【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形用パウダーおよび粉末成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、粉体流動性および粉末成形後、金型から成形品を取り出す際の離型性に優れる粉末成形用パウダー及び該パウダーを粉末成形してなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、柔軟性に優れることが求められており、該表皮材には、粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられる粉末成形用パウダーとしては、例えば、熱可塑性エラストマーペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕した粉体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、該粉体の粉体流動性を改良したパウダーとして、該粉体と顔料等の微細粉体とを配合したパウダーが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】
特開平５−７０６０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８６５７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記パウダーを用いて粉末成形を行った場合、粉末成形体を金型から離型する際の離型力が高くなることがあり、十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、粉体流動性および離型性に優れる粉末成形用パウダーおよび該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ｉ）１００重量部と、下記成分（ＩＩ）０．１〜１０重量部及び下記成分（ＩＩＩ）０．１〜１０重量部とをドライブレンドしてなる粉末成形用パウダーに係るものである。
（Ｉ）：平均粒径が３０〜１０００μｍであり、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーパウダー
（ＩＩ）：融点が５０〜１６０℃であり、目開き１ｍｍの篩通過率が５０重量％以上
である滑剤粉体
（ＩＩＩ）：平均粒径が０．００５μｍ〜１０μｍである無機および／または熱可塑性樹脂微細粉体
また、本発明の第二は、上記粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ｉ）に用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、熱可塑性エラストマーを含有してなるパウダーである。該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著 化学工業日報社１９９１年発行 「熱可塑性エラストマー組成物」を参照）。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０００７】
ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【０００８】
上記のポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【０００９】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１２】
上記のポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１３】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロパン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００１４】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の柔軟性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい（要件▲１▼）。該硬度が８０を超える場合、得られる粉末成形体の機械的強度及び柔軟性に劣る場合がある。
【００１６】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、通常ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性の観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００１８】
熱可塑性エラストマーパウダーがポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系ゴムを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を単位Ｚとした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性の観点から、側鎖の炭素数が２以上である単位Ｚの含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の単位Ｚの含有量を１００重量％とする。水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００２０】
水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２１】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２３】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２４】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００２５】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン・ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００２６】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性及び得られる粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００２８】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体の表面に塗装を行う場合、塗装膜との接着性が向上する場合がある。
【００２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、下記要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
▲２▼：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
【００３０】
上記の要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。
【００３１】
上記の要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーの全ビニル芳香族化合物単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、１０〜１８重量％であることが好ましく（要件▲３▼）、１２〜１７重量％であることがより好ましい。ただし、スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる全単量体単位含有量を１００重量％とする。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、該スチレン系熱可塑性エラストマーの四塩化炭素等溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐光性の観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単位の含有量１００重量％に対し、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく（要件▲４▼）、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を水添共役ジエン単位とし、該単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。
【００３４】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、スチレン系熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族化合物単位の含有量を１００重量％とする。）、要件▲３▼の（Ｔ）、要件▲４▼の（Ｖ）の関係が、下記式（１）を満足すること（要件▲５▼）を充足することが好ましい。
Ｖ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （１）
【００３５】
これらのうち、上記要件▲２▼〜▲５▼を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）、耐光性に優れた粉末成形体を得ることができる。
【００３６】
要件▲２▼〜▲５▼を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーは、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００３７】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００３８】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。
【００３９】
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４０】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４１】
熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系樹脂及び上記▲１▼の要件を充足するポリオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記要件▲２▼〜▲５▼のすべてを充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００４２】
この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４３】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４４】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。その含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。
【００４５】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、シリコーン化合物、金属石鹸、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００４６】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーが顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【００４７】
熱可塑性エラストマーパウダーに用いられる熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分及び必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、先述のその他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分を用いることによって配合することもできるし、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することもできる。
【００４８】
熱可塑性エラストマーパウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、粉末成形用パウダーの溶融性に劣ることがあり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホール等が発生し、機械的強度が劣る場合や、粉末成形時における耐磨耗性に劣る場合がある。また、該ＭＦＲが高すぎると得られる成形体の機械的強度が劣る場合や、耐磨耗性に劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００４９】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法、ストランドカット法、ダイフェースカット法又は溶剤処理法等の方法によって製造することができる（例えば、特開２００１−４９０５２号公報等を参照）。
【００５０】
上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法としては、冷凍粉砕法又は常温粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該重合体組成物を熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。熱可塑性エラストマーパウダーの粒径をより均一にし、粉末成形性を高める観点から、冷凍粉砕法が好ましい。
【００５１】
上記の熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、３０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５００μｍである。該粒径が大きすぎると、得られる粉末成形体の肉厚を薄厚に制御するのが困難となったり、得られる粉末成形体の耐磨耗性が低下したり、欠肉やピンホールが発生したりする場合がある。また、該平均粒径が小さすぎると得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下したり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホールが発生したり、耐磨耗性が低下したりする場合や、作業性に劣る場合がある。なお、熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００５２】
本発明の成分（ＩＩ）に用いられる滑剤粉体としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド系滑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のエステル系滑剤；ステアリルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系滑剤が挙げられる。
【００５３】
滑剤粉体の融点は、得られる粉末成形体の耐フォギング性を高める観点から５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、該融点は、離型性を高める観点から１６０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。なお、該融点は、ＪＩＳ Ｋ−００６４（１９９２）に従い測定される。
【００５４】
滑剤粉体のＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される目開き１ｍｍの標準篩の通過率は、５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。該通過率が低すぎると、離型性が劣ることがある。
【００５５】
粉末成形用パウダーにおける滑剤粉体のドライブレンド量は、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。該ドライブレンド量が少なすぎると、離型性が劣ることがある。また、該ドライブレンド量が多すぎると、得られる粉末成形体の耐フォギング性が劣ることがある。
【００５６】
本発明の成分（ＩＩＩ）に用いられる無機および／または熱可塑性樹脂微細粉体としては、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粉体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５７】
成分（ＩＩＩ）に用いられる無機および／または熱可塑性樹脂微細粉体の平均粒径は、０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍである。該粒径が大き過ぎると、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が劣ることがある。また、該粒径が小さ過ぎると、作業性が低下することがある。
【００５８】
成分（ＩＩＩ）に用いられる微細粉体の平均粒径は、微細粉体を２０００〜５０００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個程度の微細粉体の直径を測定し、その数平均値より求められる。
【００５９】
粉末成形用パウダーにおける成分（ＩＩＩ）の微細粉体のドライブレンド量は、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。該ドライブレンド量が少なすぎると、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が劣ることがある。また、該ドライブレンド量が多すぎると、得られる粉末成形用パウダーの作業性や得られる粉末成形体の機械的強度が劣ったり、粉末成形後、粉末成形品を金型から取り出す際の離型力が高くなることがある。
【００６０】
成分（Ｉ）の熱可塑性エラストマーパウダーに、成分（ＩＩ）の滑剤粉体及び成分（ＩＩＩ）の微細粉体をドライブレンドする方法としては、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等を使用してブレンドする方法などがあげられる。中でもヘンシェルミキサーやスーパーミキサーを使用してブレンドする方法が、せん断力を加えることによりパウダーの互着を防止して均一に分散させる方法であるため好ましい。また、配合は通常常温で行われる。
【００６１】
本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【００６２】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【００６３】
また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程で熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、フリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面及び／又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００６５】
また、本発明の成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法および原料について説明する。
［１］評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）Ａ硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定を行った。
【００６７】
（３）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（５）側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（６）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
原料ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
【００６８】
（７）熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径
ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）にて規定されている標準篩を用いて、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定した。
（８）滑剤粉体の篩通過率
滑剤粉体５０ｇを計り取り、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される目開き１ｍｍの篩を用い、滑剤粉体を該篩に通し、通過率を測定した。
（９）滑剤粉体の融点
ＪＩＳ Ｋ−００６４（１９９２）に従い、融点を測定した。
（１０）無機微細粉体の平均粒径
本発明に用いた微細粉体を５０００〜３０００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。
【００６９】
（１１）粉末成形用パウダーの粉体流動性
ＪＩＳ Ｋ−６７２２（１９７７）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ３の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（１２）粉末スラッシュ成形体の離型性
金型（１５ｃｍ×３０ｃｍ平板）上に成形させた粉末スラッシュ成形シートの端部を１ｃｍ幅で金型外周部より剥がした。端部より剥が剥がされたスラッシュシートの一辺（１５ｃｍ幅側）にクリップにてバネ計りを取り付け、バネ計りを引張りながら粉末スラッシュシートを金型から離型し、その際バネ計りに示される荷重を離型力として評価した。
【００７０】
［２］原料
▲１▼熱可塑性エラストマー
ポリオレフィン樹脂：プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製 ＰＰＤ２００、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分）
エチレン−α−オレフィン共重合体：エチレン−プロピレン共重合体（住友化学工業（株）社製 ＳＰＯ Ｖ０１４１、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度５７）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（全スチレン単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量１００重量、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量８０重量％、共役ジエン単位の二重結合の水添率９８％）
▲２▼添加剤
マイクロクリスタリンワックス：日本精蝋（株）社製、Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
滑剤：日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（エルカ酸アミド）
顔料：グレー色顔料（住化カラー（株）社製 グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３）
▲３▼滑剤粉体
エルカ酸アミド：日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（篩通過率：９９重量％以上、融点：８２℃）
ベヘン酸アミド：日本化成（株）社製 ダイヤミッドＢ９０（篩通過率：９９重量％以上、融点：１１０℃）
メチレンビスステアリン酸アミド：日本化成（株）社製 ダイヤミッド２００ビスＬＡ（篩通過率：９９重量％、融点：１４３℃）
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド：日本化成（株）社製 スリパックスＰＸＳ（篩通過率：８％、融点：１２３℃）
▲４▼無機微細粉体
シリカ：日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、平均粒径５０ｎｍ
アルミナシリカ：水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、平均粒径３μｍ
【００７１】
実施例１
［粉末成形用パウダーの製造］
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂１００重量部、エチレン−プロピレン共重合体４０重量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物１２２重量部、マイクロクリスタリンワックス８重量部、酸化防止剤１．６重量部、滑剤（日本精化（株）製 ニュートロンＳ）０．５重量部、顔料８重量部を、二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットとした。なお、該熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５６ｇ／１０分であった。
該ペレットを液体窒素により−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、更に粉砕物をタイラー標準篩（目開き６００μｍ×６００μｍ）により篩うことにより熱可塑性エラストマーパウダーを得た。該パウダーの平均粒径は、２１７μｍであった。
次いで、この熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部、シリカ微細粉体（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０）１重量部、アルミナシリカ微細粉体（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０）２重量部、エルカ酸アミド粉体（日本化成（株）社製 ニュートロンＳ）３重量部をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、２０リッタースーパーミキサー）で配合し、粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの粉体流動性の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［粉末スラッシュ成形法による粉末成形体の製造］
表面に梨地模様を有するニッケル製金型（１５ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ厚）を、３５０℃に加熱されたオーブン中にて１５分間加熱し、該オーブンより金型を取り出し金型の表面温度が２８０℃になった時点で金型の成形面（梨地模様を有する表面）に上記粉末成形用パウダーを８００ｇふりかけ、粉末成形用パウダーを溶融させ、該パウダー同士を互いに融着させた。１０秒後、融着しなかった粉末成形用パウダーを払い落とした。その後、更に該金型を２６０℃に加熱されたオーブン中に６０秒間置いた。６０秒後、オーブンより金型を取り出し、金型温度が３５〜４０℃になる様に水冷し、離型性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
エルカ酸アミド粉体に代えて、ベヘン酸アミド粉体（日本化成（株）社製 ダイヤミッドＢ９０）を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
エルカ酸アミド粉体に代えて、メチレンビスステアリン酸アミド粉体（日本化成（株）社製 ダイヤミッド２００ビスＬＡ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
エルカ酸アミド粉体に代えて、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド粉体（日本化成（株）社製 スリパックスＰＸＳ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例２
エルカ酸アミド粉体をドライブレンドしない以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、粉体流動性および離型性に優れる粉末成形用パウダーおよび該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することができた。該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、機械的強度、耐磨耗性、柔軟性、耐熱性、耐寒衝撃性にも優れ、また、耐折り曲げ白化性、耐光性などにも優れうる。そのため、該粉末成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder for powder molding and a powder molded body. More specifically, the present invention relates to a powder for powder molding which is excellent in powder flowability and mold release properties after taking out a molded product from a mold after powder molding, and a molded product obtained by powder molding the powder. .
[0002]
[Prior art]
Surface materials such as automobile interior parts are required to have complex uneven patterns such as graining and stitching on the surface and to have excellent flexibility, and powdery molded bodies are mainly used for the skin material. Have been. As a powder for molding powder used for molding the powder molded body, for example, a powder obtained by pulverizing a thermoplastic elastomer pellet by a mechanical method (for example, a freeze pulverization method) is known (for example, Patent Document 1). 1). Further, as a powder having improved powder fluidity of the powder, a powder in which the powder is mixed with a fine powder such as a pigment is known (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-5050 [Patent Document 2]
JP-A-5-70601 [Patent Document 3]
JP-A-11-286578
[Problems to be solved by the invention]
However, when powder molding is performed using the powder, the release force when the powder molded body is released from the mold may be high, which is not satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a powder for powder molding which is excellent in powder flowability and mold release property, and a powder compact obtained by powder molding the powder.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first aspect of the present invention is to dry blend 100 parts by weight of the following component (I), 0.1 to 10 parts by weight of the following component (II) and 0.1 to 10 parts by weight of the following component (III). The present invention relates to a powder for molding powder.
(I): thermoplastic having an average particle size of 30 to 1000 μm and a melt flow rate of 10 to 200 g / 10 minutes measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K-7210 (1976) Elastomer powder (II): Lubricant powder (III) having a melting point of 50 to 160 ° C. and a sieve passing ratio of 50% by weight or more with an opening of 1 mm: Inorganic and / or having an average particle diameter of 0.005 μm to 10 μm. Or, a second aspect of the present invention relates to a powder compact obtained by powder-forming the powder for powder compaction.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic elastomer powder used in the component (I) of the present invention is a powder containing a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers (for example, Chemicals by Shoji Matsuzaki) See “Thermoplastic Elastomer Composition” issued by Kogyo Nippo 1991). These are used alone or in combination of two or more.
[0007]
Here, examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a composition composed of a polyolefin-based resin and a polyolefin-based rubber. The olefin-based thermoplastic elastomer is produced by a method described in, for example, JP-A-5-5050, JP-A-10-30036, JP-A-10-231392, JP-A-2001-49052, and the like. be able to.
[0008]
The polyolefin resin is a polymer containing 50% by weight or more of a repeating unit derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene. And a polymer having an A hardness of more than 98 according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin-based resin may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0009]
Examples of the polyolefin resin include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene -1-hexene copolymer and ethylene-propylene-1-octene copolymer. These polyolefin resins are used alone or in combination of two or more.
[0010]
Among the polyolefin-based resins, a polypropylene-based resin having a content of the repeating unit derived from propylene of 80% by weight or more is preferably used from the viewpoint of heat resistance of the obtained powder molded body. The content of the repeating unit derived from propylene of the polypropylene resin is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
[0011]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is preferably from 10 to 500 g / 10 min from the viewpoint of further improving the melting property of the powder for powder molding, the mechanical strength of the obtained powder molded body, and the abrasion resistance. , More preferably 50 to 400 g / 10 min, and still more preferably 100 to 300 g / 10 min. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0012]
The polyolefin rubber is derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. Is a polymer containing 50% by weight or more of the repeating unit to be used and having a hardness of 98 or less according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin rubber may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0013]
Examples of the polyolefin rubber include propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, 2-methylpropane homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer Copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-octene copolymer These polyolefin rubbers can be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0014]
Among the polyolefin-based rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the molded article. Here, as the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of availability.
[0015]
Among the polyolefin rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer having an A hardness of 80 or less according to JIS K-6253 (1997) is preferable from the viewpoint of further increasing the flexibility of the molded article (Requirement (1)). When the hardness is more than 80, the obtained powder molded body may have poor mechanical strength and flexibility.
[0016]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin rubber is preferably from 0.5 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of further improving the melting property of the powder for powder molding, the mechanical strength of the molded article, and the abrasion resistance. More preferably, it is 1 to 30 g / 10 minutes. The MFR is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0017]
The content of the polyolefin-based resin and the polyolefin-based rubber in the olefin-based thermoplastic elastomer is usually 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. From the viewpoint of impact properties, it is preferably 25 to 150 parts by weight.
[0018]
When the thermoplastic elastomer powder contains a polyolefin resin and an ethylene-α-olefin rubber, the mechanical strength of the powder compact can be improved by further containing a hydrogenated conjugated diene polymer.
[0019]
As the hydrogenated conjugated diene polymer, for example, a raw material that is a polymer of one or more conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, and 2-3-dimethylbutadiene Examples thereof include hydrogenated conjugated diene polymers, such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. By hydrogenating the raw material conjugated diene polymer, the unsaturated bond of the conjugated diene unit is saturated.When the saturated monomer unit is defined as the unit Z, as a hydrogenated conjugated diene polymer, From the viewpoint of the flexibility of the obtained powder compact, it is preferable that the content of the unit Z having 2 or more carbon atoms in the side chain exceeds 50% by weight. However, the content of the unit Z in the hydrogenated conjugated diene polymer is set to 100% by weight. The hydrogenated conjugated diene polymer may be composed of two or more blocks having different ratios. Examples of such a hydrogenated conjugated diene polymer include a polymer described in JP-A-3-74409 and a commercially available product such as "Dynaron CEBC6200" manufactured by JSR Corporation.
[0020]
When a hydrogenated conjugated diene polymer is contained, the content thereof is, based on the tensile strength and flexibility of the obtained powder molded body, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the ethylene-α-olefin rubber, Preferably it is 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
[0021]
The styrene-based thermoplastic elastomer is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.
[0022]
As the vinyl aromatic compound used for the styrene-based thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound having 8 to 12 carbon atoms is used, and the first or second position of the vinyl group is an alkyl group such as a methyl group. It may be substituted, and specific examples thereof include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0023]
As the conjugated diene, for example, a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms is used, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, and 2-3-dimethylbutadiene. These are used in combination. Among these, 1,3-butadiene and / or isoprene are preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0024]
Examples of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer include a styrene-1,3-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0025]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer may be composed of one block or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the structure having one block include a copolymer having a structure in which a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are randomly arranged, for example, a styrene-butadiene random copolymer and a styrene-isoprene random copolymer. . Examples of the polymer composed of two or more blocks having different structures include a copolymer composed of a styrene homopolymer block-butadiene homopolymer and a copolymer composed of a styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block. Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Isoprene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene / Isoprene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Styrene / Butadiene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer composed of In such a copolymer, the styrene-butadiene copolymer block may be a block having a structure in which styrene and butadiene are randomly copolymerized, or a taper in which the styrene unit content gradually decreases or increases. It may be a block having a shape like a letter.
[0026]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is a polymer obtained by hydrogenating the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, and is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. As in the case of merging, the structure may be composed of one block, or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene include a hydrogenated product of a styrene-1,3-butadiene copolymer and a hydrogenated product of a styrene-isoprene copolymer. They may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The melt flow rate (MFR) of the styrene-based thermoplastic elastomer measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K-7210 is determined by the mechanical strength, abrasion resistance, and the resulting powder molding powder of the obtained powder compact. From the viewpoint of further improving the meltability of the polymer, it is preferably from 1 to 200 g / 10 min, more preferably from 2 to 100 g / 10 min, even more preferably from 3 to 80 g / 10 min.
[0028]
The styrene-based thermoplastic elastomer may be modified with a functional group, and the functional group is at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group. Can be used. When a styrene-based thermoplastic elastomer modified with these functional groups is used, for example, when coating is performed on the surface of the obtained powder molded body, the adhesiveness to a coating film may be improved.
[0029]
Among the styrene-based thermoplastic elastomers, a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer that satisfies the following requirement (2) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained powder molded body.
{Circle around (2)}: A vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing the following structural units (a) and (b) is hydrogenated (a): vinyl aromatic compound polymer block (b): At least one type of block (b1) selected from the following (b1) and (b2): a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (b2): a conjugated diene polymer block
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product that satisfies the requirement (2) above has a general formula [(a)-(b)] n or [(a)-(b)] n- (a ), [(B)-(a)] n- (b) (where n is an integer of 1 or more, and when (a) and (b) are plural, plural (a) and (b) are Each of which may be the same or different.) For example, [(a)-(b1)] n- (a), [(a)-(b2)] n- (a ).
[0031]
Among the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymers satisfying the above requirement (2), (a)-(b1)-(a) , (A)-(b2)-(a), a hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer, for example, a styrene homopolymer block-butadiene-styrene copolymer block (random copolymer block) Or a hydrogenated product of a polymer composed of a styrene homopolymer block, a styrene homopolymer block, a butadiene homopolymer block, and a polymer composed of a styrene homopolymer block. Hydrogenated product, styrene homopolymer block-isoprene-styrene copolymer block (random copolymer block or Hydrogenated polymer of styrene homopolymer block, hydrogenated polymer of styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block-polymer of styrene homopolymer block, and the like. Among these, a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer represented by (a)-(b2)-(a) is more preferable, and a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer is preferred. Is particularly preferred.
[0032]
The total vinyl aromatic compound unit content (T: wt%) of the styrene-based thermoplastic elastomer is determined by the flexibility, bending whitening resistance and heat resistance (gloss of the surface of the molded product and prevention of bleeding) of the obtained powder molded product. From the viewpoint, it is preferably 10 to 18% by weight (Requirement (3)), and more preferably 12 to 17% by weight. However, the content of all monomer units contained in the styrene-based thermoplastic elastomer is set to 100% by weight. The total vinyl aromatic compound unit content can be determined by 1 H-NMR measurement using a solution of the styrene-based thermoplastic elastomer such as carbon tetrachloride.
[0033]
As the styrene-based thermoplastic elastomer, the hydrogenated conjugated diene unit content in the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is considered from the viewpoint of flexibility, bending whitening resistance, and light resistance of the obtained powder molded article. The amount of the hydrogenated conjugated diene unit having 2 or more carbon atoms in the side chain (V: wt%) exceeds 60 wt% with respect to 100 wt% of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated Aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product having a content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain of 65 to 85% by weight is preferable (requirement (4)). And more preferably a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer in which the content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain is 70 to 80% by weight. The unsaturated bond of the conjugated diene unit is saturated by hydrogenating the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. The saturated monomer unit is referred to as a hydrogenated conjugated diene unit. Can be determined by a Morello method using infrared analysis.
[0034]
As the styrene-based thermoplastic elastomer, (a) a vinyl aromatic compound unit contained in a vinyl aromatic compound polymer block is used from the viewpoint of heat resistance of the obtained powder molded body (brightness of the molded body surface and prevention of bleeding). Amount (S: wt%, provided that the content of the vinyl aromatic compound unit in the styrene-based thermoplastic elastomer is 100 wt%), (T) of requirement (3) and (V) of requirement (4) It is preferable that the relationship satisfies the following expression (1) (requirement (5)).
V ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (1)
[0035]
Among these, when a styrenic thermoplastic elastomer satisfying the above requirements (2) to (5) is used, mechanical strength, flexibility, bending whitening resistance, heat resistance (the gloss of the surface of the molded product and the bleeding Prevention) and a powder compact having excellent light resistance can be obtained.
[0036]
Styrene-based thermoplastic elastomers satisfying the requirements (2) to (5) are disclosed in, for example, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, JP-A-5-271327, and JP-A-6-287365. And the like.
[0037]
The styrene-based thermoplastic elastomer can also be used by incorporating the polyolefin-based resin. The content of the polyolefin-based resin is usually 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer. And preferably 50 to 400 parts by weight.
[0038]
The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having polyurethane as a hard segment and polyol or polyester as a soft segment. If necessary, stabilizers and pigments are blended. Further, as a powder composed of a polyurethane-based thermoplastic elastomer, Meltex LA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
[0039]
The polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and, if necessary, a stabilizer and a pigment are blended. Examples of the polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer include Summit FLX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like. The vinyl chloride-based thermoplastic elastomer may further contain a polymer such as NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) or EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer rubber). In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0040]
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a block copolymer having, as a hard segment, a crystalline polyamide having a high melting temperature as a hard segment, and a non-crystalline polyether or polyester having a low glass transition temperature as a soft segment. If necessary, pigments and stabilizers are added. Polyamide-based thermoplastic elastomers are roughly classified into two types: polyetherester type and polyesteramide type. The polyamide-based thermoplastic elastomers are further classified into NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) and EVA (ethylene- A polymer such as vinyl acetate copolymer rubber) may be compounded. In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0041]
As the thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are used from the viewpoint of improving the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance (gloss of the surface of the molded article and prevention of bleeding) and light resistance of the obtained powder compact. A thermoplastic elastomer containing a thermoplastic elastomer is preferable, and satisfies all of the above requirements (2) to (5) and an olefinic thermoplastic elastomer comprising a polyolefin resin and a polyolefin rubber satisfying the above requirement (1). A thermoplastic elastomer containing a styrene-based thermoplastic elastomer is more preferable.
[0042]
In this case, the content of the polyolefin-based rubber is preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin from the viewpoint of further improving the flexibility, cold shock resistance, heat resistance, and light resistance of the obtained powder molded body. Parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight.
[0043]
Further, the content of the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin from the viewpoint of further increasing the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder molded body. To 300 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight.
[0044]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder for powder molding of the present invention may be a rubbery material such as a conjugated diene polymer, natural rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, or acrylic rubber, in addition to the above thermoplastic elastomer. Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified product thereof, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate- Other polymer components such as a vinyl acetate copolymer may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The content is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.
[0045]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder for powder molding of the present invention is, for example, a mineral oil-based softener or a phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, or amide-based heat stabilizer, Contains various additives such as weathering stabilizers, antistatic agents, pigments, silicone compounds, metal soaps, waxes such as paraffinic, microcrystalline, hydrogenated terpene resins, fungicides, antibacterial agents, fillers, foaming agents, etc. It may be.
[0046]
When the thermoplastic elastomer powder used in the powder for forming a powder of the present invention contains a pigment, a powder of a desired color can be obtained. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, sullen, and dye lakes, oxides such as titanium oxide, molybdic acid chromate, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and inorganic pigments such as carbon black. Used.
[0047]
In order to obtain a polymer composition containing a thermoplastic elastomer used for a thermoplastic elastomer powder, the above-mentioned polymer component constituting the thermoplastic elastomer and, if necessary, other polymer components and / or additives are used. May be melt-kneaded. Alternatively, it can be produced by kneading or dynamically cross-linking all or some of the above-mentioned components and then kneading and kneading the unselected components. Here, for melt-kneading, known kneading equipment such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, and a roll can be used. The above-mentioned other polymer components and additives can be blended by using the above-mentioned polymer components in which these are blended in advance, or blended at the time of kneading or dynamic crosslinking of the above components. You can also.
[0048]
The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer powder is 10 to 200 g / 10 minutes, and preferably 30 to 100 g / 10 minutes. If the MFR is too low, the meltability of the powder molding powder may be inferior, and the resulting powder compact may have underfill, pinholes, or the like, resulting in poor mechanical strength or poor wear resistance during powder molding. May be inferior in wearability. On the other hand, if the MFR is too high, the resulting molded article may have poor mechanical strength or poor abrasion resistance. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0049]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder molding powder of the present invention is a method for mechanically pulverizing the above-mentioned thermoplastic elastomer-containing polymer composition, such as a strand cutting method, a die face cutting method or a solvent treatment method. It can be manufactured by a method (for example, see JP-A-2001-49052).
[0050]
Examples of the method for mechanically pulverizing the above-mentioned polymer composition containing a thermoplastic elastomer include a freeze pulverization method and a room temperature pulverization method. The freeze pulverization method is a method in which the polymer composition is cooled to a glass transition temperature of a thermoplastic elastomer or lower, preferably -70 ° C or lower, more preferably -90 ° C or lower, and pulverized while maintaining a cooled state. From the viewpoint of making the particle size of the thermoplastic elastomer powder more uniform and enhancing the powder moldability, the freeze-pulverization method is preferred.
[0051]
The average particle size of the thermoplastic elastomer powder is 30 to 1000 μm, preferably 100 to 600 μm, and more preferably 200 to 500 μm. If the particle size is too large, it is difficult to control the thickness of the obtained powder compact to a small thickness, the abrasion resistance of the obtained powder compact is reduced, and the underfill and pinholes are generated. Or you may. Further, if the average particle size is too small, the powder fluidity of the obtained powder molding powder may be reduced, or the obtained powder molded body may have underfill or pinholes, or the abrasion resistance may be reduced. And workability may be poor. The average particle size of the thermoplastic elastomer powder is measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve specified in JIS Z-8801 (1976).
[0052]
The lubricant powder used in the component (II) of the present invention includes lauric amide, palmitic amide, stearic amide, oleic amide, erucic amide, behenic amide, methylenebisstearic amide, ethylenebisstearic acid Amide-based lubricants such as amide, m-xylene bis-stearic acid amide and methylol stearic acid amide; hydrocarbon-based lubricants such as paraffin wax, microcrystalline wax and polyethylene wax; aliphatic lubricants such as stearic acid and behenic acid; stearic acid Ester lubricants such as monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate; higher alcohol lubricants such as stearyl alcohol; and metal soap lubricants such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate.
[0053]
The melting point of the lubricant powder is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of enhancing the fogging resistance of the obtained powder compact. Further, the melting point is 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of enhancing the releasability. The melting point is measured according to JIS K-0064 (1992).
[0054]
The passing ratio of the lubricant powder through a standard sieve having an opening of 1 mm specified in JIS Z-8801 (1976) is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If the transmittance is too low, the releasability may be poor.
[0055]
The dry blend amount of the lubricant powder in the powder molding powder is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder. 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the dry blend is too small, the releasability may be poor. On the other hand, if the amount of the dry blend is too large, the fog resistance of the obtained powder compact may be poor.
[0056]
Examples of the fine inorganic and / or thermoplastic resin powder used for the component (III) of the present invention include inorganic powders such as alumina, silica, calcium carbonate, and titanium oxide; and polypropylene, polyethylene, polystyrene, and polymethyl methacrylate. A thermoplastic resin.
[0057]
The average particle size of the fine inorganic and / or thermoplastic resin powder used for the component (III) is 0.005 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. If the particle size is too large, the powder flowability of the resulting powder for molding may be poor. If the particle size is too small, workability may be reduced.
[0058]
The average particle size of the fine powder used for the component (III) is determined by observing the fine powder with an electron microscope at a magnification of 2000 to 500,000, and arbitrarily measuring the diameter of about 50 fine powders from the observation. And it is obtained from the number average value.
[0059]
The dry blending amount of the fine powder of the component (III) in the powder for powder molding is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder. And more preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount of the dry blend is too small, the powder flowability of the obtained powder for molding may be poor. Further, if the amount of the dry blend is too large, the workability of the obtained powder molding powder and the mechanical strength of the obtained powder compact are inferior, or after the powder molding, the mold release when removing the powder molded product from the mold. Power may be higher.
[0060]
As a method of dry blending the lubricant powder of the component (II) and the fine powder of the component (III) with the thermoplastic elastomer powder of the component (I), the components (I) to (III) are uniformly mixed. The method is not particularly limited as long as it is a method. For example, there is a method of blending using a blender with a jacket, a high-speed rotary mixer, a Nauta mixer, a universal mixer, or the like. Above all, the method of blending using a Henschel mixer or a super mixer is preferable because it is a method of preventing powder cohesion by applying a shearing force and uniformly dispersing the powder. The compounding is usually performed at room temperature.
[0061]
The powder for powder molding of the present invention can be applied to various powder molding methods such as a powder slush molding method, a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, and a powder rotational molding method. It is suitable for the method.
[0062]
For example, in the powder slush molding method, it is manufactured by a method including the following first to fifth steps.
First step: Step of supplying powder molding powder onto a molding surface of a mold heated to a melting temperature of a thermoplastic elastomer or higher. Usually, the mold temperature is 160 to 320 ° C., and the method of heating the mold is as follows. A gas heating furnace method, a heat medium oil circulation method, a dipping method in heat medium oil or hot fluidized sand, a high-frequency induction heating method, and the like are used.
Second step: heating the powder molding powder on the molding surface of the first step for a predetermined time, and fusing the powders whose surfaces have been melted at least to each other. Third step: after a lapse of a predetermined time in the second step, The step of collecting the powder for powder molding that has not been fused The fourth step: If necessary, the step of further heating the mold on which the molten powder for molding is mounted Fifth step: After the fourth step, A step of cooling the mold and removing the molded body formed thereon from the mold;
Further, in order to further improve the demolding property, before heating the mold to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic elastomer in the first step, a fluorine-based and / or silicone-based release is formed on the molding surface of the mold. The agent may be coated. Examples of the fluorine-based spray include Daifree GA-6010 (diluted in organic solvent) and ME-413 (diluted in water) manufactured by Daikin, and examples of the silicone spray include KF96SP (diluted in organic solvent) manufactured by Shin-Etsu Silicone. Product), Fleet 800 (water-diluted product) and the like.
[0064]
The powder compact of the present invention may be used as a single-layer compact, or may be used as a multilayer compact in which another layer is laminated on one side and / or both sides of the compact. Examples of the other layer include a synthetic resin layer and a metal layer. Examples of the synthetic resin constituting the synthetic resin layer include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic elastomers, polyamide resins, and ethylene-vinyl resins. Examples thereof include an alcohol copolymer, a polyester resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and an adhesive resin. Note that these layers may be subjected to a foaming treatment.
[0065]
Further, the molded article of the present invention can be optimally used, for example, for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, and pillars.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
First, various evaluation methods and raw materials in the present invention will be described.
[1] Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K-7210 (1976), it was measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
(2) A hardness Measurement was performed according to JIS K-6253 (1997).
[0067]
(3) Content of vinyl aromatic compound units in hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (T: wt%)
It was determined by 1 H-NMR measurement (frequency: 90 MHz) using a carbon tetrachloride solution of a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer.
(4) Content of vinyl aromatic compound unit in (a) vinyl aromatic compound polymer block (S: wt%)
It was determined by 1 H-NMR measurement (frequency: 90 MHz) using a carbon tetrachloride solution of a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer.
(5) Content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain (V: wt%) Determined by Morello method using infrared analysis.
(6) Hydrogenation rate of hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer Raw material vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer in carbon tetrachloride, hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer Was determined by 1 H-NMR measurement (frequency: 90 MHz) using a carbon tetrachloride solution of
[0068]
(7) Average particle size of thermoplastic elastomer powder Using a standard sieve specified in JIS Z-8801 (1976), it was measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978).
(8) Permeability of lubricant powder through sieve Measure 50 g of lubricant powder, pass the lubricant powder through a sieve having a mesh size of 1 mm specified in JIS Z-8801 (1976), and measure the passivity. did.
(9) Melting point of lubricant powder The melting point was measured according to JIS K-0064 (1992).
(10) Average particle diameter of inorganic fine powder The fine powder used in the present invention is observed with an electron microscope at a magnification of 5000 to 300,000 times, and the diameter of 50 powders is arbitrarily measured from among them. It was determined from the number average value.
[0069]
(11) Powder Fluidity of Powder Molding Powder 100 cm 3 of powder molding powder was placed in a funnel of a bulk specific gravity measuring device described in JIS K-6722 (1977), and then the damper was opened. The time to exit the funnel was measured.
(12) Releasability of Powder Slush Molding An end of a powder slush molding sheet molded on a mold (15 cm × 30 cm flat plate) was peeled off from the outer periphery of the mold with a width of 1 cm. Attach a spring gauge to one side (15 cm width side) of the slash sheet peeled off from the end with a clip, release the powder slash sheet from the mold while pulling the spring gauge, and apply the load indicated by the spring gauge at that time. It was evaluated as a release force.
[0070]
[2] Raw materials (1) Thermoplastic elastomer polyolefin resin: propylene-ethylene random copolymer resin (PPD200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene unit content 5% by weight, MFR = 220 g / 10 minutes)
Ethylene-α-olefin copolymer: Ethylene-propylene copolymer (SPO V0141 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 1 g / 10 min (measured at a load of 21.18 N at a temperature of 190 ° C.), A hardness 57)
Hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer: hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (total styrene unit content: 15% by weight, vinyl aromatic compound in vinyl aromatic compound polymer block) 100% by weight of unit, 80% by weight of hydrogenated conjugated diene unit having 2 or more carbon atoms in side chain, 98% hydrogenation of double bond of conjugated diene unit)
{Circle around (2)} Additives Microcrystalline wax: Nippon Seiro Co., Ltd., Hi-Mic 1080 antioxidant: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. IRGANOX1076
Lubricant: Neutron S (erucamide) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.
Pigment: Gray pigment (Gray PPM8Y1853 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.)
{Circle around (3)} Lubricant powder erucamide: Neutron S (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., sieve passing rate: 99% by weight or more, melting point: 82 ° C.)
Behenamide: Diamid B90 manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (sieve passing rate: 99% by weight or more, melting point: 110 ° C.)
Methylene bisstearic acid amide: Diamid 200 bis LA manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (sieve passing rate: 99% by weight, melting point: 143 ° C.)
m-xylenebisstearic acid amide: Slipax PXS manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. (sieve passing rate: 8%, melting point: 123 ° C.)
(4) Inorganic fine powder silica: OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 50 nm
Alumina silica: JC30 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 3 μm
[0071]
Example 1
[Production of powder molding powder]
100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer resin, 40 parts by weight of ethylene-propylene copolymer, 122 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, 8 parts by weight of microcrystalline wax, antioxidant 1 0.6 parts by weight, 0.5 parts by weight of a lubricant (Neutron S manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.), and 8 parts by weight of a pigment, using a twin-screw kneader (TEX-44HCT, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). Then, the mixture was kneaded at a cylinder temperature of 150 ° C. to prepare a thermoplastic elastomer, which was cut into a pellet by a cutting machine. In addition, the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer was 56 g / 10 minutes.
The pellets were cooled to −120 ° C. with liquid nitrogen, pulverized while keeping the cooling state, and the pulverized product was sieved with a Tyler standard sieve (600 μm × 600 μm opening) to obtain a thermoplastic elastomer powder. The average particle size of the powder was 217 μm.
Then, 100 parts by weight of this thermoplastic elastomer powder, 1 part by weight of silica fine powder (OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 2 parts by weight of alumina silica fine powder (JC30 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Elka 3 parts by weight of acid amide powder (Neutron S, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer (20 liter super mixer, manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a powder for powder molding. Table 1 shows the evaluation results of the powder fluidity of the obtained powder for molding.
[0072]
[Production of powder compact by powder slush molding method]
A nickel mold (15 cm × 30 cm × 3 mm thick) having a matte pattern on the surface is heated for 15 minutes in an oven heated to 350 ° C., the mold is taken out from the oven, and the surface temperature of the mold is 280 ° C. At this point, 800 g of the powder for powder molding was sprinkled on the molding surface (surface having a satin pattern) of the mold to melt the powder for powder molding, and the powders were fused to each other. After 10 seconds, the powder for powder molding that was not fused was removed. Thereafter, the mold was further placed in an oven heated to 260 ° C. for 60 seconds. After 60 seconds, the mold was taken out of the oven, cooled with water so that the mold temperature became 35 to 40 ° C, and the releasability was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0073]
Example 2
Example 1 was repeated except that behenic acid amide powder (Diamid B90 manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was used instead of erucic acid amide powder. Table 1 shows the evaluation results.
[0074]
Example 3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that methylenebisstearic acid amide powder (Diamid 200 bis LA manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was used in place of the erucamide amide powder. Table 1 shows the evaluation results.
[0075]
Comparative Example 1
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that m-xylenebisstearic acid amide powder (Slipax PXS manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was used instead of the erucamide amide powder. Table 1 shows the evaluation results.
[0076]
Comparative Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the erucamide powder was not dry-blended. Table 1 shows the evaluation results.
[0077]
[Table 1]
[0078]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder for powder compacting which is excellent in powder fluidity and mold release property, and the powder compact obtained by powder-forming this powder were able to be provided. A powder compact obtained by powder molding the powder is excellent in mechanical strength, abrasion resistance, flexibility, heat resistance, cold impact resistance, bending whitening resistance, light resistance and the like. Therefore, the powder compact is used for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, and pillars.
