JP2004161825A - Method for producing acrylic resin plate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れたアクリル系樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂板は、その優れた光学特性より、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイ等に使用されているが、高温で加熱処理加工が行われる場合には耐熱性が足りないという欠点がある。
【０００３】
アクリル系樹脂板の耐熱性を改良する技術として、メタクリル酸メチルの重合時に多官能モノマーを添加することにより、架橋構造を導入する方法がある。例えば、主に耐熱性と耐衝撃性を改良する目的で、メタクリル酸メチル単独重合体とメタクリル酸メチルとからなる組成物に、アルキレングリコールの多官能（メタ）アクリレートを添加して鋳込重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、通常は十分な耐熱性を得ることができない。この方法で十分な耐熱性を得るためには、多官能（メタ）アクリレートを大量に添加する必要があり、その際は得られる樹脂成形品の外観が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、耐熱性や外観を改良する目的で、メタクリル酸メチルと多官能（メタ）アクリレートに、シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体のうちの少なくとも一種を添加して鋳込重合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、通常は十分な耐熱性を得ることができない。すなわち、シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体のうちの少なくとも一種を添加すると、耐熱性が低下し、さらに製造時の剥離工程において高温で剥離しなければ板割れする問題がある。
【０００５】
また、耐熱性や外観を改良する目的で、アルキルメタクリレート単量体および（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合してなるアルキルメタクリレート系シラップと、架橋剤とからなる組成物を鋳込重合する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、架橋剤を配合してシラップを調製する際にゲル化が起こり易いという問題がある。
【０００６】
また、外観を改良する目的で、架橋剤とアルキルメタクリレート系重合体の比率を一定領域に規定する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは、多官能性単量体が２０質量％を超える実施の記載は無く、また、この方法では、通常は十分な耐熱性を得ることができない。また、耐熱性が高く且つ外観に優れた樹脂板を得るためには組成上の制約があり、それが工業化する際の支障となる。
【０００７】
さらに、メチルメタクリレートを主体とする単量体とアリル（メタ）アクリレートとを、１０時間半減期温度が７５℃を境に高いものと低いものでその差が５℃以上隔たっている少なくとも２種のラジカル重合開始剤を用いて注型重合するアクリル系樹脂板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法では、アリル基の重合性が悪く、十分な耐熱性が得られないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−７５２４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５５３８号公報
【特許文献３】
特開昭６３−３０５１０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２２５２０７号公報
【特許文献５】
特開平９−２５３０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時の剥離工程における板割れ防止性が良好で、且つ耐熱性に優れたアクリル系樹脂板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体３０〜６５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量％とからなる混合物１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と、シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１５〜０．２質量部とを含有させて重合性混合物とし、該重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなるシラップ３０〜６５質量部、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量部からなる混合物１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と、シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１５〜０．２質量部とを含有させて重合性混合物とし、該重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、モノエチレン性不飽和単量体と多官能（メタ）アクリレートからなる混合物を用いる場合について説明する。
【００１３】
この場合の混合物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体３０〜６５質量％と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量％とからなるものである。
【００１４】
この炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の含有量が３０質量％以上であると外観が向上し、６５質量％以下であると耐熱性が向上する傾向がある。特に、５５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。これらのなかでも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。これらは、併用することもできる。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であると、透明性が向上する傾向があり、また耐熱性がより向上することがある。
【００１９】
混合物を構成する２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、または２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレートである。これらを併用することもできる。これら多官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３およびＲ４はＨまたは炭素数３以下の炭化水素基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で示される化合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２’−ジメチル−１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。透明性向上の点から、最も好ましいのはネオペンチルグリコールジメタクリレートである。これらは併用することもできる。一般式（１）において、ｎが１以上の場合は外観が良好になり、ｎが４以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。
【００２３】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量は、混合物中３５〜７０質量％である。多官能（メタ）アクリレートが３５質量％以上の場合は耐熱性が向上し、７０質量％以下の場合は外観が良好になる傾向がある。特に、４５質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
次に、モノエチレン性不飽和単量体と（共）重合体とからなるシラップ、および、多官能（メタ）アクリレートからなる混合物を用いる場合について説明する。
【００２５】
この場合の混合物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位を含む（共）重合体１〜３０質量％とからなるシラップ３０〜６５質量部、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート３５〜７０質量部からなるものである。特に、混合物１００質量部中、シラップ含有量は５５質量部以下であることが好ましく、多官能（メタ）アクリレート含有量は４５重量部以上であることが好ましい。
【００２６】
シラップを構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、シラップ中、７０〜９９質量％である。この単量体が７０質量％以上の場合は耐熱性が向上し、９９質量％以下の場合は外観が向上する傾向がある。
【００２７】
シラップを構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体の具体例、および、両者の好適な組成比としては、前述と同じものが挙げられる。
【００２８】
シラップを構成する（共）重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなるものである。すなわち、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単独重合体あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。以下、この重合体あるいは共重合体を、適宜、「（共）重合体」という）。
【００２９】
この（共）重合体の含有量は、シラップ中、１〜３０質量％である。（共）重合体の含有量が１質量％以上の場合は外観が向上し、３０質量％以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。
【００３０】
（共）重合体を構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの具体例、それ以外のモノエチレン性不飽和単量体の具体例、および、両者の好適な組成比としては、前述と同じものが挙げられる。
【００３１】
また、シラップと共に混合物を構成する２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしても、前述と同じものが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、以上説明した２種の混合物のうちの何れか一つを用い、その混合物１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と、シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１５〜０．２質量部とを添加して、重合性混合物を調製する。
【００３３】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）（１０時間半減期温度１１０℃）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド（１０時間半減期温度１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１７℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２１℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度１０３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（１０時間半減期温度９４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９５℃）、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃）等が挙げられる。これらは併用することもできる。１０時間半減期温度の上限は、１３０℃であることが好ましい。
【００３４】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤の添加量は、混合物１００質量部当たり、０．００１〜１質量部である。この添加量が０．００１質量部以上であると、シクロペンタジエン、テルペノイド系化合物およびそれら誘導体が添加されていても耐熱性が向上する傾向がある。また、１質量部以下であると残存開始剤が減少し熱安定性が良好になる傾向がある。さらに、この添加量は０．００５〜０．５質量部であることが好ましい。
【００３５】
また、このような開始剤と共に、１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤を併用することもできる。１０時間半減期温度が８０℃未満の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０時間半減期温度７７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００３６】
シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、重合調節剤として機能する成分である。以下、これを「化合物（ａ）」という。この化合物（ａ）としては、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、リモネン、ミルセン、α−ピネン、β−ピネン、テルピノール等が挙げられる。特に、テルピノレンが好ましい。
【００３７】
化合物（ａ）の添加量は、混合物１００質量部当たり、０．０１５〜０．２質量部である。この添加量が０．０１５質量部以上であると製造時の剥離工程において板割れしにくくなり、０．２質量部以下であると残存モノマーが減少し熱安定性が良好になる傾向がある。ここで製造時の剥離工程とは、重合硬化終了後からアクリル系樹脂板を鋳型から剥離するまでの工程である。さらに、この添加量は０．０２〜０．１５質量部であることが好ましい。
【００３８】
以上説明した重合性混合物を重合硬化することにより、アクリル系樹脂板を得ることができる。以下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを使用する鋳込重合の方法を例示するが、本発明はこれに限定されない。まず、メタクリル酸メチル、多官能（メタ）アクリレート、必要に応じてメタクリル酸メチル単位を含有する（共）重合体、更に、必要に応じて共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を、吸引瓶中に仕込み、攪拌して混合物とする。その混合物に重合開始剤、重合調節剤［化合物（ａ）］を添加し、真空脱気を行って、重合性混合物とする。この重合性混合物を、一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、加熱炉に入れて４０〜７０℃で２〜５時間、１００〜１５０℃で１〜６時間重合硬化を行い、鋳型から剥離して、アクリル系樹脂板を得ることができる。
【００３９】
この強化ガラスシートに代えて、例えば、鏡面ＳＵＳシート、表面に細かな凹凸を付けたガラスシート、対向して走行する鏡面ＳＵＳ製のエンドレスベルトを鋳型として使用することもできる。また、重合温度、時間は、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】
アクリル系樹脂板の板厚は、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。板厚が０．５ｍｍ以上であると、塊状重合により製板する場合、アクリル系樹脂板を鋳型から剥離させる時に割れが発生し難くなる傾向がある。また、５ｍｍ以下であると、重合時に板割れし難くなる傾向がある。
【００４１】
重合性混合物には、必要に応じて、さらに着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等を添加することができる。
【００４２】
重合性混合物の重合硬化方法は、公知の方法により可能であるが、特に、鋳型に重合性混合物を注入し、重合硬化して、鋳型から剥離する、いわゆる鋳込重合法が好ましい。
【００４３】
本発明により得られるアクリル系樹脂板は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観、製造時の剥離工程における板割れ防止性が大きく改良されたものである。このようなアクリル系樹脂板は、例えば、白熱灯カバー、ハロゲンランプカバー等の発熱光源の周辺材料、衣類乾燥機、電子レンジ、オーブン等の加熱家電機器の部品、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタクトレンズ等の光学レンズ、メーターカバー等の車載部品、車載用のオーディオ機器部品、車載用のディスプレイ装置部品、車載用ナビゲーションシステム部品等の車載材料に、さらには、プラズマディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プロジェクション式ディスプレイ装置等の各種ディスプレイ装置の前面板、液晶ディスプレイの光導光板等の各種ディスプレイ部材に用いることができる。
【００４４】
また、アクリル系樹脂板上にＩＴＯ等の透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用も可能である。例えば、コンデンサ、抵抗体等の電気部品回路材料、電子写真や静電記録等の複写用材料、液晶ディスプレイ用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用等の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器等の光電変換素子に、その他、帯電防止用部材、電磁波遮蔽用部材、面発熱体、センサー等の各種用途に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」は質量基準であり、「％」はヘーズの測定値以外は質量基準である。また、表中の各評価は次の方法に従い実施した。
【００４６】
（１）荷重たわみ温度：
耐熱性を評価する為に、ＪＩＳ−Ｋ７２０７に示される測定法に準拠して、荷重たわみ温度を測定した。
【００４７】
（２）ヘーズ：
樹脂板の光学特性を評価する為に、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
【００４８】
（３）板割れ防止性：
板割れ防止性を評価する為に、アクリル系樹脂板を１０枚作製し、重合硬化が終了した後、鋳型を４０℃以下に冷却し、アクリル系樹脂板を鋳型から剥離するまでに板割れしなかったサンプル数をｎ／１０で示した。
【００４９】
（４）外観：
外観を評価する為に、目視により、白化、ヒケ等の欠陥の無いサンプル数をｎ／１０で示した。
【００５０】
［実施例１］
メタクリル酸メチル重合体７．５％およびメタクリル酸メチル９２．５％からなる混合物５０部と、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５０部との混合物１００部当たり、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）０．０３部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）０．０１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）０．０１部、テルピノレン０．０３部を混合し、吸引瓶中に仕込んで攪拌し、真空脱気を行い、重合性混合物を得た。
【００５１】
次に、この重合性混合物を、間隔１．７ｍｍの一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、気泡を除き、加熱炉に入れて５５℃で１時間、５０℃で１時間、続いて１３０℃で２時間重合を行った。その後、鋳型を４０℃以下に冷却し、剥離して、厚みが１ｍｍのアクリル系樹脂板を得た。
【００５２】
この樹脂板は、重合硬化後冷却中に板割れすることなく、剥離して取り出す際にも板割れは起きなかった。また、この樹脂板は白化やヒケのない良好な外観を有していた。この樹脂板のヘーズを測定したところ０．２％であり、良好な透明性を示した。また、荷重たわみ温度は１８９℃であった。原料の組成の一部と評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２〜７、比較例１〜５］
表１および表２に示す原料組成を採用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂板を製造した。評価結果を表１および表２に示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
各表中の重合開始剤の略号は、以下の開始剤を示す。
「ＡＤＭＶＮ」：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（１０時間半減温度３０℃）
「ＨＰＰ」：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減温度５３℃）
「ＢＰＩＣ」：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減温度９７℃）。
【００５７】
表１に示す通り、実施例１〜７は良好な外観、透明性、耐熱性、板割れ防止性を示した。一方、表２に示す通り、比較例１〜５では耐熱性が低下したり、外観不良が生じたり、剥離工程で板割れが生じたりする等の問題が生じた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アクリル系樹脂板の製造方法において、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観、製造時の剥離工程における板割れ防止性を大きく改良することができる。
【００５９】
本発明により得られるアクリル系樹脂板は、特に、発熱光源の周辺材料、加熱家電機器の部品、光学レンズ用、車載部品、車載材料に、さらには、前面板、光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。また、アクリル系樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能で、電気部品回路材料、複写用材料、信号入力用透明電極、光電変換素子の他、各種用途に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic resin plate having excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resin plates are used for lenses, automotive parts, lighting parts, various electronic displays, etc. due to their excellent optical properties, but have the drawback of lacking heat resistance when subjected to heat treatment at high temperatures. There is.
[0003]
As a technique for improving the heat resistance of the acrylic resin plate, there is a method of introducing a crosslinked structure by adding a polyfunctional monomer during the polymerization of methyl methacrylate. For example, for the purpose of mainly improving heat resistance and impact resistance, a polyfunctional (meth) acrylate of alkylene glycol is added to a composition composed of a homopolymer of methyl methacrylate and methyl methacrylate, followed by casting polymerization. A method has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, this method usually cannot provide sufficient heat resistance. In order to obtain sufficient heat resistance by this method, it is necessary to add a large amount of a polyfunctional (meth) acrylate, in which case there is a problem that the appearance of the obtained resin molded product is deteriorated.
[0004]
Also, a method of adding at least one of cyclopentadiene and its derivative and terpenoid-based compound and its derivative to methyl methacrylate and polyfunctional (meth) acrylate for the purpose of improving heat resistance and appearance and casting polymerization. Has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, this method usually cannot provide sufficient heat resistance. That is, when at least one of cyclopentadiene and its derivative, and terpenoid-based compound and its derivative is added, heat resistance is lowered, and furthermore, there is a problem that a plate is cracked unless peeled at a high temperature in a peeling step in manufacturing.
[0005]
For the purpose of improving heat resistance and appearance, a composition comprising an alkyl methacrylate syrup obtained by partially polymerizing an alkyl methacrylate monomer and a (meth) acrylate-based crosslinking agent and a crosslinking agent is cast. A polymerization method has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this method has a problem that gelation easily occurs when a syrup is prepared by blending a crosslinking agent.
[0006]
Further, for the purpose of improving the appearance, a method has been proposed in which the ratio of the crosslinking agent to the alkyl methacrylate-based polymer is defined within a certain range (for example, see Patent Document 4). However, here, there is no description of the case where the amount of the polyfunctional monomer exceeds 20% by mass, and in this method, usually, sufficient heat resistance cannot be obtained. Further, in order to obtain a resin plate having high heat resistance and excellent appearance, there are restrictions on the composition, which hinders industrialization.
[0007]
Further, at least two kinds of monomers having methyl methacrylate as a main component and allyl (meth) acrylate having a 10-hour half-life temperature of 75 ° C. or higher and lower at a boundary of 5 ° C. or more. A method for producing an acrylic resin plate that is cast-polymerized using a radical polymerization initiator has been proposed (for example, see Patent Document 5). However, this method has a problem that the polymerizability of the allyl group is poor, and sufficient heat resistance cannot be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-75241 [Patent Document 2]
JP 2002-265538 A [Patent Document 3]
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JP-A-61-225207 [Patent Document 5]
JP-A-9-25305
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic resin plate that has good plate crack prevention in a peeling step during production and has excellent heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 30 to 65% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a polyfunctional (meth) having two or more (meth) acryloyl groups. ) Per 100 parts by mass of a mixture of 35 to 70% by mass of acrylate, 0.001 to 1 part by mass of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or higher, cyclopentadiene and its derivative, and terpenoid compound and its derivative And 0.015 to 0.2 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of: a polymerizable mixture, and a step of polymerizing and curing the polymerizable mixture.
[0011]
Further, the present invention provides 70 to 99% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 30 to 65 parts by mass of a syrup composed of 1 to 30% by mass of a (co) polymer composed of a monoethylenically unsaturated monomer unit containing: and a polyfunctional (meth) having two or more (meth) acryloyl groups. ) Per 100 parts by mass of a mixture of 35 to 70 parts by mass of acrylate, 0.001 to 1 part by mass of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or higher, and cyclopentadiene and its derivative, and terpenoid compound and its derivative 0.015 to 0.2 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of It is a manufacturing method of the acrylic resin plate having a mixture of polymerization hardening process.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the case of using a mixture comprising a monoethylenically unsaturated monomer and a polyfunctional (meth) acrylate will be described.
[0013]
The mixture in this case is composed of 30 to 65% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups. (Meth) acrylate in an amount of 35 to 70% by mass.
[0014]
When the content of the monoethylenically unsaturated monomer containing the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 30% by mass or more, the appearance is improved, and when it is 65% by mass or less, heat resistance is improved. Tend to improve. In particular, the content is preferably 55% by mass or less.
[0015]
Examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and methacrylic acid. T-butyl acid and the like. These can be used in combination. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred.
[0016]
The content of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in 100% by mass of the monoethylenically unsaturated monomer containing the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 50 mass%. % Is preferable.
[0017]
Monoethylenically unsaturated monomers other than alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, for example, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylic acid 2-hydroxyethyl, hydroxypropyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and the like. These can be used in combination.
[0018]
The content of the monoethylenically unsaturated monomer other than the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the monomer. When the content is 50% by mass or less, transparency tends to be improved, and heat resistance may be further improved.
[0019]
The polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups constituting the mixture is a polyfunctional acrylate having two or more acryloyl groups or a polyfunctional methacrylate having two or more methacryloyl groups. . These can be used in combination. These polyfunctional (meth) acrylates have the following general formula (1)
[0020]
Embedded image
(In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3 , R 3 and R 4 represent H or a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4. )
It is preferable that the compound is represented by
[0022]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2′-dimethyl-1,4-butanediol dimethacrylate And the like. From the viewpoint of improving transparency, most preferred is neopentyl glycol dimethacrylate. These can be used in combination. In the general formula (1), when n is 1 or more, appearance becomes good, and when n is 4 or less, heat resistance tends to be improved.
[0023]
The content of the polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups is 35 to 70% by mass in the mixture. When the polyfunctional (meth) acrylate is 35% by mass or more, the heat resistance is improved, and when the polyfunctional (meth) acrylate is 70% by mass or less, the appearance tends to be good. In particular, it is preferably at least 45% by mass.
[0024]
Next, a case of using a syrup composed of a monoethylenically unsaturated monomer and a (co) polymer and a mixture composed of a polyfunctional (meth) acrylate will be described.
[0025]
In this case, the mixture includes 70 to 99% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 30 to 65 parts by mass of a syrup composed of 1 to 30% by mass of a (co) polymer containing a monoethylenically unsaturated monomer unit containing an ester, and a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups It comprises 35 to 70 parts by mass of (meth) acrylate. In particular, in 100 parts by mass of the mixture, the syrup content is preferably 55 parts by mass or less, and the polyfunctional (meth) acrylate content is preferably 45 parts by mass or more.
[0026]
The content of the monoethylenically unsaturated monomer containing the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the syrup is 70 to 99% by mass in the syrup. When this monomer is 70% by mass or more, heat resistance is improved, and when it is 99% by mass or less, appearance tends to be improved.
[0027]
Specific examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the syrup, specific examples of the other monoethylenically unsaturated monomers, and a preferable composition ratio of both are as described above. The same is mentioned.
[0028]
The (co) polymer constituting the syrup is composed of a monoethylenically unsaturated monomer unit containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. That is, a methacrylic acid alkyl ester homopolymer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith; Is a copolymer of Hereinafter, this polymer or copolymer is appropriately referred to as “(co) polymer”).
[0029]
The content of this (co) polymer is 1 to 30% by mass in the syrup. When the content of the (co) polymer is 1% by mass or more, the appearance is improved, and when it is 30% by mass or less, the heat resistance tends to be improved.
[0030]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms constituting the (co) polymer, specific examples of the other monoethylenically unsaturated monomers, and a preferable composition ratio of both. Is the same as described above.
[0031]
The same as the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups constituting the mixture together with the syrup.
[0032]
In the present invention, one of the two kinds of mixtures described above is used, and a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more is 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the mixture. , Cyclopentadiene and a derivative thereof, and at least one compound selected from the group consisting of a terpenoid compound and a derivative thereof, in an amount of 0.015 to 0.2 parts by mass, to prepare a polymerizable mixture.
[0033]
Examples of the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (10-hour half-life temperature of 88 ° C.) and 2,2′-azobis (2 , 4,4-trimethylpentene) (10-hour half-life temperature 110 ° C), 2-cyano-2-propyrazoformamide (10-hour half-life temperature 104 ° C), dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature 117 ° C) T-butylcumyl peroxide (10-hour half-life temperature 121 ° C.), di-t-butyl peroxide (10-hour half-life temperature 126 ° C.), t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate (10-hour half-life temperature 100 ° C.), t-butyl peroxylaurate (10-hour half-life temperature 95 ° C.), t-butyl peroxyacetate (10-half hour) Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate (10-hour half-life temperature 83 ° C), di-t-butylperoxyazelate (10-hour half-life temperature 99 ° C), t-butylperoxy Allyl carbonate (10-hour half-life temperature 94 ° C), t-butylperoxyisopropyl carbonate (10-hour half-life temperature 97 ° C), 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane (10-hour half-life temperature 97 ° C) 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (10-hour half-life temperature 95 ° C.), 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethyl Cyclohexane (10-hour half-life temperature 87 ° C.) and the like. These can be used in combination. The upper limit of the 10-hour half-life temperature is preferably 130 ° C.
[0034]
The amount of the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more is 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the mixture. When the addition amount is 0.001 part by mass or more, the heat resistance tends to be improved even when cyclopentadiene, terpenoid-based compound and their derivatives are added. When the amount is less than 1 part by mass, the residual initiator tends to decrease and the thermal stability tends to be good. Further, the addition amount is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass.
[0035]
Further, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 80 ° C. can be used together with such an initiator. Examples of the polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 80 ° C. include t-butylperoxyisobutyrate (a 10-hour half-life temperature of 77 ° C.) and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (10-hour). Time half-life temperature 72 ° C.), t-butyl peroxypivalate (10-hour half-life temperature 55 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (10-hour half-life temperature 53 ° C.), t-butyl peroxy neodecano Ethate (10-hour half-life temperature 47 ° C.), t-butylperoxyneodecanoate (10-hour half-life temperature 47 ° C.), 2,2′-azobisisobutyronitrile (10-hour half-life temperature 65 ° C.) , 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 51 ° C) and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) Include (10-hour half-life temperature 30 ° C.) and the like. These can be used in combination.
[0036]
At least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene and derivatives thereof and terpenoid compounds and derivatives thereof is a component that functions as a polymerization regulator. Hereinafter, this is referred to as “compound (a)”. Examples of the compound (a) include 1,4-cyclohexadiene, 1-methyl-1,4-cyclohexadiene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, limonene, myrcene, α-pinene, β-pinene, terpinol and the like. Particularly, terpinolene is preferable.
[0037]
The amount of the compound (a) to be added is 0.015 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the mixture. When the addition amount is 0.015 parts by mass or more, it is difficult for the plate to crack in the peeling step at the time of production, and when the addition amount is 0.2 parts by mass or less, the residual monomer tends to decrease and the thermal stability tends to be good. Here, the peeling step at the time of production is a step from the end of the polymerization curing to the peeling of the acrylic resin plate from the mold. Further, the addition amount is preferably 0.02 to 0.15 parts by mass.
[0038]
An acrylic resin plate can be obtained by polymerizing and curing the polymerizable mixture described above. Hereinafter, a casting polymerization method using methyl methacrylate as an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms will be exemplified, but the present invention is not limited thereto. First, methyl methacrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, a (co) polymer containing methyl methacrylate units as needed, and other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable as needed. Is charged into a suction bottle and stirred to form a mixture. A polymerization initiator and a polymerization regulator [compound (a)] are added to the mixture, and the mixture is degassed under vacuum to obtain a polymerizable mixture. This polymerizable mixture is poured into a mold composed of a pair of tempered glass sheets sandwiching a gasket, and placed in a heating furnace to polymerize and cure at 40 to 70 ° C for 2 to 5 hours and at 100 to 150 ° C for 1 to 6 hours. Is carried out and peeled off from the mold to obtain an acrylic resin plate.
[0039]
Instead of the tempered glass sheet, for example, a mirror SUS sheet, a glass sheet having fine irregularities on its surface, or an endless belt made of mirror SUS running opposite to the mold can be used as a mold. Further, the polymerization temperature and time may be appropriately selected as desired.
[0040]
The thickness of the acrylic resin plate is preferably 0.5 to 5 mm. When the plate thickness is 0.5 mm or more, cracks are less likely to occur when the acrylic resin plate is peeled from the mold when the plate is formed by bulk polymerization. Further, when the thickness is 5 mm or less, there is a tendency that the plate is hardly broken at the time of polymerization.
[0041]
In the polymerizable mixture, if necessary, a colorant, a release agent, an antioxidant, a stabilizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an impact modifier, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, Light diffusing agents, polymerization inhibitors, chain transfer agents and the like can be added.
[0042]
The method of polymerizing and curing the polymerizable mixture can be a known method. In particular, a so-called cast polymerization method in which the polymerizable mixture is injected into a mold, polymerized and cured, and then separated from the mold is preferable.
[0043]
The acrylic resin plate obtained by the present invention has significantly improved heat resistance, appearance, and anti-plate cracking property in a peeling step during production, while maintaining excellent optical properties of the acrylic resin. Such an acrylic resin plate is used, for example, for peripheral materials of a heating light source such as an incandescent lamp cover and a halogen lamp cover, parts of a heating appliance such as a clothes dryer, a microwave oven and an oven, an eyeglass lens, a sunglass lens, and a camera. For in-vehicle materials such as lenses, video camera lenses, goggle lenses, contact lenses and other optical lenses, in-vehicle components such as meter covers, in-vehicle audio equipment components, in-vehicle display device components, and in-vehicle navigation system components, Further, it can be used for various display members such as a front plate of various display devices such as a plasma display device, a liquid crystal display device, and a projection display device, and a light guide plate of a liquid crystal display.
[0044]
Further, it is also possible to form a transparent conductive film such as ITO on an acrylic resin plate and use it as a transparent conductive film material. For example, electrical component circuit materials such as capacitors and resistors, copying materials such as electrophotography and electrostatic recording, liquid crystal displays, electrochromic displays, electroluminescent displays, signal input transparent electrodes for touch panels, etc. It can be used for various applications such as a photoelectric conversion element such as a battery and an optical amplifier, an antistatic member, an electromagnetic wave shielding member, a surface heating element, and a sensor.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following description, “part” is based on mass and “%” is based on mass except for the measured value of haze. Each evaluation in the table was performed according to the following method.
[0046]
(1) Deflection temperature under load:
In order to evaluate the heat resistance, the deflection temperature under load was measured in accordance with the measuring method shown in JIS-K7207.
[0047]
(2) Haze:
In order to evaluate the optical properties of the resin plate, haze was measured according to the measurement method described in JIS-K7136.
[0048]
(3) Board crack prevention:
In order to evaluate the anti-plate cracking property, ten acrylic resin plates were prepared, and after the polymerization and curing were completed, the mold was cooled to 40 ° C. or less, and the plate was cracked until the acrylic resin plate was separated from the mold. The number of missing samples was indicated by n / 10.
[0049]
(4) Appearance:
In order to evaluate the appearance, the number of samples without defects such as whitening and sink marks was visually indicated by n / 10.
[0050]
[Example 1]
For 100 parts of a mixture of 50 parts of a mixture consisting of 7.5% of a methyl methacrylate polymer and 92.5% of methyl methacrylate and 50 parts of neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) (10 hours half-life 30 ° C) 0.03 parts, t-hexylperoxypivalate (10 hours half-life 53 ° C) 0.01 parts, t-butylper A mixture of 0.01 part of oxyisopropyl carbonate (10-hour half-life temperature 97 ° C.) and 0.03 part of terpinolene was charged in a suction bottle, stirred, and degassed under vacuum to obtain a polymerizable mixture.
[0051]
Next, this polymerizable mixture is poured into a mold composed of a pair of tempered glass sheets having a gap of 1.7 mm with a gasket interposed therebetween, and air bubbles are removed. The mixture is placed in a heating furnace at 55 ° C. for 1 hour and at 50 ° C. Polymerization was carried out for 1 hour and subsequently at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mold was cooled to 40 ° C. or lower and peeled off to obtain an acrylic resin plate having a thickness of 1 mm.
[0052]
The resin plate did not crack during cooling after polymerization and curing, and did not crack when peeled and taken out. The resin plate had a good appearance without whitening or sink marks. The haze of this resin plate was measured and found to be 0.2%, indicating good transparency. The deflection temperature under load was 189 ° C. Table 1 shows a part of the composition of the raw materials and the evaluation results.
[0053]
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
A resin plate was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw material compositions shown in Tables 1 and 2 were employed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
The abbreviation of the polymerization initiator in each table indicates the following initiator.
"ADMVN": 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) (10 hour half-life temperature 30 ° C)
"HPP": t-hexyl peroxypivalate (10 hour half-life temperature 53 ° C)
"BPIC": t-butyl peroxyisopropyl carbonate (10 hour half-life temperature 97 ° C).
[0057]
As shown in Table 1, Examples 1 to 7 exhibited good appearance, transparency, heat resistance, and plate crack prevention. On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 5, problems such as reduced heat resistance, poor appearance, and cracks in the peeling step occurred.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a method for producing an acrylic resin plate, while maintaining excellent optical characteristics of the acrylic resin, heat resistance, appearance, and plate crack prevention in a peeling step during production are improved. It can be greatly improved.
[0059]
The acrylic resin plate obtained according to the present invention is particularly suitable for peripheral materials of heat-generating light sources, components of heating home appliances, optical lenses, in-vehicle components, in-vehicle materials, and furthermore, front plates, light guide plates and other display members. Can be used for In addition, a transparent conductive film such as ITO can be formed on an acrylic resin plate and used as a transparent conductive film material. In addition to electrical component circuit materials, copying materials, signal input transparent electrodes, photoelectric conversion elements, It can be used for various applications.
Claims (3)
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と、
シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１５〜０．２質量部と
を含有させて重合性混合物とし、該重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法。30 to 65% by mass of a monoethylenically unsaturated monomer containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups 35 to 35% Per 100 parts by mass of a mixture consisting of 70% by mass,
0.001 to 1 part by mass of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more,
A process of incorporating 0.015 to 0.2 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene and derivatives thereof and terpenoid compounds and derivatives thereof to form a polymerizable mixture, and polymerizing and curing the polymerizable mixture; A method for producing an acrylic resin plate having:
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と、
シクロペンタジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１５〜０．２質量部と
を含有させて重合性混合物とし、該重合性混合物を重合硬化する工程を有するアクリル系樹脂板の製造方法。Monoethylenically unsaturated monomer containing 70 to 99% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and monoethylenic containing an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms 30 to 65 parts by mass of a syrup composed of 1 to 30% by mass of a (co) polymer composed of unsaturated monomer units, and 35 to 70 of a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups Per 100 parts by mass of the mixture consisting of parts by mass,
0.001 to 1 part by mass of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more,
A process of incorporating 0.015 to 0.2 parts by mass of at least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene and derivatives thereof and terpenoid compounds and derivatives thereof to form a polymerizable mixture, and polymerizing and curing the polymerizable mixture; A method for producing an acrylic resin plate having:
で示される化合物である請求項１または２記載のアクリル系樹脂板の製造方法。A polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups is represented by the following general formula (1)
The method for producing an acrylic resin plate according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula:
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