JP2004237430A - Porous body and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous body usable as a functional material for a light emitting device, an optical device and a micro device. <P>SOLUTION: This porous body is provided with a plurality of columnar holes and regions surrounding therearound. The regions are amorphous regions constituted by containing C, Si and Ge or a combined material thereof. The holes 1 are provided perpendicularly or approximately perpendicularly to a film surface, the mean bore diameter of the hole is 20 nm or less, the mean interval is 30 nm or less, and the holes 1 are partitioned by the regions 2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００４７】
このように、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下に調整することで、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に分散した構造体が実現できる。アルミニウムとシリコンの組成を変化させることで、柱状構造体の孔径の制御が可能であり、また、直線性に優れたアルミニウム細線の作製が可能になる。なお、構造の確認には、ＳＥＭの他にもＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を利用するのがよい。
【００４８】
さらに、比較試料Ｃとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は３５０℃とした。
【００４９】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｃを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、大きなアルミニウムの塊が確認できた。また、エックス線回折測定により、シリコンが結晶化していることが確認された。つまり、柱状構造を有するアルミニウムナノ構造体を確認することができず、シリコン領域も非晶質ではなく結晶化していた。即ち、基板温度が高すぎると、より安定な状態に変化してしまうため、このようなアルミニウムナノ構造体を形成する膜成長ができていないと思われる。
【００５０】
なお、柱状の部材が分散した構造体を得る為に、ターゲットの組成をＡｌ：Ｓｉ＝５５：４５などに設定することも好ましい形態である。
【００５１】
第１の材料としてアルミニウムを、第２の材料としてシリコンを用いた場合を説明したが、第１あるいは第２の材料として適用できる既述の材料を用いた場合も同様であった。
【００５２】
以下、上記した構造体を利用した本発明の多孔質体及びその製造方法に関して説明する。
（３）本発明に係る多孔質体
本発明に係る多孔質体は、複数の柱状の孔とそれを取り囲む領域を備え、該領域はＣ、Ｓｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料を含み構成される非晶質領域であることを特徴とする。
【００５３】
図１（ａ）において、１は複数の柱状の孔を、２はそれを取り囲む領域（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料により形成される。）である。３は基板である。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡ’に沿って多孔質体を切断したときの模式的断面図である。
【００５４】
図１（ｂ）に示すように、本発明によれば、実質的に分岐していない孔を有する多孔質体が得られる。同図からも明らかなように、細孔がお互いに独立し、かつ膜面（あるいは基板）に対して垂直又はほぼ垂直な細孔が得られる。
【００５５】
本発明によれば、前記複数の孔同士の平均中心間距離（図１中の２Ｒ）が３０ｎｍ以下にしたり、前記柱状の孔の平均径が２０ｎｍ以下（図１中の２ｒ）にすることができる。
【００５６】
好ましくは、細孔の径２ｒは０．５〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００５７】
また、本発明に係る多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくても良い。
【００５８】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の組成は、第２の材料を主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）などの各種の元素を含有してもよい。特に、柱状の細孔が存在する位置にアルミニウムなどの上述した第１の材料を含み構成される柱状の部材が存在していた場合は、多孔質体内にアルミニウム等が存在する。柱状の部材を構成していた第１の材料は、多孔質の孔壁面付近でその濃度は高く、孔壁内部では低くなる。即ち、多孔質体内の第１の材料は、面内方向に濃度分布を持つことになる。勿論、熱処理等によりアルミニウムなどの上記第１の材料の拡散を促せば、その濃度分布は減少する。
【００５９】
なお、多孔質体は、孔壁面付近、その内部ともに非晶質構造をとる。
第２の材料とは、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料などである。
【００６０】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の構造は、非晶質構造であり、細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでも良いし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００６１】
また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でも良いし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
また、前記複数の孔の深さ方向が実質的に同一であることが好ましい。なお、前記領域２には、アルミニウムが含まれていてもよい。
なお、本発明によれば、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）を０．１〜１００００にすることができる。
【００６２】
また、本発明に係る多孔質体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体から該第１の材料を除去して得られる多孔質体であって、該構造体は、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される非晶質領域に取り囲まれている構造を有し、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。
【００６３】
前記第１の材料は、例えばアルミニウムであり、前記第２の材料は、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｃあるいは、これらの組み合わせ材料である。
【００６４】
本発明のシリコン多孔質体は、平均孔径が２０ｎｍ以下であり、平均間隔が３０ｎｍ以下である膜面に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を有し、また、前記細孔は柱状径状をなしており、さらに、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔がシリコンを主成分とするシリコン領域で隔てられていることを特徴とする。
【００６５】
図１は、本発明に係る多孔質体の一例を示す概略図であり、図１（ａ）は、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、かつ互いに隣接する該細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、該細孔がお互いに独立し、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直である模式的平面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡ’に沿って多孔質体を切ったときの模式的断面図である。図１において、１は細孔（ナノホール）、２は領域、３は基板である。
【００６６】
本発明に係る多孔質体は、細孔１と領域２により構成されていることを特徴とする。また、前記細孔は、図１（ｂ）に示されているようにシ、お互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直またはほぼ垂直に形成されている。
【００６７】
また、本発明に係る多孔質体を構成している細孔の形状は、図１（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（膜面から見た細孔の平均孔径を示す）２ｒは２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（膜面から見た細孔の平均中心間間隔を示す）２Ｒは３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは０．５〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×７０ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００６８】
また、多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくても良い。
【００６９】
また、本発明の多孔質体を構成している領域の組成は、例えばシリコンを主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）などの各種の元素を含有してもよい。
【００７０】
また、本発明の多孔質体の構造は、非晶質であること。また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでも良いし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００７１】
また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でも良いし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
また、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００の範囲である形状のものが望ましい。
以下、具体的に材料を特定し本発明を説明するが、本発明は、以下で説明する材料に限定されるものではない。
【００７２】
（３−１）シリコン多孔質体
本発明に係るシリコン多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン領域を有するシリコン多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。
【００７３】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とシリコンを含有するシリコン領域を有する膜状のシリコン多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記シリコンを主成分とするシリコン領域で隔てられているのが好ましい。上記シリコン領域の表面には酸化膜が形成されている場合がある。
【００７４】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコン領域がシリコンを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記シリコン領域が少なくともシリコンとアルミニウムを含有するのが好ましい。
前記シリコンが非晶質シリコンであるのが好ましい。
【００７５】
（３−２）ゲルマニウム多孔質体
本発明に係るゲルマニウム多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むゲルマニウム領域を有するゲルマニウム多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質体である。
【００７６】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とゲルマニウムを主成分とするゲルマニウム領域を有する膜状のゲルマニウム多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記ゲルマニウムを含有するゲルマニウム領域で隔てられているのが好ましい。
【００７７】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記ゲルマニウム領域がゲルマニウムを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記ゲルマニウム領域が少なくともゲルマニウムとアルミニウムを含有するのが好ましい。
前記ゲルマニウムが非晶質ゲルマニウムであるのが好ましい。
【００７８】
（３−３）シリコンゲルマニウム多孔質体
本発明に係るシリコンゲルマニウム多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコンゲルマニウム領域を有するシリコンゲルマニウム多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下である多孔質体である。
【００７９】
前記多孔質体は、柱状形状の細孔とシリコンゲルマニウムを含有するシリコンゲルマニウム領域を有する膜状の多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下で、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が前記シリコンゲルマニウムを主成分とするシリコンゲルマニウム領域で隔てられているのが好ましい。
【００８０】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウム領域内のシリコンとゲルマニウムの総量が８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
前記シリコンゲルマニウム領域のシリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）の組成の割合をＳｉ_ｘ Ｇｅ_１−ｘ としたとき、０＜ｘ＜１の範囲であるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウムが非晶質シリコンゲルマニウムであるのが好ましい。
【００８１】
（４）本発明に係る多孔質体の製造方法
本発明に係る多孔質体の製造方法は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれている構造体を用意する工程（図２（ａ））、該構造体から該柱状の部材を除去する工程（図２（ｂ））を有することを特徴とする。図２において、２１は第１の材料を含み構成される柱状の部材、２４は柱状の部材を取り囲む領域、２２は基板、２３は構造体、２５は多孔質体、２６は孔である。
【００８２】
ここで、該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれているのがよい。但し、基板に垂直方向に並んだ柱状構造体が、前記領域中に分散している構造体が得られているのであれば上記割合に限定されるものではない。本発明においては、前記構造体が、当該構造体から選択的に前記柱状構造体を除去できる材料の組み合わせにより得られている点が重要である。
【００８３】
図２（ｂ）に示すように、細孔形成後、必要に応じて当該細孔を拡大させることもできる（図２（ｃ））。
前記第１の材料としては、例えばアルミニウムや金を、前記第２の材料としては、例えばＳｉ、ＳｉＧｅ，Ｇｅ，Ｃ、あるいはこれらの組み合わせ材料を用いることができる。勿論、複数種類の材料を組み合わせてもよい。以下の説明においても同様である。
【００８４】
図３において、本発明に係る多孔質体の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）工程：第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）を用意する（図３（ａ））。
【００８５】
（ｂ）工程：次に、前記２つの材料を非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上に成膜する（図３（ｂ））。当該成膜により得られる構造体は、前記第１の材料を含む柱状の部材と、前記第２の材料により構成され、該柱状の部材を取り囲む領域とを有する。第１の材料と第２の材料の全量に対して、第２の材料を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するように成膜することで、柱状の部材が分散した構造体が得られる。
【００８６】
（ｃ）工程：次に、得られた構造体から柱状の部材を除去して細孔を形成する（図３（ｃ））。第２の材料に比べて、第１の材料を溶かしやすい酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを施すと、主として第１の材料により形成される柱状の部材が除去されて細孔が形成される。
【００８７】
なお、上記柱状の部材のエッチングなどによる除去は、実質的に柱状の部材が選択的に除去されればよく、柱状の部材の深さ方向の長さ分すべてを除去する必要はない。
【００８８】
また、上記（ｃ）工程に引き続き、前記第２の材料を溶かす酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを行なって、形成された細孔の孔径を広げる事も可能である。
【００８９】
次に、本発明に係る多孔質体の製造方法を図面に基づいて説明する。
図４は本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。図４の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図４の（ａ）〜（ｄ）に対応する。
【００９０】
（ａ）工程：成膜装置内に第１の材料（例えばアルミニウム）と、第２の材料（例えばシリコン）を用意する。
原料としての第２の材料と第２の材料を、例えば、図５に示すように、第１の材料（例えば、アルミニウム）により構成されるターゲット（基板）１２上に、第２の材料（例えばシリコン）により構成されるチップ１３を配置する。
【００９１】
（ｂ）工程：構造体の形成
次に、基板２２上に構造体２３を成膜して形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
基板２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体２３を形成する。構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲に配置され第２の材料を主成分とする領域２４から構成される。
【００９２】
図５を用いて、非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いて本発明に係る構造体を成膜する方法について説明する。
なお、図５において、１１が基板、１２が第１の材料を含むスパッタリングターゲットである。スパッタリング法を用いる場合は、第１の材料と第２の材料の割合を簡単に変化させることができる。
【００９３】
図５に示したように、基板１１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体を形成する。
原料としての第２の材料及び第１の材料は、図５のように第１の材料を含むターゲット基板１２上に、第２の材料からなるチップ１３を配することで達成される。チップは、図５では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良い。但し、柱状の部材を領域２４内に均一に分散させるには、基板１１に対象に配置しておくのがよい。
【００９４】
また、所定量の第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）との粉末を焼成して作製した焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
また、例えばアルミニウムターゲットとシリコンターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いても良い。
【００９５】
形成される膜中の第２の材料の量は、第１の材料と第２の材料の全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。第２の材料の量が斯かる範囲内であれば、領域２４内に柱状の部材が分散した構造体が得られる。
【００９６】
上記割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、第２の材料（例えばシリコン）と第１の材料（例えばアルミニウム）の原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）で構造体中の２つの材料の量を定量分析したときの値である。
【００９７】
なお、上記割合においては、ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合は、シリコンが２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合は、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（ａｔｏｍｉｃ％からｗｔ％への換算は、Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６としてＡｌとＳｉの重量比を求め、（重量比）×（ａｔｏｍｉｃ％）の値からｗｔ％に換算することができる。
【００９８】
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【００９９】
なお、このような方法で前記構造体を形成すると、第１の材料と第２の材料が準安定状態の共晶型組織となり、第１の材料が第２の材料により形成されるマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときの柱状の部材はほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。
【０１００】
構造体に含まれる第２の材料の量は、例えば第１の材料からなるターゲット上に置くチップの量を変えることで制御できる。
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度、あるいは０．１から１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。
【０１０１】
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板、金属基板、カーボン基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、本発明に係る構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、前記構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。ポリイミド樹脂などを用いたフレキシブル基板も用いることができる。なお、シリコン基板の場合は、Ｐ型、Ｎ型、高抵抗あるいは低抵抗基板を用いることができる。
【０１０２】
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。なお、スパッタリング法の中でも、前記構造体が成長する基板に、プラズマが実質的に接しない状態でスパッタリングを行うことも好ましい。
【０１０３】
また、成膜する方法としては、第１の材料と第２の材料を同時に形成する同時成膜プロセスを用いても良いし、両材料を数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。
上記の様にして成膜された構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲の第２の材料を主成分とするシリコン領域２４を備える。
【０１０４】
柱状の部材部２１の組成は、第１の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、酸素、アルゴン、などの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、例えば柱状の部材部の成分構成比においてアルミニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。当該割合には含有酸素量は除いている。
【０１０５】
また、柱状の部材の周囲を取り囲んでいる領域２４の組成は、第２の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、酸素、アルゴン、などの各種の元素を含有してもよい。なお、主成分とは、領域２４の成分構成比において、例えば第２の材料の割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、あるいは９０ａｔｏｍｉｃ％以上である。
【０１０６】
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記構造体中の柱状の部材を選択的に除去する。その結果、前記構造体には、細孔を有する領域２４が残り、多孔質体２５が形成される。
なお、シリコン多孔質体中の細孔は、間隔２Ｒが３０ｎｍ以下、孔径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【０１０７】
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしシリコンをほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、エッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するシリコン多孔質体に応じて、適宜設定することができる。
【０１０８】
なお、上記工程により得られる多孔質体の孔壁には、酸化膜を形成することができる。本発明によれば、多孔質体全体を酸化物にするのではなく、孔壁の表面付近に選択的に酸化物にすることができる。
また、必要に応じて、以下の工程（ｄ）を行なってもよい。
【０１０９】
（ｄ）工程：細孔径の拡大工程：
さらに上記多孔質体に対して、第２の材料を溶解する酸溶液、例えばフッ化水素を薄めた溶液など、あるいはアルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウムなど、の中に浸すポアワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができる。この溶液も特に細孔の拡大に問題がなければどのような酸及びアルカリを用いてもよい。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもよい。
また細孔の孔径拡大（ポアワイド処理）条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する細孔の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【０１１０】
（４−１）シリコン多孔質体の製造方法
本発明に係るシリコン多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を用意する工程、及び該アルミニウムシリコン構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１１１】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１１２】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１１３】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１１４】
（４−２）ゲルマニウム多孔質体の製造方法
本発明に係るゲルマニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウムとゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を用意する工程、及び該アルミニウムゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１１５】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
【０１１６】
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１１７】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１１８】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１１９】
（４−３）シリコンゲルマニウム多孔質体の製造方法
本発明に係るシリコンゲルマニウム多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を用意する工程、及び該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する工程を有することを特徴とする。
【０１２０】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程を有するのが好ましい。
【０１２１】
前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１２２】
前記多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、及び（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を形成する工程、及び（ｄ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１２３】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１２４】
なお、上記のシリコンとアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総量の割合とは、シリコンの量をＳｉ、ゲルマニウムの量をＧｅ、アルミニウムの量をＡｌとしたときに、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）×１００で表される値のことである。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。
【０１２５】
（発明の経緯の説明）
本発明者らは、微細構造体に関して研究を進めていたところ、下記のような知見に至った。
【０１２６】
即ち、スパッタリング法などの非平衡状態で材料を形成する成膜方法により、基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコンを添加したところ所定条件下では自己形成的に柱状構造のアルミニウムがシリコンマトリックス内に形成される場合があることを見出したのである。そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を進め、本発明を成すに至ったものである。
【０１２７】
そこで、上記のように、アルミニウムシリコン構造体を形成する工程において、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いた理由は、このような非平衡状態で物質を形成する成膜法で作製されたアルミニウムシリコン構造体は、アルミニウムとシリコンが準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムが数ｎｍレベル程度の径を持ったナノ構造体（アルミニウムの柱状構造）を形成し、自己組織的に分離するからである。
【０１２８】
また、シリコンの量をアルミニウムとシリコンの全量に対して、２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％含有したアルミニウムシリコン膜を形成する理由は、この範囲のみでアルミニウムが柱状形状をしたナノ構造体を形成するからである。つまり、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合は、アルミニウムを含む構造体の径あるいは大きさが２０ｎｍをこえて大きくなり、アルミニウムを含む柱状の部材を形成しない。一方、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して７０ａｔｏｍｉｃ％を越える場合は、通常の電子顕微鏡ではアルミニウムを含む柱状の部材を確認できない。
【０１２９】
また、アルミニウムシリコン構造体において、りん酸や硫酸、塩酸を用いることで柱状構造をしたアルミニウムを含む柱状の部材のみを選択的に、エッチングすることができ、その結果シリコン内に細孔（ナノホール）を形成することができる。なお、前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１３０】
また、本発明にかかるシリコン多孔質体の製造方法は、非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であることが望ましい。非平衡状態で物質を形成する成膜法をスパッタリング法で行うことで、真空蒸着法に比べて、アルミニウムとシリコンの組成比を維持しやすい。
【０１３１】
また、作製されたシリコン内の細孔（ナノホール）は、シリコンあるいは表面酸化シリコンを溶かす溶液に浸すことで、ナノホールの孔径を拡大することができる。前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１３２】
なお、本発明において、アルミニウムを含む柱状の部材を「アルミニウム柱状部材」としても表わす。
【０１３３】
また、本発明に係るシリコン多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン領域を有するシリコン多孔質体であって、該細孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記平均孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
また、平均間隔は好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１３４】
なお、本発明に至った経緯について、柱状構造を構成する第１の材料としてアルミニウムを、そして該柱状構造体を取り囲む第２の材料としてシリコンを用いて説明したが、既述の材料、例えば第２の材料として、ＣやＳｉＧｅ、Ｇｅやこれらの組み合わせ材料を用いた場合も同様である。
【０１３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１３６】
（実施例１）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１３７】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１３８】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１３９】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１４０】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１４１】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
【０１４２】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のシリコンとアルミニウムの全量に対するシリコンの含有量は、９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
なお、第２の材料としてシリコンを用いた場合を示したが、当該材料として炭素を用いる場合も上記方法を適用できる。
【０１４３】
（実施例２）
本実施例は平均間隔２Ｒが７ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１４４】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを８枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１４５】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約４５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１４６】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１４７】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１４８】
また、作製されてシリコン多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、シリコンに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１４９】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に３０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０１５０】
次に、孔径を拡大処理を行ったシリコン多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコン領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１５１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンの結晶ピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のアルミニウムとシリコンの全量に対するシリコンの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１５２】
（実施例３）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが５ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するシリコン多孔質体を形成した例を示す。
【０１５３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１５４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成がシリコン含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１５５】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材の孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状部材はお互いに独立していた。
【０１５６】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１時間浸し、アルミニウム柱状部材のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコン多孔質体が作製された。
【０１５７】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコン領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン領域により隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１５８】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコンの結晶ピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。シリコン領域中のシリコンとアルミニウムの全量に対するシリコンの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１５９】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムに対してシリコンを２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下を含有するアルミニウムシリコン構造体を形成し、アルミニウムシリコン構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のシリコン領域により互いに分離された細孔を有するシリコン多孔質体を形成できる。
【０１６０】
また、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコン多孔質体を作製することが可能になる。
【０１６１】
（実施例４）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１０ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１６２】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１６３】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１６４】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた断面がほぼ円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は１０ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１６５】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１６６】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは１０ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０１６７】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のゲルマニウムとアルミニウムに対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
【０１６８】
（実施例５）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１２ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１６９】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７ＰａＡ投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１７０】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１７１】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図１２（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１７２】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１７３】
また、作製されてゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、ゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１７４】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に１５分間浸し、孔径の拡大を行った。
次に、孔径を拡大処理を行ったゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは１２ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０１７５】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、ゲルマニウムの結晶を示すピークは確認できず、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１７６】
（実施例６）
本実施例は平均間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均孔径２ｒが１０ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１７７】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを３枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１７８】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを３枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成がゲルマニウム含有量約３０ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０１７９】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は１２ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１８０】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１２時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１８１】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、ゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は１２ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム領域により隔たれており互いに独立していた。
【０１８２】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、ゲルマニウムは非晶質であった。ゲルマニウム領域中のアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１８３】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムに対してゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のゲルマニウム領域により互いに分離された細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成できる。
【０１８４】
また、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウム含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したゲルマニウム多孔質体を作製することが可能になる。
【０１８５】
（実施例７）
本実施例は平均間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均孔径２ｒが７ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１８６】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のゲルマニウムチップとシリコンチップを各々２枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１８７】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコンチップとゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成がシリコンゲルマニウム含有量約３８ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１８８】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた断面がほぼ円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の孔径は７ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材はお互いに独立していた。
【０１８９】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１９０】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは７ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンとゲルマニウムの混合物により隔たれておりお互いに独立していた。
【０１９１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンゲルマニウム（シリコンとゲルマニウムの混合体）は非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの合計の含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％程度であった。
【０１９２】
（実施例８）
本実施例は平均間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均孔径２ｒが８ｎｍであり、長さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０１９３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０１９４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコン及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成がシリコンゲルマニウム含有量約３８ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。
【０１９５】
また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０１９６】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造が二次元的に配列していた。アルミニウム部分の平均孔径は約７ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０１９７】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０１９８】
また、作製されてシリコンゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｃ）のように、シリコンゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約７ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０１９９】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に１０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０２００】
次に、孔径を拡大処理を行ったシリコンゲルマニウム多孔質体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは８ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウムにより隔たれておりお互いに独立していた。
【０２０１】
なお、作製した試料をＸ線回折法で測定した所、シリコンゲルマニウム（シリコンとゲルマニウムの混合物）は非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総量の含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２０２】
（実施例９）
本実施例は平均間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均孔径２ｒが６ｎｍ、長さＬが１０ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成した例を示す。
【０２０３】
図４（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを３枚、ゲルマニウムチップを１枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温とした。
【０２０４】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを３枚ゲルマニウムチップを１枚置いたものを用いたが、シリコン及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の膜組成において、シリコンとゲルマニウムの総含有量が約３３ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。
【０２０５】
また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップやアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【０２０６】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図４（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は６ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造部分はお互いに独立していた。
【０２０７】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％溶液中にて１時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム多孔質体が作製された。
【０２０８】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図６のように、シリコンゲルマニウム領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム領域により隔たれており互いに独立していた。
【０２０９】
なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコンゲルマニウムは非晶質であった。シリコンゲルマニウム領域中のシリコンとゲルマニウムとアルミニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総含有量は、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２１０】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０ａｔｏｍｉｃ％以上、７０ａｔｏｍｉｃ％以下含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングすることにより、平均孔径が２０ｎｍ以下、平均間隔が３０ｎｍ以下のシリコンゲルマニウム領域により互いに分離された細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成できる。
【０２１１】
また、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対するシリコンゲルマニウム含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコンゲルマニウム多孔質体を作製することが可能になる。
【０２１２】
また、本発明は、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコンゲルマニウム中の細孔をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。例えば、本発明のシリコン、ゲルマニウムおよびシリコンゲルマニウム多孔質体は、それ自体発光デバイス、光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料として使用可能である。さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型などとして用いることもできる。さらに、フィルター、エッチング用マスクなどとしても利用できる。
【０２１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、新規な多孔質体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多孔質体の概略図である。
【図２】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明に係る多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明に係る構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に係る多孔質体を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 孔
２ 孔を取り囲む領域
３ 基板
１１ 基板
１２ スパッタリングターゲット
１３ 第２の材料を含むチップ
１４ Ａｒプラズマ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous body and a method for producing the same.
[0002]
[Background Art]
In recent years, interest in fine structures as functional materials has been increasing.
As a method for manufacturing such a fine structure, there is a method for directly manufacturing a fine structure by a semiconductor processing technique represented by a fine pattern forming technique such as photolithography (for example, see Patent Document 1).
[0003]
In addition to the above-described semiconductor processing technology, there is a method that utilizes a self-organization phenomenon or a self-forming phenomenon of a material. That is, it is intended to realize a novel fine structure based on a naturally-occurring regular structure.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-55545 (page 3, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although there is a possibility of realizing nano-order structures as well as micron-order structures using this self-assembly phenomenon or self-assembly phenomenon, much research has been conducted, but the technique is not sufficiently used. Although it has not been established, it has been required to provide a novel microstructure and to establish a method for manufacturing the same.
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel structure and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The porous body according to the present invention includes a plurality of columnar holes and a region surrounding the holes, and the region is an amorphous region including C, Si, Ge, or a combination thereof. I do.
[0007]
It is preferable that the columnar holes are not substantially branched.
It is preferable that the average center-to-center distance between the plurality of holes is 30 nm or less, and the diameter of the columnar holes is 20 nm or less.
Preferably, the plurality of holes have substantially the same depth direction.
[0008]
Note that the region may contain aluminum.
In the case where the porous body is formed on a substrate, a porous body in which the depth direction of the columnar holes is substantially perpendicular to the substrate is obtained.
[0009]
Further, the porous body according to the present invention is a porous body obtained by removing the first material from a structure including the first material and the second material, and the structure is A structure in which a columnar member including the first material is configured to be surrounded by an amorphous region including the second material, and the structure includes the second member. It is characterized in that the material is contained at a ratio of 20 atomic% or more and 70 atomic% or less with respect to the total amount of the first material and the second material.
[0010]
The first material is, for example, aluminum, and the second material is, for example, Si, Ge, SiGe, C, or a combination thereof.
[0011]
In addition, the method for producing a porous body according to the present invention is a structure including the first material and the second material, wherein the columnar member including the first material includes: A step of preparing a structure surrounded by a region including the second material and a step of removing the columnar member from the structure.
[0012]
Here, it is preferable that the structure contains the second material in a ratio of 20 atomic% or more and 70 atomic% or less based on the total amount of the first material and the second material.
After the removing step, the pore diameter of the pores formed by the removing step may be increased.
[0013]
In addition, the method for manufacturing a porous body according to the present invention is a structure including aluminum and silicon, and includes a columnar member including aluminum and a silicon region surrounding the columnar member. And a step of preparing a structure containing 20 atomic% or more and 70 atomic% or less of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon, and a step of removing the columnar member from the structure.
The silicon region may include germanium.
By using the above-described porous body, a filter and a mask material can be provided.
[0014]
Further, another porous body according to the present invention is a porous body having columnar pores and a region surrounding the pores, wherein the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and The average spacing is 30 nm or less.
[0015]
Further, a method for manufacturing a porous body according to another aspect of the present invention is directed to a structure including the first material and the second material, wherein the columnar member including the first material includes , The structure is surrounded by a region including and configured with the second material, and the structure includes the second material in an amount of 20 atomic% or more and 70 atomic% based on the total amount of the first material and the second material. % Of the structure, and a step of removing the columnar member from the structure.
[0016]
Further, another porous body according to the present invention is configured to include a columnar hole and a region surrounding the columnar hole, and the first material (for example, aluminum) is filled in the region with the total amount of the first material and the second material. 1% or more and 20% or less. The unit is atomic%.
[0017]
When the first material is aluminum and the second material is silicon, the above ratio refers to the ratio of aluminum contained in the Si porous body. The ratio excludes the amount of oxygen contained in the porous body.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, a structure applicable to the present invention will be described.
[0019]
(1) Structure applicable to the present invention
A structure applicable to the present invention is a structure including and configured with a first material and a second material, and a columnar member including and configured with the first material is configured to include the second material. And the structure includes the second material in a proportion of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. It is characterized by having. The porous body according to the present invention can be obtained by removing the columnar member from this structure. If the porous body is left in an atmosphere containing oxygen, such as in the air, an oxide film is likely to be formed on the surface layer (film surface or pore wall surface) of the porous body.
[0020]
The above ratio is a ratio of the second material to the total amount of the first material and the second material constituting the structure, and is preferably from 25 atomic% to 65 atomic%, more preferably from 30 atomic% to 60 atomic%. % Or less.
[0021]
It is sufficient that the columnar shape is substantially realized. For example, the second material may be included as a component of the columnar member, or the first material (for example, aluminum as described later) may be included in the region. May be included. Further, oxygen, argon, and the like may be contained in the columnar member and its surrounding region.
[0022]
The above ratio can be obtained, for example, by quantitative analysis using inductively coupled plasma emission spectrometry. Although atomic% is used as a unit, when wt% is used as a unit, 20 atomic% or more and 70 Atomic% or less means 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less (the atomic weight of Al is 26.982, The atomic weight of Si is converted as 28.086).
[0023]
Examples of the first material include Al, Au, Ag, and Mg. As the second material, Si, Ge, Si_x  Ge_1-x  Alternatively, C and the like can be mentioned. In particular, it is desirable that the second material be a material that can be amorphous. The first and second materials are preferably materials having a eutectic point (so-called eutectic materials) in both component phase equilibrium diagrams. In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. Eutectoid materials can also be used. Note that a preferable combination of the first material and the second material is a form in which Al is used as the first material, Si is used as the second material, Al is used as the first material, and the second material is Ge is used, or Al is used as the first material, and Si is used as the second material._x  Ge_1-x  It is preferable to use (0 <x <1). In addition, it is preferable that the ratio of the first material (for example, aluminum) included in the region constituting the porous body is 1 atomic% or more and 20 atomic% or less. When the first material is aluminum and the second material is silicon, the above ratio refers to the ratio of aluminum contained in the Si porous body. The ratio excludes the amount of oxygen contained in the porous body.
[0024]
The region surrounding the columnar member is desirably amorphous.
The planar shape of the columnar member is circular or elliptical.
[0025]
In the structure, the plurality of columnar members are dispersed in a matrix including the second material. The diameter of the columnar member (the diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly in accordance with the composition of the structure (that is, the ratio of the second material). 5 nm or more and 50 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less. The diameter here is 2r in FIG. 1 (b). In the case of an ellipse or the like, the longest outer diameter portion may be within the above range. Here, the average diameter is a value derived from, for example, a columnar portion observed in an actual SEM photograph (in a range of about 100 nm × 100 nm) from the photograph directly or by image processing using a computer. Note that the lower limit of the average diameter is a practical lower limit of 1 nm or more, or several nm or more, depending on what kind of device the above structure is used for or what kind of treatment is performed. is there.
[0026]
The center-to-center distance 2R between the plurality of columnar members (FIG. 1B) is 2 nm or more and 30 nm or less, preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 15 nm or less. Of course, as the lower limit of the center-to-center distance, the 2R needs to have at least an interval at which the columnar members do not contact each other.
The above-mentioned hole diameter is preferably 20 nm or less, and the distance between the centers of the holes is preferably 30 nm or less.
[0027]
The structure is preferably a film-like structure. In such a case, the column-shaped member contains the second material so as to be substantially perpendicular to the in-plane direction of the film. Will be dispersed. The thickness of the film-like structure is not particularly limited, but can be applied in the range of 1 nm to 100 μm. In consideration of the process time and the like, a more realistic film thickness is about 1 nm to 1 μm. In particular, it is preferable that the columnar structure is maintained even at a film thickness of 300 nm or more. Further, the columnar member has a columnar structure having substantially no branch in the thickness direction.
[0028]
The structure is preferably a film-like structure, and the structure may be provided on a substrate. Examples of the substrate include, but are not limited to, an insulating substrate such as quartz glass, a silicon substrate, a semiconductor substrate such as gallium arsenide or indium phosphide, a metal substrate such as aluminum, or a substrate serving as a support member. If a body can be formed, a flexible substrate (for example, a polyimide resin or the like) can also be used. The columnar member is formed substantially perpendicular to the substrate.
[0029]
The structure can be manufactured using a method of forming a film in a non-equilibrium state. As the film formation method, a sputtering method is preferable, but a film formation method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state, such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation (EB evaporation), or ion plating, is applicable. is there. When the sputtering is performed, magnetron sputtering, RF sputtering, ECR sputtering, or DC sputtering can be used. In the case of performing the sputtering method, it is possible to form a film in an argon gas atmosphere by setting the pressure in the reaction apparatus to about 0.2 to 1 Pa. At the time of sputtering, the first material and the second material may be separately prepared as target materials, but a target material in which the first material and the second material are fired in a desired ratio in advance is used. May be used. Note that among the sputtering methods, it is also preferable to perform sputtering in a state where plasma is not substantially in contact with the substrate on which the structure is grown.
[0030]
The structure formed on the substrate is preferably formed at a substrate temperature of 20 ° C to 300 ° C, preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C.
[0031]
By removing the columnar member from the structure (wet etching, dry etching, or the like), a porous body having a plurality of columnar holes is formed. It is sufficient that the columnar member can be selectively removed for etching, and an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is preferable as the etching solution. The pores of the porous body formed by the removal are preferably independent of each other without being connected to each other. The depth direction is the same in the plurality of formed pores.
[0032]
When the porous body is exposed to an atmosphere containing oxygen (a liquid or a gas), an oxide film is easily formed on the pore wall surface. Therefore, an oxide film may be positively formed on the porous wall surface.
[0033]
(2) Next, the first material (the first material forms a columnar member) and the second material (the second material surrounds the columnar member) in the structure applicable to the present invention. The ratio of the area will be described.
The porous body according to the present invention can be provided because the structure described below has been obtained by the inventors' earnest efforts.
[0034]
An aluminum-silicon mixed film containing silicon at 55 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon is formed to a thickness of about 200 nm on the glass substrate 11 using an RF magnetron sputtering method. As shown in FIG. 5, the target used was one in which eight 15 mm square silicon chips 13 were placed on a 4-inch aluminum target. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0035]
Here, the target 12 used was one in which eight silicon chips 13 were placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions. Should be about 55 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, but may be an aluminum chip placed on a silicon target or a target obtained by sintering silicon and aluminum powder. .
[0036]
Next, the aluminum-silicon mixed film thus obtained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission spectrometry) for the amount (atomic%) of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon. As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 55 atomic%. Here, for the sake of measurement, an aluminum silicon mixed film deposited on a carbon substrate was used as the substrate.
[0037]
The aluminum silicon mixed film was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). Circular aluminum nanostructures surrounded by silicon were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the aluminum nanostructure portion was 3 nm, and the average center-to-center spacing was 7 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the height was 200 nm, and the respective aluminum nanostructure portions were independent of each other.
[0038]
Further, when this sample was observed by an X-ray diffraction method, no silicon peak showing crystallinity could be confirmed, and the silicon was amorphous. Note that a plurality of peaks indicating the crystallinity of aluminum could be confirmed, indicating that at least part of the aluminum was polycrystalline.
[0039]
Therefore, an aluminum silicon nanostructure including a thin aluminum wire with a spacing 2R of 7 nm, a diameter 2r of 3 nm, and a height L of 200 nm surrounded by silicon could be produced.
[0040]
In this way, by forming an aluminum-silicon mixed film by a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state such as a sputtering method, aluminum quantum dots or aluminum quantum fine wires of several nanometer scale are formed in a silicon matrix on a substrate surface. The present inventors have found that an aluminum silicon nanostructure having the above aluminum nanostructure is formed.
[0041]
(Comparative example)
Further, as a comparative sample A, an aluminum-silicon mixed film containing silicon and 15 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by a sputtering method. The target used was one in which two 15-mm square silicon chips 13 were placed on a 4-inch aluminum target. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0042]
Comparative sample A was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that the aluminum portion was not circular, but a shape in which aluminum was continuously connected. That is, the aluminum columnar structure was not a microstructure uniformly dispersed in the silicon region. Furthermore, its size was well over 10 nm. Also, when the cross section was observed by FE-SEM, the width of the aluminum portion exceeded 15 nm. The aluminum-silicon mixed film thus obtained was analyzed for the amount (atomic%) of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon by ICP (inductively coupled plasma emission analysis). As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 15 atomic%.
[0043]
Further, as a comparative sample B, an aluminum-silicon mixed film containing silicon at 75 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by a sputtering method. The target used was a 14-inch aluminum target with 14 silicon chips 13 of 15 mm square. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0044]
Comparative sample B was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). No aluminum portion could be observed on the sample surface as viewed from directly above the substrate. Further, even when the cross section was observed with the FE-SEM, the aluminum portion could not be clearly observed. The aluminum-silicon mixed film thus obtained was analyzed for the amount (atomic%) of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon by ICP (inductively coupled plasma emission analysis). As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 75 atomic%.
[0045]
Further, only the condition of the number of silicon chips was changed from that of the comparative sample A, and the ratio of silicon to the total amount of the aluminum-silicon mixture was 20 atomic%, 35 atomic%, 50 atomic%, 60 atomic%, and 70 atomic%. Was prepared. The case where the columnar structure of aluminum is a fine structure dispersed in the silicon region is indicated by ○, and the case where it is not formed is indicated by ×. From the viewpoint of the uniformity of the columnar structure, the proportion of silicon is preferably 30 or more and 60 atomic%. In addition, when the proportion of silicon was 65 or 70 atomic%, the crystallinity of aluminum was low, and it was close to the amorphous state.
[0046]
[Table 1]

[0047]
As described above, by adjusting the silicon content with respect to the total amount of aluminum and silicon to 20 atomic% or more and 70 atomic% or less, a structure in which aluminum columnar structures are dispersed in the silicon region can be realized. By changing the composition of aluminum and silicon, it is possible to control the pore diameter of the columnar structure, and it is possible to produce an aluminum thin wire having excellent linearity. In order to confirm the structure, it is preferable to use a TEM (transmission electron microscope) or the like in addition to the SEM.
[0048]
Further, as a comparative sample C, an aluminum-silicon mixed film containing silicon at 55 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by a sputtering method. The target used was one in which eight 15 mm square silicon chips 13 were placed on a 4-inch aluminum target. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was set to 350 ° C.
[0049]
Comparative sample C was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). A large aluminum lump was confirmed on the sample surface as viewed from directly above the substrate. X-ray diffraction measurement confirmed that silicon was crystallized. That is, an aluminum nanostructure having a columnar structure could not be confirmed, and the silicon region was not amorphous but crystallized. That is, if the substrate temperature is too high, the state changes to a more stable state, and it is considered that the film growth for forming such an aluminum nanostructure has not been performed.
[0050]
In addition, in order to obtain a structure in which the columnar members are dispersed, it is also a preferable embodiment to set the composition of the target to Al: Si = 55: 45.
[0051]
Although the case where aluminum is used as the first material and silicon is used as the second material has been described, the same applies to the case where the above-mentioned material applicable as the first or second material is used.
[0052]
Hereinafter, the porous body of the present invention using the above-described structure and a method for manufacturing the porous body will be described.
(3) Porous body according to the present invention
The porous body according to the present invention includes a plurality of columnar holes and a region surrounding the holes, and the region is an amorphous region including C, Si, Ge, or a combination thereof. I do.
[0053]
In FIG. 1A, 1 is a plurality of columnar holes, and 2 is a region surrounding the holes (for example, formed of C, Si, Ge, or a combination thereof). 3 is a substrate.
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view when the porous body is cut along a broken line AA ′ in FIG.
[0054]
As shown in FIG. 1 (b), according to the present invention, a porous body having pores that are not substantially branched can be obtained. As is clear from the figure, pores independent of each other and perpendicular or almost perpendicular to the film surface (or substrate) are obtained.
[0055]
According to the present invention, the average center-to-center distance between the plurality of holes (2R in FIG. 1) may be 30 nm or less, or the average diameter of the columnar holes may be 20 nm or less (2r in FIG. 1). it can.
[0056]
Preferably, the pore diameter 2r is 0.5 to 15 nm, and the center-to-center distance 2R is 5 to 20 nm. The length L is in the range of 0.5 nm to several μm, preferably 2 nm to 5 μm. Here, the average pore diameter means, for example, image processing (extraction) of a pore portion observed in an actual SEM photograph (range of about 100 nm × 100 nm) by a computer, and image analysis is performed assuming that the hole is an ellipse. It refers to the average of the obtained major axis.
[0057]
The pores in the porous body according to the present invention can directly connect the pores to the substrate as shown in FIG. 1B, but are not limited thereto. Need not be connected.
[0058]
The composition of the region 2 constituting the porous body according to the present invention is mainly composed of the second material, but other elements such as several to several tens atomic%, such as aluminum (Al) and oxygen Various elements such as (O) and argon (Ar) may be contained. In particular, when a columnar member including the above-described first material such as aluminum exists at a position where the columnar pore exists, aluminum or the like exists in the porous body. The concentration of the first material constituting the columnar member is high near the porous pore wall surface and is low inside the pore wall. That is, the first material in the porous body has a concentration distribution in the in-plane direction. Of course, if the diffusion of the first material such as aluminum is promoted by heat treatment or the like, the concentration distribution thereof is reduced.
[0059]
The porous body has an amorphous structure both in the vicinity and inside of the pore wall surface.
The second material is C, Si, SiGe, Ge, or a combination thereof.
[0060]
Further, the structure of the region 2 forming the porous body according to the present invention is an amorphous structure, and the shape of the pore portion viewed from the upper surface of the substrate is substantially circular as shown in FIG. And any shape such as an ellipse.
[0061]
Further, the shape of the pore portion constituting the silicon porous body of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 1B, or may be an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. .
Preferably, the plurality of holes have substantially the same depth direction. The region 2 may contain aluminum.
According to the present invention, an aspect ratio (length / pore diameter), which is a ratio of the length of the pores to the diameter of the pores, can be set to 0.1 to 10,000.
[0062]
Further, the porous body according to the present invention is a porous body obtained by removing the first material from a structure including the first material and the second material, and the structure is A structure in which a columnar member including the first material is configured to be surrounded by an amorphous region including the second material, and the structure includes the second member. It is characterized in that the material is contained at a ratio of 20 atomic% or more and 70 atomic% or less with respect to the total amount of the first material and the second material.
[0063]
The first material is, for example, aluminum, and the second material is, for example, Si, Ge, SiGe, C, or a combination thereof.
[0064]
The silicon porous body of the present invention has pores perpendicular to or substantially perpendicular to the membrane surface having an average pore diameter of 20 nm or less and an average interval of 30 nm or less, and the pores have a columnar diameter. Further, an aspect ratio (length / pore diameter) that is a ratio of the length of the pores to the diameter of the pores is 0.1 to 10000, and the pores are separated by a silicon region containing silicon as a main component. It is characterized by having.
[0065]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the porous body according to the present invention. FIG. 1 (a) shows that the average pore diameter of the pores is 20 nm or less and the average interval between the adjacent pores is 30 nm. FIG. 3 is a schematic plan view in which the pores are independent of each other and perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view when the porous body is cut along a broken line AA ′ in FIG. In FIG. 1, 1 is a pore (nanohole), 2 is a region, and 3 is a substrate.
[0066]
The porous body according to the present invention is characterized by being constituted by pores 1 and regions 2. Further, as shown in FIG. 1 (b), the pores are separated from each other, are independent without being connected to each other, and are formed perpendicularly or almost perpendicularly to the substrate. Have been.
[0067]
Further, the shape of the pores constituting the porous body according to the present invention is a columnar shape as shown in FIG. Further, the pore diameter (showing the average pore diameter of the pores viewed from the membrane surface) 2r is 20 nm or less, and the spacing between the pores (showing the average center-to-center spacing of the pores seen from the membrane surface) 2R is 30 nm. It is as follows. Preferably, the pore diameter 2r is 0.5 to 15 nm, and the center-to-center distance 2R is 5 to 20 nm. The length L is in the range of 0.5 nm to several μm, preferably 2 nm to 5 μm. Here, the average pore diameter means, for example, image processing (extraction) of a pore portion observed in an actual SEM photograph (range of about 100 nm × 70 nm) by a computer, and image analysis is performed assuming that the hole is an ellipse. It refers to the average of the obtained major axis.
[0068]
In addition, as shown in FIG. 1B, the pores in the porous body can directly connect the pores to the substrate, but are not limited thereto. Is also good.
[0069]
The composition of the region constituting the porous body of the present invention is mainly composed of, for example, silicon, but is about several to several tens atomic% other elements such as aluminum (Al), oxygen (O), Various elements such as argon (Ar) may be contained.
[0070]
The structure of the porous body of the present invention is amorphous. Further, the shape of the pores constituting the silicon porous body of the present invention as viewed from the upper surface of the substrate may be substantially circular as shown in FIG. It may be something.
[0071]
Further, the shape of the pore portion constituting the silicon porous body of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 1B, or may be an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. .
Further, a shape having an aspect ratio (length / pore diameter), which is a ratio of the pore length to the pore diameter, in the range of 0.1 to 10000, preferably 0.5 to 1000 is desirable.
Hereinafter, the present invention will be described by specifically specifying materials, but the present invention is not limited to the materials described below.
[0072]
(3-1) Silicon porous body
The silicon porous body according to the present invention is a silicon porous body having columnar pores and a silicon region surrounding the pores, the pores having an average pore diameter of 20 nm or less, and the average of the pores. A porous body having an interval of 30 nm or less.
[0073]
The porous body is a film-shaped silicon porous body having columnar pores and a silicon region containing silicon, wherein the pores are provided perpendicularly or substantially perpendicularly to a film surface, Has an average pore diameter of 20 nm or less, an average interval of 30 nm or less, an aspect ratio (length / pore diameter), which is a ratio of pore length to pore diameter, of 0.1 to 10000, and the pores are formed of the silicon. It is preferable to be separated by a silicon region as a main component. An oxide film may be formed on the surface of the silicon region.
[0074]
It is preferable that the average pore diameter of the pores is 1 to 15 nm and the average interval between the pores is 5 to 20 nm.
It is preferable that the silicon region contains 80 atomic% or more of silicon. The oxygen content is excluded from the ratio.
Preferably, the silicon region contains at least silicon and aluminum.
Preferably, the silicon is amorphous silicon.
[0075]
(3-2) Porous germanium body
The germanium porous body according to the present invention is a germanium porous body having columnar pores and a germanium region surrounding the pores, wherein the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and the average of the pores is A porous body having an interval of 30 nm or less.
[0076]
The porous body is a film-like germanium porous body having columnar pores and a germanium region containing germanium as a main component, wherein the pores are provided perpendicularly or substantially perpendicularly to a membrane surface, The average pore diameter of the pores is 20 nm or less, the average interval is 30 nm or less, the aspect ratio (length / pore diameter) which is the ratio of the pore length to the pore diameter is 0.1 to 10000, and the pores are Preferably, they are separated by germanium regions containing germanium.
[0077]
It is preferable that the average pore diameter of the pores is 1 to 15 nm and the average interval between the pores is 5 to 20 nm.
It is preferable that the germanium region contains germanium at 80 atomic% or more. The oxygen content is excluded from the ratio.
Preferably, the germanium region contains at least germanium and aluminum.
Preferably, the germanium is amorphous germanium.
[0078]
(3-3) Porous silicon germanium
The silicon germanium porous body according to the present invention is a silicon germanium porous body having columnar pores and a silicon germanium region surrounding the pores, wherein the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and It is a porous body having an average distance of 30 nm or less.
[0079]
The porous body is a film-shaped porous body having columnar pores and a silicon germanium region containing silicon germanium, wherein the pores are provided perpendicularly or substantially perpendicularly to the film surface, The average pore diameter of the pores is 20 nm or less, the average interval is 30 nm or less, the aspect ratio (length / pore diameter) which is the ratio of the pore length to the pore diameter is 0.1 to 10000, and the pores are formed of the silicon. It is preferably separated by a silicon germanium region containing germanium as a main component.
[0080]
It is preferable that the average pore diameter of the pores is 1 to 15 nm and the average interval between the pores is 5 to 20 nm.
It is preferable that the total amount of silicon and germanium in the silicon germanium region is 80 atomic% or more. The oxygen content is excluded from the ratio.
The composition ratio of silicon (Si) and germanium (Ge) in the silicon germanium region is represented by Si_x  Ge_1-x  It is preferable that the range of 0 <x <1 is satisfied.
Preferably, the silicon germanium is amorphous silicon germanium.
[0081]
(4) Method for producing porous body according to the present invention
The method for producing a porous body according to the present invention is directed to a structure including the first material and the second material, wherein the columnar member including the first material includes the second material. (A) of preparing a structure surrounded by a region including the material described above (FIG. 2 (a)), and (b) of FIG. 2 (b) removing the columnar member from the structure. Features. In FIG. 2, reference numeral 21 denotes a columnar member including the first material, 24 denotes a region surrounding the columnar member, 22 denotes a substrate, 23 denotes a structure, 25 denotes a porous body, and 26 denotes a hole.
[0082]
Here, the structure preferably contains the second material at a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. However, the ratio is not limited to the above ratio as long as a structure in which columnar structures arranged in the direction perpendicular to the substrate are dispersed in the region is obtained. In the present invention, it is important that the structure is obtained by a combination of materials capable of selectively removing the columnar structure from the structure.
[0083]
As shown in FIG. 2B, after the formation of the pores, the pores can be enlarged as needed (FIG. 2C).
As the first material, for example, aluminum or gold can be used, and as the second material, for example, Si, SiGe, Ge, C, or a combination thereof can be used. Of course, a plurality of types of materials may be combined. The same applies to the following description.
[0084]
In FIG. 3, the method for producing a porous body according to the present invention includes the following steps (a) to (c).
Step (a): A first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon) are prepared (FIG. 3A).
[0085]
Step (b): Next, the two materials are formed on a substrate by a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state (FIG. 3B). The structure obtained by the film formation has a columnar member including the first material and a region formed of the second material and surrounding the columnar member. By forming a film so that the second material is contained at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material, a structure in which columnar members are dispersed can be obtained.
[0086]
Step (c): Next, the columnar member is removed from the obtained structure to form pores (FIG. 3C). When wet etching is performed using an acid or an alkali which dissolves the first material more easily than the second material, the columnar member mainly formed of the first material is removed to form pores.
[0087]
The columnar member may be removed by etching or the like only if the columnar member is substantially selectively removed, and it is not necessary to remove the entire columnar member by the length in the depth direction.
[0088]
Further, subsequent to the step (c), wet etching using an acid or alkali dissolving the second material may be performed to increase the diameter of the formed pores.
[0089]
Next, a method for manufacturing a porous body according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is an explanatory view showing an example of the method for producing a porous body according to the present invention. The description will be made in the order of (a) to (d) of FIG.
The following steps (a) to (d) correspond to (a) to (d) in FIG.
[0090]
Step (a): A first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon) are prepared in a film forming apparatus.
For example, as shown in FIG. 5, a second material (for example, aluminum) is placed on a target (substrate) 12 made of a first material (for example, aluminum) as a raw material. A chip 13 made of silicon is disposed.
[0091]
(B) Step: formation of structure
Next, the structure body 23 is formed on the substrate 22 by film formation. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is described.
The structure 23 is formed on the substrate 22 by a magnetron sputtering method which is a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state. The structure 23 includes a columnar member 21 made of a composition mainly composed of the first material, and a region 24 arranged around the columnar member 21 and mainly composed of the second material.
[0092]
As a method for forming a film in a non-equilibrium state, a method for forming a structure according to the present invention using a sputtering method will be described with reference to FIG.
In FIG. 5, reference numeral 11 denotes a substrate, and 12 denotes a sputtering target containing the first material. When a sputtering method is used, the ratio between the first material and the second material can be easily changed.
[0093]
As shown in FIG. 5, a structure is formed on the substrate 11 by a magnetron sputtering method which is a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state.
The second material and the first material as raw materials are achieved by disposing a chip 13 made of the second material on a target substrate 12 containing the first material as shown in FIG. In FIG. 5, the chips are divided into a plurality of chips, but the number of chips is not limited to this, and one chip may be used as long as a desired film can be formed. However, in order to uniformly disperse the columnar members in the region 24, it is preferable that the columnar members be symmetrically arranged on the substrate 11.
[0094]
Further, a fired product produced by firing a predetermined amount of powder of a first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon) can be used as a target material for film formation.
Alternatively, for example, a method in which an aluminum target and a silicon target are separately prepared and both targets are simultaneously sputtered may be used.
[0095]
The amount of the second material in the formed film is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, more preferably 30 to 60 atomic% based on the total amount of the first material and the second material. is there. When the amount of the second material is within such a range, a structure in which the columnar members are dispersed in the region 24 is obtained.
[0096]
Atomic% indicating the above ratio indicates the ratio of the number of atoms of the second material (for example, silicon) and the number of atoms of the first material (for example, aluminum), and is also described as atomic% or at%. For example, inductively coupled plasma emission This is a value when the amounts of the two materials in the structure are quantitatively analyzed by an analysis method (ICP method).
[0097]
In the above ratio, atomic% is used as a unit, but when wt% is used as a unit, when silicon is 20 atomic% or more and 70 atomic% or less, it becomes 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less. (The conversion from atomic% to wt% is as follows. Assuming that the atomic weight of Al is 26.982 and the atomic weight of Si is 28.086, the weight ratio between Al and Si is obtained. From the value of (weight ratio) × (atomic%), wt% Can be converted to
[0098]
The substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
[0099]
When the structure is formed by such a method, the first material and the second material have a metastable eutectic structure, and the first material is contained in a matrix formed of the second material. A nanostructure (columnar member) of a few nm level is formed and separated in a self-organizing manner. The columnar member at that time has a substantially columnar shape, the pore diameter is 1 to 20 nm, and the interval is 5 to 30 nm.
[0100]
The amount of the second material contained in the structure can be controlled, for example, by changing the amount of the chip placed on the target made of the first material.
In addition, when film formation is performed in a non-equilibrium state, particularly in the case of a sputtering method, the pressure in the reactor when an argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa, or about 0.1 to 1 Pa. The output for forming plasma is preferably about 150 to 1000 W for a 4-inch target. However, the pressure and the output are not particularly limited as long as the pressure and the output are such that the argon plasma is stably formed.
[0101]
As the substrate, for example, an insulating substrate such as quartz glass or plastic, a substrate such as a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, a metal substrate, a carbon substrate, or a film having one or more layers formed on these substrates What was formed is mentioned. The material, thickness, mechanical strength, and the like of the substrate are not particularly limited as long as there is no problem in forming the structure according to the present invention. Further, the shape of the substrate is not limited to a smooth plate-like shape, and examples thereof include a shape having a curved surface, a shape having a certain degree of unevenness or a level difference on the surface, and the like. Not something. A flexible substrate using a polyimide resin or the like can also be used. In the case of a silicon substrate, a P-type, N-type, high-resistance or low-resistance substrate can be used.
[0102]
As a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state, a sputtering method is preferable, but a film formation method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state such as resistance heating evaporation and electron beam evaporation (EB evaporation) can be applied. is there. Note that among the sputtering methods, it is also preferable to perform sputtering in a state where plasma is not substantially in contact with the substrate on which the structure is grown.
[0103]
As a method of forming a film, a simultaneous film forming process of forming the first material and the second material at the same time, or a stacked film forming process of stacking a few atomic layers of both materials may be used. Good.
The structure 23 formed as described above includes the columnar member 21 made of a composition mainly composed of the first material, and the surrounding silicon region 24 mainly composed of the second material.
[0104]
The composition of the columnar member 21 is mainly composed of the first material. However, if a microstructure having a columnar structure is obtained, the columnar member 21 may contain other elements such as silicon, oxygen, and argon. Good. In addition, as for the main component, for example, the ratio of aluminum is preferably 80 atomic% or more, and more preferably 90 atomic% or more in the component composition ratio of the columnar member. The oxygen content is excluded from the ratio.
[0105]
The composition of the region 24 surrounding the columnar member is mainly composed of the second material. However, if a microstructure having a columnar structure is obtained, various compositions such as aluminum, oxygen, and argon can be used. May be contained. Note that the term “main component” refers to, for example, a ratio of the second material of 80 atomic% or more, or 90 atomic% or more in the component composition ratio of the region 24.
[0106]
Step (c): pore forming step
The columnar members in the structure are selectively removed. As a result, a region 24 having pores remains in the structure, and a porous body 25 is formed.
The pores in the silicon porous body have an interval 2R of 30 nm or less and a pore diameter 2r of 20 nm or less, but preferably the pores 2r have a pore diameter of 1 to 15 nm and the interval 2R of 5 to 20 nm. is there. The length L is in the range of 0.5 nm to several μm, preferably 2 nm to 1000 nm.
[0107]
Examples of the solution used for etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution which dissolve aluminum and hardly dissolve silicon.If there is no inconvenience in forming pores by etching, an alkali such as sodium hydroxide may be used. Can be used, and it is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali. Further, a mixture of several kinds of acid solutions or several kinds of alkali solutions may be used. As for the etching conditions, for example, the solution temperature, concentration, time and the like can be appropriately set according to the silicon porous body to be manufactured.
[0108]
Note that an oxide film can be formed on the pore walls of the porous body obtained by the above steps. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, instead of making the whole porous body an oxide, it is possible to selectively make an oxide near the surface of the pore wall.
Further, the following step (d) may be performed as necessary.
[0109]
(D) Step: Step of Enlarging Pore Size:
Further, the porous body is appropriately narrowed by a pore-wide treatment of dipping in an acid solution for dissolving the second material, for example, a solution obtained by diluting hydrogen fluoride, or an alkali solution, for example, sodium hydroxide. The hole diameter can be increased. Any acid and alkali may be used for this solution as long as there is no problem in expanding the pores. Further, a mixture of several kinds of acid solutions or several kinds of alkali solutions may be used.
The conditions for expanding the pore size (pore widening process) of the pores, for example, the solution temperature, concentration, time and the like can be appropriately set according to the size of the pores to be formed.
[0110]
(4-1) Method for producing silicon porous body
A method for manufacturing a silicon porous body according to the present invention is directed to a structure including aluminum and silicon, comprising a columnar member including aluminum and a silicon region surrounding the columnar member. A step of preparing an aluminum silicon structure containing silicon at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of the above, and a step of removing the columnar member containing aluminum from the aluminum silicon structure. .
[0111]
The method for manufacturing the porous body includes the steps of (a) preparing aluminum and silicon; and (b) forming a columnar member containing aluminum by using a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state with the aluminum and silicon. Forming a silicon-silicon structure having a silicon region surrounding the columnar member and containing silicon in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon; and (c) forming the aluminum-silicon structure. It is preferable to include a step of etching aluminum and forming pores.
Preferably, the etching is wet etching using an acid or an alkali.
[0112]
The method for manufacturing the porous body includes the steps of (a) preparing aluminum and silicon; and (b) forming a columnar member containing aluminum by using a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state with the aluminum and silicon. Forming an aluminum silicon structure having a silicon region surrounding the columnar member and containing silicon at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon; (c) forming an aluminum silicon structure. It is preferable to include a step of forming a pore by etching aluminum and a step of (d) expanding the pore diameter of the pore.
[0113]
Preferably, the step of expanding the pores is wet etching using an acid or an alkali.
It is preferable that the film formation method for forming a substance in the non-equilibrium state is a sputtering method.
[0114]
(4-2) Method for producing germanium porous body
The method for manufacturing a germanium porous body according to the present invention is a structure including aluminum and germanium, the structure including a columnar member including aluminum and a germanium region surrounding the columnar member. A step of preparing an aluminum germanium structure containing 20 to 70 atomic% of germanium with respect to the total amount of the above, and a step of removing the columnar member containing aluminum from the aluminum germanium structure. .
[0115]
The method for producing the porous body includes the steps of (a) preparing aluminum and germanium; and (b) forming a columnar member containing aluminum by using a film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state between the aluminum and germanium. Forming an aluminum germanium structure having a germanium region surrounding the columnar member and containing germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% based on the total amount of aluminum and germanium; and (c) the aluminum germanium structure It is preferable to include a step of etching aluminum and forming pores.
[0116]
Preferably, the etching is wet etching using an acid or an alkali.
[0117]
The method for producing the porous body includes the steps of (a) preparing aluminum and germanium; and (b) forming a columnar member containing aluminum by using a film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state between the aluminum and germanium. Forming an aluminum germanium structure having a germanium region surrounding the columnar member and containing germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium; and (c) forming an aluminum germanium structure. It is preferable to include a step of forming a pore by etching aluminum and a step of (d) expanding the pore diameter of the pore.
[0118]
Preferably, the step of expanding the pores is wet etching using an acid or an alkali.
It is preferable that the film formation method for forming a substance in the non-equilibrium state is a sputtering method.
[0119]
(4-3) Method for producing porous silicon germanium body
The method for producing a silicon germanium porous body according to the present invention is a structure including aluminum, silicon, and germanium, and includes a columnar member including aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member. Preparing an aluminum-silicon-germanium structure containing the total amount of silicon and germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium; and forming a columnar shape containing the aluminum from the aluminum-silicon germanium structure. The method has a step of removing a member.
[0120]
The method for producing the porous body includes: (a) a step of preparing aluminum, silicon, and germanium; and (b) using a film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state of the aluminum, silicon, and germanium, and including aluminum. Forming an aluminum silicon germanium structure having a columnar member and a silicon germanium region surrounding the columnar member and containing the total amount of silicon and germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium; And (c) etching aluminum of the aluminum silicon germanium structure to form pores.
[0121]
Preferably, the etching is wet etching using an acid or an alkali.
[0122]
The method for producing the porous body includes: (a) a step of preparing aluminum, silicon, and germanium; and (b) using a film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state of the aluminum, silicon, and germanium, and including aluminum. Forming an aluminum silicon germanium structure having a columnar member and a silicon germanium region surrounding the columnar member and containing the total amount of silicon and germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium; And (c) etching the aluminum of the aluminum silicon germanium structure to form pores, and (d) expanding the pore diameter of the pores.
[0123]
Preferably, the step of expanding the pores is wet etching using an acid or an alkali.
It is preferable that the film formation method for forming a substance in the non-equilibrium state is a sputtering method.
[0124]
Here, the ratio of the total amount of silicon and germanium to the total amount of silicon, aluminum and germanium is defined as (Si + Ge) / (Si + Ge + Al) when the amount of silicon is Si, the amount of germanium is Ge, and the amount of aluminum is Al. ) × 100. That is, when the total of Si + Ge + Al is 100 atomic%, it is the ratio of Si + Ge therein.
[0125]
(Description of the background of the invention)
The present inventors have been conducting research on a fine structure, and have found the following.
[0126]
That is, when an aluminum film is formed on a substrate by a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state such as a sputtering method, when silicon is added, aluminum having a columnar structure is self-formed under predetermined conditions. They found that they could be formed in a matrix. Therefore, the present inventors have conducted intensive research based on the above findings, and have accomplished the present invention.
[0127]
Therefore, as described above, in the step of forming the aluminum silicon structure, the film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state is used because the film is formed by the film forming method of forming a substance in such a non-equilibrium state. The aluminum-silicon structure has a eutectic structure in which aluminum and silicon are in a metastable state, and aluminum forms a nanostructure (aluminum columnar structure) having a diameter on the order of several nanometers. This is because they are separated.
[0128]
Further, the reason that the aluminum silicon film containing 20 to 70 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is formed is that aluminum forms a columnar nanostructure only in this range. That is, when the amount of silicon is less than 20 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon, the diameter or size of the structure containing aluminum becomes larger than 20 nm, and a columnar member containing aluminum is not formed. On the other hand, when the amount of silicon exceeds 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon, a columnar member containing aluminum cannot be confirmed with a normal electron microscope.
[0129]
In addition, in the aluminum silicon structure, by using phosphoric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid, only the columnar member including aluminum having a columnar structure can be selectively etched, and as a result, pores (nano holes) are formed in silicon. Can be formed. Note that the etching is preferably wet etching using an acid or an alkali.
[0130]
In the method for manufacturing a porous silicon body according to the present invention, it is preferable that a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state is a sputtering method. When a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is performed by a sputtering method, the composition ratio of aluminum and silicon can be more easily maintained than in a vacuum evaporation method.
[0131]
The pores (nanoholes) in the manufactured silicon can be enlarged by immersing the pores (nanoholes) in a solution dissolving silicon or surface silicon oxide. Preferably, the step of expanding the pores is wet etching using an acid or an alkali.
[0132]
In the present invention, the columnar member containing aluminum is also referred to as “aluminum columnar member”.
[0133]
Further, the silicon porous body according to the present invention is a silicon porous body having columnar pores and a silicon region surrounding the pores, wherein the average pore diameter of the pores is 0.5 nm or more and 20 nm or less, and The average distance between the pores is 30 nm or less.
The average pore size is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less.
The average interval is preferably 20 nm or less.
[0134]
Although the background to the present invention has been described using aluminum as the first material forming the columnar structure and silicon as the second material surrounding the columnar structure, the material described above, for example, The same applies to the case where C, SiGe, Ge, or a combination thereof is used as the material No. 2.
[0135]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0136]
(Example 1)
This example shows an example in which a silicon porous body having pores having an average interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 5 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0137]
As shown in FIG. 4B, an aluminum silicon structure containing silicon at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) and six 15 mm-square silicon chips placed thereon was used. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0138]
In this case, a target in which six silicon chips were placed on an aluminum target was used as the target, but the number of silicon chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum silicon structure is changed. Should be about 37 atomic% of silicon content. Further, the target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, but may be an aluminum chip placed on a silicon target, or a target obtained by sintering silicon and aluminum.
[0139]
The aluminum silicon structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed obliquely from above showed a columnar member including aluminum circularly surrounded by a silicon region arranged two-dimensionally. The hole diameter of the columnar member containing aluminum was 5 nm, and the average center-to-center spacing was 8 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the columnar members containing aluminum were independent of each other.
[0140]
Such an aluminum-silicon structure containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only the aluminum columnar structure is selectively etched to form pores. did. As a result, a silicon porous body was produced.
[0141]
Next, the aluminum silicon structure (silicon porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6, the surface shape of the surface viewed obliquely from above the substrate was such that pores 32 surrounded by regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter 2r of the pores was 5 nm, and the average interval 2R was about 8 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by silicon and were independent of each other. In addition, no film was formed between the pores and the substrate, which was not observed, and was directly connected.
[0142]
When the manufactured sample was measured by an X-ray diffraction method, silicon was amorphous. The content of silicon with respect to the total amount of silicon and aluminum in the silicon region was about 90 atomic%.
Although the case where silicon is used as the second material is described, the above method can be applied to a case where carbon is used as the material.
[0143]
(Example 2)
This example shows an example in which a silicon porous body having pores having an average interval 2R of 7 nm, an average pore diameter 2r of 5 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0144]
As shown in FIG. 4B, an aluminum silicon structure containing silicon at 45 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) and eight 15 mm-square silicon chips placed thereon was used. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0145]
Here, a target in which eight silicon chips were placed on an aluminum target was used as a target, but the number of silicon chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum silicon structure is changed. Should be about 45 atomic% in silicon content. Further, the target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, but may be an aluminum chip placed on a silicon target, or a target obtained by sintering silicon and aluminum.
[0146]
The aluminum silicon structure was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed obliquely from above had a two-dimensional array of circular aluminum columnar structures surrounded by silicon regions. The average pore size of the aluminum portion was about 3 nm, and the average interval was about 7 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective aluminum columnar structures were independent of each other.
[0147]
An aluminum silicon structure containing 45 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was immersed in 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only the aluminum columnar structure was selectively etched to form pores. . As a result, a silicon porous body was produced.
[0148]
Further, the produced silicon porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4 (c), the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that pores surrounded by silicon were two-dimensionally arranged. The average pore size of the pores was about 3 nm, and the average interval was about 7 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective pore portions were independent of each other.
[0149]
Next, in order to enlarge the pore size of the pores, the pores were immersed in 1 mol / l of sodium hydroxide maintained at 25 ° C. for 30 minutes to enlarge the pore size.
[0150]
Next, the silicon porous body subjected to the pore diameter enlargement treatment was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). 6, the pores 32 surrounded by the silicon regions 33 were two-dimensionally arranged as viewed from the obliquely upward direction of the substrate. The pore diameter 2r of the pores was 5 nm, and the average interval 2R was 7 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by silicon and were independent of each other. Further, there was no formation of a coating film between the pores and the substrate, and they were directly connected.
[0151]
When the manufactured sample was measured by the X-ray diffraction method, no crystal peak of silicon could be confirmed, and the silicon was amorphous. The content of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon in the silicon region was about 90 atomic%.
[0152]
(Example 3)
This example shows an example in which a silicon porous body having pores having an average interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 5 nm, and a length L of 10 nm is formed.
[0153]
As shown in FIG. 4B, an aluminum silicon structure containing silicon at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 10 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As a target, a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) and six 15 mm-square silicon chips placed thereon was used. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0154]
In this case, a target in which six silicon chips were placed on an aluminum target was used as the target, but the number of silicon chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum silicon structure is changed. Should be about 37 atomic% of silicon content. Further, the target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, but may be an aluminum chip placed on a silicon target, or a target obtained by sintering silicon and aluminum.
[0155]
The aluminum silicon structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed obliquely from above showed a columnar member including aluminum circularly surrounded by a silicon region arranged two-dimensionally. The hole diameter of the columnar member containing aluminum was 5 nm, and the average center-to-center spacing was 8 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the aluminum columnar members were independent of each other.
[0156]
Such an aluminum-silicon structure containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 1 hour, and only the aluminum columnar members were selectively etched to form pores. . As a result, a silicon porous body was produced.
[0157]
Next, the aluminum silicon structure (silicon porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). 6, the pores 32 surrounded by the silicon regions 33 were two-dimensionally arranged as viewed from the obliquely upward direction of the substrate. The pore diameter of the pores was 5 nm, and the average interval was about 8 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the respective pore portions were separated by a silicon region and were independent of each other. Further, there was no formation of a coating film between the pores and the substrate, and they were directly connected.
[0158]
In addition, when the sample manufactured by the X-ray diffraction method was measured, the crystal peak of silicon could not be confirmed, and the silicon was amorphous. The content of silicon with respect to the total amount of silicon and aluminum in the silicon region was about 90 atomic%.
[0159]
As shown in the above embodiments, the present invention has a columnar member containing aluminum and a silicon region surrounding the columnar member, using a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state, By forming an aluminum silicon structure containing 20 atomic% or more and 70 atomic% or less of silicon with respect to aluminum, and selectively etching only a columnar member portion containing aluminum in the aluminum silicon structure, the average pore diameter is reduced. A silicon porous body having pores separated from each other by a silicon region having a thickness of 20 nm or less and an average interval of 30 nm or less can be formed.
[0160]
In addition, by adjusting the silicon content with respect to the total amount of aluminum and silicon, the size and spacing of the pores can be controlled, and silicon pores in which pores perpendicular or nearly perpendicular to the substrate are arranged in a large area. It is possible to produce a solid body.
[0161]
(Example 4)
This example shows an example in which a germanium porous body having pores having an average interval 2R of 15 nm, an average pore diameter 2r of 10 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0162]
As shown in FIG. 4B, an aluminum germanium structure containing germanium at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. The target used was one in which four 15 mm square germanium chips were placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0163]
Here, a target in which four germanium chips were placed on an aluminum target was used as a target, but the number of germanium chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum germanium structure is changed. Should be around germanium content of about 37 atomic%. Further, the target is not limited to a target in which a germanium chip is placed on an aluminum target, and may be a target in which an aluminum chip is placed on a germanium target, or a target obtained by sintering a powder of germanium and aluminum may be used. .
[0164]
The aluminum germanium structure was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4 (b), the surface of the substrate viewed obliquely from above showed a columnar member containing aluminum having a substantially circular cross section surrounded by a germanium region and arranged two-dimensionally. The hole diameter of the columnar member containing aluminum was 10 nm, and the average center-to-center spacing was 15 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the columnar members containing aluminum were independent of each other.
[0165]
Such an aluminum germanium structure containing 37 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium is immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only the aluminum columnar structure portion is selectively etched to form pores. did. As a result, a porous germanium body was produced.
[0166]
Next, an aluminum germanium structure (germanium porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As seen from the obliquely upward direction of the substrate, as shown in FIG. 6, the pores 32 surrounded by the germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter 2r of the pores was 10 nm, and the average interval 2R was about 15 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by germanium and were independent of each other.
[0167]
When the manufactured sample was measured by the X-ray diffraction method, germanium was amorphous. The germanium content with respect to germanium and aluminum in the germanium region was about 90 atomic%.
[0168]
(Example 5)
This example shows an example in which a germanium porous body having pores having an average interval 2R of 15 nm, an average pore diameter 2r of 12 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0169]
As shown in FIG. 4B, an aluminum germanium structure containing germanium at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed to a thickness of about 200 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. The target used was one in which four 15 mm square germanium chips were placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm; discharge pressure: 0.7 PaA; The substrate temperature was room temperature.
[0170]
Here, a target in which four germanium chips were placed on an aluminum target was used as a target, but the number of germanium chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum germanium structure is changed. Should be around germanium content of about 37 atomic%. Further, the target is not limited to a target in which a germanium chip is placed on an aluminum target, but may be a target in which an aluminum chip is placed on a germanium target, or a target obtained by sintering germanium and aluminum.
[0171]
Further, the aluminum germanium structure was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 12B, the surface of the substrate viewed obliquely from above had a two-dimensionally arranged circular aluminum columnar structure surrounded by a germanium region. The average pore size of the aluminum portion was about 10 nm, and the average interval was about 15 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective aluminum columnar structures were independent of each other.
[0172]
Such an aluminum germanium structure containing germanium at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was immersed in 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only the aluminum columnar structure was selectively etched to form pores. . As a result, a porous germanium body was produced.
[0173]
Further, the produced germanium porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4 (c), the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that pores surrounded by germanium were two-dimensionally arranged. The average pore size of the pores was about 10 nm, and the average interval was about 15 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective pore portions were independent of each other.
[0174]
Next, in order to enlarge the pore diameter of the pores, the pores were immersed in 1 mol / l of sodium hydroxide kept at 25 ° C. for 15 minutes to enlarge the pore diameter.
Next, the germanium porous body subjected to the pore diameter enlargement treatment was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As seen from the obliquely upward direction of the substrate, as shown in FIG. 6, the pores 32 surrounded by the germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter 2r of the pores was 12 nm, and the average interval 2R was 15 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by germanium and were independent of each other.
[0175]
When the prepared sample was measured by an X-ray diffraction method, no peak indicating germanium crystal could be confirmed, and germanium was amorphous. The germanium content based on the total amount of aluminum and germanium in the germanium region was about 90 atomic%.
[0176]
(Example 6)
This example shows an example in which a germanium porous body having pores having an average interval 2R of 15 nm, an average pore diameter 2r of 10 nm, and a length L of 10 nm is formed.
[0177]
As shown in FIG. 4B, an aluminum germanium structure containing germanium at 30 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed to a thickness of about 10 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. The target used was one in which three 15 mm square germanium chips were placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0178]
Here, a target in which three germanium chips were placed on an aluminum target was used as a target, but the number of germanium chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions, and the composition of the aluminum germanium structure is changed. Should be about 30 atomic% of germanium. Further, the target is not limited to a target in which a germanium chip is placed on an aluminum target, but may be a target in which an aluminum chip is placed on a germanium target, or a target obtained by sintering germanium and aluminum.
[0179]
The aluminum germanium structure was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed obliquely from above showed a columnar member including aluminum circularly surrounded by a germanium region and arranged two-dimensionally. The pore diameter of the aluminum nanostructure portion was 12 nm, and the average center-to-center spacing was 15 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the respective aluminum columnar structures were independent of each other.
[0180]
An aluminum germanium structure containing 30 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium is immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 12 hours, and only the aluminum columnar structure is selectively etched to form pores. did. As a result, a porous germanium body was produced.
[0181]
Next, the phosphoric acid-etched aluminum germanium structure (germanium porous body) was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As seen from the obliquely upward direction of the substrate, as shown in FIG. 6, the pores 32 surrounded by the germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the pores was 12 nm, and the average interval was about 15 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the respective pore portions were separated by a germanium region and were independent of each other.
[0182]
When a sample manufactured by the X-ray diffraction method was measured, germanium was amorphous. The germanium content based on the total amount of aluminum and germanium in the germanium region was about 90 atomic%.
[0183]
As shown in the above embodiments, the present invention has a columnar member containing aluminum and a germanium region surrounding the columnar member, using a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state, An aluminum germanium structure containing germanium in an amount of 20 atomic% or more and 70 atomic% or less with respect to aluminum is formed, and only an aluminum-containing columnar member portion in the aluminum germanium structure is selectively etched to have an average pore diameter of 20 nm. Hereinafter, a germanium porous body having pores separated from each other by a germanium region having an average interval of 30 nm or less can be formed.
[0184]
In addition, by adjusting the germanium content with respect to the total amount of aluminum and germanium, it is possible to control the size and spacing of the pores, and the germanium pores in which pores perpendicular or nearly perpendicular to the substrate are arranged in a large area. It is possible to produce a solid body.
[0185]
(Example 7)
This example shows an example in which a silicon germanium porous body having pores having an average interval 2R of 10 nm, an average pore diameter 2r of 7 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0186]
As shown in FIG. 4B, an aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium was formed on a glass substrate by magnetron sputtering to a thickness of about 200 nm. It was formed in thickness. As a target, a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used in which two 15 mm square germanium chips and two silicon chips were placed. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0187]
Here, as the target, a silicon chip and a germanium chip each placed on an aluminum target were used. However, the number of silicon chips and germanium chips is not limited to this, and may vary depending on sputtering conditions. The composition of the aluminum silicon germanium structure may be such that the silicon germanium content is about 38 atomic%. In addition, the target is not limited to a silicon chip and a germanium chip placed on an aluminum target, but may be a germanium chip or an aluminum chip placed on a silicon target, or a silicon chip or an aluminum chip on a germanium target. May be used, or a target obtained by sintering powders of silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0188]
The aluminum silicon germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed from obliquely above the substrate had two-dimensionally arranged columnar members containing aluminum having a substantially circular cross section surrounded by a silicon germanium region. The hole diameter of the columnar member containing aluminum was 7 nm, and the average center-to-center spacing was 10 nm. When the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the columnar members containing aluminum were independent of each other.
[0189]
An aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 24 hours to selectively remove only the aluminum columnar structure. The pores were formed by etching. As a result, a silicon germanium porous body was produced.
[0190]
Next, an aluminum silicon germanium structure (silicon germanium porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6, the shape of the surface viewed obliquely from above the substrate was such that pores 32 surrounded by silicon germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter 2r of the pores was 7 nm, and the average interval 2R was about 10 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by a mixture of silicon and germanium and were independent of each other.
[0191]
Note that when the manufactured sample was measured by an X-ray diffraction method, silicon germanium (a mixture of silicon and germanium) was amorphous. The total content of silicon and germanium with respect to the total amount of silicon, germanium, and aluminum in the silicon germanium region was about 90 atomic%.
[0192]
(Example 8)
This embodiment shows an example in which a silicon germanium porous body having pores having an average interval 2R of 10 nm, an average pore diameter 2r of 8 nm, and a length L of 200 nm is formed.
[0193]
As shown in FIG. 4B, an aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium was formed on a glass substrate by magnetron sputtering to a thickness of about 200 nm. It was formed in thickness. As the target, a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) and two 15-mm square silicon chips and two germanium chips placed thereon was used. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0194]
In addition, here, as the target, a silicon chip and a germanium chip each placed on an aluminum target were used, but the number of silicon and germanium chips is not limited to this, and changes according to sputtering conditions. It is sufficient that the composition of the aluminum silicon germanium structure is about 38 atomic% of silicon germanium.
[0195]
In addition, the target is not limited to a silicon chip and a germanium chip placed on an aluminum target, but may be a germanium chip or an aluminum chip placed on a silicon target, or a silicon chip or an aluminum chip on a germanium target. May be used, or a target obtained by sintering powders of silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0196]
The aluminum silicon germanium structure was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As seen from the obliquely upward direction of the substrate, as shown in FIG. 4B, a circular aluminum columnar structure surrounded by a silicon germanium region was two-dimensionally arranged. The average pore size of the aluminum portion was about 7 nm, and the average interval was about 10 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective aluminum columnar structures were independent of each other.
[0197]
An aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is immersed in 98% of concentrated sulfuric acid for 24 hours to selectively etch only the aluminum columnar structure. To form pores. As a result, a silicon germanium porous body was produced.
[0198]
Further, the manufactured silicon germanium porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As seen from the obliquely upward direction of the substrate, as shown in FIG. 4C, pores surrounded by silicon germanium were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pore portion was about 7 nm, and the average interval was about 10 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 200 nm, and the respective pore portions were independent of each other.
[0199]
Next, in order to increase the pore diameter, the pores were immersed in 1 mol / l of sodium hydroxide kept at 25 ° C. for 10 minutes to increase the pore diameter.
[0200]
Next, the silicon germanium porous body subjected to the pore diameter enlargement treatment was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6, the shape of the surface viewed obliquely from above the substrate was such that pores 32 surrounded by silicon germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter 2r of the pores was 8 nm, and the average interval 2R was 10 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length L was 200 nm, and the respective pore portions were separated by silicon germanium and were independent of each other.
[0201]
When the manufactured sample was measured by an X-ray diffraction method, silicon germanium (a mixture of silicon and germanium) was amorphous. The content of the total amount of silicon and germanium to the total amount of silicon, germanium, and aluminum in the silicon germanium region was about 90 atomic%.
[0202]
(Example 9)
This example shows an example in which a silicon germanium porous body having pores having an average interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 6 nm, and a length L of 10 nm is formed.
[0203]
As shown in FIG. 4B, an aluminum-silicon-germanium structure containing 33 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is formed on a glass substrate by magnetron sputtering. It was formed in thickness. The target used was a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm), in which three 15 mm square silicon chips and one germanium chip were placed. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature.
[0204]
Here, as the target, an aluminum target having three silicon chips and one germanium chip was used, but the number of silicon and germanium chips is not limited to this, and may vary depending on sputtering conditions. In the film composition of the aluminum silicon germanium structure, the total content of silicon and germanium may be about 33 atomic%.
[0205]
In addition, the target is not limited to a silicon chip and a germanium chip placed on an aluminum target, but may be a germanium chip or an aluminum chip placed on a silicon target, or a silicon chip or an aluminum chip on a germanium target. May be used, or a target obtained by sintering powders of silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0206]
The aluminum silicon germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 4B, the surface of the substrate viewed obliquely from above showed a columnar member including aluminum circularly surrounded by a silicon germanium region and arranged two-dimensionally. The pore diameter of the aluminum nanostructure portion was 6 nm, and the average center-to-center spacing was 10 nm. In addition, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the respective aluminum columnar structures were independent of each other.
[0207]
An aluminum silicon germanium structure containing 33 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is immersed in a 98% solution of concentrated sulfuric acid for 1 hour to selectively remove only the aluminum columnar structure. The pores were formed by etching. As a result, a silicon germanium porous body was produced.
[0208]
Next, an aluminum silicon germanium structure (silicon germanium porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6, the shape of the surface viewed obliquely from above the substrate was such that pores 32 surrounded by silicon germanium regions 33 were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Further, when the cross section was observed by FE-SEM, the length was 10 nm, and the respective pore portions were separated by a silicon germanium region and were independent of each other.
[0209]
When a sample manufactured by the X-ray diffraction method was measured, silicon germanium was amorphous. The total content of silicon and germanium relative to the total amount of silicon, germanium, and aluminum in the silicon germanium region was about 90 atomic%.
[0210]
As described in each of the above embodiments, the present invention has a columnar member containing aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member by using a film formation method of forming a substance in a non-equilibrium state. Forming an aluminum-silicon-germanium structure containing 20 atomic% or more and 70 atomic% or less of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium; Is selectively etched to form a porous silicon germanium body having pores separated from each other by a silicon germanium region having an average pore diameter of 20 nm or less and an average interval of 30 nm or less.
[0211]
In addition, by adjusting the silicon-germanium content relative to the total amount of aluminum, silicon and germanium, the size and spacing of the pores can be controlled, and the pores that are perpendicular or almost perpendicular to the substrate are arranged in a large area. This makes it possible to produce a porous silicon germanium body.
[0212]
Further, the present invention makes it possible to apply silicon, germanium, and pores in silicon germanium in various forms, and greatly expands the range of application. For example, the silicon, germanium, and silicon-germanium porous bodies of the present invention can be used as functional materials for light-emitting devices, optical devices, microdevices, and the like. It can be used as a base material, a template, and the like for further novel nanostructures. Further, it can be used as a filter, an etching mask, and the like.
[0213]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel porous body and a method for producing the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a porous body according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a method for producing a porous body according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing one example of a method for producing a porous body according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a method for producing a porous body according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of a method of forming a structure according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing a porous body according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 hole
2 Area surrounding the hole
3 substrate
11 Substrate
12 Sputtering target
13. Chip including second material
14 Ar plasma

Claims (24)

A porous body comprising a plurality of columnar holes and a region surrounding the holes, wherein the region is an amorphous region including C, Si, Ge, or a combination thereof; Body. The porous body according to claim 1, wherein the columnar holes are not substantially branched. The porous body according to claim 1 or 2, wherein an average distance between the centers of the plurality of holes is 30 nm or less. The porous body according to any one of claims 1 to 3, wherein the columnar pores have an average diameter of 20 nm or less. The porous body according to any one of claims 1 to 4, wherein a depth direction of the plurality of holes is substantially the same. The porous body according to any one of claims 1 to 5, wherein the region contains aluminum. The porous body according to claim 1, wherein the porous body is formed on a substrate, and a depth direction of the columnar holes is substantially perpendicular to the substrate. A porous body obtained by removing the first material from a structure including the first material and the second material, wherein the structure includes the first material and is configured A pillar-shaped member has a structure surrounded by an amorphous region including and configured with the second material, and the structure includes the second material including the first material and the second material. A porous body characterized in that it is contained in a proportion of 20 atomic% or more and 70 atomic% or less with respect to the total amount of the material. 9. The porous body according to claim 8, wherein the first material is aluminum. 10. The porous body according to claim 8, wherein the second material includes Si, Ge, SiGe, C, or a combination thereof. The porous body according to any one of claims 8 to 10, wherein the average distance between the centers of the plurality of holes is 30 nm or less. The porous body according to any one of claims 8 to 11, wherein the diameter of the columnar holes is 20 nm or less. A structure including and configured to include a first material and a second material, wherein a columnar member including and configured to include the first material is surrounded by a region including and configured to include the second material. A method for producing a porous body, comprising: a step of preparing a structure having a structure; and a removing step of removing the columnar member from the structure. 14. The porous body according to claim 13, wherein the structure contains the second material in a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. Production method. The method for manufacturing a porous body according to claim 14, wherein the first material includes aluminum. The method for manufacturing a porous body according to claim 14, wherein the second material includes C, Si, Ge, SiGe, or a combination thereof. 14. The method for manufacturing a porous body according to claim 13, wherein the structure is formed using a film forming method for forming a film in a non-equilibrium state. The method for producing a porous body according to claim 13, wherein the removing step is wet etching using an acid or an alkali. The method for producing a porous body according to any one of claims 13 to 18, further comprising, after the removing step, a step of increasing the diameter of the pores formed by the removing step. 20. The method for producing a porous body according to claim 13, wherein a diameter of the columnar member is 20 nm or less, and an average distance between centers of the plurality of columnar members is 30 nm or less. A structure comprising aluminum and silicon, comprising a columnar member comprising aluminum and a silicon region surrounding the columnar member, wherein silicon is 20 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon. A method for producing a porous body, comprising: a step of preparing a structure containing 70 atomic% or less and a step of removing the columnar member from the structure. 22. The method for manufacturing a porous body according to claim 21, wherein the silicon region contains germanium. A filter using the porous body according to claim 1. A mask material using the porous body according to claim 1.

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