JP2004226728A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、アルカリ現像液親和性、ラインエッジラフネスの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定構造の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）特定構造の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００））、非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３５７頁（２０００））、非特許文献４（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、アルカリ現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性の改良が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察すると、エッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと、電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【非特許文献１】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３６７８巻、 第１３頁、（１９９９年）
【非特許文献２】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３３０頁、（２０００年）
【非特許文献３】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３５７頁、（２０００年）
【非特許文献４】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３６５頁、（２０００年）
【特許文献１】
国際公開−００／１７７１２号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、アルカリ現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００１４】
（２） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、０又は１〜３の整数を表す。
【００１７】
【化８】
【００１８】
一般式（ＩＩ’）中、
Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖａは、酸分解性基を表す。
【００１９】
【化９】
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
【００２１】
（３） 一般式（Ｉ）中のＬ２が、単環又は多環のシクロアルキレン基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（４） 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
一般式（Ｉａ）中、
ＡＲは、単環又は多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００２５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５） 一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
一般式（ＩＩａ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘは、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
一般式（ＩＩｂ）中、
Ｒｃ１は、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００３０】
（６） 一般式（ＩＩ’）が、下記一般式（ＩＩ’ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
一般式（ＩＩ’ａ）中、
Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ１）−３は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同義である。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
【００３３】
（７） 一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
一般式（ＩＩＩａ）中、
Ｒ１ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌ１ａ及びＬ２ａは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００３６】
（８） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
一般式（ＩＩ’ｂ）中、
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ４は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸分解性基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００３９】
（９） 更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４０】
（１０） （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４１】
（１１） （Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１２） （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ３は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４８】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｌ１は、エチレン基等のアルキレン基及びアルキレン基とエーテル基との組み合わせが好ましい。
Ｌ２は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【００５０】
Ｚａの酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００５２】
Ｚａの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉａ）中、ＡＲは、単環又は多環のシクロアルキレン基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００５４】
ＡＲの単環又は多環のシクロアルキレン基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ２のシクロアルキレン基と同様のものを挙げることができ、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロへキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
Ｌ１及びＺａは、一般式（Ｉ）に於けるＬ１及びＺａと同義である。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体は、例えば、各種アルコールと市販の試薬を用い、縮合反応等、常法により合成することができる。
【００５６】
以下、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ｌは、０又は１〜３の整数を表す。
【００６６】
Ｑとしての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ５と結合している基である。
Ｑとしての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。
単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６７】
Ｌ５の２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
Ｖ３ａの酸分解性基としては、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基であれば限定されるものではなく、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される基であるのが好ましい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００６９】
Ｒｂのアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒｂのアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩ）は、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されることが好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘは、酸分解性基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００７２】
Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｘの酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、一般式（ＩＩ）中のＶ３ａに於けるＲ１１ａ〜Ｒ１６ａと同様のものである。
【００７３】
一般式（ＩＩｂ）中、Ｒｃ１は、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｃ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ’は、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００７４】
Ｒｃ１の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、テトラフルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒｃ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒｃ２のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。Ｒｃ２のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ’の酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、一般式（ＩＩ）中のＶ３ａに於けるＲ１１ａ〜Ｒ１６ａと同様のものである。
【００７５】
以下、一般式（ＩＩ）（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
一般式（ＩＩ’）中、Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、酸分解性基を表す。
【００８０】
Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００８１】
Ｌ４の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｖａの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００８３】
一般式（ＩＩ’）は、一般式（ＩＩ’ａ）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩ’ａ）中、Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ１）−３は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同義である。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。Ｒ’の酸分解性基は、一般式（ＩＩｂ）に於けるＲ’の酸分解性基と同様のものである。
【００８４】
以下、一般式（ＩＩ’）（ＩＩ’ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【化２７】
【００８７】
【化２８】
【００８８】
【化２９】
【００８９】
【化３０】
【００９０】
【化３１】
【００９１】
【化３２】
【００９２】
【化３３】
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｌ３は、２価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。
【００９４】
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｌ３の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基若しくはこれらの組み合わせ又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−等が挙げられる。
Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂおよびＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子または置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ３中に、脂環骨格を含むのが好ましく、また少なくとも１つのフッ素原子を含むのも好ましい。脂環骨格としては、Ｃ３〜Ｃ２０のものが挙げられる。具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンであり、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンである。また、脂環骨格中には少なくとも１つのフッ素原子を含有することが好ましい。
特には、単結合を含まない連結基、アルキレン基、または、シクロアルキレン基中の置換基にフッ素化アルキル基も含む連結基、若しくは、フッ素原子を含む連結基であるのが好ましい。
Ｚの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩａ）で表されることが好ましい。
【００９６】
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ１ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｌ１ａ及びＬ２ａは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００９７】
Ｒ１ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１ａのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、シアノ基、メチル基、エチル基であることが好ましい。
Ｌ１ａ及びＬ２ａの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものである。
Ｚの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００９８】
以下、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
【化３４】
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
【化３６】
【０１０２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＩ’ｂ）中、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ４は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、酸分解性基を表す。ｑは、０又は１を表す。
【０１０４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同様のものである。
Ｒ２１〜Ｒ３２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ２１〜Ｒ３２と同様のものである。
Ｌ６の２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｘは、一般式（ＩＩａ）に於けるＸと同様のものである。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
酸分解性基は、酸の作用により分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基となることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により酸分解性基が分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基となることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位の内部に酸分解性基をもつことができる。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位以外に、他の共重合成分による繰り返し単位の内部に酸分解性基を有していてもよい。
【０１０９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１１０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、シクロへキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデカン等の単環又は多環の環状オレフィン類（任意の位置にアルキル基、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基等が置換していてもよい）などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１１１】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１３】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１４】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
尚、重合反応の反応性が低い場合やモノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【０１１５】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１１６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上使用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物とともに、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物と、（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【０１１９】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、有機スルホン酸及びカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、有機スルホン酸は、炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２０】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２１】
【化３８】
【０１２２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３９】
【０１２７】
【化４０】
【０１２８】
【化４１】
【０１２９】
【化４２】
【０１３０】
【化４３】
【０１３１】
【化４４】
【０１３２】
【化４５】
【０１３３】
【化４６】
【０１３４】
【化４７】
【０１３５】
（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）に於いて、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４８】
【０１３８】
【化４９】
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
【化５１】
【０１４１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１４２】
【化５２】
【０１４３】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
【化５４】
【０１４７】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４８】
【化５５】
【０１４９】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化５６】
【０１５２】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５３】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素を有するカルボン酸を発生する化合物
少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸としては、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸及び少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１５４】
少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１５５】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
【０１５６】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５７】
少なくとも１つのフッ素を有する芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
これらフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５９】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６２】
上記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６３】
本発明で使用される一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１６４】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ’）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１６５】
【化５８】
【０１６６】
一般式（ＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜１３ｆ）：
【０１６７】
【化５９】
【０１６８】
【化６０】
【０１６９】
一般式（ＩＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜３ｆ）：
【０１７０】
【化６１】
【０１７１】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７２】
【化６２】
【０１７３】
上記一般式（Ｉ’）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７４】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７５】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたないカルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたないカルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化６３】
【０１７７】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７８】
【化６４】
【０１７９】
【化６５】
【０１８０】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８２】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８３】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８４】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８５】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８６】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８８】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化６６】
【０１９０】
【化６７】
【０１９１】
【化６８】
【０１９２】
【化６９】
【０１９３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９４】
（Ｂ）成分の使用量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の使用量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１９５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０１９６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９８】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９９】
【化７０】
【０２００】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ およびＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ およびＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０５】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２０６】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２０７】
【化７１】
【０２０８】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、上記（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２０９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。
アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０とすることが好ましい。
【０２１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２１２】
＜モノマーの合成＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
乾燥したフラスコ内で、１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン１３７．８２ｇを無水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）１４．１３ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のまま４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン４１．７２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機層を分取し硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行った後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）４９．７３ｇを得た（収率４３％）。
【０２１３】
【化７２】
【０２１４】
合成例２（モノマー（ＭＢ）の合成）
乾燥したフラスコ内で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール６０．０７ｇを無水ＴＨＦ２２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）９．６４ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のままクロロメチル−メチルエーテル２２．９３ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機層を分取し硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行った後、溶媒を留去し、下記モノマー（ＭＢ）５９．９６ｇを得た（収率８６％）。
【０２１５】
【化７３】
【０２１６】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３８．８２ｇ、モノマー（ＭＢ）２３．５７ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ０．７３０ｇをオートクレーブに添加し、系中を脱気、窒素置換した後に密閉した。その後、６５度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して下記樹脂（Ａ−１）を３４．９４ｇ得た（収率５６％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０２００、分散度は１．５１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ解析による組成比はモノマー（ＭＡ）／モノマー（ＭＢ）＝５２／４８であった。
【０２１７】
【化７４】
【０２１８】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０２１９】
【化７５】
【０２２０】
【化７６】
【０２２１】
【化７７】
【０２２２】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
＜比較例の樹脂＞
比較例で使用した比較樹脂（１）〜（３）は、以下の通りである。
▲１▼比較樹脂（１）（ＫｒＦレジスト用樹脂） 重量平均分子量８５００
【０２２５】
【化７８】
【０２２６】
▲２▼比較樹脂（２）（ＡｒＦレジスト用樹脂） 重量平均分子量８４００
【０２２７】
【化７９】
【０２２８】
▲３▼比較樹脂（３） 重量平均分子量１３１００
【０２２９】
【化８０】
【０２３０】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１ （トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３１】
合成例２ （トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３２】
合成例３ （トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３３】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）、（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２３６】
○現像液の接触角評価
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）各１．２ｇと、トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト溶液をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜に現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を滴下し、接触角を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
表３から、本発明のレジスト組成物を用いた塗膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れていることが判る。
【０２３９】
○画像評価
下記表４に示す、樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
表中の記号は、以下の通りである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２４２】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示す。
表４の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネスが良好であることが判る。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明により、透明性、現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３６７８． １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３３０頁（２０００））、非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３５７頁（２０００））、非特許文献４（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３９９９． ３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、従来のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、アルカリ現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性の改良が望まれていた。
ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察すると、エッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと、電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００８】
【非特許文献１】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３６７８巻、 第１３頁、（１９９９年）
【非特許文献２】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３３０頁、（２０００年）
【非特許文献３】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３５７頁、（２０００年）
【非特許文献４】
「プロスィーディング・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、 第３６５頁、（２０００年）
【特許文献１】
国際公開−００／１７７１２号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、アルカリ現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化６】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００１４】
（２） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化７】
一般式（ＩＩ）中、
Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、０又は１〜３の整数を表す。
【００１７】
【化８】
一般式（ＩＩ’）中、
Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖａは、酸分解性基を表す。
【００１９】
【化９】
一般式（ＩＩＩ）中、
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
【００２１】
（３） 一般式（Ｉ）中のＬ２が、単環又は多環のシクロアルキレン基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（４） 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１０】
一般式（Ｉａ）中、
ＡＲは、単環又は多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００２５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５） 一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化１１】
一般式（ＩＩａ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘは、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２８】
【化１２】
一般式（ＩＩｂ）中、
Ｒｃ１は、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００３０】
（６） 一般式（ＩＩ’）が、下記一般式（ＩＩ’ａ）で表されることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
【化１３】
一般式（ＩＩ’ａ）中、
Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ１）−３は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同義である。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。
【００３３】
（７） 一般式（ＩＩＩ）が、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１４】
一般式（ＩＩＩａ）中、
Ｒ１ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌ１ａ及びＬ２ａは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００３６】
（８） （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
【化１５】
一般式（ＩＩ’ｂ）中、
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ４は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、酸分解性基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００３９】
（９） 更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４０】
（１０） （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４１】
（１１） （Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（１２） （Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ３は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２６、Ｒ２７〜Ｒ３２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４８】
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｌ１は、エチレン基等のアルキレン基及びアルキレン基とエーテル基との組み合わせが好ましい。
Ｌ２は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【００５０】
Ｚａの酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００５２】
Ｚａの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Ｚａのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉａ）中、ＡＲは、単環又は多環のシクロアルキレン基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
【００５４】
ＡＲの単環又は多環のシクロアルキレン基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ２のシクロアルキレン基と同様のものを挙げることができ、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロへキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
Ｌ１及びＺａは、一般式（Ｉ）に於けるＬ１及びＺａと同義である。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体は、例えば、各種アルコールと市販の試薬を用い、縮合反応等、常法により合成することができる。
【００５６】
以下、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ｌは、０又は１〜３の整数を表す。
【００６６】
Ｑとしての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ５と結合している基である。
Ｑとしての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。
単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６７】
Ｌ５の２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
Ｖ３ａの酸分解性基としては、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基であれば限定されるものではなく、−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）で示される基であるのが好ましい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４ａおよびＲ１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つ、またはＲ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００６９】
Ｒｂのアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒｂのアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩ）は、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表されることが好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘは、酸分解性基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００７２】
Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ１１〜Ｒ１６のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｘの酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、一般式（ＩＩ）中のＶ３ａに於けるＲ１１ａ〜Ｒ１６ａと同様のものである。
【００７３】
一般式（ＩＩｂ）中、Ｒｃ１は、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｃ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ’は、酸分解性基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００７４】
Ｒｃ１の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、テトラフルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒｃ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒｃ２のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。Ｒｃ２のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ’の酸分解性基は、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）、−Ｃ（Ｒ１４ａ）（Ｒ１５ａ）（ＯＲ１６ａ）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）で示される基が好ましい。Ｒ１１ａ〜Ｒ１６ａは、一般式（ＩＩ）中のＶ３ａに於けるＲ１１ａ〜Ｒ１６ａと同様のものである。
【００７５】
以下、一般式（ＩＩ）（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
一般式（ＩＩ’）中、Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｖａは、酸分解性基を表す。
【００８０】
Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００８１】
Ｌ４の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｖａの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００８３】
一般式（ＩＩ’）は、一般式（ＩＩ’ａ）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩ’ａ）中、Ｒ（ＩＩＩａ１）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ１）−３は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同義である。
Ｒ’は、酸分解性基を表す。Ｒ’の酸分解性基は、一般式（ＩＩｂ）に於けるＲ’の酸分解性基と同様のものである。
【００８４】
以下、一般式（ＩＩ’）（ＩＩ’ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｌ３は、２価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。
【００９４】
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３のアルキル基は、炭素数１〜３個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３のアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｌ３の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基若しくはこれらの組み合わせ又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｃ）−Ｒ２２ｄ−等が挙げられる。
Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂおよびＲ２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｃは、水素原子または置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ３中に、脂環骨格を含むのが好ましく、また少なくとも１つのフッ素原子を含むのも好ましい。脂環骨格としては、Ｃ３〜Ｃ２０のものが挙げられる。具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンであり、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンである。また、脂環骨格中には少なくとも１つのフッ素原子を含有することが好ましい。
特には、単結合を含まない連結基、アルキレン基、または、シクロアルキレン基中の置換基にフッ素化アルキル基も含む連結基、若しくは、フッ素原子を含む連結基であるのが好ましい。
Ｚの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩａ）で表されることが好ましい。
【００９６】
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｒ１ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｌ１ａ及びＬ２ａは、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、酸分解性基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００９７】
Ｒ１ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１ａのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１ａのアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、シアノ基、メチル基、エチル基であることが好ましい。
Ｌ１ａ及びＬ２ａの２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものである。
Ｚの酸分解性基は、一般式（ＩＩ）に於けるＶ３ａの酸分解性基と同様のものである。
【００９８】
以下、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＩ’ｂ）中、Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｚ４は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、酸分解性基を表す。ｑは、０又は１を表す。
【０１０４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｙ１は、一般式（ＩＩ’）に於けるＲ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３と同様のものである。
Ｒ２１〜Ｒ３２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ２１〜Ｒ３２と同様のものである。
Ｌ６の２価の連結基は、一般式（Ｉ）に於けるＬ１、Ｌ２の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
Ｘは、一般式（ＩＩａ）に於けるＸと同様のものである。
【０１０５】
以下、一般式（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３７】
酸分解性基は、酸の作用により分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基となることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により酸分解性基が分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基となることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位の内部に酸分解性基をもつことができる。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ’ａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩ’ｂ）で表される繰り返し単位以外に、他の共重合成分による繰り返し単位の内部に酸分解性基を有していてもよい。
【０１０９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１１０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、シクロへキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデカン等の単環又は多環の環状オレフィン類（任意の位置にアルキル基、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基等が置換していてもよい）などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１１１】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１３】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１４】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
尚、重合反応の反応性が低い場合やモノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【０１１５】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１１６】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の作用により酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上使用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物とともに、更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物としては、（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸を発生する化合物と、（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたないカルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【０１１９】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、有機スルホン酸及びカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、有機スルホン酸は、炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２０】
（Ｂ１ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２１】
【化３８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ−のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
（Ｂ１ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたない有機スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）に於いて、Ｚ−がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１４２】
【化５２】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化５３】
【化５４】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４８】
【化５５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化５６】
上記（Ｂ１ａ）及び（Ｂ１ｂ）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５３】
（Ｂ２ａ）活性光線又は放射線の作用により少なくとも１つのフッ素を有するカルボン酸を発生する化合物
少なくとも１つのフッ素原子を有するカルボン酸としては、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族カルボン酸及び少なくとも１つのフッ素原子を有する芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１５４】
少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１５５】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
【０１５６】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５７】
少なくとも１つのフッ素を有する芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
これらフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５９】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６０】
【化５７】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６２】
上記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６３】
本発明で使用される一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１６４】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ’）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１６５】
【化５８】
一般式（ＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜１３ｆ）：
【０１６７】
【化５９】
【化６０】
一般式（ＩＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜３ｆ）：
【０１７０】
【化６１】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７２】
【化６２】
上記一般式（Ｉ’）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７４】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７５】
（Ｂ２ｂ）活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたないカルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素をもたないカルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７６】
【化６３】
上記式において、Ｒ３０１ 〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、炭素原子を表し、Ｙ１−Ｙ２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ−は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７８】
【化６４】
【化６５】
上記式中、Ｒ３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ３３８、Ｒ３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８２】
Ｒ３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８３】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ３０１〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８４】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８５】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ−）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ１、Ｘ２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８６】
Ｒ３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８７】
Ｒ３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８８】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９４】
（Ｂ）成分の使用量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の使用量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１９５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０１９６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９８】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９９】
【化７０】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ およびＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ およびＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２０４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０５】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２０６】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２０７】
【化７１】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、上記（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２０９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１〜２０質量％とすることが好ましい。
アルカリ現像液のｐＨは、１０．０〜１５．０とすることが好ましい。
【０２１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２１２】
＜モノマーの合成＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
乾燥したフラスコ内で、１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン１３７．８２ｇを無水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）１４．１３ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のまま４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン４１．７２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機層を分取し硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行った後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）４９．７３ｇを得た（収率４３％）。
【０２１３】
【化７２】
合成例２（モノマー（ＭＢ）の合成）
乾燥したフラスコ内で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール６０．０７ｇを無水ＴＨＦ２２０ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）９．６４ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のままクロロメチル−メチルエーテル２２．９３ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機層を分取し硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行った後、溶媒を留去し、下記モノマー（ＭＢ）５９．９６ｇを得た（収率８６％）。
【０２１５】
【化７３】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３８．８２ｇ、モノマー（ＭＢ）２３．５７ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ０．７３０ｇをオートクレーブに添加し、系中を脱気、窒素置換した後に密閉した。その後、６５度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して下記樹脂（Ａ−１）を３４．９４ｇ得た（収率５６％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０２００、分散度は１．５１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ解析による組成比はモノマー（ＭＡ）／モノマー（ＭＢ）＝５２／４８であった。
【０２１７】
【化７４】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０２１９】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２２３】
【表１】
＜比較例の樹脂＞
比較例で使用した比較樹脂（１）〜（３）は、以下の通りである。
▲１▼比較樹脂（１）（ＫｒＦレジスト用樹脂） 重量平均分子量８５００
【０２２５】
【化７８】
▲２▼比較樹脂（２）（ＡｒＦレジスト用樹脂） 重量平均分子量８４００
【０２２７】
【化７９】
▲３▼比較樹脂（３） 重量平均分子量１３１００
【０２２９】
【化８０】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１ （トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３１】
合成例２ （トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３２】
合成例３ （トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３３】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）、（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２３４】
【表２】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２３６】
○現像液の接触角評価
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）各１．２ｇと、トリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト溶液をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜に現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を滴下し、接触角を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０２３７】
【表３】
表３から、本発明のレジスト組成物を用いた塗膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れていることが判る。
【０２３９】
○画像評価
下記表４に示す、樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解した樹脂溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２４０】
【表４】
表中の記号は、以下の通りである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２４２】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６ ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ． Ｉｎｃ． 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示す。
表４の結果より、本発明の組成物は、ラインエッジラフネスが良好であることが判る。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明により、透明性、現像液との親和性、ラインエッジラフネスの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (4)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２１〜Ｒ２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ２７〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ２７〜Ｒ３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。 - （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖ３ａは、酸分解性基を表す。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
ｌは、０又は１〜３の整数を表す。
Ｒ（ＩＩＩａ）−１〜Ｒ（ＩＩＩａ）−３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｖａは、酸分解性基を表す。
ＲＩＩＩ−１〜ＲＩＩＩ−３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。 - 一般式（Ｉ）中のＬ２が、単環又は多環のシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
ＡＲは、単環又は多環のシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性の有機基を表す。
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|---|---|---|---|---|
| US7700257B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-04-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photoresist composition and resist pattern formation method by the use thereof |
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2003
- 2003-01-23 JP JP2003014971A patent/JP2004226728A/ja active Pending
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