【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、外観、形状安定性の良好なアクリル系樹脂、樹脂板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂板は、その優れた光学特性により、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイ等に使用されている。しかし、アクリル系樹脂板は高温で加熱処理加工が行われる場合は耐熱性が不十分であり、かつ吸水により反り等の形状変化が生じ易いという欠点がある。
【０００３】
アクリル系樹脂板の耐熱性を改良する技術として、メタクリル酸メチルの重合時に多官能モノマーを添加することにより、架橋構造を導入する方法がある。例えば、主に耐熱性と耐衝撃性を改良する目的で、メタクリル酸メチル単独重合体とメタクリル酸メチルとからなる組成物に、アルキレングリコールの多官能（メタ）アクリレートを添加して鋳込重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱性や外観を改良する目的で、メタクリル酸メチルと多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を重合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法では、通常は十分な耐熱性、形状安定性を得ることができない。これらの方法で十分な耐熱性を得るためには、多官能（メタ）アクリレートを大量に添加する必要があり、その際は得られる樹脂成形品の外観が悪化する傾向がある。さらに、得られる樹脂成形品には、吸水により反りが発生する傾向もある。
【０００４】
また、耐熱性や外観を改良する目的で、アルキルメタクリレート単量体および（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して、その一部を重合してなるアルキルメタクリレート系シラップと、架橋剤とからなる組成物を鋳込重合する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、架橋剤を配合してシラップを調製する際にゲル化が起こり易い。
【０００５】
また、外観を改良する目的で、架橋剤とアルキルメタクリレート系重合体の比率を一定領域に規定する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは、多官能性単量体が２０質量％を超える実施の記載は無く、この方法では通常は十分な耐熱性を得ることができない。さらに、耐熱性が高く且つ外観に優れた樹脂板を得るためには組成上の制約があり、それが工業化する際の支障となる。
【０００６】
また、メチルメタクリレートを主体とする単量体とアリル（メタ）アクリレートとを、１０時間半減期温度が７５℃を境に高いものと低いものでその差が５℃以上隔たっている少なくとも２種のラジカル重合開始剤を用いて注型重合するアクリル系樹脂板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では、アリル基の重合性が悪く、十分な耐熱性が得られない傾向にある。
【０００７】
【特許文献１】
特公平４−７５２４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５５３８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３０５１０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２２５２０７号公報
【特許文献５】
特開平９−２５３０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、外観、形状安定性の良好なアクリル系樹脂、アクリル系樹脂板およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸シクロヘキシル単位２０〜５０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含むモノエチレン性不飽和単量体単位５〜４５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート単位３５〜７０質量％とを含むアクリル系樹脂である。
【００１０】
さらに本発明は、この樹脂からなるアクリル系樹脂板である。
【００１１】
さらに本発明は、メタクリル酸シクロヘキシル２０〜５０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体５〜４５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量％とを含む重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法である。
【００１２】
さらに本発明は、メタクリル酸シクロヘキシル２０〜５０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量部および炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量部（両者の合計１００質量部）からなるシラップ５〜４５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量％とを含む重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系樹脂は、メタクリル酸シクロヘキシル単位２０〜５０質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含むモノエチレン性不飽和単量体単位５〜４５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート単位３５〜７０質量％とを含むアクリル系樹脂である。ここで各単位の含有量は、樹脂を構成する１種または２種以上の重合体の全体的な単量体単位の割合を示す値である。すなわち本発明のアクリル系樹脂は、上述の各単位を構成する３つの単量体を一緒に共重合して得た共重合体１種からなる樹脂であってもよいし、また、上述の各単位を構成する３つの単量体のうちの少なくとも１つの一部を予め重合体とし、その重合体の存在下に残りの単量体を重合して得た樹脂であったもよい。後者の場合の樹脂は、例えばメタクリル酸アルキルエステルの（共）重合体を含むシラップを用いて重合して得ることができる。
【００１４】
メタクリル酸シクロヘキシル単位の含有量は、樹脂中、２０〜５０質量％である。この含有量が２０質量％以上であると形状安定性が向上し、５０質量％以下であると耐熱性が向上する傾向がある。この含有量は、さらに２５〜４５質量％であることが好ましい。
【００１５】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含むモノエチレン性不飽和単量体単位の含有量は、樹脂中、５〜４５質量％である。この含有量が５質量％以上であると外観が向上し、４５質量％以下であると耐熱性および形状安定性が向上する傾向がある。この含有量は、さらに５〜２５質量％であることが好ましい。
【００１６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等から誘導される単位が挙げられる。これらは併用することもできる。中でも、メタクリル酸メチル単位が特に好ましい。
【００１７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位以外のモノエチレン性不飽和単量体単位としては、メタクリル酸シクロヘキシル単位以外の各種のものを挙げることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含むモノエチレン性不飽和単量体単位の総量を１００質量部とした場合、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は５０質量部以上であることが好ましく、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体単位の割合は５０質量部以下であることが好ましい。この割合にすると、透明性が向上する傾向があり、また耐熱性がより向上することがある。
【００１９】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、または２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレートである。これらは併用することもできる。この多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３およびＲ４はＨまたは炭素数３以下の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で示される化合物が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらは併用することもできる。透明性向上の点から、最も好ましいのは、ネオペンチルグリコールジメタクリレートである。一般式（１）において、ｎが１以上の場合は外観が良好になり、ｎが４以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。
【００２３】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート単位の含有量は、樹脂中、３５〜７０質量％である。この含有量が３５質量％以上であると耐熱性が向上し、７０質量％以下であると外観が良好になる傾向がある。この含有量は、４５〜７０質量％であることが好ましく、さらに５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明のアクリル系樹脂板の製造方法について、まず、単量体からなる重合性混合物を重合硬化する方法について説明する。この方法においては、メタクリル酸シクロヘキシルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとを含む重合性混合物を重合硬化する。
【００２５】
メタクリル酸シクロヘキシルの含有量は、重合性混合物中、２０〜５０質量％である。この含有量が２０質量％以上であると形状安定性が向上し、５０質量％以下であると耐熱性が向上する傾向がある。この含有量は、さらに２５〜４５質量％であることが好ましい。
【００２６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、重合性混合物中、５〜４５質量％である。この含有量が５質量％以上であると外観が向上し、４５質量％以下であると耐熱性および形状安定性が向上する傾向がある。この含有量は、さらに５〜２５質量％であることが好ましい。また、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の総量を１００質量部とした場合、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は５０質量部以上であることが好ましく、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体の割合は５０質量部以下であることが好ましい。この割合にすると、透明性が向上する傾向があり、また耐熱性がより向上することがある。
【００２７】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量は、重合性混合物中、３５〜７０質量％である。この含有量が３５質量％以上であると耐熱性が向上し、７０質量％以下であると外観が良好になる傾向がある。この含有量は、４５〜７０質量％であることが好ましく、さらに５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００２８】
重合性混合物の各成分の具体例は、前述と同様である。
【００２９】
次に、シラップを用いた重合性混合物を重合硬化する方法について説明する。この方法においては、メタクリル酸シクロヘキシル２０〜５０質量％と、シラップ５〜４５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量％とを含む重合性混合物を重合硬化する。メタクリル酸シクロヘキシルの含有量、多官能（メタ）アクリレートの含有量および具体例は、前述と同様である。
【００３０】
シラップは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量部、および、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量部（両者の合計１００質量部）からなる。
【００３１】
シラップ中、モノエチレン性不飽和単量体の含有量が７０質量部以上、（共）重合体の含有量が３０質量部以下であれば耐熱性が向上する傾向がある。また、モノエチレン性不飽和単量体の含有量が９９質量部以下、（共）重合体の含有量が１質量部以上であれば外観が向上する傾向がある。
【００３２】
シラップを構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体の具体例、および、両者の好適な組成比は、前述と同様である。
【００３３】
シラップを構成する（共）重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなるものである。すなわち、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単独重合体あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。（共）重合体を構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体の具体例、および、両者の好適な組成比は、前述と同様である。
【００３４】
重合性混合物の重合の為に、従来より知られる各種のラジカル開始剤を用いることができる。具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
以上説明した重合性混合物を型内で重合硬化することにより、アクリル系樹脂板を得ることができる。以下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを使用する鋳込重合の方法を例示するが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
まず、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、多官能（メタ）アクリレート、必要に応じてメタクリル酸メチル単位を含有する（共）重合体、更に、必要に応じて共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を吸引瓶中に仕込み、攪拌して混合物とする。その混合物に重合開始剤を添加し、真空脱気を行う。この混合物を、一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、加熱炉に入れて４０〜７０℃で２〜５時間、１００〜１５０℃で１〜６時間重合硬化を行い、鋳型から剥離して、アクリル系樹脂板を得ることができる。
【００３７】
この強化ガラスシートに代えて、例えば、鏡面ＳＵＳシート、表面に細かな凹凸を付けたガラスシート、対向して走行する鏡面ＳＵＳ製のエンドレスベルトを鋳型として使用することもできる。また、重合温度、時間は、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００３８】
本発明のアクリル系樹脂板の板厚は、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。板厚が０．５ｍｍ以上であると、塊状重合により製板する場合、アクリル系樹脂板を鋳型から剥離させる時に割れが発生し難くなる傾向がある。また、５ｍｍ以下であると、重合時に板割れし難くなる傾向がある。
【００３９】
重合性混合物には、必要に応じて、さらに着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合禁止剤、重合調節剤、連鎖移動剤等を添加することができる。
【００４０】
重合性混合物の重合硬化方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。特に、鋳型に重合性混合物を注入し、重合硬化して、鋳型から剥離する、いわゆる鋳込重合法が好ましい。
【００４１】
本発明のアクリル系樹脂板は、その少なくとも一表面上に透明導電性膜を形成して、アクリル系樹脂積層体として使用することができる。ここで透明導電性膜としては、透明かつ導電性の薄膜であればよいが、例えば、無機薄膜および有機高分子薄膜が使用される。
【００４２】
無機薄膜に使用される材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明金属酸化物が挙げられる。中でもＩＴＯが好ましい。有機高分子薄膜に使用される材料としては、ポリイソチアナフテン等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系樹脂板の表面上に透明導電性膜を形成する方法としては、従来より知られる各種の成膜法を使用できる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法が挙げられる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。透明導電性膜の厚さは、１０〜５０ｎｍが好ましく、２５〜４０ｎｍがより好ましい。
【００４４】
本発明により得られるアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観、形状安定性が大きく改良されたものである。したがって、例えば、白熱灯カバー、ハロゲンランプカバー等の発熱光源の周辺材料、衣類乾燥機、電子レンジ、オーブン等の加熱家電機器の部品、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタクトレンズ等の光学レンズ、メーターカバー等の車載部品、車載用のオーディオ機器部品、車載用のディスプレイ装置部品、車載用ナビゲーションシステム部品等の車載材料に、さらには、プラズマディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プロジェクション式ディスプレイ装置等の各種ディスプレイ装置の前面板、液晶ディスプレイの光導光板等の各種ディスプレイ部材に用いることができる。
【００４５】
また、先に述べた通り、アクリル系樹脂板上にＩＴＯ等の透明導電性膜を形成し、透明導電膜材料としての利用も可能である。この場合は、例えば、コンデンサ、抵抗体等の電気部品回路材料、電子写真や静電記録等の複写用材料、液晶ディスプレイ用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用等の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器等の光電変換素子に、その他、帯電防止用部材、電磁波遮蔽用部材、面発熱体、センサー等の各種用途に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。また、表中の各評価は次の方法に従い実施した。
【００４７】
（１）荷重たわみ温度：
耐熱性を評価する為に、ＪＩＳ−Ｋ７２０７に示される測定法に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。
【００４８】
（２）ヘーズ：
樹脂板の光学特性を評価する為に、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００４９】
（３）外観：
外観を評価する為に、目視により、白化、ヒケ等の欠陥の無いサンプル数をｎ／１０で示した。
【００５０】
（４）形状安定性：
１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×１．０ｍｍ（厚）のサンプルを、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１日放置し、次いで６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機中にクリップで吊して１０日間放置し、再び２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１時間放置し、その後冷却して、反り量を測定した。この反り量の測定においては、サンプルを上に凸の状態になる向きに水平な盤上に置き、盤面と、盤面から最も遠い部分の下側までの距離ａ（ｍｍ）をノギスで測定し、その距離のサンプル長さに対する割合を反り量（％）とした。即ち、
反り量（％）＝ａ／１９０×１００
となる。その際、透明導電性膜側に凸の反りの場合、反り量をプラス値とし、透明導電性膜側に凹の反りの場合、反り量をマイナス値として表した。
【００５１】
＜アクリル系樹脂板の製造＞
［実施例１］
メタクリル酸シクロヘキシル３０部と、メタクリル酸メチル重合体１．５部およびメタクリル酸メチル１８．５部からなる混合物２０部と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５０部との混合物１００部当たり、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０３部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．０１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０５部、テルピノレン０．０３部を混合し、吸引瓶中に仕込んで攪拌し、真空脱気を行い、重合性混合物を得た。
【００５２】
この重合性混合物を、間隔１．７ｍｍの一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、気泡を除き、加熱炉に入れて、５５℃で１時間、５０℃で１時間、続いて１３０℃で２時間重合を行った。その後、鋳型を４０℃以下に冷却して剥離し、１３０℃で４時間加熱して、厚みが１ｍｍのアクリル系樹脂板を得た。
【００５３】
この樹脂板は白化やヒケのない良好な外観を有していた。この樹脂板のヘーズを測定したところ０．２％であり、良好な透明性を示した。荷重たわみ温度は１８９℃であった。本実施例の原料組成の一部および評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１に示す原料組成を採用したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂板を製造した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜透明導電性膜の成膜＞
実施例１〜５および比較例１〜４で得たアクリル系樹脂板を、純水で洗浄し、熱風乾燥炉に入れて１２０℃の熱風で２時間乾燥した。次いで、樹脂板上にスパッタリング法によりＩＴＯを成膜して透明導電性膜を形成した。膜厚は約３０ｎｍに調整した。このスパッタリングは、質量比９５／５のＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２をターゲットとし、１０−３Ｐａまで排気し、体積比９２．５／７．５のアルゴン／酸素を導入ガスとし、１２０℃の加熱下でＲＦスパッタリングを行った。得られたアクリル系樹脂積層体の反り量を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜５は、良好な外観、透明性、耐熱性、形状安定性を示した。一方、比較例１〜４では、反り量が大きい、耐熱性が低下する等の問題が生じた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観、形状安定性を大きく改良することができる。
【００５９】
本発明のアクリル系樹脂は、特に、発熱光源の周辺材料、加熱家電機器の部品、光学レンズ用、車載部品、車載材料に、さらには、前面板、光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。また、樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能であり、電気部品回路材料、複写用材料、信号入力用透明電極、光電変換素子の他、各種用途に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin, a resin plate, and a method for producing the same, which are excellent in heat resistance, appearance, and shape stability.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resin plates are used for lenses, automobile parts, lighting parts, various electronic displays, etc. due to their excellent optical properties. However, when the heat treatment is performed at a high temperature, the acrylic resin plate has a defect that the heat resistance is insufficient and that a shape change such as a warp easily occurs due to water absorption.
[0003]
As a technique for improving the heat resistance of the acrylic resin plate, there is a method of introducing a crosslinked structure by adding a polyfunctional monomer during the polymerization of methyl methacrylate. For example, for the purpose of mainly improving heat resistance and impact resistance, a polyfunctional (meth) acrylate of alkylene glycol is added to a composition composed of a homopolymer of methyl methacrylate and methyl methacrylate, followed by casting polymerization. A method has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, a method of polymerizing a composition containing methyl methacrylate and a polyfunctional (meth) acrylate for the purpose of improving heat resistance and appearance has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, these methods usually cannot provide sufficient heat resistance and shape stability. In order to obtain sufficient heat resistance by these methods, it is necessary to add a large amount of polyfunctional (meth) acrylate, and in that case, the appearance of the obtained resin molded article tends to deteriorate. Further, the obtained resin molded article also tends to be warped by water absorption.
[0004]
A composition comprising an alkyl methacrylate syrup obtained by blending an alkyl methacrylate monomer and a (meth) acrylate cross-linking agent for the purpose of improving heat resistance and appearance and polymerizing a part thereof, and a cross-linking agent. There has been proposed a method of casting polymerization of a product (for example, see Patent Document 3). However, in this method, gelation is likely to occur when a syrup is prepared by blending a crosslinking agent.
[0005]
Further, for the purpose of improving the appearance, a method has been proposed in which the ratio of the crosslinking agent to the alkyl methacrylate-based polymer is defined within a certain range (for example, see Patent Document 4). However, here, there is no description of an embodiment in which the amount of the polyfunctional monomer exceeds 20% by mass, and this method usually cannot obtain sufficient heat resistance. Furthermore, in order to obtain a resin plate having high heat resistance and excellent appearance, there are restrictions on the composition, which hinders industrialization.
[0006]
In addition, a monomer mainly composed of methyl methacrylate and allyl (meth) acrylate are at least two types having a 10-hour half-life temperature of 75 ° C. or higher and lower at a boundary of 5 ° C. or more. A method for producing an acrylic resin plate that is cast-polymerized using a radical polymerization initiator has been proposed (for example, see Patent Document 5). However, in this method, the polymerizability of the allyl group is poor, and there is a tendency that sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-75241 [Patent Document 2]
JP 2002-265538 A [Patent Document 3]
JP-A-63-30510 [Patent Document 4]
JP-A-61-225207 [Patent Document 5]
JP 9-25305 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic resin, an acrylic resin plate having good heat resistance, appearance and shape stability, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a cyclohexyl methacrylate unit of 20 to 50% by mass, a monoethylenically unsaturated monomer unit containing an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of 5 to 45% by mass, An acrylic resin containing 35 to 70% by mass of the polyfunctional (meth) acrylate unit having the above (meth) acryloyl group.
[0010]
Further, the present invention is an acrylic resin plate made of this resin.
[0011]
Furthermore, the present invention provides 20 to 50% by mass of cyclohexyl methacrylate, 5 to 45% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A method for producing an acrylic resin plate, comprising a step of polymerizing and curing a polymerizable mixture containing 35 to 70% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group.
[0012]
The present invention further provides a cyclohexyl methacrylate of 20 to 50% by mass, 70 to 99 parts by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. 5 to 45% by mass of a syrup composed of 1 to 30 parts by mass of a (co) polymer comprising a monoethylenically unsaturated monomer unit containing an alkyl methacrylate having an alkyl group (total 100 parts by mass of both); A method for producing an acrylic resin plate, comprising a step of polymerizing and curing a polymerizable mixture containing 35 to 70% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic resin of the present invention has a cyclohexyl methacrylate unit of 20 to 50% by mass and a monoethylenically unsaturated monomer unit containing a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of 5 to 45% by mass. And an acrylic resin containing 35 to 70% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate unit having two or more (meth) acryloyl groups. Here, the content of each unit is a value indicating the ratio of the overall monomer units of one or more polymers constituting the resin. That is, the acrylic resin of the present invention may be a resin composed of one kind of copolymer obtained by copolymerizing together the three monomers constituting each unit described above, The resin may be a resin obtained by forming at least a part of at least one of the three monomers constituting the unit into a polymer in advance and polymerizing the remaining monomers in the presence of the polymer. The resin in the latter case can be obtained, for example, by polymerization using a syrup containing a (co) polymer of an alkyl methacrylate.
[0014]
The content of the cyclohexyl methacrylate unit is 20 to 50% by mass in the resin. When the content is 20% by mass or more, shape stability is improved, and when the content is 50% by mass or less, heat resistance tends to be improved. This content is more preferably 25 to 45% by mass.
[0015]
The content of the monoethylenically unsaturated monomer unit including the alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 5 to 45% by mass in the resin. When the content is 5% by mass or more, the appearance is improved, and when the content is 45% by mass or less, heat resistance and shape stability tend to be improved. This content is more preferably 5 to 25% by mass.
[0016]
Examples of the alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, Examples include units derived from t-butyl methacrylate and the like. These can be used in combination. Among them, a methyl methacrylate unit is particularly preferred.
[0017]
Examples of the monoethylenically unsaturated monomer unit other than the alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include various units other than the cyclohexyl methacrylate unit. For example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic Examples include benzyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, and ethoxyethyl methacrylate. These can be used in combination.
[0018]
When the total amount of the monoethylenically unsaturated monomer units including the alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 100 parts by mass, the alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used. The ratio of the unit is preferably at least 50 parts by mass, and the ratio of the other monoethylenically unsaturated monomer units is preferably at most 50 parts by mass. With this ratio, the transparency tends to be improved, and the heat resistance may be further improved.
[0019]
The polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups is a polyfunctional acrylate having two or more acryloyl groups or a polyfunctional methacrylate having two or more methacryloyl groups. These can be used in combination. As this polyfunctional (meth) acrylate, the following general formula (1)
[0020]
Embedded image
(In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3 , R 3 and R 4 represent H or a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. )
Are preferred.
[0022]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol dimethacrylate, etc. Is mentioned. These can be used in combination. From the viewpoint of improving transparency, most preferred is neopentyl glycol dimethacrylate. In the general formula (1), when n is 1 or more, appearance becomes good, and when n is 4 or less, heat resistance tends to be improved.
[0023]
The content of the polyfunctional (meth) acrylate unit having two or more (meth) acryloyl groups is 35 to 70% by mass in the resin. When the content is 35% by mass or more, the heat resistance is improved, and when the content is 70% by mass or less, the appearance tends to be good. This content is preferably from 45 to 70% by mass, more preferably from 50 to 70% by mass.
[0024]
Regarding the method for producing an acrylic resin plate of the present invention, first, a method for polymerizing and curing a polymerizable mixture comprising a monomer will be described. In this method, cyclohexyl methacrylate, a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a polyfunctional (meth) acrylic group having two or more (meth) acryloyl groups are used. A polymerizable mixture containing (meth) acrylate is polymerized and cured.
[0025]
The content of cyclohexyl methacrylate is 20 to 50% by mass in the polymerizable mixture. When the content is 20% by mass or more, shape stability is improved, and when the content is 50% by mass or less, heat resistance tends to be improved. This content is more preferably 25 to 45% by mass.
[0026]
The content of the monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 5 to 45% by mass in the polymerizable mixture. When the content is 5% by mass or more, the appearance is improved, and when the content is 45% by mass or less, heat resistance and shape stability tend to be improved. This content is more preferably 5 to 25% by mass. When the total amount of the monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 100 parts by mass, an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used. Is preferably 50 parts by mass or more, and the ratio of the other monoethylenically unsaturated monomers is preferably 50 parts by mass or less. With this ratio, the transparency tends to be improved, and the heat resistance may be further improved.
[0027]
The content of the polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups is 35 to 70% by mass in the polymerizable mixture. When the content is 35% by mass or more, the heat resistance is improved, and when the content is 70% by mass or less, the appearance tends to be good. This content is preferably from 45 to 70% by mass, more preferably from 50 to 70% by mass.
[0028]
Specific examples of each component of the polymerizable mixture are the same as described above.
[0029]
Next, a method of polymerizing and curing a polymerizable mixture using a syrup will be described. In this method, a polymerizable polymer containing 20 to 50% by mass of cyclohexyl methacrylate, 5 to 45% by mass of syrup, and 35 to 70% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups. The mixture is polymerized and cured. The content of cyclohexyl methacrylate, the content of polyfunctional (meth) acrylate and specific examples are the same as described above.
[0030]
Syrup is 70 to 99 parts by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 1 to 30 parts by mass of a (co) polymer comprising a monoethylenically unsaturated monomer unit (100 parts by mass in total).
[0031]
In the syrup, when the content of the monoethylenically unsaturated monomer is 70 parts by mass or more and the content of the (co) polymer is 30 parts by mass or less, heat resistance tends to be improved. When the content of the monoethylenically unsaturated monomer is 99 parts by mass or less and the content of the (co) polymer is 1 part by mass or more, the appearance tends to be improved.
[0032]
Specific examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the syrup, specific examples of the other monoethylenically unsaturated monomers, and a suitable composition ratio of both are the same as described above. It is.
[0033]
The (co) polymer constituting the syrup is composed of a monoethylenically unsaturated monomer unit containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, a methacrylic acid alkyl ester homopolymer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith; Is a copolymer of Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the (co) polymer, specific examples of the other monoethylenically unsaturated monomers, and a preferable composition ratio of both are as follows. Is the same as described above.
[0034]
For the polymerization of the polymerizable mixture, various conventionally known radical initiators can be used. Specific examples include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,2′- Examples include azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyronitrile.
[0035]
An acrylic resin plate can be obtained by polymerizing and curing the above-described polymerizable mixture in a mold. Hereinafter, a casting polymerization method using methyl methacrylate as an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms will be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
First, cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, a (co) polymer containing a methyl methacrylate unit as needed, and other monoethylenic copolymers which can be copolymerized as needed. The saturated monomer is charged into a suction bottle and stirred to form a mixture. A polymerization initiator is added to the mixture, followed by vacuum degassing. This mixture is poured into a mold formed by sandwiching a gasket between a pair of tempered glass sheets, and placed in a heating furnace for 2-5 hours at 40-70 ° C and 1-6 hours at 100-150 ° C. Then, the acrylic resin plate can be obtained by peeling from the mold.
[0037]
Instead of the tempered glass sheet, for example, a mirror SUS sheet, a glass sheet having fine irregularities on its surface, or an endless belt made of mirror SUS running opposite to the mold can be used as a mold. Further, the polymerization temperature and time may be appropriately selected as desired.
[0038]
The thickness of the acrylic resin plate of the present invention is preferably 0.5 to 5 mm. When the plate thickness is 0.5 mm or more, cracks are less likely to occur when the acrylic resin plate is peeled from the mold when the plate is formed by bulk polymerization. Further, when the thickness is 5 mm or less, there is a tendency that the plate is hardly broken at the time of polymerization.
[0039]
In the polymerizable mixture, if necessary, a colorant, a release agent, an antioxidant, a stabilizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an impact modifier, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Light diffusing agents, polymerization inhibitors, polymerization regulators, chain transfer agents and the like can be added.
[0040]
As a method for polymerizing and curing the polymerizable mixture, various conventionally known methods can be used. In particular, a so-called casting polymerization method in which a polymerizable mixture is injected into a mold, polymerized and cured, and peeled from the mold is preferable.
[0041]
The acrylic resin plate of the present invention can be used as an acrylic resin laminate by forming a transparent conductive film on at least one surface thereof. Here, the transparent conductive film may be any transparent and conductive thin film. For example, an inorganic thin film and an organic polymer thin film are used.
[0042]
Examples of the material used for the inorganic thin film include transparent metal oxides such as tin oxide, indium oxide, and tin-added indium oxide (ITO). Among them, ITO is preferable. Examples of the material used for the organic polymer thin film include polyisothianaphthene.
[0043]
As a method of forming the transparent conductive film on the surface of the acrylic resin plate, various conventionally known film forming methods can be used. For example, a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, and an ion plating method may be used. Of these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of adhesion. The thickness of the transparent conductive film is preferably from 10 to 50 nm, more preferably from 25 to 40 nm.
[0044]
The acrylic resin obtained by the present invention is one in which heat resistance, appearance, and shape stability are greatly improved while maintaining excellent optical characteristics of the acrylic resin. Therefore, for example, peripheral materials of the heat source such as incandescent lamp covers, halogen lamp covers, clothes dryers, microwave ovens, parts of heating appliances such as ovens, spectacle lenses, sunglass lenses, camera lenses, video camera lenses, Goggle lenses, optical lenses such as contact lenses, in-vehicle parts such as meter covers, in-vehicle audio equipment parts, in-vehicle display device parts, in-vehicle materials such as in-vehicle navigation system parts, and further, plasma display devices, It can be used for various display members such as a front plate of various display devices such as a liquid crystal display device and a projection type display device, and a light guide plate of a liquid crystal display.
[0045]
Further, as described above, a transparent conductive film such as ITO can be formed on an acrylic resin plate and used as a transparent conductive film material. In this case, for example, electrical component circuit materials such as capacitors and resistors, copying materials such as electrophotography and electrostatic recording, liquid crystal displays, electrochromic displays, electroluminescent displays, and signal inputs for touch panels, etc. It can be used for various applications such as a transparent electrode, a solar cell, a photoelectric conversion element such as an optical amplifier, an antistatic member, an electromagnetic wave shielding member, a surface heating element, and a sensor.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “parts” are based on mass. Each evaluation in the table was performed according to the following method.
[0047]
(1) Deflection temperature under load:
In order to evaluate the heat resistance, the deflection temperature under load was measured in accordance with the measuring method shown in JIS-K7207.
[0048]
(2) Haze:
In order to evaluate the optical properties of the resin plate, haze was measured according to the measurement method described in JIS-K7136.
[0049]
(3) Appearance:
In order to evaluate the appearance, the number of samples without defects such as whitening and sink marks was visually indicated by n / 10.
[0050]
(4) Shape stability:
A sample of 190 mm × 190 mm × 1.0 mm (thickness) was left in a thermo-hygrostat at 23 ° C. and 50% RH for 1 day, and then hung with a clip in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 90% RH. It was left for 10 days, left again in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, and then cooled, and the amount of warpage was measured. In the measurement of the amount of warpage, the sample is placed on a horizontal board in a direction of being convex upward, and the distance a (mm) between the board surface and the lower side of the portion farthest from the board surface is measured with a caliper, The ratio of the distance to the sample length was defined as the amount of warpage (%). That is,
Warpage (%) = a / 190 × 100
It becomes. At that time, the amount of warpage was expressed as a plus value in the case of a convex warpage on the transparent conductive film side, and the amount of warpage was expressed as a negative value in the case of a concave warpage on the transparent conductive film side.
[0051]
<Manufacture of acrylic resin plate>
[Example 1]
As a polymerization initiator, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of a mixture of 1.5 parts of a methyl methacrylate polymer and 18.5 parts of methyl methacrylate, and 100 parts of a mixture of 50 parts of neopentyl glycol dimethacrylate were used as a polymerization initiator. 0.03 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 0.01 part of t-hexylperoxypivalate, 0.05 part of t-butylperoxyisopropylcarbonate, terpinolene 0.1 part. 03 parts were mixed, charged in a suction bottle, stirred, and degassed under vacuum to obtain a polymerizable mixture.
[0052]
This polymerizable mixture is poured into a mold formed by sandwiching a gasket between a pair of tempered glass sheets having a gap of 1.7 mm, and is put in a heating furnace to remove bubbles, and is placed in a heating furnace for 1 hour at 55 ° C and 1 hour at 50 ° C. Subsequently, polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mold was cooled to 40 ° C. or lower, peeled off, and heated at 130 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic resin plate having a thickness of 1 mm.
[0053]
This resin plate had a good appearance without whitening or sink marks. The haze of this resin plate was measured and found to be 0.2%, indicating good transparency. The deflection temperature under load was 189 ° C. Table 1 shows a part of the raw material composition of this example and the evaluation results.
[0054]
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
An acrylic resin plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0055]
<Deposition of transparent conductive film>
The acrylic resin plates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were washed with pure water, placed in a hot air drying oven, and dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours. Next, an ITO film was formed on the resin plate by a sputtering method to form a transparent conductive film. The film thickness was adjusted to about 30 nm. In this sputtering, a target is In 2 O 3 / SnO 2 having a mass ratio of 95/5, the gas is exhausted to 10 −3 Pa, and argon / oxygen having a volume ratio of 92.5 / 7.5 is used as an introduction gas. RF sputtering was performed under heating. Table 1 shows the amount of warpage of the obtained acrylic resin laminate.
[0056]
[Table 1]
[0057]
As shown in Table 1, Examples 1 to 5 exhibited good appearance, transparency, heat resistance, and shape stability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, there were problems such as a large amount of warpage and a decrease in heat resistance.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to greatly improve heat resistance, appearance, and shape stability while maintaining excellent optical characteristics of an acrylic resin.
[0059]
The acrylic resin of the present invention is particularly used as a peripheral material of a heat source, a component of a heating home appliance, an optical lens, an in-vehicle component, an in-vehicle material, and further, as a member of various displays such as a front plate and a light guide plate. Can be. In addition, a transparent conductive film such as ITO can be formed on a resin plate and can be used as a transparent conductive film material. In addition to electrical component circuit materials, copying materials, signal input transparent electrodes, photoelectric conversion elements, Can be used for applications.