JP2004237744A - 発熱抵抗体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い抵抗率を有し抵抗の温度変化率が小さい発熱抵抗体と、その高抵抗率を経時的に安定して確保できる製造方法を提供することである。
【解決手段】 発熱抵抗体として、組成の成分元素に少なくともＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含み、好ましくは、組成の成分元素の内、Ｎのモル％Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」で、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」で、且つ、Ｏのモル％Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」の範囲内で、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が一定であり、且つ、Ｈの含有率が４モル％以上である。
【選択図】 図１８

Description

本発明は、発熱抵抗体とその製造方法に関する。

従来より、発熱抵抗体は抵抗率が大きくなると抵抗の温度変化率が大きくなる傾向がある。発熱抵抗体の発熱エネルギーを利用する装置の場合、発熱抵抗体の抵抗値が温度によって大きく変化するようでは発熱抵抗体を発熱駆動する制御がなかなか困難である。従来の抵抗体材料としては、酸化物や窒化物、これらに金属を加えたものや、更に他のものを加えた４元系の抵抗体等がある。例を上げると、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｎ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｏ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−（Ｒｕ）系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−（Ｐｔ）系、Ｓｉ−Ｃ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｔ系等、発熱抵抗体の組成として実に数多くの組成が提案されているが、その抵抗の温度に対する変化率は、発熱抵抗体として用いるのにて適した程度に小さいものではなかった。

近年、広く使用されているサーマルインクジェットプリンタにも、その印字ヘッドに発熱抵抗体が用いられている。そのインクジェットプリンタヘッドには、発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出するものと、発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出するものと、二通りの構成がある。

特許文献１には、ＴａＮ_0.8hexからなる抵抗層上にＳｉＮ膜からなる保護膜が成膜され、保護膜上にＴａ等の耐キャビテーション膜が堆積され、それから約４００℃にてＨ₂ 雰囲気中でアニールが行われることが示され、またＳｉＮ膜がＴａＮ_0.8hexの変質を抑制することが示されている。

図１８(a),(b),(c) は発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出する構成のもの、同図(d),(e),(f) は発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出する構成のものを、それぞれ模式的に示している。同図(a) 又は(d) に示すように、シリコン基板１上には発熱抵抗体２が形成されており、そのシリコン基板１と所定の間隔をなしてオリフィス板３が配置されている。そして、同図(a) では発熱抵抗体２の側方に、同図(d) では発熱抵抗体２に対向してインク吐出ノズル４が形成されている。上記の発熱抵抗体２は不図示の電極に接続されており、発熱抵抗体２が設けられているインク流路にはインク５が常時供給されている。

このインク吐出ノズル４からインク滴を吐出させるには、先ず、同図(b) 又は(e) に示すように、画像情報に応じた通電により、（１）発熱抵抗体２を熱してこの発熱抵抗体２上に核気泡を発生させ、（２）この核気泡が合体して膜気泡６が発生し、（３）この膜気泡６が断熱膨脹して成長し周囲のインクを押し遣り、これによりインク吐出ノズル４からインク５−１が押し出され、この押し出されたインク５−１は、同図(c) 又は(f) に示すように、インク滴５−２となってインク吐出ノズル４から紙面に向けて吐出される。この後、（４）上記の膜気泡が収縮し、（５）ついには膜気泡が消滅し、次の発熱抵抗体の加熱を待機する。この一連の工程（１）〜（５）は瞬時に行われる。

ところで、上記の工程（１）〜（３）には、膜沸騰現象が利用されている。膜沸騰現象は、例えば鉄の焼き入れのように高温に加熱された物体を液体中に漬けた場合と、液体と接する物体の表面温度を急激に上げた場合とに発現するが、インクジェットプリンタヘッドに用いられる膜沸騰現象は後者の「液体と接する物体の表面温度を急激に上げる」方法によっている。この膜沸騰現象において、上記の液体中に発生した気泡が消滅するときに起きる現象は、キャビテーションと呼ばれている。

図１９(a),(b) は、上記のインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を模式的に示す図である。同図(a) は実験的に水深１ｍｍ（ミリメータ）のオープンプール８に設定した発熱抵抗体２と、これによる気泡の成長と消滅の過程を０〜６μｓ（マイクロ秒）まで、１μｓ毎に示している。また、同図(b) は発熱抵抗体２への通電タイミングを示している。

同図(a) に示すように、０〜１μｓで発熱体２が加熱され、１〜２μｓで核気泡が成長し、２μｓから３μｓに至る間にインク滴を吐出する気泡が発生し、３μｓでは既にその気泡の収縮が始まっている。そして６μｓで気泡が消滅するまでの間に気泡内部の圧力が急激に低下し、同図の矢印ａ−１、ａ−２、ａ−３で示すにように負圧を伴うキャビテーションが発生する。

そして、このキャビテーションによる破壊力は発熱抵抗体２を設置面から引き剥がそうとする力として働く。その衝撃力は、上記の水深１ｍｍのオープンプールの場合、１０００ｔｏｎ／ｃｍ² に達すると言われている。インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体の面積はおよそ４０μｍ×４０μｍであるが、この面積比で換算すると、その衝撃力はおよそ１６Ｋｇ（キログラム）という値になる。

また、発熱抵抗体の抵抗値については、発熱抵抗体の駆動回路で許容される電流お上限値から、所定値以上の抵抗率を備えることが要求される。特に、駆動回路と発熱抵抗体が同一基板上に設置されるモノシリックタイプのインクジェットヘッドでは、ドライバ用トランジスタの電流上限値は１００ｍＡ程度であるから、４ｍΩｃｍ以上の抵抗率が要求される、通常、４ｍΩｃｍ以上の抵抗率は、金属の発熱抵抗体では得られない。

このような稼動環境下にあるモノリシック型サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体には、抵抗率の値が金属的でないこと、具体的には４ｍΩｃｍ以上、好ましく５ｍΩｃｍ以上の高い抵抗率を有すること、抵抗の温度変化率が小さいこと、具体的には０．０５％／℃以下、好ましくはゼロ％に近いものであること、及びキャビテーション耐性が良いこと、具体的にはオープンプール試験で一億パルス以上の耐性を有することの３点が要望される。

上記の抵抗率については、更に詳述すると、例えば、ドライバ用トランジスタの電流値の上限を１００ｍＡ程度、使用電力を１パルスあたり１Ｗとすると、抵抗の値は１００Ωとなる。通常の抵抗体は金属的なものが多く、その抵抗率は１ｍΩｃｍ以下であるものが多い。
特開平９−７０９７３号公報

このような抵抗体をインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として用いようとすると、その発熱抵抗体を一般的な正方形状のパターンに形成した場合には発熱抵抗体の厚みを１０００Å程度にしないと所望の発熱エネルギーが得られない。これでは薄すぎて、発熱抵抗体の寿命が極めて短くなるという問題を有している。
上記の発熱抵抗体としては、比較的優れた特性を有すると見られるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体があるが、これとても４ｍΩｃｍの発熱抵抗体に形成して実験してみると、水のオープンプールで一億パルスまで寿命が持たないという不満の残るものであり、また、抵抗値の温度変化率は０．０５％／℃であり許容し得る程に十分小さいとは言い難いものであった。

したがって、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体をインクジェットプリンタヘッドに用いる場合には、インクによる腐蝕と上述のキャビテーション損傷の発生を防止するために、発熱抵抗体の表面を１００００Å程度の保護膜で覆って保護する必要がある。そうすると、発熱抵抗体の発熱エネルギーの効率が悪くなり、その分だけ大きな発熱駆動のための電力が必要となる。したがって、低消費電力の要望に対処できないという問題を有していた。

本発明の課題は、上記従来の実情に鑑み、高い抵抗率を有し抵抗の温度変化率が小さい発熱抵抗体と、その高抵抗率を経時的に安定して確保できる製造方法を提供することである。

以下に、本発明に係る発熱抵抗体の構成を述べる。先ず、請求項１記載の発明の発熱抵抗体は、組成の成分元素に少なくともＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−Ｈ系の５元素から成る発熱抵抗体とすることにより、所望の高い抵抗率を経時及び温度変化に対して安定して備える発熱抵抗体を量産化が可能な程度に再現性良く製造することができる。

前記組成の成分元素の内、前記Ｎのモル％Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」で、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」で、且つ、前記Ｏのモル％Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」の範囲内で、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が一定であり、且つ、前記Ｈの含有率が４モル％以上であることが好ましい。

本発明に係る発熱抵抗体の製造方法は、
ＴａとＳｉとＯとＮとＨからなる発熱抵抗体の製造方法であって、
酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気又は水素ガスを所定の割合で含む雰囲気中でＴａとＳｉからなるターゲットを使用してスパッタリングにより成膜することを特徴とする。
また、本発明によれば、上記製法により良好な発熱抵抗体を得ることができる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ−Ｈ系の５元素から成る発熱抵抗体とすることにより、所望の高い抵抗率を経時及び温度変化に対して安定することができる。

また、本発明によれば、酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気又は水素ガスを所定の割合で含む雰囲気中でＴａとＳｉからなるターゲットを使用してスパッタリングすることによって良好な発熱抵抗体を再現性良く製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、第１の実施の形態におけるインクジェットプリンタの印字ヘッドの発熱抵抗体とその近傍の構成を模式的に示す断面図である。同図に示す印字ヘッド１０は、所謂ルーフシュータ型のサーマルインクジェットプリンタの印字ヘッドである。この印字ヘッド１０は、チップ基板１１の表面に図示していないが厚さ１〜２μｍの酸化膜（ＳiＯ₂ ）を形成してある。

その酸化膜の上に薄膜形成技術を用いてＴａ（タンタル）−Ｓｉ（シリコン）−Ｏ（酸素）−Ｎ（窒素）の少なくとも４元素からなる発熱抵抗体膜１２が形成されている。この発熱抵抗体膜１２はフォトリソグラフィー技術によってストライプ状にパターニングされており、そのストライプ状の発熱抵抗体膜１２上の発熱部１３となる領域の両側（図では左右）に、Ｔｉ−Ｗ等のバリア層を介在させてＡｕなどによる電極膜が同じくストライプ状にパターニングされ、これらが一方は個別配線電極１４として配置され、他方は給電共通電極１５として配置されている。

このようなストライプ状の発熱抵抗体膜１２上の発熱部１３となる領域の両側に配線電極１４及び１５が積層されて成る複数条の発熱素子が所定の間隔で平行に図面垂直方向に並設形成されている。
複数条の発熱素子が形成されたチップ基板１１上に、個々の発熱部１３に対応するインク供給路を形成すべく、感光性ポリイミドなどの有機材料からなる隔壁部材がコーティングにより高さ２０μｍ程度に形成され、これがフォトリソグラフィー技術によりパターン化された後、３００℃〜４００℃の熱を３０分〜６０分加えるキュア（乾燥硬化、焼成）が行われ、高さ１０μｍ程度の上記感光性ポリイミドによる隔壁１６が形成されている。

そして、発熱素子及び隔壁１６が形成されたチップ基板１１の最上層にオリフィス板１７が積層され、そのオリフィス板１７の上記発熱部１３に対向する位置に、不図示の金属マスクを用いたドライエッチングにより形成されたインク吐出ノズル１８が貫通している。上記の発熱部１３は、例えば４０μｍ程度の微細な間隔で配置されており、この発熱部１３に、オリフィス板１７と給電共通電極１５間に形成された隔壁１６の厚さと同じ１０μｍの高さのインク流路１９を通じてインクが供給される。

同図に示すように、発熱部１３は、通常みられる厚さ１００００Åもある保護膜などを備えておらず、インク流路１９を介して供給されるインクに対して直接接触するように露出している。
この発熱部１３を形成している発熱抵抗体膜１２は、上述したように成分元素として少なくともＴａとＳｉとＯとＮとを含んでいる。ここで各元素の組成比の好適範囲は、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」でより好ましくは「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．４５」であり、更にＯのモル％Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」であり、且つＮのモル％Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」である。

また、この発熱抵抗体膜１２は、アモルファス構造をなしており、Ｘ線回折分析において発現する光強度のピークの角度が３７．５度以下で、且つ抵抗率が４ｍΩｃｍ以上であり、更に、０．５〜１ｅＶの光の吸収係数が７００００／ｃｍ未満である。

上記のＴａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなる四元組成の発熱抵抗体は、発熱抵抗体として比較的優れた特性を有するとされるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系を母体として、様々な他の元素を組み合わせて四元組成の発熱抵抗体を試作し、それらの特性を実験により調査した結果に基づいて得られたものである。

図２は、上記の実験・調査において選別された四元組成の夫々異なるモル％で形成された３種類の試料を示す図表である。同図に示す試料番号１、２及び３の各試料は、いずれも組成の成分元素はＴａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮからなり、同図表は各試料毎に各成分元素Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮのモル％、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａ、Ｏ＋Ｎのモル％、及び抵抗率（ｍΩｃｍ）を示している。

同図の試料番号１の試料はＴａのモル％が４２．５％、Ｓｉのモル％が１７．４％、Ｏのモル％が３２．２％、Ｎのモル％が８．０％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．４、Ｏ＋Ｎのモル％が４０．２％、及び抵抗率が６．５ｍΩｃｍである。
また、試料番号２の試料はＴａのモル％が４３．９％、Ｓｉのモル％が１９．４％、Ｏのモル％が２９．４％、Ｎのモル％が７．０％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．４、Ｏ＋Ｎのモル％が３７．４％、及び抵抗率が５．６ｍΩｃｍである。

また、試料番号３の試料はＴａのモル％が２７．７％、Ｓｉのモル％が１７．９％、Ｏのモル％が４０％、Ｎのモル％が１５％、Ｓｉ／Ｔａのモル比が０．６、Ｏ＋Ｎのモル％が５４．７％、及び抵抗率が３１ｍΩｃｍである。
なお、これらの成分元素Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの測定量には多少の誤差を伴っており、したがって、これから算出された上記Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮのモル％の値は、これらを足した合計値が正確に１００にはなっていない。即ち、試料（１）では４成分のモル％の値を足すと合計が１００．１％、試料（２）では合計が９９．７％、試料（３）では合計が１００．６％となっている。

図３は、上記の本発明の発熱抵抗体に想到する根拠を示す図である。同図は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の発熱抵抗体の成分比率の異なる６種類の試料及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の発熱抵抗体の成分比率の異なる２種類の試料を夫々Ｘ線回折分析にかけたときにおいてＸ線強度のブロードなピークが発現する角度（以下、ピーク角度という）２θと、そのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線である。なお、θはブラッグの反射角である。同図は横軸にピーク角度２θの値を角度ｄｅｇで示し、縦軸に抵抗率ｍΩｃｍを対数尺で示している。

同図に示すＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の試料の特性曲線ａのみでなく、これにＡｌを含む系の試料の特性曲線ｂを見ても分かるように、２θと抵抗率には明らかな相関がある。また、実験中に認められた大まかな傾向としては、酸素量が増加すると２θが小さくなる傾向が挙げられる。これを本発明者は以下の様に解釈した。

アモルファス特有のブロードなピークは、アモルファスの最隣接原子の配列を現す構造因子（逆格子空間）を反映する。例えば３元ＡＢＣ化合物は、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃ及びＣ−Ｃの６種類の構造因子の和からなり、これをフーリエ変換すると平均原子配列がわかる。

したがって、ピーク角度は平均原子配列を反映する。即ち図３に示されるようにピーク角度の２θは抵抗率と相関があり、更におおよその傾向として、酸素量が増加すると２θは小さくなる。このことから、ピーク角度がＴａ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ等の陽イオンと酸素の平均原子距離と配位数をある程度反映していると考えるに至った。これは、Ｔａ−Ｔａ、Ｔａ−Ｓｉの平均原子距離も酸素濃度で変化し、反映をしていると考えることができるものである。

例えば、図３のＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の試料の特性曲線ａにおける低抵抗側（同図の右下部分）で観測値のばらつきが大きくなるのは上記の考えと矛盾しない。なぜなら、通常、低抵抗側では、陰イオンの数が少ないため陽イオン間の配列の影響が大きくなるからである。

このように、Ｘ線回折分析のピーク角度は最近接原子間の結合を反映するために、発熱抵抗体の強度や、耐キャビテーション性を反映する可能性が高い。又抵抗率も試料のバンド構造すなわち原子の結合状態をある程度反映すると考えられる。

次に発明者は、図３に示す２つの特性曲線ａ及びｂにおいて、特性曲線ｂが特性曲線ａと平行にならず２θの高角度側（図の右方）が特性曲線ａよりも高抵抗側（図の上方）に離れている、つまり、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系の特性曲線ａに比較して、Ａｌを含むＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の試料の特性曲線ｂは、２θの高角度側で抵抗率が高抵抗側にずれるということに注目した。

これは、Ｓｉの四価又はＴａの五価に比べて、価数が少ない原子（Ａｌの価数は三価）の存在によると考えられる。したがって、価数の変化をもたらす元素が重要であると考えた。事実、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系でもＳｉが増加すると少し高抵抗になることが判明している。これは、Ｓｉリッチな試料では測定値が高角度側で高抵抗側にバラツクことを予想させるものである。

本発明者はＴａ−Ｓｉ−Ｏ及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系を、（Ｔａ−Ｓｉ）−Ｏ及び（Ｔａ−Ｓｉ−Ａｌ）−Ｏ、つまり、陽イオンと陰イオンの組み合わせとしてとらえて考察を進め、以下の様に推理した。
先ず、価数の少ない原子を入れた場合、同一２θでの抵抗は高くなる。また、同一の２θにあって金属的でない領域でより抵抗の高くなる試料は、電子の局在性も強く、化学結合の強い可能性がある。これは耐キャビテーション性の向上を期待させる。

次に、ピーク角度２θの小さい物質は抵抗率の温度に対する変化（温度係数）が小さいことが発明者の実験で確認されている。
従って、抵抗率が大きく且つ２θの小さいことが本発明の発熱抵抗体の材料物質として要求される必要な物性条件となるのであるが、金属の場合は抵抗の温度係数が小さいことは元々期待されるものの残念ながら前述したように発熱抵抗体として適するような高抵抗率は得られない。そこで、非金属的物質であれば、２θが小さくて且つ高抵抗率な材料が存在する可能性があると考えられる。

更に、（Ｔａ−Ｓｉ−Ａｌ）−Ｏの相関特性ｂから分かるように、（Ｔａ−Ｓｉ−α）−Ｏでは、２θの低角度側での抵抗率を４ｍΩｃｍ以上に大きくすることは難しそうであることから、陰イオンでの変化、すなわち、（Ｔａ−Ｓｉ）−（Ｏ−β）での新材料を見つけ出す必要があった。酸素はマイナス二価であるので、マイナス三価の窒素を導入した場合、高抵抗領域の試料が得やすく、また上記の金属的でない領域（２θのピーク角度が３７．５ｄｅｇ以下）で、より抵抗の高くなる（抵抗率が４ｍΩｃｍ以上）材料が得られる可能性がある、と考えて、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の成膜を行った。Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜は、ＴａとＳｉのストライプターゲットを使用し、Ａｒに酸素と窒素を混合し、この雰囲気でＤＣスパッタすることによって作成した。

このときのスパッタ装置の到達真空度は０．５×１．３３×１０Ｅ−４Ｐａ、スパッタ電力は１ｋＷ、成膜速度は２４Å／ｍｉｎ、基板には分析用としてＳｉ基板を使用し、表面に１μｍのＳｉＯ₂ を形成したＳｉ基板（Ｓｉ＋ＳｉＯ₂ ：１μｍ基板）を耐パルス試験用として同一バッチ内に置いた。

上記のスパッタリング工程により得られたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜をアニール処理することにより、抵抗率や抵抗の対温度変化率等の各特性が安定化された発熱抵抗体が得られる。
図４は、上記成膜したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸ線回折分析の測定結果を示す図である。同図に示すＸ線強度のパターンは単一のブロードピークを持ち、アモルフアス構造であることを示している。尚、同図は、図３に示した試料番号３の試料の測定結果を示している。また、Ｘ線強度の単位は任意単位（arbitrary unit）である。

図５は、図２の表に示したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の３点の試料について上記ピーク角度（２θ）の位置と抵抗率との関係を示した特性図であり、比較参考のために図３に示したＴａ−Ｓｉ−Ｏ系の特性曲線ａ及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の特性曲線ｂも合わせて示している。図５に見られるように、これら３点の発熱抵抗体は、サーマルインクジェットの発熱抵抗体として好適な２θが３７．５以下で抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲に存在している。

図２に示した試料番号１〜３の試料は、Ｓｉ基板上に作成した。分析には、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光計）を使用した。ただしこのＲＢＳは、軽い元素である窒素の検出がなかなか困難であるので、結果としての検出値が低くなる試料番号１及び２の試料の窒素の定量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光計の一種）によって得たものである。

図６は、これらのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの発熱抵抗体の抵抗と温度との関係を示す図である。尚、同図には比較参考のため、従来の２種類のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体の抵抗と温度の関係も示している。即ち、同図に示す特性曲線ｄは本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの図２の試料番号２の試料の特性曲線であり、図６の特性曲線ｅは従来のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体で室温抵抗が４ｍΩｃｍのもの、特性曲線ｆは従来のＴａ−Ｓｉ−Ｏの発熱抵抗体で室温抵抗が２ｍΩｃｍのものである。同図は横軸に温度（℃）を示し、縦軸に室温で規格化した抵抗「Ｒ（室温）」と測定温度Ｔに応じて変化した抵抗「Ｒ（Ｔ）」との比を示している。

測定には同一バッチのＳｉ＋ＳｉＯ2：１μｍ基板に成膜した試料を用い、オープンプールの試験の場合と同様にパターニングした。尚、本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の形状は４０μｍ角である。抵抗及び温度の測定は以下の方法で行った。

電気抵抗値は、上記のパターニングした発熱抵抗体に定電流を流し、デジタルボルトメータで電圧測定した。また、温度は、発熱抵抗体に流す上記の定電流量を各種変化させて抵抗体を加熱してその温度を変化させながら測定した。この温度は、微小領域が測定可能な赤外放射温度計により測定した。図６に示すように、特性曲線ｅ又はｆに示す従来の発熱抵抗体の抵抗の温度変化率がいずれも大きいのに対して、特性曲線ｄに示す本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの発熱抵抗体の抵抗の対温度変化率は、４００℃で１０％以内であり、抵抗率が５ｍΩｃｍ以上であるにも拘らず、変化率０．０２５％／℃以下であって極めて変化率が小さいことが分かる。

図７は、上記Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の石英基板上における光の吸収特性を示す図である。これは、上記Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の特性を他の面から検証する目的で行ったものであり、石英基板に１２００Å、６００Åの膜を図２の試料番号２の試料と同一条件で作成し、その試料の光の透過率から吸収係数を求めた結果を示したものである。

同図は横軸に光のエネルギー「ｅＶ」を示し、縦軸に光の吸収係数「ｃｍ−1」を示している。同図は、０．５ｅＶから１ｅＶの範囲で吸収係数は小さく、それより右方の高エネルギー領域では吸収係数が順次大きくなっていくことを示している。この図に見られるように、吸収係数がゼロに近い範囲はなく明確な光学ギャップは存在しなかった。

しかしながら、ここに見られる全体の振る舞いは、バンドギャップの存在を示唆している。つまり、ここに示される光学特性と上述した温度係数が小さい（温度変化率が０．０２５％／℃以下）ことを考えると、本発明の発熱抵抗体は縮退半導体的である。すなわち、電気の担体となる自由電子または正孔のエネルギー分布が縮退したフェルミ分布をなしている半導体に酷似している。

次に、図２に示す試料番号１の試料と同一バッチで酸化膜付きＳｉ基板に作成したＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ試料に、配線用のＷ−Ｔｉ膜とＡｕ膜を形成し、パターンニングしたものを切り出して、耐キャビテーション性を評価するために水のオープンプールの試験を行った。

この水のオープンプールにおける発熱抵抗体としての試料の形状は２５μｍ角、膜の厚さは４８００Åである。また、印加パルスの周波数は１０ｋＨｚ、パルス幅は１μｓｅｃである。これらのパルス幅及び周波数は、同一条件で試作した発熱抵抗体を用いたインクジェットプリンタヘッドのインク吐出性能より決定した。

図８は、上記水のオープンプールでの測定結果を示す図であり、図２に示した試料番号１の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。同図は横軸に印加パルス回数を示し、縦軸に抵抗値を単位「Ω」で示している。同図に示すように、ｃｈ０〜ｃｈ６５までの９素子のうち、いずれも１億回の印加パルスで断線したものはなく、良好な結果が得られた。また、この試料を取り出して電子顕微鏡で調べたが大きなダメージは観察されていない。

図９は、上記水のオープンプールでの測定結果を示す図であり、図２に示した試料番号２の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。同図も横軸に印加パルス回数を示し、縦軸に抵抗値を単位「Ω」で示している。同図に示す例は、試料が断線するまでパルスを印加したものである。同図に示すように、ｃｈ０〜ｃｈ６５までの９素子のうち、最初の断線は２億パルスで発生している。

ここで、上記のようなオープンプール試験は、耐キャビテーション試験としては破壊試験に近い過酷な試験であることは良く知られている。すなわち、このような苛酷なオープンプール試験で断線の発生する印加パルスの回数が一億パルス以上であるということは、インクジェットプリンタヘッドの抵抗体の耐久性としてはパーマネントレベルであることを意味している。

上記の試験結果に示される耐キャビテーション性に優れた図２の試料（１）及び（２）は、同図に示したように、抵抗率は５ｍΩｃｍ以上であり、インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として要求される水準を十分に満たしているものである。

本発明者は、更に念の為、上記試料（２）と同一バッチの試料に隔壁を形成しその上にオリフィス板を張り付けた後このオリフィス板に吐出ノズルを形成して評価用のインクジェットヘッドを試作した。そして、水とインクの吐出を実行させて、上記試料（２）の発熱抵抗体としての耐キャビテーション性の面から見た劣化の程度を調べる試験を行った。ここではこの試験を、オープンプール試験と比較対照するためクローズプール試験と呼ぶことにする。

図１０は、試料（２）の水のクローズプール試験の結果と水のオープンプール試験の結果をまとめて示す図表である。この発熱抵抗体としての試料（２）は、保護膜のない構造であるにも拘らず、同図に示すように、水の吐出においてオープンプール試験で２億回以上、及びクローズプール試験で１０億回以上の耐キャビテーション性を示しており、これはオープンプール試験での印加パルス目標値である１億回、及びクローズプール試験での印加パルス目標値である１０億回を満たしている。

また、特には図示しないが、インク（黒色インク）を使用した場合では、発熱抵抗体以外の構造材の劣化により、３億回程度のパルス試験しか行うことがきなかったが、その直後の観察において発熱抵抗体の劣化は認められなかった。
このように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の抵抗体膜が、インクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として極めて優れた性質を持つものであることが判明したことから、本発明者は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系発熱抵抗体を構成する各元素の組成比の好適範囲を特定すべく、組成比の異なるＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜を更に作成して実験を繰り返した。

図１１は、図２に示した試料番号１〜３の試料に更に試料番号４〜１１の試料を追加して一覧にした図表である。追加試料は、上述の実験結果から得られた経験に基づいて、組成比を適宜異ならせて調製したものである。
又、図１１には、これらの試料に対する図８、図９に示した１億パルス試験と、Ｘ線回析ピーク角２θ（図４参照）の観察結果を示してある。これら１１点の試料の内、試料番号７、１０及び１１の試料が１億パルス試験の結果でサーマルインクジェットプリンタの発熱抵抗体として不適格である。これらの試料は、Ｏのモル％、Ｎのモル％、又はＳｉとＴａのモル比において、いずれかの値（網点表示値）が、１億パルス試験に合格した他の試料の持つ値に比較して上か下に大きく離れていることが分かる。

これらの内、１億パルス試験に合格した残りの試料、つまり試料番号１〜６、８、及び９の試料のデータ及びこれまでの他の実験結果から総合的に、Ｏのモル％をＭ１として「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」であるもの、Ｎのモル％をＭ２として「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」であるもの、そして、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」であるものが、発熱抵抗体として優れているということができる。

図１２は、図５に示したＸ線回折分析において発現するブロードなピークの角度と、そのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線に、上記の試料番号４〜１１の試料を追加して示したものである。図１２では、１億パルス試験に合格した試料を黒丸ドットで示し、１億パルス試験で不適格と判明した試料を白丸ドットで示している。

前述した図３や図５では、発熱抵抗体として好適なピーク角度と抵抗率との相関範囲は、ピーク角度２θが３７．５ｄｅｇ以下、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲であると述べたが、図１２で見ると、上記の１億パルス試験で不適格と判明した試料番号７、１０及び１１の試料も上記の２θのピーク角度が３７．５ｄｅｇ以下、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の範囲に入っている。したがって、上記の範囲は発熱抵抗体としての必要条件としての好適範囲であり、サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体として耐キャビテーション性等の耐久性を考慮した場合は十分な条件とは言えない。

ところで、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の発熱抵抗体膜は成膜後、抵抗値が時間と共に変化する傾向がある。このような抵抗値の変化は、これを用いる装置全体の信頼性や設計に深刻な問題をもたらすが、図３の説明において簡単に触れたように、スパッタリング工程により得られたＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体は、これをアニール処理することにより、抵抗率や抵抗の対温度変化率等の各特性がより安定することが実験の結果判明している。

したがって、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体の安定した抵抗値を得るためには、アニール処理が製造工程上の重要な要素になるものと考えられる。以下、そのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜の発熱抵抗体に対するアニール処理について詳述する。

先ず、スパッタリング装置により、Ｔａ板に所定の量のＳｉ（例えばＴａ：Ｓｉ＝３：１）を埋め込んだターゲットを使用し、装置内部を１．３３×１０^-4Ｐａ以下に排気して、アルゴンガスを所定量導入し、スパッタを行った。基板温度は約２００℃、成膜速度は約２０Å／ｓｅｃである。

このような方法で、熱酸化膜を形成したＳｉ基板に膜厚４８００ÅのＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜を形成した。これらの試料がＸ線回折によってアモルフアスであることが確認されたことは前述した。そして、このままでは、上記のように抵抗値が時間と共に変化するという不具合が発生するが、成膜直後にアニールすると、抵抗特性が安定する。

図１３は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜で成膜直後にアニールしたものとアニールしなかったものの各抵抗値の経時変化を示す特性図である。この試料は図１１に示すＮｏ４の試料であり、その成分組成は、Ｔａが４２．０％、Ｓｉが１６．０％、Ｏが３０．０％、Ｎが１２．０％である。この試料に対するアニールは、大気中で温度４００℃で行った。

同図(b) は、横軸には長い経過時間を見るために時間を対数目盛で示しており、縦軸には、成膜直後の初期状態（便宜的に対数目盛り１で表わす）の抵抗値を１００とし、これを基準としてその後の抵抗値の変化を、基準値１００に対する相対抵抗値として示している。そして、上記成膜直後のままのものを黒丸ドットの曲線ｈで示し、これをアニールしたものを黒四角ドットの曲線ｇで示している。

同図(b) に示すように、一方の黒丸ドットの曲線ｈで示すアニールしていない発熱抵抗体膜は時間の経過とともに抵抗値が増大する。これに対して他方の黒四角ドットの曲線ｇで示すアニールした発熱抵抗体膜はアニールによって抵抗値が２０〜３０％増加するが、その後は時間の経過に拘わりなく一定の抵抗値を維持している。

このアニールによる酸化膜の存在や酸素の拡散を調査するために、オージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy）による深さ方向分析を行ったが、膜厚３０Å〜５０Å、つまり膜厚全体の僅か０．１％の自然酸化膜のみであり、アニールによる酸化膜や酸素（Ｏ）の拡散は認められなかった。したがって、アニールによる抵抗率の増加は、酸化では説明できないことになる。

しかし、いずれにしても、成膜後にアニール処理なしのＴａ−Ｓｉ−０−Ｎ膜は、抵抗値が不安定である。ここで、更に実際の印字ヘッドに近いオープンプールでのステップアップストレス試験（ＳＳＴ）によって、アニール処理有りとアニール処理無しの効果の違いを調査した。このＳＳＴに用いた試料の発熱抵抗体膜は、Ｎｏ４（図１１参照）の試料とほぼ同一条件で作成した。

図１４は、上記アニール処理有りの試料とアニール処理無しの試料のＳＳＴ試験結果を示す特性図である。同図は、横軸に２μｓｅｃのパルスを１０ｋＨｚで印加したときの印加パルスエネルギーを、μＪ単位で示しており、縦軸に抵抗の変化率を％単位で示している。アニール処理有りの試料の膜厚は３６００Åであり、黒丸ドットの曲線ｉで示している。アニール処理無しの試料の膜厚は７０００Åであり、黒四角ドットの曲線ｊで示している。いずれも発熱面のサイズは２５μｍ角である。

上記の印加パルスは、インクを吐出するための膜気泡の発泡条件の下限近傍となる１．２μＪのところから、耐性の上限となる試料（発熱抵抗体膜）の変色が始まる５μＪ近傍まで行って、この間の初期抵抗値に対する変化率を調査した。通常、試料は他の特性が同一であれば膜厚の厚い試料の方が丈夫である。しかしながら、同図に示すように、試料が変色した時点での抵抗値の変化率は、膜厚の厚いアニール処理無しの試料のほうが、より抵抗率の変化が大きい。

また、実際のインクの吐出に適用される印加パルスエネルギーの実用範囲は同図の破線ｋで示す２μＪ近傍から同じく破線ｍで示す３μＪ近傍までであり、この間での抵抗値の変化率をみても、黒丸ドットの曲線ｉで示すアニール有りの試料は抵抗値に変化が無く安定しており、黒四角ドットの曲線ｊで示すアニール無しの試料は抵抗値が一旦低くなってからやや上昇するという不安定な経過を示している。

このように、図１３に示した経時的な変化だけでなく、実用を想定した印加パルスによる試験結果においても、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の成膜後のアニールが極めて有用であることが判明した。
尚、上記の試料作成及びアニールの条件は次の通りである。すなわちＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜はスパッタリングにより形成、スパッタリング条件は、ターゲットはＴａ板に所定量のＳｉを埋め込んだもの、排気真空度は１．３３×１０^-4Ｐａ以下、基板温度は２００℃、導入ガスはＡｒ、成膜速度は２０Å／ｓｅｃ、その後に配線電極膜を成膜、更に配線電極のパターニングと発熱抵抗体のパターニング、最後に発熱抵抗体のアニール処理、アニール条件は、雰囲気は大気、温度は４００℃、時間は１０分、である。

ところで、本発明の実施形態におけるインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体を駆動する電極は、図１では図示を省略したが、二層構造になっている。これは、電極を発熱抵抗膜に重ねて構成する都合上、発熱抵抗膜との接着性が良いことが好ましいが、電極として最適なＡｕは発熱抵抗体として最適なＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜とは接着性が良くない。そこでＡｕとＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎの両方に接着性が良いＷ−Ｔｉ膜を下地にしてＡｕ膜を形成する。つまり、電極は密着膜のＷ−Ｔｉと電極膜のＡｕとの二層構造になっている。

ところが、インクが弱電解質の性質を有しているため、電極がインク中に露出した状態であると、二層構造の電極間に、接触電位差によって電子の仕事関数の小さい金属から大きい金属に向かってトンネル効果と呼ばれる電子の移動が発生する。

このような電子の移動は本来は両金属中の電子の電気化学的ポテンシャルが等しくなるところで平衝に達するが、上部層の電極膜Ａｕと下地層の電極膜Ｗ−Ｔｉの場合は、その側壁がインクという電解質の中に存在するため平衝反応に到達することが無く、アノード溶解反応が連続的に生じて接合部から腐蝕反応（電蝕作用）がどんどん進行してついには印字ヘッドの構造破壊を引き起こす虞がある。

また、インク中に電流が流れることによりインクが電気分解されて気泡が発生したり、インク吐出させた後に気泡が収縮する際のキャビテーションにより発熱抵抗体が破壊される虞もある。
したがって、そのような電蝕作用や電気分解及びキャビテーション破壊を防止するため、発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する必要がある。この保護膜としては、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ等の酸化物絶縁保護膜が特に優れている。

図１５(a) 〜(d) は、発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する構造を説明する図である。図１５(a) は、図１の印字ヘッド１０の発熱部１３、個別配線電極１４及び給電共通電極１５をＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１で被覆した状態を示す図であり、図１５(b) は、その電極（個別配線電極１４、給電共通電極１５）部分の構成を詳細に示す図である。図１５(b) に示すように電極部分は上述したようにＷ−Ｔｉからなる密着膜２２とＡｕからなる電極膜２３の二層構造になっている。

ところが、この上に、図１５(a) に示すようにＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１を被着させようとすると、Ｔａ−Ｓｉ−ＯとＡｕとの接着性がよくないために、保護膜２１が剥離し易くなる。保護膜２１が剥離するとインクの電気分解や発熱抵抗体膜のキャビテーション破壊等を引き起こす。

したがって、図１５(c) に示すように、この場合も、Ａｕ（電極膜２３）とＴａ−Ｓｉ−Ｏ（保護膜２１）の両方に接着性が良いＷ−Ｔｉ膜２４を電極膜上に被着させた上で、この上から、図１５(d) に示すように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１で被覆する。これによって電極及び発熱抵抗体膜が、インクによる腐蝕やキャビテーション等のダメージから保護されることになる。

ところが、図１５(c) のようにＷ−Ｔｉの密着膜２４を電極上に被着させた状態で、発熱部１３つまり上述した発熱抵抗体膜の大気中でのアニールを行うと、高温下でラジカル原子となった大気中の酸素が密着膜２４の表面を酸化して酸化膜を形成する。この酸化膜はＴａ−Ｓｉ−Ｏの保護膜２１との密着性が劣悪であり、Ｗ−Ｔｉの密着膜２４が密着層としての用を成さなくなるという問題が発生する。

しかし本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の発熱抵抗体に対するアニール処理は、上記のような保護膜２１を形成する場合でも密着膜が有効に働くように、密着膜２４が酸化されない環境でアニール処理を行う。以下、これを本発明方法の第２の実施の形態として説明する。

先ず、密着膜に対するラジカル酸素の作用を回避するために、アニール処理を不活性ガス中で行うことにする。不活性ガスは、希ガスと呼ばれる０族元素のＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎの６元素にＮ₂ ガス等を加えた反応性に乏しい気体の総称であるが、このうち汎用されているＮ₂ とＡｒを用いることにした。処理手順と条件は次の通りである。

（１）Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の成膜
（２）密着膜（Ｗ−Ｔｉ）を成膜
（３）電極膜（Ａｕ）の成膜
（４）密着膜（Ｗ−Ｔｉ）を成膜
（５）配線電極層（Ｗ−Ｔｉ、Ａｕ、Ｗ−Ｔｉ）のパターニング
（６）発熱抵抗体膜のパターニング
（７）発熱抵抗体膜のアニール処理
・雰囲気：Ｎ₂ （不活性ガス）中
・温度 ：３５０℃〜４５０℃
・時間 ：１０〜３０分
（８）酸化物絶縁保護膜（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）の成膜
（９）酸化物絶縁保護膜（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）のパターニング
すなわち、Ｎ₂ の雰囲気中で発熱低抗体膜のアニール処理を行っているので密着膜２４が酸化されず、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜２１が良好に配線電極層に密着して形成される。

尚、アニール処理の雰囲気としてＡｒガスを使用する場合も、使用ガスが異なるだけで、他の処理条件は上記のＮ₂ ガスを雰囲気に用いる場合と同様でる。また、他の方法として、密着膜２４をラジカル酸素に接触させないようにすれば良いので、発熱抵抗体の成膜後のスパッタリングチャンバ内で、真空状態で、上記の成膜に連続してアニール処理を行うようにしてもよい。真空状態でのアニール処理は、輻射熱を用いることによって可能である。

また、同様に密着膜２４をラジカル酸素に接触させないようにすれば良いのであるから、先にＴａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜を成膜してしまってから、アニール処理を行ってもよい。これであると、大気中でのアニール処理が可能である。

これを第３の実施の形態として、処理手順と条件を下記に示す。
（１）Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の成膜
（２）密着膜（Ｗ−Ｔｉ）を成膜
（３）電極膜（Ａｕ）の成膜
（４）密着膜（Ｗ−Ｔｉ）を成膜
（５）配線電極層（Ｗ−Ｔｉ、Ａｕ、Ｗ−Ｔｉ）のパターニング
（６）発熱抵抗体のパターニング
（７）酸化物絶縁保護膜（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）の成膜
（８）酸化物絶縁保護膜（Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ）のパターニング
（９）発熱低抗体膜のアニール処理
・雰囲気：大気中
・温度 ：３５０℃〜４５０℃
・時間 ：１０〜３０分
図１６は、上述した雰囲気が大気中の場合、Ｎ₂ ガス中の場合、Ａｒガス中の場合、及びＴａ−Ｓｉ−Ｏの酸化物絶縁保護膜の成膜・パターニング後に大気中で行う場合（以下、これを「保護膜付き大気中」という）の、アニール処理の雰囲気の条件のみを変更した４通りの試験結果を示す図である。同図は、横軸にアニール温度（℃）を示し、縦軸に発熱抵抗体膜のシート抵抗値の増加率（％）を示している。また、このアニール時間は１０分間である。

同図に示すように、雰囲気が大気中（黒丸ドットの曲線）、Ｎ₂ ガス中（黒三角ドットの曲線）、Ａｒガス中（白三角ドットの曲線）、及び保護膜付き大気中（バツ印ドットの曲線）のいずれの場合も、温度２００℃から４００℃までは、シート抵抗値の増加率はほぼ同じ割合で直線的に増加していく。そして、４００℃を超えたあたりから増加率がやや低下する。なお、抵抗値の増加率は低下しても抵抗値は引き続き増加している。同図から、アニール処理による抵抗値安定効果は、熱のみが関与し、雰囲気によらないことが判明する。

アニール温度の好適範囲の下限値は３５０℃とするのがよい。その根拠は、発熱抵抗体膜そのものが発熱駆動時には３００℃を超えるから、アニール処理温度が３００℃以下ではアニール処理する意味が無いからである。また上限値については、同図から４００℃以上では、温度が高いほど抵抗値の増加率が小さくなることからアニール温度が高いほど変化の小さい安定した抵抗値が得られると考えられる。しかし、６００℃より高い温度でアニール処理するとサーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体としての耐キャビテーション性が低下することが分かっているので、耐キャビテーション性の確保という点から、サーマルインクジェットプリンタヘッドの発熱抵抗体のアニール処理の上限値は６００℃とするのがよい。また、発熱抵抗体と駆動回路を同一シリコン基板上に形成するモノリシック型インクジェットプリンタヘッドの場合は、これらの発熱抵抗体膜や電極が形成されているシリコン基板にモノリシックに形成されているＬＳＩの拡散層の耐久限度が通常４００℃で延べ１時間程度であるから、４５０℃がアニール処理温度の上限値となる。

図１７は、上記同様に雰囲気が大気中、Ｎ₂ ガス中、Ａｒガス中、及び保護膜付き大気中の４通りの試験結果において、アニール時間と相対抵抗値との関係を示す図である。同図は横軸にアニール時間（分）を示し、縦軸に初期値を１００とした相対抵抗値を示している。尚、アニール温度は４００℃である。

同図に示すように、雰囲気が大気中（白丸ドットの曲線）、Ｎ₂ ガス中（白三角ドットの曲線）、Ａｒガス中（黒三角ドットの曲線）、及び保護膜付き大気中（バツ印ドットの曲線）のいずれの場合も、アニール開始から時間４分までは急速に抵抗値が上昇して、その後は、時間１0０分まで僅かながら上昇傾向を示すがその後時間３０分までの経過を見ても殆ど変化が無くほぼ抵抗値が安定したものと判断できる。

上述のデータより、本発明の発熱抵抗体膜をアニール処理する際のアニール時間は１０分〜３０分が好適である。即ち、抵抗値の際立った上昇傾向がほぼ止まる１０分までを下限とし、モノリシック型サーマルインクジェットプリンタヘッドの場合のＬＳＩが作り込まれたシリコン基板の耐久限度が４００℃で延べ１時間であること等を考慮すれば、抵抗値が一定の値で略安定する３０分を上限値とするのが妥当である。

このように、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ発熱抵抗体膜の抵抗値の安定化はアニール処理によって得られる。そして、アニール処理の効果は雰囲気の違いや表面被覆層の有無に影響されないので、発熱素子に保護膜を被覆する場合は、不活性ガス中或いは保護膜を被着した後にアニール処理を行うことにより、発熱素子と保護膜間の密着層膜が大気中でアニールする場合の酸化作用により劣化する不具合が防止され、保護膜が強固に固着された信頼性の高いサーマルインクジェットプリンタヘッドが得られる。

次に、本発明の他の実施形態として、上述したＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素にＨを加えた５元素からなる発熱抵抗体について、詳述する。
本発明の発熱抵抗体をＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｈの５元素構成にすると、上述したＴａ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの４元素の構成の高抵抗率を備えるＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系発熱抵抗体の場合にややもすると見られる組成比が同じでも抵抗率にばらつきが出るという再現性の難点が改善され、所望の高抵抗率を安定して備えると共にキャビテーション耐性に優れた上述の発熱抵抗体を極めて再現性で良く製造することができる。

先ず、Ｔａモル％：Ｓｉモル％：Ｏモル％：Ｎモル％が例えばほぼ３０：２０：３６：１４の割合の発熱抵抗体が得られるように、適切なＴａとＳｉの含有比を備えたストライプターゲットを使用し、ガスにはＡｒ、Ｏ₂ 、及びＮ₂ の割合を適宜に調節して、ＤＣマグネトロンスパッタにより、試料をＳｉ基板に成膜し、組成をＲＢＳで分析した。

そうすると、組成がほぼ同一でありながら、抵抗率が２倍程度異なる試料が観察された。つまり成膜条件は同一であっても成膜ロットによって抵抗率がばらつくことが判明した。そして、更に抵抗率が４ｍΩｃｍ未満の低抵抗の膜の再現性良く製造できるが、抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の高抵抗の膜は製造の再現性に難点のあることが判明した。もちろん、ＯやＮの陰イオンの量を増加させると、より高抵抗率になるが、製造の再現性に難点があることには変わりは無い。

そこで上記と同様の高抵抗率の試料を石英基板に成膜し、その光の透過率を測定した。膜厚は６００Å、１２００Åの２種類である。その測定結果から光の吸収係数を求めると、特には図示しないが、０．７８ｅＶに極小を持ち、１ｅＶから急速に大きくなる図７に示す特性曲線と類似の特性が観察された。これは、バンドギャップの存在を予感させるデータである。尚、参考までに付言すると、反射率は３ｅＶで２７．１％であった。

このような試料膜の振る舞いは以下のように推定される。即ち、上記試料膜は基本的バンドギャップを有する半導体であり、非常に多くの局在レベルが存在する状態であると考えられる。フェルミレベルの位置は不明であるが、価電子帯あるいは伝導帯の中に入ることも十分考えられる。この場合は、縮退半導体的であり、温度係数は小さいが正負両方の可能性を有すると思われる。

また局在レベルにフェルミレベルの位置がある場合は、ホッピング伝導的になる。そして、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のものは室温以上の温度で弱い負の温度係数を持つことも判明している。したがって、いずれの場合もホッピング伝導的である可能性がある。

このように、ホッピング伝導を仮定したバンド構造を考えることができるのなら、状態密度の小さい局在レベルをホッピングで電流が流れることになり、不純物やそれによるダングリンボンドの数の減少により、その局在レベルの状態密度は減少し、電流のキャリヤも減少すると考えられる。

この考え方に従うならば、ダングリングボンドを積極的に少なくすることによって抵抗を高抵抗にコントロール可能なはずである。そこで、以下に述べる方法により、試料膜への水素導入を試みた。
先ず、（１）適当な大きさのＳＵＳ板を水につけた後に大気中に放置して自然乾燥させ、（２）このＳＵＳ板をスパッタ装置の成膜室に取り付け、通常の基板（シリコン、水晶、ガラスなど）をセットし、（３）装置内を例えば真空度１．３^-4Ｐａ以下まで真空にし、（４）スパッタ開始直前にＳＵＳ板を例えば１５０℃に加熱することによりＳＵＳ板に残留していた水分を蒸発させて水素を含むガスつまり水蒸気を含む雰囲気を形成し、（５）通常のスパッタを開始する、という手順で、試料の発熱抵抗体膜を成膜する。

このとき、上記加熱後のスパッタ成膜直前の水蒸気の分圧は、たとえば１．３^-4Ｐａになる。この方法で、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が３０：２０：３６：１４である発熱抵抗体膜が得られるようにターゲットのＴａ：ＳｉやＡｒ、Ｏ₂ 、及びＮ₂ の導入ガスの割合を一定にしたままＳＵＳ板の加熱温度を変化させ、発熱抵抗体膜への水素導入量を変化させることを試みた。

図１８(a) は、上記のようにして得られた試料番号１〜４の４種類の試料の組成及び抵抗率を示す図表である。４種類の試料は共にＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成比は同一であっても、水素の割合が異なるので、５元素として全体の組成比を見た場合は、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの割合が変化している。

同図表の５元素の成分比は、まず、ＲＢＳ分析でＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの割合がほぼ同一であることを確認した後に、更にＨＦＳ（Hydrogen Forward Scattering analysis）分析を行うことにより得られた。
このＲＢＳ分析及びＨＦＳ分析には、Ｓｉ基板に成膜した試料を用い、且つ抵抗率の測定には、Ｓｉ上に１μｍの厚さの熱酸化膜が形成されている基板上に成膜した試料を用いた。分析条件は、Ｈｅ++イオンビームエネルギーは２．２７５ＭｅＶ、検出角度はＨＦＳの場合は３０°、ＲＢＳの場合は１６０°、ＨＢＳのイオンビーム照射角度は試料法線から７５°である。

同様にして、図１８(b) 及び同図(c) に示すように、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比を２８：２０：３５：１７に一定にしたもの、及び２５：１５：４０：２０に一定にしたものを、水素の割合を異ならせてそれぞれ４種類の試料を作成した。

そして、水素濃度と抵抗率の関係を調べると、同図(a),(b),(c) に示すように、予想した通り、水素濃度が増加するにつれて抵抗率が増加する傾向を示した。すなわち、水素モル％（Ｈ欄）を、３．０、３．５、４．８、９．５、と増加させるにつれて、抵抗率が、同図(a) の場合では２．４、３．３、５．０、５．９、同図(b) の場合では３．０、３．６、５．７、６．３、同図(c) の場合では３．６、４．１、６．５、７．７と増加している。

図１９は、上記図表１８(a),(b),(c) に示したＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が同一な３つのグループの各４種類の試料についての抵抗率と水素濃度との関係を示す特性図である。同図は縦軸に抵抗率をｍΩｃｍで示し、横軸に水素濃度をモル％で示している。同図の黒点を結んで示す曲線は図１８(a) に示す図表の試料、△点を結んで示す曲線は図１８(b) に示す図表の試料、×点を結んで示す曲線は図１８(c) に示す試料である。

この図１９に示すように、水素濃度が３モル％近傍では抵抗率が小さく、水素濃度が４モル％以上になると抵抗率は急激に上昇する。そして、水素濃度が１０モル％でほぼ飽和状態になる傾向が判明する。すなわち、水素濃度が４モル％以上になるようにして成膜すると所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上の高抵抗発熱抵抗体が得られることが判明する。

図２０は、上記のように水素を含み高抵抗率化した試料膜の耐パルス試験の結果を示す図である。この試料膜は水素を４．８モル％含み、抵抗値は１３０Ωである。この耐パルス試験はオープンプールで行い、試料素子（発熱抵抗体）の大きさは２５μｍ角であり、その膜厚は４３００Åであり、印加パルスの周波数は１０ｋＨｚ、そのパルス幅は１μｓｅｃである。同図に示すように、ｃｈ０２〜ｃｈ６６の６５個のチャンネル内の選択した９チャンネルの試料素子（同一組成の試料膜で形成した）で１億回の印加パルスで断線したものはない。

図２１も同様に水素を含んで高抵抗率化した試料膜の耐パルス試験の結果を示す図である。この例では水素を９．５モル％含み、抵抗値は１８０Ωである。他の条件は図４と同様であり、この場合も選択した９チャンネルの試料素子はいずれも一億パルスで断線はなく、良好な結果が得られた。

なお、上述したスパッタリング工程において、雰囲気中に水蒸気ではなく、水素ガスそのものを導入することによっても、所望の高抵抗率の発熱抵抗体を製造することができる。前述した水蒸気による方法も水素ガスそのものを導入する方法も、スパッタリング雰囲気中の水素濃度の制御は比較的容易であり、所望の抵抗率が４ｍΩｃｍ以上で好ましくは５ｍΩｃｍ以上の高抵抗率の発熱抵抗体を再現性良く容易に製造することができる。

また、本実施形態のＴａ、Ｓｉ、Ｏ、ＮとＨの５元素からなる発熱抵抗体に対しては、アニール処理を行わなくても高抵抗率が経時的に安定して得られるが、経時及び温度変化に対してより安定した高抵抗率の発熱抵抗体を再現性良く製造するには、アニール処理を行ったほうが良い。

以上のようにして、経時的に安定して確保できる高い抵抗率を有し抵抗の温度変化率が小さくキャビテーション耐性が良いばかりでなく、製造工程において再現性の良いインクジェットプリンタに好適な発熱抵抗体とその熱抵抗体の製造方法が実現可能となる。

尚、本発明の発熱抵抗体はサーマルインクジェットヘッドの発熱抵抗体以外の種々の発熱抵抗体としても適用可能であることは勿論である。

一実施の形態におけるインクジェットプリンタの印字ヘッドの発熱抵抗体とその近傍の構成を模式的に示す断面図である。 実験・調査において最終的に選別された四元組成の異なるモル比で形成された３種類の試料を示す図表である。 本発明の根拠となるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系及びＴａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ系の夫々成分比率の異なる試料をＸ線回折分析にかけて発現するピーク角度と抵抗率の関係を示す図である。 本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の試料をＸ線回折分析により測定した結果を示す図である。 本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸ線回折分析におけるピーク角度（２θ）の位置と抵抗率との関係特性図を従来例と共に示す図である。 本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の抵抗と温度との関係を従来例と共に示す図である。 本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ膜の石英基板上における光の吸収特性を示す図である。 水のオープンプールでの測定結果を示す図であり試料番号１の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。 水のオープンプールでの測定結果を示す図であり試料番号２の試料と同一バッチで成膜した試料の測定結果を示す図である。 試料（２）のクローズプール試験の結果をオープンプール試験の結果と共にまとめて示す図表である。 四元組成の異なるモル比で作成された試料番号１〜３の試料に更に試料番号４〜１１の試料を追加して一覧にした図表である。 Ｘ線回折分析において発現するブロードなピークの角度とそのときの試料の抵抗率の関係を示す特性曲線に試料番号１〜１１の試料を追加して示した特性図である。 Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系膜試料で、成膜直後にアニールしたものとアニールしなかったものとの各抵抗値の経時変化を示す特性図である。 アニール処理有りの試料とアニール処理無しの試料のＳＳＴ試験結果を示す特性図である。 (a) 〜(d) は発熱抵抗体及び電極部分を保護膜で被覆する構造を説明する図である。 ４通りの雰囲気によるアニール処理の試験結果における温度とシート抵抗値増加率との関係を示す図である。 ４通りの雰囲気によるアニール処理の試験結果におけるアニール時間と相対抵抗値との関係を示す図である。 (a),(b),(c) はＴａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎの組成が同一な３つのグループの各４種類の試料についての抵抗率と水素濃度との関係を示す図表である。 図１８(a),(b),(c) に示す試料の抵抗率と水素濃度との関係を示す特性図である。 水素を含み高抵抗率化した一試料膜の耐パルス試験の結果を示す図（その１）である。 水素を含み高抵抗率化した他の一試料膜の耐パルス試験の結果を示す図（その２）である。 (a),(b),(c) は発熱抵抗体の発熱面に平行な方向へインクを吐出する構成、(d),(e),(f) は発熱抵抗体の発熱面に垂直な方向にインクを吐出する構成のものを夫々模式的に示す図である。 (a) はオープンプールにおけるインク滴の吐出に係る気泡の成長と消滅の過程を１μｓ毎に模式的に示す図、(b) はその発熱抵抗体への通電タイミングを示す図である。

符号の説明

１ … シリコン基板
２ … 発熱抵抗体
３ … オリフィス板
４ … インク吐出ノズル
５、５−１ … インク
５−２ … インク滴
８ … オープンプール
１０ … 印字ヘッド
１１ … チップ基板
１２ … 発熱抵抗体膜
１３ … 発熱部
１４ … 個別配線電極
１５ … 給電共通電極
１６ … 隔壁
１７ … オリフィス板
１８ … インク吐出ノズル
１９ … インク流路
２１ … 保護膜
２２ … 密着膜
２３ … 電極膜
２４ … 密着膜

Claims (3)

1. 組成の成分元素に少なくともＴａとＳｉとＯとＮとＨとを含むことを特徴とする発熱抵抗体。
2. 前記組成の成分元素の内、前記Ｎのモル％Ｍ２が「５モル％≦Ｍ２≦２５モル％」で、ＳｉとＴａのモル比Ｓｉ／Ｔａが「０．３５＜Ｓｉ／Ｔａ＜０．８０」で、且つ、前記Ｏのモル％Ｍ１が「２５モル％≦Ｍ１≦４５モル％」の範囲内で、Ｔａ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎのモル比が一定であり、且つ、前記Ｈの含有率が４モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の発熱抵抗体。
3. ＴａとＳｉとＯとＮとＨからなる発熱抵抗体の製造方法であって、
   酸素ガス、窒素ガス、及び水蒸気又は水素ガスを所定の割合で含む雰囲気中でＴａとＳｉからなるターゲットを使用してスパッタリングにより成膜することを特徴とする発熱抵抗体の製造方法。

Images