質系バイオマスなどが主体の有機性廃棄物1は、キルンなどの炭化装置2で300〜400℃、還元雰囲気中で乾燥・炭化される。この際炭化装置2には、Ca成分を含む触媒として石灰8が供給される。有機性廃棄物、特に木質系バイオマスはセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成されている。各熱分解温度は、セルロースが約300℃、ヘミセルロースが約250℃、リグニンが400℃以上である。
【0024】
この炭化装置2内のセルロース類熱分解領域16は前述のように300〜400℃の還元雰囲気にあり、ここでセルロースとヘミセルロースは熱分解されてセルロース分解ガス10を生成し、リグニンは不燃物とともに固形物として粉砕機3へ排出される。この熱分解時、酢酸や蟻酸などの酸性液7の添加によりタールの発生原因となるセルロースとリグニンの架橋反応を抑える。また熱分解時に水蒸気15を添加することにより、固体炭素の反応を抑制しタールの生成を最小限に抑える。
【0025】
生成されたセルロース分解ガス10は二段旋回ガス化炉4の上段から導入され、水蒸気12の添加によりガス改質領域18で改質される。
【0026】
リグニンは粉砕機3により不燃物9と分離され、不燃物9は粉砕機3から排出される。残されたリグニンを含む固形分11は二段旋回ガス化炉4の下段から投入され、酸素あるいは空気などからなる酸素含有ガス13によりリグニン燃焼領域17で燃焼処理される。この燃焼熱により二段旋回ガス化炉4の上段が加熱され、結局、旋回ガス化炉4は約1100〜1200℃で運転される。
【0027】
旋回ガス化炉4で生成した高温の生成ガス19は、熱交換器からなる蒸気発生器5により供給水14を加熱して廃熱回収され、水蒸気12,15を生成する。水蒸気12は二段旋回ガス化炉4の上段に供給されてガス解質の使用され、また水蒸気15は炭化装置2に送られセルロース類熱分解に使用される。蒸気発生器5からは適温に調整されたH2 とCOを含む合成ガス6が製造される。
【0028】
製造された合成ガス6はH2 とCOの含有率が高く、発熱量は最小でも2000kcal/kgある。図2ないし図5は、合成ガス6の使用例を説明する図である。
【0029】
図2の例では、処理システム20で製造した合成ガス6をガスエンジンなどのガス発電装置30に燃料として供給し、発電することにより電気を売電31及び自家電32に使用する例である。図に示すように自家電32の電気は、有機性廃棄物の処理システム20に使用することができる。
【0030】
また図3に示すように、合成ガス6からFT合成(Fischer−Tropsch synthesis)装置を用いて硫黄分の少ないクリーンな合成油41を精製することができるる。
【0031】
さらに図4に示すように、火力発電所用ボイラ50のガスバーナ52に合成ガス6または生成ガス19を投入することにより、使用燃料を削減、合成ガス6(生成ガス19)の主成分がH2 とCOであるためNOx等の排出量を低減できる。図中の51は、火力発電所用ボイラ50によって得られた電気である。火力発電所用ボイラ50よって得られた水蒸気15の一部は、前記有機性廃棄物の処理システム20に使用することもできる。
【0032】
さらにまた火力発電所用ボイラ50には熱交換器53が備わっているから、図5に示すように、高温の生成ガス19を直接火力発電所用ボイラ50の熱交換器53に導入して熱交換により水蒸気15を得て、その水蒸気15の一部を前記有機性廃棄物の処理システム20に使用することもできる。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、タールの生成を最小限に抑えることができるので運転時のトラブルがなく連続運転が可能である。また、廃熱の有効利用により最適な有機性廃棄物の処理ができる。さらに、低温で2段処理するため小型の装置でも処理が可能で、有機性廃棄物の発生源に則してオンサイトで処理が可能であり、収集コストも抑えることもでき処理費用の低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る有機性廃棄物の処理システムの概略系統図である。
【図2】本発明の処理システムで得られたガスの第1利用例を示す系統図である。
【図3】本発明の処理システムで得られたガスの第2利用例を示す系統図である。
【図4】本発明の処理システムで得られたガスの第3利用例を示す系統図である。
【図5】本発明の処理システムで得られたガスの第4利用例を示す系統図である。
【符号の説明】
1:有機性廃棄物、2:炭化装置、3:粉砕機、4:ガス化炉、5:蒸気発生器、6:合成ガス、7:酸性液、8:石灰、9:不燃物、10:セルロース分解ガス、11:固形分、12:水蒸気、13:酸素含有ガス、14:給水、15:水蒸気、16:セルロース類熱分解領域、17:リグニン燃焼領域、18:ガス改質領域、19:生成ガス、20:有機性廃棄物処理システム、30:ガス発電装置、31:売電、32:自家電、40:FT合成装置、41:合成油、50:火力発電所用ボイラ、51:発電(電気)、52:ガスバーナ、53:熱交換器
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性廃棄物の処理に係わり、特に木質系バイオマスの発生源に即して有効利用するのに好適な処理システムとその利用方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、廃棄物またはバイオマスを処理するための方法として、下記特許文献1記載の提案がある(従来技術1)。この提案は、廃棄物またはバイオマス物質を乾燥などの調整後、350〜650℃の雰囲気で熱分解し、発生したガスを温度1100〜1600℃の雰囲気でさらに外部から酸素リッチ及び場合によっては水蒸気を入れてクラッキング(改質)する。
【0003】
熱分解後の残渣は、鉄・非鉄を分離後、1200〜1700℃の雰囲気でガス化溶融処理がなされる。その際、金属等が濃縮されたスラグが排出される。クラッキングされたガスとガス化溶融時のガスは混合され、さらにクリーニングされてH2 とCOの合成ガスとなる。この合成ガスの用途は、ガスエンジンなどのエネルギー発生装置、あるいはH2 に精製して燃料電池の燃料とする。
【0004】
また下記特許文献2に記載されているバイオマスガス化方法は、炉内温度700〜1200℃で熱分解とガス化を一段で行うものである(従来技術2)。この他に下記特許文献3,4に記載された提案もある。
【0005】
【特許文献1】
特開平11−286692号公報
【0006】
【特許文献2】
特開2001−240877号公報
【0007】
【特許文献3】
特開平7−41767号公報
【0008】
【特許文献4】
特開平10−259384号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術1のシステムは家庭及び産業廃棄物、排水スラッジ、汚泥改質残渣、シュレッダー操作からの残渣、廃油、草木等のバイオマスなど、ドライからウエットなものまであらゆる廃棄物に対応できるようなシステムとなっている。そのため、熱分解から合成ガスを製造するまで、熱分解、鉄・非鉄金属の分離、クラッキング、ガス化溶融、ガスクリーニングなど5つの工程に分かれており、複雑なシステムとなる。
【0010】
また装置全体の大きさも各機器サイズ、設置スペースを考えると膨大なものとなる。装置が大きいと処理量もそれに見合って大きくしなければ所定の効率が得られない。廃棄物の処理をする場合、収集量とその収集方法が問題で経済性を吟味される。特にバイオマス物質などは集中して発生するものではないので、発生量に見合ったシステムとするにはかなり工夫が必要となる。
【0011】
さらに、処理には酸素リッチガスや水蒸気を外部から導入するようになっており、廃熱の回収や再循環(再利用)をしてエネルギーの有効利用を図る必要があり、そのためにさらに複雑なシステムとなる。
【0012】
前記従来技術2のシステムでは、ガスと固体を同時に処理するため、タールの発生があり、タールによる各種のトラブルがある。また反応時間が長くなるので装置が大型化し、さらに大規模で処理が複雑であるため、有機性廃棄物の発生源(量、場所)に即した処理ができず、有機廃棄物の収集やランニングコストが高いと言う問題があった。
【0013】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、タールの生成を抑え、連続運転が可能な有機性廃棄物の処理システムとその利用方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の第1の手段は、還元雰囲気中のセルロース類熱分解領域で有機性廃棄物を炭化・熱分解させてセルロース分解ガスを生成し、そのセルロース分解ガスをガス化炉により水素と一酸化炭素を含む改質ガスに改質する有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域に例えば酢酸や蟻酸などの酸性液を添加してセルロースとリグニンの架橋反応を抑制することを特徴とするものである。
【0015】
本発明の第2の手段は前記第1の手段において、前記セルロース類熱分解領域に水蒸気も添加してタールの生成を抑制することを特徴とするものである。
【0016】
本発明の第3の手段は前記第1の手段または第2の手段において、前記ガス化炉内がガス改質領域と燃焼領域に分割され、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成したセルロース分解ガスを前記ガス改質領域に導入し、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成した例えばリグニンなどを含む固形分を前記燃焼領域に供給して燃焼させることにより、前記ガス改質領域を例えば約1100〜1200℃の所定の温度に維持してセルロース分解ガスの改質を行なうことを特徴とするものである。
【0017】
本発明の第4の手段は前記第3の手段において、前記ガス化炉のガス改質領域で得られた生成ガスの保有熱を給水と熱交換して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記ガス改質領域あるいは(ならびに)セルロース類熱分解領域に供給することを特徴とするものである。
【0018】
本発明の第5の手段は前記第1の手段ないし第4の手段において、前記有機性廃棄物が主に木質系バイオマス物質であることを特徴とするものである。
【0019】
本発明の第6の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、例えばガスエンジンなどのガス発電装置の原料として供給して電気に変換することを特徴とするものである。
【0020】
本発明の第7の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、FT合成装置に原料として供給して合成油を製造することを特徴とするものである。
【0021】
本発明の第8の手段は前記第1の手段ないし第5の手段の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、火力発電所用ボイラに供給して燃焼させて発電に寄与することを特徴とするものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の実施形態に係る有機性廃棄物の処理システム20の概略系統図である。
【0023】
木質系バイオマスなどが主体の有機性廃棄物1は、キルンなどの炭化装置2で300〜400℃、還元雰囲気中で乾燥・炭化される。この際炭化装置2には、Ca成分を含む触媒として石灰8が供給される。有機性廃棄物、特に木質系バイオマスはセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成されている。各熱分解温度は、セルロースが約300℃、ヘミセルロースが約250℃、リグニンが400℃以上である。
【0024】
この炭化装置2内のセルロース類熱分解領域16は前述のように300〜400℃の還元雰囲気にあり、ここでセルロースとヘミセルロースは熱分解されてセルロース分解ガス10を生成し、リグニンは不燃物とともに固形物として粉砕機3へ排出される。この熱分解時、酢酸や蟻酸などの酸性液7の添加によりタールの発生原因となるセルロースとリグニンの架橋反応を抑える。また熱分解時に水蒸気15を添加することにより、固体炭素の反応を抑制しタールの生成を最小限に抑える。
【0025】
生成されたセルロース分解ガス10は二段旋回ガス化炉4の上段から導入され、水蒸気12の添加によりガス改質領域18で改質される。
【0026】
リグニンは粉砕機3により不燃物9と分離され、不燃物9は粉砕機3から排出される。残されたリグニンを含む固形分11は二段旋回ガス化炉4の下段から投入され、酸素あるいは空気などからなる酸素含有ガス13によりリグニン燃焼領域17で燃焼処理される。この燃焼熱により二段旋回ガス化炉4の上段が加熱され、結局、旋回ガス化炉4は約1100〜1200℃で運転される。
【0027】
旋回ガス化炉4で生成した高温の生成ガス19は、熱交換器からなる蒸気発生器5により供給水14を加熱して廃熱回収され、水蒸気12,15を生成する。水蒸気12は二段旋回ガス化炉4の上段に供給されてガス解質の使用され、また水蒸気15は炭化装置2に送られセルロース類熱分解に使用される。蒸気発生器5からは適温に調整されたH2 とCOを含む合成ガス6が製造される。
【0028】
製造された合成ガス6はH2 とCOの含有率が高く、発熱量は最小でも2000kcal/kgある。図2ないし図5は、合成ガス6の使用例を説明する図である。
【0029】
図2の例では、処理システム20で製造した合成ガス6をガスエンジンなどのガス発電装置30に燃料として供給し、発電することにより電気を売電31及び自家電32に使用する例である。図に示すように自家電32の電気は、有機性廃棄物の処理システム20に使用することができる。
【0030】
また図3に示すように、合成ガス6からFT合成(Fischer−Tropsch synthesis)装置を用いて硫黄分の少ないクリーンな合成油41を精製することができるる。
【0031】
さらに図4に示すように、火力発電所用ボイラ50のガスバーナ52に合成ガス6または生成ガス19を投入することにより、使用燃料を削減、合成ガス6(生成ガス19)の主成分がH2 とCOであるためNOx等の排出量を低減できる。図中の51は、火力発電所用ボイラ50によって得られた電気である。火力発電所用ボイラ50よって得られた水蒸気15の一部は、前記有機性廃棄物の処理システム20に使用することもできる。
【0032】
さらにまた火力発電所用ボイラ50には熱交換器53が備わっているから、図5に示すように、高温の生成ガス19を直接火力発電所用ボイラ50の熱交換器53に導入して熱交換により水蒸気15を得て、その水蒸気15の一部を前記有機性廃棄物の処理システム20に使用することもできる。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、タールの生成を最小限に抑えることができるので運転時のトラブルがなく連続運転が可能である。また、廃熱の有効利用により最適な有機性廃棄物の処理ができる。さらに、低温で2段処理するため小型の装置でも処理が可能で、有機性廃棄物の発生源に則してオンサイトで処理が可能であり、収集コストも抑えることもでき処理費用の低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態に係る有機性廃棄物の処理システムの概略系統図である。
【図2】本発明の処理システムで得られたガスの第1利用例を示す系統図である。
【図3】本発明の処理システムで得られたガスの第2利用例を示す系統図である。
【図4】本発明の処理システムで得られたガスの第3利用例を示す系統図である。
【図5】本発明の処理システムで得られたガスの第4利用例を示す系統図である。
【符号の説明】
1:有機性廃棄物、2:炭化装置、3:粉砕機、4:ガス化炉、5:蒸気発生器、6:合成ガス、7:酸性液、8:石灰、9:不燃物、10:セルロース分解ガス、11:固形分、12:水蒸気、13:酸素含有ガス、14:給水、15:水蒸気、16:セルロース類熱分解領域、17:リグニン燃焼領域、18:ガス改質領域、19:生成ガス、20:有機性廃棄物処理システム、30:ガス発電装置、31:売電、32:自家電、40:FT合成装置、41:合成油、50:火力発電所用ボイラ、51:発電(電気)、52:ガスバーナ、53:熱交換器
Claims (8)
- 還元雰囲気中のセルロース類熱分解領域で有機性廃棄物を炭化・熱分解させてセルロース分解ガスを生成し、そのセルロース分解ガスをガス化炉により水素と一酸化炭素を含む改質ガスに改質する有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域に酸性液を添加してセルロースとリグニンの架橋反応を抑制することを特徴とする有機性廃棄物の処理システム。
- 請求項1記載の有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記セルロース類熱分解領域に水蒸気も添加してタールの生成を抑制することを特徴とする有機性廃棄物の処理システム。
- 請求項1または請求項2記載の有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記ガス化炉内がガス改質領域と燃焼領域に分割され、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成したセルロース分解ガスを前記ガス改質領域に導入し、前記有機性廃棄物の炭化・熱分解時に生成した固形分を前記燃焼領域に供給して燃焼させることにより、前記ガス改質領域を所定の温度に維持してセルロース分解ガスの改質を行なうことを特徴とする有機性廃棄物の処理システム。
- 請求項3記載の有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記ガス化炉のガス改質領域で得られた生成ガスの保有熱を給水と熱交換して水蒸気を生成し、その水蒸気を前記ガス改質領域あるいは(ならびに)セルロース類熱分解領域に供給することを特徴とする有機性廃棄物の処理システム。
- 請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の有機性廃棄物の処理システムにおいて、前記有機性廃棄物が主に木質系バイオマス物質であることを特徴とする有機性廃棄物の処理システム。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、ガス発電装置の原料として供給して電気に変換することを特徴とする有機性廃棄物の処理システムの利用方法。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、FT合成装置に原料として供給して合成油を製造することを特徴とする有機性廃棄物の処理システムの利用方法。
- 請求項1ないし請求項5のいずれか1項記載の有機性廃棄物の処理システムによって得られた改質ガスを、火力発電所用ボイラに供給して燃焼させることを特徴とする有機性廃棄物の処理システムの利用方法。
Priority Applications (1)
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JP2003038726A JP2004243286A (ja) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | 有機性廃棄物の処理システムとその利用方法 |
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2003
- 2003-02-17 JP JP2003038726A patent/JP2004243286A/ja active Pending
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