JP5324023B2 - Display window protection sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄肉化で打ち抜き加工時に問題となる強度を改善し、シート成形時の生じる表面不良を低減させ、ハードコート処理や反射防止処理、帯電防止処理での外観不良を防止する、優れた薄肉シートを用いた表示窓保護用シートに関する。 The present invention improves the strength that becomes a problem during punching due to thinning, reduces surface defects that occur during sheet molding, and prevents appearance defects in hard coat treatment, antireflection treatment, and antistatic treatment. The present invention relates to a display window protecting sheet using a thin sheet.
メタクリル樹脂は、透明樹脂として他のプラスチック透明樹脂よりその高い光透過率、耐候性、高い剛性に特徴があり、車両用部品、照明器具、建築用材料、看板、絵画や、表示装置の表示窓や銘板等広い用途で用いられている。中でも、携帯電話の表示窓は、内部の液晶表示を見やすくすると同時に、外からの衝撃や圧力から、内部の液晶を守り、平滑性が必要なことから、メタクリル樹脂シートが広く用いられている。この携帯電話は、近年の小型化、薄肉化に従い、この表示窓のメタクリル樹脂シートも厚み精度の高い薄肉化が進んでいる。 Methacrylic resin is characterized by its higher light transmittance, weather resistance, and higher rigidity than other plastic transparent resins as a transparent resin, and is used for vehicle parts, lighting equipment, building materials, signboards, paintings, and display windows for display devices. It is used for a wide range of applications such as nameplates and nameplates. Among them, a methacrylic resin sheet is widely used for a display window of a mobile phone because it makes the internal liquid crystal display easy to see and at the same time protects the internal liquid crystal from external impact and pressure and requires smoothness. With the recent reduction in size and thickness of the mobile phone, the methacrylic resin sheet of the display window is also being thinned with high thickness accuracy.
一般的にメタクリル樹脂シートの製造方法としては、平滑性と厚み精度と量産性から、Ｔダイ及びロールを用いた押出樹によるシート押出し法が広く用いられている。しかし、シートが薄肉になると、ロール引き取り中に樹脂が冷却されて、引取りが難しくなるため、引き取りの線速を上げて製造が行われる。このときに、板厚とロールの鏡面の転写性を上げるために、ロールのところにバンクと呼ばれる溶融した樹脂の溜りを設けて製造するが、このバンクが、引き取りの線速を上げるに従い、シート幅方向でのバンクの大きさが不均一になる。バンクが小さくなると、ロールの鏡面の転写が不十分となったり、厚みが薄くなったりする。バンクが大きくなると、厚みが厚くなったり、バンクがきれいにつぶれずにシート表面にバンク模様が生じる不具合が生じる。また、表示窓として用いられるシートは、携帯電話使用中の耐擦傷性のためのハードコート処理や表示を見やすくするための反射防止処理や、ゴミ、ほこり付着防止のための帯電防止処理が望まれる。 In general, as a method for producing a methacrylic resin sheet, a sheet extrusion method using an extruded tree using a T die and a roll is widely used because of smoothness, thickness accuracy, and mass productivity. However, if the sheet becomes thin, the resin is cooled during roll take-up, and take-up becomes difficult. Therefore, production is performed at a higher drawing linear speed. At this time, in order to increase the transferability of the plate thickness and the mirror surface of the roll, it is manufactured by providing a molten resin pool called a bank at the roll, but as the bank increases the linear speed of take-up, the sheet The bank size in the width direction becomes non-uniform. When the bank becomes smaller, the transfer of the mirror surface of the roll becomes insufficient or the thickness becomes thinner. When the bank becomes larger, the thickness becomes thicker, or the bank does not collapse cleanly and a bank pattern is generated on the sheet surface. In addition, a sheet used as a display window is required to have a hard coat treatment for scratch resistance during use of a mobile phone, an antireflection treatment for making the display easy to see, and an antistatic treatment for preventing dust and dust from adhering. .
この処理の際に、シートのみでは見られなかった表面凹凸の不良がさらに大きく見える現象が発生し、処理後のシートの外観がより悪くなる不具合が生じる。また、薄肉シートを表示保護用窓の形状にする場合、一般的に打ち抜き加工で形状を切り抜く方法が取られているが、この時、シートの強度が弱いために割れてしまうという問題が発生する。
これまで、一般的にアクリル樹脂フィルムを透明樹脂シートに張り合わせた、表示保護用窓がある。こうすることで、窓の基板となる透明シートの不具合が目立たなくなるが、シートを張り合わせるという工程がかかるため生産性が悪くなる。また、打ち抜きでの割れを防止するため、射出成形でインモールド成形で行う場合、表示用保護窓の端面にヒケが発生するため表示が見にくくなる（例えば、特許文献１、２参照。）。
Conventionally, there is a display protection window in which an acrylic resin film is generally bonded to a transparent resin sheet. By doing so, the defect of the transparent sheet which becomes the substrate of the window becomes inconspicuous, but the productivity is deteriorated because a process of pasting the sheets is required. In addition, in order to prevent cracking due to punching, when performing in-mold molding by injection molding, sink marks are generated on the end face of the display protective window, making it difficult to see the display (for example, see Patent Documents 1 and 2).
本発明は、薄肉化で打ち抜き加工で問題となる強度を改善し、なおかつ薄肉のシート成形不良による外観不良を低減し、ハードコート処理や反射防止処理、帯電防止処理での外観不良を防止する、優れた表示窓用シートを用いた表示保護用窓を提供することにある。 The present invention improves strength, which is a problem in punching due to thinning, and reduces appearance defects due to thin sheet molding defects, and prevents appearance defects in hard coat treatment, antireflection treatment, and antistatic treatment, An object of the present invention is to provide a display protection window using an excellent display window sheet.
これらの問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタクリル系樹脂に適正な割合で多段重合で得られるアクリル系ゴムを含有することで、薄肉のシートの外観不良が無く、ハードコート処理や反射防止処理、帯電防止処理での外観不良を防止した優れた表示窓用シートが出来ることを見出した。
すなわち、メタクリル酸メチル単位７０〜９９．５ｗｔ％とこれに共重合可能な他のビニル単量体単位０．５〜３０ｗｔ％とからなるメタクリル系樹脂に、多段重合で得られるアクリル系ゴムを０．５〜３０ｗｔ％含有したメタクリル樹脂組成物を用い、押出し成形で得られたシートの厚み１ｍｍ換算の５０％破壊エネルギーが０．０５５〜０．４Ｊである表示窓保護用シートである。
As a result of earnest research to solve these problems, by containing acrylic rubber obtained by multi-stage polymerization at an appropriate ratio in methacrylic resin, there is no poor appearance of thin sheet, hard coat treatment and It has been found that an excellent display window sheet can be obtained in which appearance defects are prevented by antireflection treatment and antistatic treatment.
That is, an acrylic rubber obtained by multistage polymerization is added to a methacrylic resin composed of 70 to 99.5 wt% of methyl methacrylate units and 0.5 to 30 wt% of other vinyl monomer units copolymerizable therewith. A sheet for protecting a display window having a 50% fracture energy of 0.055 to 0.4 J in terms of 1 mm thickness of a sheet obtained by extrusion molding using a methacrylic resin composition containing 5 to 30 wt%.
以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるメタクリル系樹脂とはメタクリル酸メチル単位７０〜９９．５ｗｔ％と０．５〜３０ｗｔ％の共重号可能な他のビニル単量体からなる。メタクリル酸メチル単量体が７０〜９９．５ｗｔ％含まれる。７０ｗｔ％より少ないと、耐熱性や光学性能が低下するために良くない。９９．５ｗｔ％より多いと、熱安定性が良くないため良くない。特に好ましくは、８５〜９９ｗｔ％である。
他のビニル単量体としては、アルキル基の数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルアクリレートの他、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられ、これらは、単独或いは２種類以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、耐光性、熱安定性、耐熱性、流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルエキシルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
The present invention is described in further detail below. The methacrylic resin in the present invention comprises other vinyl monomers capable of co-polymerization of methyl methacrylate units of 70 to 99.5 wt% and 0.5 to 30 wt%. 70 to 99.5 wt% of methyl methacrylate monomer is contained. If it is less than 70 wt%, the heat resistance and optical performance are lowered, which is not good. If it exceeds 99.5 wt%, the thermal stability is not good, which is not good. Especially preferably, it is 85-99 wt%.
Other vinyl monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl groups, alkyl acrylates having 2 to 18 carbon atoms, and α, β-unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. , Unsaturated divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their alkyl esters, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene and nucleus-substituted styrene, cyan such as acrylonitrile and methacrylonitrile Examples thereof include vinyl fluoride compounds, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoints of light resistance, heat stability, heat resistance, and fluidity. Methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.
さらに本発明におけるメタクリル系樹脂はその全部または一部を分岐を有する重合体とすることも可能である。この場合もその製造方法には特に制限は無く、例えば下記のような方法を用いることができ、これらは単独で実施することも、あるいは組み合わせて実施することも可能である。
ａ．片末端に重合反応可能な官能基を有するポリマーまたはオリゴマー（いわゆるマクロマー、マクロモノマー）とこれと共重合可能な単量体と共重合することによってグラフトポリマーを精製する製造方法。
ｂ．幹となるポリマーに水素引き抜き反応などで重合開始点を生成させ、ここから単量体の重合を開始することによってグラフトポリマーを生成する製造方法。
Furthermore, the methacrylic resin in the present invention can be all or part of a branched polymer. In this case as well, the production method is not particularly limited, and for example, the following methods can be used. These methods can be carried out alone or in combination.
a. A production method for purifying a graft polymer by copolymerizing a polymer or oligomer having a functional group capable of undergoing polymerization reaction at one end (so-called macromer or macromonomer) and a monomer copolymerizable therewith.
b. A production method in which a graft polymer is produced by generating a polymerization initiation point in a main polymer by a hydrogen abstraction reaction or the like, and starting polymerization of a monomer therefrom.
ｃ．１分子中に３個以上の重合反応開始可能な官能基を有する多官能性開始剤を使用して分岐ポリマーを生成する製造方法。
ｄ．１分子中に３個以上の連鎖移動可能な官能基を有する多官能性連鎖移動剤を使用して分岐ポリマーを含むポリマーを生成する製造方法。
ｅ．片末端に官能基を有するポリマーまたはオリゴマーと反応しうる官能基を１分子中に３個以上有する化合物とカップリング反応させて分岐ポリマーを生成する製造方法。
これらの分岐を有する重合体の場合にも、例えば重合性オリゴマーまたはポリマーの分子量を制御して製造し、これを単量体とを今日重合する際の分子量も連鎖移動剤の使用などの方法で制御することによって、所望の分子量及び分子量分布を有する樹脂を製造することが可能である。また、分子量及び分子量分布を制御する実用的な方法として、１分子中に２個以上の重合可能な官能基を有する多官能性単量体を通常の単官能性単量体と共重合する際に、多官能性単量体の共重合率と生成共重合体の分子量及び分子量分布を幅広く制御でき、かつ分散状態は均一な重合体を製造しうるところが有利な点である。
c. A production method for producing a branched polymer using a polyfunctional initiator having a functional group capable of initiating three or more polymerization reactions in one molecule.
d. The manufacturing method which produces | generates the polymer containing a branched polymer using the polyfunctional chain transfer agent which has a 3 or more chain transfer functional group in 1 molecule.
e. A production method for producing a branched polymer by a coupling reaction with a compound having three or more functional groups in one molecule capable of reacting with a polymer or oligomer having a functional group at one end.
In the case of a polymer having these branches, for example, the molecular weight of the polymerizable oligomer or polymer is controlled and polymerized with a monomer today by using a chain transfer agent. By controlling, it is possible to produce a resin having a desired molecular weight and molecular weight distribution. As a practical method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution, when a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule is copolymerized with an ordinary monofunctional monomer. In addition, the copolymerization rate of the polyfunctional monomer and the molecular weight and molecular weight distribution of the produced copolymer can be controlled widely, and the dispersion state is advantageous in that a uniform polymer can be produced.
多官能性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子中のエチレンオキシド単位は２〜２０個）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（分子中のエチレンオキシド単位は２〜２０個）、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの２官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリントリスアクリレート、グリセリントリスメタクリレートなどの３官能性単量体が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol. Diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate (2-20 ethylene oxide units in the molecule), polyethylene glycol dimethacrylate (2-20 ethylene oxide units in the molecule), 2,2′-bis ( 4-methacryloyloxyphenyl) propane, allyl methacrylate, divinylbenzene and other bifunctional monomers, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pen Triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, glycerol tris acrylate, trifunctional monomers such as glycerol tris methacrylate.
また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの４官能性単量体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの６官能性単量体などが挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種類以上を併用しても良い。多官能性単量体の共重合率は、得られる重合体が熱可塑性である必要があるため、一般的にはかなり少量の共重合で実施しうる。これらは、単独でも、２種類以上の分岐重合体を含んでも良く、また分岐構造と通常の非分岐重合体（リニア重合体）との混合物であっても良い。
より好ましくは本発明におけるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５ｗｔ％及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体０．５〜３０ｗｔ％からなる共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５万〜１８万である共重合体（１）を９７〜５０ｗｔ％および重量平均分子量が２０万〜８０万である共重合体（２）を３〜５０ｗｔ％含んでなるメタクリル系樹脂である。
In addition, tetrafunctional monomers such as pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate, and hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate can be mentioned. These are used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination. The copolymerization rate of the polyfunctional monomer can be generally carried out with a considerably small amount of copolymerization because the polymer to be obtained needs to be thermoplastic. These may be used alone or may contain two or more kinds of branched polymers, or may be a mixture of a branched structure and a normal unbranched polymer (linear polymer).
More preferably, the methacrylic resin in the present invention is a monomer 0 composed of 70 to 99.5 wt% of methyl methacrylate monomer and at least one other vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate. The copolymer (1) having a weight average molecular weight of 50,000 to 180,000 measured by gel permeation chromatography and 97 to 50 wt% and a weight average molecular weight of 20 to 30 wt%. It is a methacrylic resin comprising 3 to 50 wt% of the copolymer (2) that is 10,000 to 800,000.
このようなメタクリル系樹脂を使用すると、シート押出し加工時のシート加工性が向上するため、シート外観の平滑性がとれて、より好ましい。また、高分子量成分により、ゴム量が低くても高いシート１ｍｍ厚時の５０％破壊エネルギーが高くなるため、打ち抜き加工時の割れ等の問題が発生しなくなり好ましい。また、ハードコート等の処理を行ったときのクラック等の発生がないため好ましい。
本発明における、共重合体（１）もしくは共重合体（２）の組成は、また、共重合体（１）を１００ｗｔ％としたときの共重合体１を構成するメタクリル酸メチル単体量の重量百分率と共重合体（２）を１００ｗｔ％としたときの共重合体２を構成するメタクリル酸メチル単量体の重量百分率の差が１５ｗｔ％以内が好ましい。その差が１５ｗｔ％以上であると、共重合体１と共重合体２の屈折率差が大きくなりすぎるため、得られたメタクリル樹脂組成物の光学特性が低下するため好ましくない。より好ましくは、１０ｗｔ％以内である。
When such a methacrylic resin is used, the sheet processability at the time of sheet extrusion is improved. Further, the high molecular weight component is preferable because even if the amount of rubber is low, the 50% fracture energy when the thickness of a high sheet is 1 mm is high, so that problems such as cracking during punching do not occur. Further, it is preferable because cracks and the like are not generated when processing such as hard coating is performed.
In the present invention, the composition of the copolymer (1) or the copolymer (2) is also the weight of the methyl methacrylate alone constituting the copolymer 1 when the copolymer (1) is 100 wt%. The difference between the percentage and the weight percentage of the methyl methacrylate monomer constituting the copolymer 2 when the copolymer (2) is 100 wt% is preferably within 15 wt%. If the difference is 15 wt% or more, the difference in refractive index between the copolymer 1 and the copolymer 2 becomes too large, and thus the optical characteristics of the obtained methacrylic resin composition deteriorate, which is not preferable. More preferably, it is within 10 wt%.
また、共重合体（１）に用いられる共重合体１の重量平均分子量は５万〜１８万が好ましく、共重合体（２）の重量平均分子量は２０万〜８０万が好ましい。共重合体１の重量平均分子量が５万より低いと、樹脂の機械強度が低下するために好ましくない。１８万より大きいと、共重合体（２）の分子量差が小さくなるために、シートを押出したときのバンク安定性が改良されない。共重合体２の分子量が２０万より小さい場合、やはり、共重合体１との分子量差が小さいためにシートを押出したときのバンク安定性が改良されずらく好ましくない。８０万より大きいと、シートを押出したとき、シート内に未溶融樹脂が発生し、シート表面に小さな凹凸形状が発生するために好ましくない。より好ましくは、共重合体１の重量平均分子量が８万から１４万であり、共重合体２の重量平均分子量が２２万〜５０万である。 The weight average molecular weight of the copolymer 1 used for the copolymer (1) is preferably 50,000 to 180,000, and the weight average molecular weight of the copolymer (2) is preferably 200,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the copolymer 1 is lower than 50,000, the mechanical strength of the resin is lowered, which is not preferable. When it is larger than 180,000, the difference in molecular weight of the copolymer (2) becomes small, so that the bank stability when the sheet is extruded is not improved. When the molecular weight of the copolymer 2 is smaller than 200,000, the difference in molecular weight with the copolymer 1 is small, so that it is difficult to improve the bank stability when the sheet is extruded. If it is greater than 800,000, unmelted resin is generated in the sheet when the sheet is extruded, and a small uneven shape is generated on the sheet surface, which is not preferable. More preferably, the weight average molecular weight of the copolymer 1 is 80,000 to 140,000, and the weight average molecular weight of the copolymer 2 is 220,000 to 500,000.
本発明で測定される重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される。あらかじめ、分子量分布が狭く、分子量が既知で試薬として入手可能な、標準メタクリル樹脂を用いて、溶出時間と分子量から、検量線を作成しその検量線から、各試料の分子量を測定することが出来る。
本発明における共重合体（１）の単量体の組成及び重量平均分子量範囲内及び共重合体（２）の単量体の組成及び重量平均分子量範囲内にある共重合体は、それぞれ１つであっても複数であっても良い。複数の場合例えば、共重合体（１）の組成及び重量平均分子量範囲にある共重合体が２つ以上存在する場合、組成は平均した単量体組成が共重合体（１）の組成であり、平均した重量平均分子量が共重合体１の重量平均分子量である。共重合体（２）の場合も同様である。
The weight average molecular weight measured in the present invention is measured by gel permeation chromatography. Using standard methacrylic resin, which has a narrow molecular weight distribution, known molecular weight, and available as a reagent in advance, a calibration curve can be created from the elution time and molecular weight, and the molecular weight of each sample can be measured from the calibration curve. .
In the present invention, the copolymer (1) has a monomer composition and a weight average molecular weight range, and the copolymer (2) has a monomer composition and a weight average molecular weight range. It may be more than one. In a plurality of cases, for example, when there are two or more copolymers in the composition and weight average molecular weight range of the copolymer (1), the average monomer composition is the composition of the copolymer (1). the weight average molecular weight average weight average molecular weight of the copolymer 1. The same applies to the copolymer (2).
本発明における共重合体（２）の好ましい比率は３〜４０ｗｔ％であり、共重合体（１）の比率は９７〜６０ｗｔ％である。共重合体（２）の比率が３ｗｔ％より少ないと効果が無い。４０ｗｔ％より多いと、全体の樹脂の流動性が小さくなりすぎるために好ましくない。より好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
本発明におけるメタクリル系樹脂の製造方法は特に制限無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等公知の方法のいずれも可能である。また、共重合体（１）と共重合体（２）は別々に重合し、混合して、シート押出し機で溶融、混練して用いる。もしくは、混合して、押出し機で溶融、混練して、ペレット化し、シート押出し機に用いることも可能である。また、共重合体１ならびに共重合体２を連続して重合しても良い。
The preferable ratio of the copolymer (2) in this invention is 3-40 wt%, and the ratio of the copolymer (1) is 97-60 wt%. If the ratio of the copolymer (2) is less than 3 wt%, there is no effect. If it exceeds 40 wt%, the fluidity of the entire resin becomes too small, which is not preferable. More preferably, it is 5-30 wt%.
The method for producing a methacrylic resin in the present invention is not particularly limited, and any of known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. The copolymer (1) and the copolymer (2) are separately polymerized, mixed, melted and kneaded with a sheet extruder. Alternatively, they can be mixed, melted and kneaded with an extruder, pelletized, and used in a sheet extruder. Further, the copolymer 1 and the copolymer 2 may be continuously polymerized.
例えば、
１．複数の反応器を用いて重合反応を並列して行う段階と、各々の反応器で生成した重合体を溶液状態または溶融状態で均一に混合して、それぞれの比率と分子量が制御して、製造する、
２．複数の直列した反応器を用いて重合反応を連続して行い、各々の反応器で生成する比率及び分子量を制御して製造する、
３．あらかじめどちらかの共重合体を重合しておき、残りの共重合体を重合するための規定の量の単量体にすでに得られた規定量の共重合体を溶解し、その後重合反応を行うことによって、それぞれの比率、分子量を制御して、製造する方法、
４．あらかじめどちらかの共重合体を重合する途中で、連鎖移動剤及び／又は単量体を後添加することによって最終的に比率及び分子量を制御して、製造する方法、
が挙げられる。
For example,
1. A stage in which polymerization reactions are performed in parallel using multiple reactors, and the polymers produced in each reactor are uniformly mixed in a solution or melt state, and the ratio and molecular weight of each are controlled to produce To
2. A polymerization reaction is continuously performed using a plurality of series reactors, and the ratio and molecular weight produced in each reactor are controlled and manufactured.
3. Leave polymerizing either copolymer beforehand, dissolving prescribed amounts of the monomers already obtained the provisions of the copolymer for polymerizing the remainder of the copolymer, performs subsequent polymerization reaction By controlling the ratio and molecular weight of each,
4). In the course of pre-polymerizing either a copolymer, ultimately control the ratio and molecular weight by post-adding a chain transfer agent and / or monomer, a method of manufacturing,
Is mentioned.
本発明におけるメタクリル系樹脂を製造するための重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用いる場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキサイド系や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、これらは単独でもあるいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施しても良い。その他にアルキルリチウムなどを用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、基転移重合法などを用いて製造しても良い。これらの開始剤は、単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが一般的である。 As a polymerization initiator for producing a methacrylic resin in the present invention, when using free radical polymerization, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, Peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobis Common azo-based radical polymerization initiators such as isovaleronitrile and 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. A combination of these radical initiators and an appropriate reducing agent may be used as a redox initiator. In addition, an anionic polymerization method using alkyllithium or the like, a coordination polymerization method using an organometallic complex, a group transfer polymerization method, or the like may be used. These initiators are generally used in the range of 0.001 to 1 wt% with respect to the monomer mixture.
本発明における共重合体１及び共重合体２の分子量を調整するために、ラジカル重合法で製造する場合には一般的に用いられている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのメルカプタン類が好ましく用いられる。一般的に単量体混合物に対して、０．００１〜１ｗｔ％の範囲で用いるのが一般的である。 In order to adjust the molecular weight of the copolymer 1 and the copolymer 2 in the present invention, a chain transfer agent generally used can be used in the case of producing by radical polymerization. Examples of the chain transfer agent include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate). Etc.) are preferably used. Generally, it is generally used in the range of 0.001 to 1 wt% with respect to the monomer mixture.
本発明における多段重合で得られるアクリル系ゴムとは、１段目もしくは２段目にアクリル酸メチルもしくはメタクリル酸メチル、それと共重合可能なビニル系単量体および多官能性単量体で架橋させ、その外側にメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸メチル及びそれと共重合可能なビニル系単量体と共重合させた、多層構造を有するグラフト共重合体である。層の数は多ければ多いほど、その弾性をコントロールしたゴムが重合可能であるが、製造コストの点から、２〜３層が好ましく、特に好ましくは３層であり、その構成として、最内層（ｂ−１）がメタクリル酸メチル７０〜９９．９ｗｔ％、他の共重合性単量体０〜３０ｗｔ％及び共重合性多官能単量体０．１〜５ｗｔ％とを共重合して得られる共重合体であり、中央層（ｂ−２）がアクリル酸エステル７７〜９９．９ｗｔ％、その他の共重合性単量体０〜３０ｗｔ％及び共重合性多官能単量体０．１〜５ｗｔ％とを共重合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層（ｂ−３）がメタクリル酸メチル７０〜９９．８重量％とこれに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０．２〜３０ｗｔ％からなる共重合体からなるものである三段構造を有する微粒子である。 The acrylic rubber obtained by the multistage polymerization in the present invention is crosslinked with methyl acrylate or methyl methacrylate, a vinyl monomer copolymerizable therewith and a polyfunctional monomer in the first or second stage. , A graft copolymer having a multilayer structure copolymerized with methyl methacrylate or methyl acrylate and a vinyl monomer copolymerizable therewith on the outside. As the number of layers increases, the rubber whose elasticity is controlled can be polymerized. However, from the viewpoint of production cost, 2 to 3 layers are preferable, and particularly preferably 3 layers. b-1) is obtained by copolymerizing methyl methacrylate 70 to 99.9 wt%, another copolymerizable monomer 0 to 30 wt% and copolymerizable polyfunctional monomer 0.1 to 5 wt%. It is a copolymer, and the central layer (b-2) is acrylic acid ester 77 to 99.9 wt%, other copolymerizable monomers 0 to 30 wt%, and copolymerizable polyfunctional monomer 0.1 to 5 wt% Is a rubber elastic copolymer obtained by copolymerization of 70% to 99.8% by weight of methyl methacrylate and at least other vinyl monomers copolymerizable therewith. It consists of a copolymer consisting of 0.2 to 30 wt% of one type Is a fine particles having a stage structure.
多層構造微粒子の最内層（ｂ−１）のメタクリル酸メチルと共重合されるその他の単量体としてはメタクリル系樹脂（Ｉ）に用いられるメタクリル酸メチルと共重合される単量体と同様のものが使用され、多官能性単量体としては、特に限定しないが、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から１種又は２種以上併用して用いられる。特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸アリルである。 The other monomer copolymerized with methyl methacrylate in the innermost layer (b-1) of the multilayer structure fine particles is the same as the monomer copolymerized with methyl methacrylate used in the methacrylic resin (I). The polyfunctional monomer is not particularly limited, but is preferably ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, divinylbenzene, and the like. Particularly preferred is allyl (meth) acrylate.
中央層（ｂ−２）はゴム弾性を示す共重合体であり、樹脂組成物に衝撃強度を付与するには重要である。使用されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を１種又は２種以上を併用して用いられるが、これらのうちではアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。また、アクリル酸エステルと共重合される他のビニル単量体としては、メタクリル系樹脂（Ｉ）の他のビニル単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは（ｂ−２）層の屈折率を調整して樹脂組成物の透明性を良好にするためにスチレンあるいはその誘導体が用いられる。また、多官能性単量体は最内層（ｂ−１）で用いられる多官能性単量体と同様のものが用いられるが０．１ｗｔ％未満では十分架橋せず、また、５ｗｔ％を超えると架橋が強すぎ、いずれもゴム弾性体効果が小さくなり樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。 The central layer (b-2) is a copolymer exhibiting rubber elasticity and is important for imparting impact strength to the resin composition. As the acrylic acid ester used, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid Particularly preferred are n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate. In addition, as the other vinyl monomer copolymerized with the acrylate ester, the same vinyl monomer as the other vinyl monomer of the methacrylic resin (I) can be used, but preferably (b-2) Styrene or a derivative thereof is used for adjusting the refractive index of the layer to improve the transparency of the resin composition. In addition, the polyfunctional monomer is the same as the polyfunctional monomer used in the innermost layer (b-1). However, the polyfunctional monomer is not sufficiently crosslinked at less than 0.1 wt%, and exceeds 5 wt%. And the crosslinking is too strong, both of which are not preferable because the rubber elastic body effect is reduced and the impact strength of the resin composition is lowered.
最外層（ｂ−３）のメタクリル酸メチルと共重合されるその他のビニル単量体はメタクリル樹脂（Ｉ）との混練分散性をよくするため、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。樹脂組成物の透明性をよくする為には、本発明のメタクリル系樹脂と多層構造粒子との屈折率を一致させる必要があるが、多層構造粒子の各層の内、アクリル酸エステルを主成分として共重合して得られる中央層（ｂ−２）の屈折率を該メタクリル系樹脂と完全に一致させることはきわめて困難である。
例えば屈折率を合わせるためにアクリル酸エステルとスチレン系単量体を共重合させる事が行われているがこの場合、ある温度では屈折率が略等しくなり不十分ながらある程度透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪くなる。この中央層（ｂ−２）の厚みを小さくすることが有効であるが、これは中央層の内側に該メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している最内層（ｂ−１）を設けることにより達成できる。この最内層が存在しない領域では顕著に透明性が低下するので透明性と耐衝撃性を満足させるためにこのような３層構造が好ましいのである。多層構造微粒子の（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）の構成比は重量比で（５〜５０）／（１０〜８０）／（５〜５０）である。この範囲を外れると樹脂組成物の衝撃強度が低下したり透明性が低下する。
The other vinyl monomer copolymerized with methyl methacrylate of the outermost layer (b-3) may be adjusted in molecular weight using a chain transfer agent in order to improve kneading dispersibility with the methacrylic resin (I). it can. In order to improve the transparency of the resin composition, it is necessary to match the refractive indexes of the methacrylic resin of the present invention and the multilayer structure particle. Of each layer of the multilayer structure particle, an acrylic ester is a main component. It is extremely difficult to completely match the refractive index of the central layer (b-2) obtained by copolymerization with the methacrylic resin.
For example, in order to match the refractive index, acrylic acid ester and styrene monomer are copolymerized, but in this case, although the refractive index becomes substantially equal at a certain temperature, the transparency is improved to some extent, When the temperature is changed, the refractive index shifts and the transparency deteriorates. It is effective to reduce the thickness of the central layer (b-2). This is because the innermost layer (b-1) having a refractive index substantially equal to that of the methacrylic resin is provided inside the central layer. Can be achieved. In the region where the innermost layer does not exist, the transparency is remarkably lowered. Therefore, such a three-layer structure is preferable in order to satisfy transparency and impact resistance. The constitutional ratio of (b-1) / (b-2) / (b-3) of the multilayer structured fine particles is (5-50) / (10-80) / (5-50) by weight. If it is out of this range, the impact strength of the resin composition is lowered or the transparency is lowered.
また、多層構造粒子の層構成は本発明で示した最内層、中央層および最外層がこの順番で配置されていればよい。例えば最内層、中央層および最外層がこの順番で配置されていれば、必要に応じて各層の間に任意の層を設けることができる。例えば最内層と中央層の間、中央層と最外層の間に任意の共重合体からなる層を設けることは、成形加工性、耐衝撃性、透明性等の必要な特性を損なわない範囲で可能である。
本発明の多層構造微粒子は乳化重合で得ることが望ましい。乳化剤、開始剤の存在下に初めに（ｂ−１）層の単量体混合物を添加し、重合を完結させ、次に（ｂ−２）層の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで（ｂ−３）層の単量体混合物を添加して重合を完結させる事により容易に多層構造粒子がラテックスとして得られる。この多層構造粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥などの公知の方法によって紛体として回収できる。
Moreover, the innermost layer, the center layer, and the outermost layer shown in the present invention may be arranged in this order in the layer structure of the multilayer structured particles. For example, if the innermost layer, the central layer, and the outermost layer are arranged in this order, an arbitrary layer can be provided between the layers as necessary. For example, providing an arbitrary copolymer layer between the innermost layer and the central layer and between the central layer and the outermost layer is within a range that does not impair the necessary properties such as moldability, impact resistance, and transparency. Is possible.
The multilayer structured fine particles of the present invention are desirably obtained by emulsion polymerization. First, in the presence of an emulsifier and an initiator, the monomer mixture of layer (b-1) is added to complete the polymerization, and then the monomer mixture of layer (b-2) is added to complete the polymerization. Then, by adding the monomer mixture of layer (b-3) to complete the polymerization, the multilayer structure particles can be easily obtained as latex. The multilayer structured particles can be recovered from the latex as a powder by a known method such as salting out, spray drying or freeze drying.
本発明におけるアクリル系ゴムは、原料であるメタクリル系樹脂に添加することで製品の衝撃強度が改善できる効果があることは公知であるが、その存在により、さらに、シート成形時にバンクの安定性が向上し、その結果、平滑なシート加工性得られ、品質の良い表示窓が得られる。そのためには、添加するアクリル系ゴム０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。樹脂組成物中にアクリル系ゴムが０．５ｗｔ％未満であるとシート成形時に加工性が向上しない。３０ｗｔ％より多いと、シート外観に微細な凹凸不良が発生するために良くない。より好ましくは２〜２０ｗｔ％である。
本発明におけるアクリル系ゴムの平均粒子経は０．０５〜０．５μｍであり０．０５μ未満だと取り扱いの点で好ましくない。０．５μｍを超えると成形体の透明性が悪くなるので好ましくない。
本発明におけるアクリル系ゴムをメタクリル系樹脂（Ｉ）に含有させるには該メタクリル系樹脂とアクリル系ゴムを溶融混練する事によって得ることができる。あらかじめこれらの重合体の所定量をブレンダー、ヘンシェルミキサー等で紛体混合しておいた後、公知の押出し機、ロール、バンバリーミキサー等を使用して溶融混練する方法を用いることができる。
The acrylic rubber in the present invention is known to have an effect that the impact strength of the product can be improved by adding it to the methacrylic resin as a raw material. However, the presence of the acrylic rubber further improves the stability of the bank during sheet molding. As a result, smooth sheet processability is obtained, and a display window with good quality is obtained. For that purpose, the acrylic rubber to be added is 0.5 wt% or more and 30 wt% or less. If the acrylic rubber is less than 0.5 wt% in the resin composition, processability is not improved during sheet molding. If it is more than 30 wt%, it is not good because fine irregularities occur in the sheet appearance. More preferably, it is 2-20 wt%.
The average particle diameter of the acrylic rubber in the present invention is 0.05 to 0.5 μm, and if it is less than 0.05 μm, it is not preferable in terms of handling. If it exceeds 0.5 μm, the transparency of the molded article is deteriorated, which is not preferable.
In order to contain the acrylic rubber in the present invention in the methacrylic resin (I), it can be obtained by melt-kneading the methacrylic resin and the acrylic rubber. A method in which a predetermined amount of these polymers is mixed in advance with a blender, a Henschel mixer or the like and then melt kneaded using a known extruder, roll, Banbury mixer or the like can be used.
本発明におけるシートの１ｍｍ厚み換算での５０％破壊エネルギーは０．０５５Ｊ以上である。この５０％破壊エネルギーとは、直径１５．８ｍｍ、重さ０．０１２ｋｇの鋼球を直径１６ｍｍの両方が空いた真っ直ぐなパイプをシート面の垂直に立ててパイプ内からシートから鋼球を５ｃｍごとに高さを変えてシート面に落とした時にシートが１ｃｍ以上の割れが生じるときの高さを用いて求められる。なお、このときの高さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１１の７、８章に記載している操作、計算で求められる５０％破壊高さ及び５０％破壊高さに鋼球の重量０．０１２ｋｇと重力の加速度９．８０６６５ｍ／ｓ２を掛けることでシート自体の５０％破壊エネルギーを求めることが出来る。この値をシートの厚みで割ることでシート厚み１ｍｍ換算での５０％破壊エネルギーが得られる。この方法で得た５０％破壊エネルギーは、シートの打ち抜き加工性と相関がある事を今回見出した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７２１１ ５０％破壊エネルギーが０．０５５Ｊより小さいと、厚みを問わず、シートから表示保護用窓に打ち抜き加工を行ったときに割れが発生する不良が生じる。より好ましくは０．０５８Ｊ以上であり、０．４Ｊ以下、好ましくは０．３Ｊ以下である。 The 50% fracture energy in terms of 1 mm thickness of the sheet in the present invention is 0.055 J or more. This 50% fracture energy means that a steel ball with a diameter of 15.8 mm and a weight of 0.012 kg is placed in a straight pipe with both holes of 16 mm in diameter perpendicular to the seat surface. When the sheet is dropped on the sheet surface by changing the height, the height at which the sheet is cracked by 1 cm or more is used. In addition, the height at this time is determined by the operations described in Chapters 7 and 8 of JIS K 7211, the 50% fracture height and 50% fracture height obtained by calculation, and the weight of the steel ball of 0.012 kg and gravity. By multiplying the acceleration of 9.80665 m / s 2 , the 50% breaking energy of the sheet itself can be obtained. By dividing this value by the thickness of the sheet, 50% fracture energy in terms of 1 mm of the sheet thickness can be obtained. The present inventors have found that the 50% fracture energy obtained by this method has a correlation with the sheet punching workability. When the JIS K 7211 50% fracture energy is smaller than 0.055 J, a defect that causes cracking occurs when punching is performed from the sheet to the display protection window regardless of the thickness. More preferably, it is 0.058J or more, 0.4J or less, preferably 0.3J or less.
本発明の表示窓に用いられるシートの厚みは０．５５〜１．５ｍｍである。０．５５ｍｍ未満であると、剛性が無く下の液晶部分を保護することができなくなり好ましくない。１．５ｍｍより厚いと携帯電話の筐体面より表示窓がはみ出す形状となるため、フィリップ式（折りたたみ式）に対しては、折りたたみができなくなるという不具合が生じるため筐体の形状が複雑になり好ましくない。より好ましくは０．６〜１．０ｍｍである。
本発明におけるメタクリル樹脂組成物は、薄肉シート押出し成形中もしくはシート押出し後に、片面もしくは両面にハードコート処理、反射防止処理、もしくは、帯電防止処理のいずれかもしくは１種以上の処理を施すことが好適である。これらは、一般的に用いられている公知の方法が用いられる。例えばハードコート処理としては、エタノール、トルエン等の溶媒やアクリル系硬化樹脂にシリカや酸化チタン等を添加した液を塗布もしくは液にシートを浸漬する方法や熱硬化性アクリル樹脂や熱硬化性シリコン樹脂を塗布し、硬化する方法や、半硬化性アクリル樹脂シートやシリコン樹脂シートをシートに張り合わせて、硬化する方法等が挙げられる。これらの方法は、シート押出しの工程中もしくは、シート成形後に処理を行うことが出来る。
The thickness of the sheet used for the display window of the present invention is 0.55 to 1.5 mm. If it is less than 0.55 mm, the lower liquid crystal portion cannot be protected because of lack of rigidity, such being undesirable. If it is thicker than 1.5 mm, the display window protrudes from the case surface of the mobile phone. Therefore, the Philip type (folding type) has a disadvantage that it cannot be folded, and the case shape becomes complicated. Absent. More preferably, it is 0.6-1.0 mm.
The methacrylic resin composition in the present invention is preferably subjected to one or more of hard coating treatment, antireflection treatment, or antistatic treatment on one side or both sides during or after thin sheet extrusion. It is. For these, known methods that are generally used are used. For example, as a hard coat treatment, a solvent such as ethanol or toluene, a method in which silica or titanium oxide is added to an acrylic curable resin, or a sheet is immersed in the solution, a thermosetting acrylic resin, or a thermosetting silicon resin The method of apply | coating and hardening | curing, the method of sticking a semi-curable acrylic resin sheet or a silicon resin sheet on a sheet | seat, and hardening are mentioned. These methods can be performed during the sheet extrusion step or after the sheet is formed.
本発明における押出しシート用メタクリル樹脂を製造する際、もしくは押出し機で使用する際に、必要に応じて染料、顔料、ヒンダードフェノール系やリン酸塩等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系などの紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリセリド系などの離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフィン系などの滑剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯電防止剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの難燃剤、反射光のぎらつきを防止するためにメタクリル酸メチル／スチレン共重合体ビーズなどの有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡散剤、補強剤として多段十号で得られるアクリル系ゴム等を使用しても良い。これらの添加剤を配合するときには、公知の方法で実施しうる。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合する方法や、溶融状態、ビーズ状あるいはペレット状の樹脂に添加剤をミキサー等でドライブレンドし、押出し機を用いて混練、造粒する方法などが挙げられる。 When producing a methacrylic resin for an extruded sheet in the present invention, or when used in an extruder, a dye, pigment, heat stabilizer such as hindered phenol or phosphate, benzotriazole, 2- UV absorbers such as hydroxybenzophenone and salicylic acid phenyl ester, plasticizers such as phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic acid ester, phosphate ester and polyester, higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid Release agents such as mono-, di-, or triglycerides, lubricants such as higher fatty acid esters and polyolefins, polyethers, polyether esters, polyether ester amides, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, etc. Antistatic agent, phosphorus-based, phosphorus / chlorine , Phosphorus / bromine flame retardants, organic light diffusing agents such as methyl methacrylate / styrene copolymer beads to prevent glare from reflected light, inorganics such as barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, talc Acrylic rubber or the like obtained by Multistage No. 10 may be used as a system light diffusing agent or reinforcing agent. When these additives are blended, it can be carried out by a known method. For example, a method in which an additive is dissolved in a monomer mixture in advance and polymerized, or an additive is dry-blended with a mixer or the like in a molten state, bead-like or pellet-like resin, and kneaded and granulated using an extruder The method of doing is mentioned.
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。単位を部で表示して
いるところは、重量部を表す。
１．メタクリル樹脂の重量平均分子量の測定
トーソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２０＋８
０２０）カラムに東ソー製ＴＳＫスーパーＨＨ−Ｍ（２本）＋スーパーＨ２５００（１本
）を直列に並び検出器をＲＩで行い、測定試料は、０．０２ｇのメタクリル樹脂を２０ｃ
ｃのＴＨＦ溶媒に溶解し、注入量１０ｍｌ、展開流量０．３ｍｌ／ｍｉｎで溶出時間と、
強度を測定した。ジーエルサイエンス製の単分散の重量平均分子量が既知なメタクリル樹脂を標準試料とした検量線を元に重量平均分子量を求めた。混合物の重量平均分子量の測定は、どれか単体の重量平均分子量を元に混合物の重量平均分子量から引くことで、混合物の残りの単体の重量平均分子量及び比率を求めることにした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The unit displayed in parts represents parts by weight.
1. Measurement of weight average molecular weight of methacrylic resin Gel permeation chromatography (HLC-8120 + 8 manufactured by Tosoh Corporation)
020) Tosoh TSK Super HH-M (2) + Super H2500 (1) are arranged in series on the column, and the detector is RI, and the measurement sample is 0.02 g of methacrylic resin 20c.
c dissolved in THF solvent, injection amount 10 ml, elution time at a development flow rate 0.3 ml / min,
The strength was measured. The weight average molecular weight was determined based on a calibration curve using a monodispersed methacrylic resin with a known monodispersed weight average molecular weight as a standard sample. Measurement of weight-average molecular weight of the mixture, by subtracting from the weight-average molecular weight of any single weight average molecular weight based on the mixture, was to seek the remaining single weight average molecular weight and the ratio of the mixture.
２．押出しシート成形性の評価
Ｔダイのついた５０ｍｍφの押出し機と３本の縦に並んだポリッシングロールとその先に引き取りロールを組み合わせたシート押出し機を用い、押出し機温度２５０℃Ｔダイ温度２５５℃で、Ｔダイより溶融した樹脂を下から１本目と２本目のポリッシングロール間に入れて、０．６５ｍｍ厚のシートを作成した。シートの幅は３０ｃｍである。
３．シート１ｍｍ厚換算５０％破壊エネルギーの評価
直径１５．８ｍｍ、重さ０．０１２ｋｇの鋼球を直径１６ｍｍの両方が空いた真っ直ぐなパイプをシート面の垂直に立ててパイプ内からシートから鋼球を５ｃｍごとに高さを変えてシート面に落とした時にシートが１ｃｍ以上の割れが生じたり割れなかったりする高さを求める。その高さでまず鋼球をシートに落としたときに割れなかった場合５ｃｍ上げて鋼球を落とし、割れた場合５ｃｍ下げて鋼球を落とし、割れたか割れなかったかで、高さを５ｃｍ上げたり、下げたりする。これを計２０回行い、ＪＩＳ Ｋ ７２１１の７、８章に記載している操作、計算で求められる５０％破壊高さ及び５０％破壊高さに鋼球の重量０．０１２ｋｇと重力の加速度９．８０６６５ｍ／ｓ２を掛けることでシート自体の５０％破壊エネルギーを求めた。その値をシート厚み０．６５ｍｍを割ることで、シート１ｍｍ厚換算時の５０％破壊エネルギーを求めた。
2. Evaluation of Extrusion Sheet Formability Using a 50 mmφ extruder with a T die, three vertically aligned polishing rolls and a sheet extruder combined with a take-off roll at the tip, an extruder temperature of 250 ° C., a T die temperature of 255 ° C. Then, the resin melted from the T-die was put between the first and second polishing rolls from the bottom to prepare a sheet having a thickness of 0.65 mm. The width of the sheet is 30 cm.
3. Evaluation of 50% fracture energy in terms of 1mm thickness of sheet A steel pipe with a diameter of 15.8mm and a weight of 0.012kg is placed on a straight pipe with both diameters of 16mm upright from the sheet surface. When the height is changed every 5 cm and dropped on the sheet surface, the height at which the sheet is cracked or not cracked by 1 cm or more is obtained. At that height, if the steel ball is not broken when it is dropped on the sheet, the steel ball is dropped by 5 cm. If it is broken, the steel ball is lowered by 5 cm and the steel ball is dropped. Or lower. This is done 20 times in total, and the operations described in Chapters 7 and 8 of JIS K 7211, 50% fracture height and 50% fracture height obtained by calculation, the steel ball weight 0.012kg and gravity acceleration 9 The 50% breaking energy of the sheet itself was determined by multiplying by 80665 m / s 2 . By dividing the value by the sheet thickness of 0.65 mm, the 50% fracture energy when the sheet was converted to 1 mm thickness was obtained.
４．押出しシートの加工性の評価
得られたシートを打ち抜き加工機で、２．１ｉｎｃｈの液晶表示を持つ携帯電話の表示部分の形状になるよう打ち抜いた。１００枚打ち抜いたときに割れや、ヒビが入った枚数を数えた。
５．シート外観の評価
打ち抜いたシートを携帯電話の表示窓保護として、筐体と両面テープで張り合わせた。 蛍光灯がついている部屋で、蛍光灯が上からシートに写りこむ（反射する）ようにし、表示部分を斜めから見て蛍光灯の像がゆがむ個所で凹凸の有無を評価する。次に液晶を照らして、表示を行い、表示が見えにくい部分がないか、画像がにじむ個所がないかどうかを評価した。１００枚中ゆがみや表示が見えにくい不良の発生した枚数を数えた。
６．ハードコート処理表示窓の評価
表示窓外観で問題なかったシートについて、市販のＪＰＣ製ハードコート液ＴＫＨ−３６Ａに得られたシートを浸漬し、引き上げて、紫外線を照射し、ハードコート層をシート表面に形成した。その後４．と同等の外観の評価を行い、シートに凹凸がないか、鏡面性のない部分、蛍光灯でシートが光って見える処理によるクラックは発生していないかを評価する。１００枚中シートに凹凸がある、鏡面性がないもの、蛍光灯でシートが光って見える、処理によるクラックが発生している、などの不良が発生した枚数を数えた。
4). Evaluation of Processability of Extruded Sheet The obtained sheet was punched with a punching machine so as to have a shape of a display portion of a mobile phone having a 2.1 inch liquid crystal display. When 100 sheets were punched, the number of cracks or cracks was counted.
5. Evaluation of sheet appearance The punched sheet was attached to the case with double-sided tape to protect the display window of mobile phones. In a room with a fluorescent lamp, the fluorescent lamp is reflected (reflected) on the sheet from above, and the presence or absence of unevenness is evaluated at a position where the fluorescent lamp image is distorted when the display portion is viewed from an oblique direction. Next, the liquid crystal was illuminated to perform display, and it was evaluated whether there was any part where the display was difficult to see, or whether there was any part where the image was blurred. In 100 sheets, the number of defects in which distortion and display were difficult to see was counted.
6). Evaluation of hard coat treatment display window For the sheet having no problem with the appearance of the display window, the sheet obtained in a commercially available JPC hard coat solution TKH-36A is immersed, pulled up, irradiated with ultraviolet rays, and the hard coat layer is exposed to the surface of the sheet. Formed. 4. The appearance of the sheet is evaluated to evaluate whether the sheet has irregularities, has no specularity, or has cracks due to the process in which the sheet appears to shine with a fluorescent lamp. Of 100 sheets, the number of sheets with defects such as irregularities, non-specularity, sheets that shine with a fluorescent lamp, cracks due to processing, etc. were counted.
ａ）メタクリル系樹脂 樹脂（１）の製造
６０Ｌの攪拌機付反応器にメタクリル酸メチル９４ｗｔ％及びアクリル酸メチル６ｗｔ％の比率でこれらの合計を１００部と、ラウリルパ−オキサイド０．２０５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２７５部（以上が共重合体の原料）、脱イオン水２００部、三リン酸カルシウム０．５部、炭酸カルシウム０．３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００３部を投入し攪拌混合し、反応器の反応温度を８０℃で１５０分懸濁重合し、続いて９２℃で６０分熟成し、重合反応を実質終了し、次に５０℃まで冷却して鉱酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状のメタクリル系樹脂 樹脂（１）を得た。
a) Production of methacrylic resin Resin (1) In a 60 L reactor equipped with a stirrer, a total of 100 parts at a ratio of 94 wt% methyl methacrylate and 6 wt% methyl acrylate, 0.205 parts lauryl peroxide, n- Octyl mercaptan 0.275 part (the above is a raw material of the copolymer), 200 parts of deionized water, 0.5 part of calcium triphosphate, 0.3 part of calcium carbonate, 0.003 part of sodium lauryl sulfate are added and mixed. Suspension polymerization is performed at 80 ° C. for 150 minutes in the reactor, followed by aging at 92 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then cooling to 50 ° C., charging with mineral acid, washing, dehydrating and drying By processing, a bead-like methacrylic resin (1) was obtained.
ｂ）メタクリル系樹脂 樹脂（２）の製造
６０Ｌの反応器にメタクリル酸メチル９４ｗｔ％及びアクリル酸メチル６ｗｔ％の比率
でこれらの合計を７０部と、ラウリルパ−オキサイド０．２１部、ｎ−オクチルメルカプ
タン０．１９３部（以上が共重合体１の原料）、脱イオン水２００部、三リン酸カルシウ
ム０．５部、炭酸カルシウム０．３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００３部を投入し、
攪拌混合し、反応器の反応温度を８０℃で１５０分懸濁重合し、重合物を少量を抜き取っ
た。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、重量平均分子量１０万の共重合体（１）であることを確認した。その１０分後に共重合体（２）の原料であるメタクリル酸メチル９４ｗｔ％及びアクリル酸メチル６ｗｔ％の比率でこれらの合計を３０部と、ラウリルパ−オキサイド０．００６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１２部を反応器に投入し、引き続き８０℃で９０分懸濁重合し、続いて９２℃で６０分熟成し、重合反応を実質終了し、次に５０℃まで冷却して鉱酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状メタクリル樹脂（共重合体（１）と共重合体（２）の混合物）を得た。
このビーズ状ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、表１の結
果の通り、先の共重合体（１）の重量平均分子量の結果を用いて計算し、重量平均分子量が１０万で比率が７２ｗｔ％の共重合体（１）と重量平均分子量が４６万で比率が２８ｗｔ％の共重合体（２）の混合物であることを確認した。
b) Production of methacrylic resin Resin (2) In a 60 liter reactor, a total of 70 parts at a ratio of methyl methacrylate 94 wt% and methyl acrylate 6 wt%, lauryl peroxide 0.21 part, n-octyl mercaptan 0.193 parts (the above is a raw material of the copolymer 1), 200 parts of deionized water, 0.5 part of calcium triphosphate, 0.3 part of calcium carbonate, 0.003 part of sodium lauryl sulfate,
The mixture was stirred and mixed, suspension polymerization was carried out at 80 ° C. for 150 minutes in the reactor, and a small amount of the polymer was taken out. This was measured by gel permeation chromatography and confirmed to be a copolymer (1) having a weight average molecular weight of 100,000. Ten minutes later, 30 parts of these were in a ratio of 94 wt% of methyl methacrylate and 6 wt% of methyl acrylate as raw materials for the copolymer (2), 0.006 parts of lauryl peroxide, 0. 0 parts of n-octyl mercaptan. 012 parts are charged into the reactor, followed by suspension polymerization at 80 ° C. for 90 minutes, followed by aging at 92 ° C. for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction, then cooled to 50 ° C. and charged with mineral acid. Then, it was washed and dehydrated and dried to obtain a bead-like methacrylic resin (a mixture of copolymer (1) and copolymer (2)).
This bead-shaped polymer was measured by gel permeation chromatography, and as shown in Table 1, calculated using the result of the weight average molecular weight of the previous copolymer (1), the weight average molecular weight was 100,000 and the ratio was It was confirmed that this was a mixture of 72 wt% copolymer (1) and copolymer (2) having a weight average molecular weight of 460,000 and a ratio of 28 wt%.
ｃ）アクリル系ゴム ゴム（１）の製造
６０Ｌの攪拌機付反応器にイオン交換水３００部を仕込み窒素置換しながら７０℃に昇温した後ジヘキシルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部と過硫酸カリ０．３部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル２８ｗｔ％とアクリル酸ｎ−ブチル２ｗｔ％とメタクリル酸アリル０．３ｗｔ％からなる単量体混合物を仕込み１時間保持して反応を完結した。次いでアクリル酸ｎ−ブチル３２ｗｔ％とスチレン８ｗｔ％とメタクリル酸アリル１．０ｗｔ％からなる単量体混合物を２時間かけて添加した後２時間保持して反応を完結させた。次いでメタクリル酸メチル２７ｗｔ％とアクリル酸ブチル３ｗｔ％とｎ−オクチルメルカプタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い、粉体としてゴム（１）を得た。
c) Manufacture of acrylic rubber (1) Charged 300 parts of ion-exchanged water into a 60 L reactor equipped with a stirrer, heated to 70 ° C. while replacing with nitrogen, then 0.3 parts of sodium dihexylsulfosuccinate and potassium persulfate 0.3 parts were charged. Subsequently, a monomer mixture consisting of 28 wt% methyl methacrylate, 2 wt% n-butyl acrylate, and 0.3 wt% allyl methacrylate was charged and held for 1 hour to complete the reaction. Subsequently, a monomer mixture consisting of 32 wt% of n-butyl acrylate, 8 wt% of styrene, and 1.0 wt% of allyl methacrylate was added over 2 hours and then held for 2 hours to complete the reaction. Subsequently, a monomer mixture consisting of 27 wt% of methyl methacrylate, 3 wt% of butyl acrylate and 0.05 part of n-octyl mercaptan was added over 1 hour and held for 1 hour to complete the reaction. The obtained latex was salted out using sodium sulfate as a salting-out agent, and then dehydrated, washed with water, dehydrated, and dried to obtain rubber (1) as powder.
〔参考例１〜５、実施例６〜９および比較例１，２〕
ａ）樹脂（１）、（２）にゴム（１）を、表１の組成に従い、タンブラーを用いて均一混合し、３０ｍｍφ２軸押出し機で成形温度２５５℃で押出して、ペレタイズを行った。
これを用いて押出しシート成形を行い、評価を行った。その結果を表１に示す。
参考例１〜５、実施例６〜９では、１ｍｍ厚換算での５０％破壊エネルギーが０．０５５Ｊより大きいため、打ち抜き加工でいずれも不良品が１０％以下という高いレベルであった。
一方、比較例１は打ち抜き加工での不良品が２０％以上であり、良品採取の比率が低い。
また、打ち抜き後及びハードコート処理後の外観不良は、参考例１〜５、実施例６〜９においては９０％以上が良品であるが、比較例１では、シート成形時のバンクの安定性ムラであるバンク模様という鏡面と鏡面でない部分との繰り返し波模様による蛍光灯の写り込み不良が１７％であった。比較例２ではゴム量が５０ｗｔ％と多いため、打ち抜き後の外観で、５０％未満しか良品が無かった。表面にゴムの凝集物と思われる表面不良が多量発生した。さらに外観にハードコート処理することで、さらに小さな点状の不良が２９％も見えて良くなかった。
[ Reference Examples 1 to 5, Examples 6 to 9 and Comparative Examples 1 and 2]
a) According to the composition shown in Table 1, rubber (1) was uniformly mixed with resins (1) and (2) using a tumbler, and extruded with a 30 mmφ twin screw extruder at a molding temperature of 255 ° C., and pelletized.
Using this, extrusion sheet molding was performed and evaluated. The results are shown in Table 1.
In Reference Examples 1-5, Example 6-9, because 50% breaking energy of at 1mm thick terms was greater than 0.055J, are all defective in punching was high level of 10% or less.
On the other hand, in Comparative Example 1, defective products in the punching process are 20% or more, and the ratio of collecting good products is low.
In addition, the defective appearance after punching and after the hard coat treatment is 90% or more in the reference examples 1 to 5 and examples 6 to 9 , but in the comparative example 1, the stability of the bank is uneven when molding the sheet. The defective reflection of the fluorescent lamp due to the repeated wave pattern between the mirror surface and the non-mirror surface of the bank pattern was 17%. In Comparative Example 2, the amount of rubber was as large as 50 wt%, so that the appearance after punching was less than 50%. A large amount of surface defects that seemed to be agglomerates of rubber occurred on the surface. Furthermore, by performing a hard coat treatment on the appearance, 29% of even smaller dot-like defects could be seen.
本発明の押出しシート用メタクリル樹脂組成物を用いることにより、外観品質が非常に重要な、携帯電話等、液晶モニター、液晶テレビの表示（装置）窓や、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、車両用光学部品等の表示窓保護において、打ち抜きによる不良を低減させながら、外観品質のよい表示窓保護用シートを提供することが可能となる。 By using the methacrylic resin composition for an extruded sheet of the present invention, appearance quality is very important. For mobile phones, liquid crystal monitors, LCD TV display (device) windows, display device front plates, paintings, etc. In addition, it is possible to provide a display window protecting sheet with good appearance quality while reducing defects due to punching in protecting display windows for windows for taking in external light, display signs, vehicle optical components, and the like.
Claims (6)
単位０．５〜３０ｗｔ％からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定され
る重量平均分子量が５万〜１８万である共重合体（１）９７〜６０ｗｔ％および重量平均
分子量が２０万〜８０万である共重合体（２）３〜４０ｗｔ％を含むメタクリル系樹脂と、多段重合で得られたアクリル系ゴム０．５〜３０ｗｔ％を含有したメタクリル樹脂組成物を押出し成形したシートであって、
前記シートの厚み１ｍｍ換算の５０％破壊エネルギーが０．０５５〜０．４Ｊであるこ
とを特徴とする表示窓保護用シート。 It consists of 70 to 99.5 wt% of methyl methacrylate units and 0.5 to 30 wt% of other vinyl monomer units copolymerizable therewith, and has a weight average molecular weight of 50,000 to 18 measured by gel permeation chromatography. A methacrylic resin containing 97 to 60 wt% copolymer (1) and a copolymer (2) 3 to 40 wt% having a weight average molecular weight of 200,000 to 800,000 , and an acrylic resin obtained by multistage polymerization A sheet obtained by extruding a methacrylic resin composition containing 0.5 to 30% by weight of rubber,
The display window protecting sheet, wherein the sheet has a 50% breaking energy in terms of 1 mm thickness of 0.055 to 0.4 J.
の表示窓保護用シート。 The display window protecting sheet according to claim 1, wherein the content of the acrylic rubber is 2 to 20 wt%.
〜９９．９ｗｔ％、他の共重合性単量体０〜３０ｗｔ％及び共重合性多官能単量体０．１
〜５ｗｔ％を共重合して得られる共重合体であり、中央層（ｂ−２）がアクリル酸エステ
ル７７〜９９．９ｗｔ％、その他の共重合性単量体０〜３０ｗｔ％及び共重合性多官能単
量体０．１〜５ｗｔ％を共重合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層（ｂ−３）
がメタクリル酸メチル７０〜９９．８重量％とこれに共重合可能な他のビニル単量体０．
２〜３０ｗｔ％からなる共重合体からなるものである三段構造を有する微粒子であること
を特徴とする請求項１または２記載の表示窓保護用シート。 The acrylic rubber obtained by the multistage polymerization has an innermost layer (b-1) of methyl methacrylate 70.
-99.9 wt%, other copolymerizable monomers 0-30 wt% and copolymerizable polyfunctional monomers 0.1
It is a copolymer obtained by copolymerizing ˜5 wt%, and the central layer (b-2) is 77-99.9 wt% of acrylate ester, 0-30 wt% of other copolymerizable monomers and copolymerizability It is a rubber elastic copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 5 wt% of polyfunctional monomer, and outermost layer (b-3)
Of methyl methacrylate and 70 to 99.8% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith.
3. The display window protecting sheet according to claim 1, wherein the display window protecting sheet is a fine particle having a three-stage structure made of a copolymer of 2 to 30 wt%.
ル酸メチル単量体の重量百分率と前記共重合体（２）を１００ｗｔ％としたときの該共重
合体（２）を構成するメタクリル酸メチル単量体の重量百分率の差が１５ｗｔ％以内であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の表示窓保護用シート。 The weight percentage of the methyl methacrylate monomer constituting the copolymer (1) when the copolymer (1) is 100 wt% and the copolymer when the copolymer (2) is 100 wt%. The display window protecting sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference in weight percentage of the methyl methacrylate monomer constituting the polymer (2) is within 15 wt%.
の１種以上の処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示窓保護用
シート。 The display window protecting sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein one or more of a hard coat treatment, an antireflection treatment and an antistatic treatment are applied to one side or both sides of the sheet.
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