JP2004149598A

JP2004149598A - Powder for powder molding and powder molded article

Info

Publication number: JP2004149598A
Application number: JP2002314061A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; 博之杉本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide powder which is used for powder molding, gives powder molded articles having excellent appearances, and has excellent powder flowability, and to provide the powder molded article obtained by molding the powder. <P>SOLUTION: The powder for powder molding is characterized by dry-blending 100 pts. wt. of a component (I) and 0.1 to 10 pts. wt. of a component (II). The component (I) is powder of a thermoplastic elastomer having an average particle diameter of 30 to 1,000μm and a melt flow rate of 10 to 200 g/10 min measured according to JIS K-7210 (1976) under a load of 21.18N at a temperature of 230°C. The component (II) is inorganic powder having a water content of 2 to 10 wt. %. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形用パウダーおよび粉末成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、外観に優れる粉末成形体が得られ、粉体流動性に優れる粉末成形用パウダー、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、柔軟性に優れることが求められており、該表皮材には、粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられる粉末成形用パウダーとしては、例えば、熱可塑性エラストマーペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕した粉体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、該粉体の粉体流動性を改良したパウダーとして、該粉体と無機酸化物等の微細粉体とを配合したパウダーが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】
特開平５−７０６０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８６５７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記パウダーを用いて粉末成形を行った場合、得られる粉末成形体の表面に微細粉体の凝集塊が観察されることがあり、成形体の外観は十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れる粉末成形体が得られ、粉体流動性に優れる粉末成形用パウダー、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ｉ）１００重量部と、下記成分（ＩＩ）０．１〜１０重量部とをドライブレンドしてなる粉末成形用パウダーに係るものである。
（Ｉ）：平均粒径が３０〜１０００μｍであり、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーパウダー
（ＩＩ）：水分含有量が２〜１０重量％である無機粉体
【０００６】
また、本発明の第二は、上記粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマーパウダーは、熱可塑性エラストマーを含有してなるパウダーである。該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著化学工業日報社１９９１年発行「熱可塑性エラストマー組成物」を参照）。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】
ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【０００９】
ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の外観、耐寒衝撃性及び機械的強度をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１３】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１４】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロパン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００１５】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の柔軟性をより高める観点から、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるポリオレフィン系ゴムが好ましい（要件▲１▼）。該硬度が８０を超える場合、得られる粉末成形体の耐寒衝撃性、柔軟性及び機械的強度が劣る場合がある。
【００１７】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の耐寒衝撃性及び機械的強度をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、通常ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性の観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００１９】
熱可塑性エラストマーパウダーが、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系ゴムを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を単位Ｚとした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる成形体の柔軟性の観点から、側鎖の炭素数が２以上である単位Ｚの含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の単位Ｚの含有量を１００重量％とする。水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００２１】
水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２２】
熱可塑性エラストマーパウダーがオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、得られる粉末成形体の耐摩耗性をより高める観点から、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物を熱可塑性エラストマーパウダーに含有せしめることが好ましい。該シリコーン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。
【００２３】
熱可塑性エラストマーパウダーにシリコーン化合物を含有せしめる場合、その含有量は該オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。該含有量が多すぎると粉末成形用パウダーの溶融性が低下し、得られる粉末成形体の機械的強度が劣ることがある。
【００２４】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。
【００２６】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２７】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００２８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン・ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００２９】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＫ−７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる粉末成形体の外観、機械的強度、耐寒衝撃性及び得られる粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００３１】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。
【００３２】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、下記要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
▲２▼：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
【００３３】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。
【００３４】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン・スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００３５】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の全ビニル芳香族化合物単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、１０〜１８重量％であることが好ましく（要件▲３▼）、１２〜１７重量％であることがより好ましい。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素等溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３６】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、得られる粉末成形体の得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐光性の観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単位の含有量１００重量％に対し、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を水添共役ジエン単位とし、該単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。
【００３７】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有量を１００重量％とする。）、条件▲３▼の（Ｔ）、条件▲４▼の（Ｖ）の関係が、下記式（１）を満足すること（要件▲５▼）を充足することが好ましい。
Ｖ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０（１）
【００３８】
これらのうち、上記要件▲２▼〜▲５▼を充足する該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）、耐光性に優れた粉末成形体を得ることができる。
【００３９】
要件▲２▼〜▲５▼を充足する該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００４０】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００４１】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。
【００４２】
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４３】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００４４】
熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂及び上記▲１▼の要件を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記▲２▼〜▲５▼のすべてを充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を含有する熱可塑性エラストマーより好ましい。
【００４５】
この場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４６】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性を高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００４７】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。その含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。
【００４８】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、シリコーン化合物、金属石鹸、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００４９】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーが顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【００５０】
熱可塑性エラストマーパウダーに用いられる熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分及び必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、先述のその他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分を用いることによって配合することもできるし、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することもできる。
【００５１】
これら熱可塑性エラストマーパウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、粉末成形用パウダーの溶融性に劣ることがあり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホール等が発生し、外観、耐寒衝撃性及び機械的強度が劣る場合がある。また、該ＭＦＲが高すぎると得られる成形体の耐寒衝撃性及び機械的強度が劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００５２】
本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法、ストランドカット法、ダイフェースカット法又は溶剤処理法等の方法によって製造することができる（例えば、特開２００１−４９０５２号公報等を参照）。
【００５３】
上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法としては、冷凍粉砕法又は常温粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該重合体組成物を熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。熱可塑性エラストマーパウダーの粒径をより均一にし、粉末成形性を高める観点から、冷凍粉砕法が好ましい。
【００５４】
上記の熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、３０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５００μｍである。該粒径が大きすぎると、得られる粉末成形体の肉厚を薄厚に制御するのが困難となり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホール等の不具合が発生することや、粉末成形体の表面に無機粉体の凝集塊が観察され、外観が劣ることがある。また、該平均粒径が小さすぎると得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下し、得られる粉末成形体に欠肉やピンホールが発生することや、粉末成形体の表面に無機粉体の凝集塊が観察され、外観が劣ることがある。なお、熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００５５】
本発明に用いられる２〜１０重量％の水分を含有する無機粉体としては、例えばシリカ、アルミナ、アルミナシリカ、炭酸カルシウム等があげられる。該無機粉体の表面はジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい。本発明に用いられる無機粉体は、通常湿式法により製造されるが、該湿式法で製造されてなる無機粉体としては、例えばシオノギ製薬社製のシリカ（カープレックスＦＰＳシリーズ、ＢＳシリーズ））等が挙げられる。また、該水分含有量は、上記無機粉体を高湿度又は低湿度に保たれた槽内で保管する等の方法により、調整することもできる。
【００５６】
該無機粉体の水分の含有量は、２〜１０重量％であるが、好ましくは２．５〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％である。該含有量が少なすぎる場合、粉末成形体の表面に無機粉体の凝集塊が観察され、外観が劣ることがある。また、該含有量が多すぎる場合は、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が劣る場合がある。
【００５７】
ここで、該無機粉体の水分の含有量とは、該無機粉体に物理的に吸着した水分の含有量であるが、該無機粉体を１５０℃のオーブンで１時間加熱した際の重量減少量を基に、該重量減少量を測定前の該無機粉体の重量で除すことにより求めることができる。
【００５８】
該無機粉体の１次粒径は、粉末成形用パウダーの粉体流動性や得られる粉末成形体の耐寒衝撃性の観点から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更には０．０１５〜１．８μｍであり、特には０．０１８〜１．５μｍであることが好ましい。
【００５９】
なお、該無機粉体の１次粒径は、該無機粉体を２０００〜３００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個程度の無機粉体の直径を測定し、その数平均値より求められる。
【００６０】
該無機粉体の含有量は、上記熱可塑性エラストマーからなるパウダー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。該配合量が少なすぎる場合、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性や生産性に劣る場合がある。また、多すぎる場合は、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が劣ることや、粉末成形体の表面に無機粉体の凝集塊が観察され、外観が劣ることや、耐寒衝撃性に劣ることや、得られる粉末成形体に欠肉、ピンホール等が発生し、機械的強度に劣ることがある。
【００６１】
また、該無機粉体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
本発明の粉末成形用パウダーは、本発明の無機粉体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機粉体をドライブレンドしてもよい。また、本発明の無機粉体として１次粒径が０．０１〜２μｍである無機粉体を使用した場合、粉体流動性や充填性（見掛け比重）をより高める観点から、本発明の無機粉体に加え、１次粒径が２μｍを超える他の無機粉体をドライブレンドすることが好ましく、１次粒径が２．５〜１０μｍの他の無機粉体をドライブレンドすることがより好ましく、１次粒径が３〜８μｍの他の無機粉体をドライブレンドすることが更に好ましい。
【００６３】
また、本発明の粉末成形用パウダーは、熱可塑性エラストマーからなるパウダーに本発明の無機粉体の他に、熱可塑性樹脂粉体が配合されていてもよい。
【００６４】
該熱可塑性樹脂としては、好ましくはガラス転移温度が６０〜２００℃の熱可塑性樹脂が、より好ましくはガラス転移温度が８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂が使用される。該ガラス転移温度が低すぎる場合、得られる粉末成形体の耐寒衝撃性が劣る場合がある。また、該ガラス転移温度が高すぎると得られる粉末成形体の耐寒衝撃性が劣る場合や、機械的強度が低下する場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法を用いて１０℃／分で昇温することにより測定される。
【００６５】
熱可塑性樹脂粉体に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、フェニルメタアクリレートなどのアクリレートやメタアクリレートからなる繰り返し単位を含有する重合体であるアクリレート系重合体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物からなる繰り返し単位を含有する重合体であるビニル芳香族系重合体；アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニルからなる繰り返し単位を含有する重合体であるシアン化ビニル系重合体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルからなる繰り返し単位を含有する重合体であるビニルエステル系重合体；メチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルからなる繰り返し単位を含有する重合体であるビニルエーテル系重合体などがあげられる。また、これらは単独重合体であっても共重合体であってもよい。これらの中では、入手容易性及び作業性の観点から、アクリル系重合体が好ましい。なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ−７１２１（１９８７）に従い測定される。
【００６６】
熱可塑性樹脂粉体は、公知の方法により製造することができるが、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、粉砕法などをあげることができる。また、熱可塑性樹脂粉体は、単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
上記熱可塑性エラストマーからなるパウダーに、上記無機粉体（及び必要に応じて本発明の規定以外の上記無機粉体及び／又は熱可塑性樹脂粉体）をドライブレンドする方法としては、上記無機粉体（及び必要に応じて本発明の規定以外の上記無機粉体及び／又は熱可塑性樹脂粉体）が熱可塑性エラストマーからなるパウダー上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等を使用してブレンドする方法などがあげられるが、得られる粉末成形体の耐寒衝撃性、粉末成形用パウダーの粉体流動性、経済性の観点から、タンブラーミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等の低速回転型ミキサーを使用してブレンドする方法が好ましい。
【００６８】
本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【００６９】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【００７０】
また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程で熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、フリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面及び／又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００７２】
また、本発明の成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法および原料について説明する。
［１］評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）Ａ硬度
ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）に従い測定を行った。
【００７４】
（３）水添ジエン系共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｔ：重量％）
水添ジエン系共重合体の四塩化炭素溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％）
水添ジエン系共重合体の四塩化炭素溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（５）側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）
赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（６）水添ジエン系共重合体の水添率
原料ジエン系共重合体の四塩化炭素溶液、水添ジエン系共重合体の四塩化炭素溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
【００７５】
（７）粉末成形用パウダーの平均粒径
ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）にて規定されている標準篩を用いて、ＪＩＳＲ−６６０２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定した。
（８）粉末成形用パウダーの粉体流動性
ＪＩＳＫ−６７２２（１９７７）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ^３の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（９）熱可塑性樹脂粉体の平均粒径及び無機粉体の１次粒径
熱可塑性樹脂粉体又は無機粉体を２０００〜５０００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。
【００７６】
（１０）無機粉体の水分含有量
無機粉体を１５０℃のオーブンで１時間加熱した際の重量減少量を基に、該重量減少量を測定前の該無機粉体の重量で除すことにより求めた。
（１１）粉末成形体の機械的強度（引張強度）
ＪＩＳＫ−７１１３（１９８１）に従い、３号試験片、試験速度２００ｍｍ／分の条件で、破断伸び率、破断強度の測定を行った。
（１２）粉末成形体の耐寒衝撃性
レオメトリクス社製高速衝撃試験装置ＨＲＩＴ−８０００を用いて−２０℃又は−１５℃雰囲気下で測定した。後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚の粉末成形体を、９ｃｍ×９ｃｍに切断した。恒温槽内のフォルダーに該粉末成形体を固定した後、該恒温槽の槽内温度が−２０℃又は−１５℃の状態で、該成形粉末成形体に５ｍ／秒の速度でステンレススチール製のダート（５／８インチφ製）を衝突させ、該成形シートに衝撃を与えた。耐寒衝撃性を下記の基準によって評価した。
×：該成形シートが脆性破壊した
○：該成形シートが延性破壊した。
（１３）粉末成形体の外観
後述の方法で製造した粉末成形体の表面に存在する、先述の無機粉体に起因する白塊の存在状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
１：白塊の存在が目視で確認できた。
２：白塊の存在が、目視で確認されなかった。
【００７７】
［２］原料
▲１▼熱可塑性エラストマー
ポリオレフィン樹脂：プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製ＰＰＤ２００、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分）
エチレン−α−オレフィン共重合体：エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７６）
水添ジエン系共重合体：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（全スチレン単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量１００重量、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量８０重量％、共役ジエン単位の二重結合の水添率９８％）
▲２▼添加剤
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＭ１１５
酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
滑剤：日本精化（株）社製ニュートロンＳ（エルカ酸アミド）
顔料：グレー色顔料（住化カラー（株）社製グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３）
▲３▼無機粉体
シリカ−１：シオノギ製薬（株）社製カープレックスＣＰＳ−５、１次粒径２０ｎｍ、水分含有量７％
シリカ−２：シオノギ製薬（株）社製カープレックスＣＳ−５、１次粒径２０ｎｍ、水分含有量１％
シリカ−３：日本アエロジル（株）社製ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ、１次粒径５０ｎｍ、水分含有量１％以下
【００７８】
実施例１
［粉末成形用パウダーの製造］
プロピレン−エチレン共重合体樹脂１００重量部、エチレン−オクテン共重合体８４重量部、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物１１３重量部、水添テルペン樹脂１６重量部、酸化防止剤１．８重量部、滑剤０．６重量部、顔料９重量部を、二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットとした。なお、該熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８０ｇ／１０分であった。
該ペレットを液体窒素により−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、更に粉砕物をタイラー標準篩（目開き６００μｍ×６００μｍ）により篩うことにより、平均粒径２６８μｍの熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
次いで、この熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部及びシリカ−１１重量部を１５０Ｌタンブラーミキサー（森田精機工業株式会社製、ＭＴ−２００Ｌ、体積充填率約５０％）に投入し、１０分間、３０ｒｐｍで回転させることにより粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの粉体流動性及び生産性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［粉末スラッシュ成形法による粉末成形体の製造］
得られた粉末成形用パウダーを、２９０℃に加熱されたしぼ模様付き金型（３０ｃｍ角）の成形面上に供給し、次いで１５秒間放置した後、余剰のパウダーを払い落とし、２８０℃のオーブン内に１分間保管した。その後、シート状に溶融した熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダーの乗った金型を水冷し、該金型からシートを脱型することにより、粉末成形体を得た。得られた粉末成形体の外観、機械的強度及びの耐寒衝撃性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部あたりに、さらにアルミナシリカ（水澤化学工業（株）社製ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）２重量部を配合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１において、シリカ−１に代えて、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部あたりに、シリカ−２を１重量部配合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
実施例１の粉末成形用パウダーの製造において、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部あたりに、シリカ−３を１重量部及びアルミナシリカ（水澤化学工業（株）社製ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）２重量部を配合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明により、外観に優れる粉末成形体が得られ、粉体流動性に優れる粉末成形用パウダー、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することができた。更には、該パウダーは充填性（見掛け比重）に優れ、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、耐寒衝撃性、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）、耐光性にも優れうる。そのため、該粉末成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に使用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder for powder molding and a powder molded body. More specifically, the present invention relates to a powder for forming a powder, which provides a powder compact having excellent appearance and excellent powder fluidity, and a powder compact obtained by powder-forming the powder.
[0002]
[Prior art]
Surface materials such as automobile interior parts are required to have complex uneven patterns such as graining and stitching on the surface and to have excellent flexibility, and powdery molded bodies are mainly used for the skin material. Have been. As a powder for molding powder used for molding the powder molded body, for example, a powder obtained by pulverizing a thermoplastic elastomer pellet by a mechanical method (for example, a freeze pulverization method) is known (for example, Patent Document 1). 1). Further, as a powder having improved powder fluidity of the powder, a powder in which the powder is mixed with a fine powder such as an inorganic oxide is known (for example, see Patent Documents 2 and 3). ).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-5050 [Patent Document 2]
JP-A-5-70601 [Patent Document 3]
JP-A-11-286578
[Problems to be solved by the invention]
However, when powder molding was performed using the above powder, agglomerates of fine powder were sometimes observed on the surface of the obtained powder molded body, and the appearance of the molded body was not sufficiently satisfactory.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a powder molded product which is obtained by obtaining a powder molded product having excellent appearance, has excellent powder fluidity, and a powder molded product obtained by powder molding the powder. Is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first aspect of the present invention relates to a powder for powder molding obtained by dry-blending 100 parts by weight of the following component (I) and 0.1 to 10 parts by weight of the following component (II).
(I): thermoplastic having an average particle size of 30 to 1000 μm and a melt flow rate of 10 to 200 g / 10 minutes measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K-7210 (1976) Elastomer powder (II): inorganic powder having a water content of 2 to 10% by weight
A second aspect of the present invention relates to a powder compact obtained by powder-forming the powder for powder molding.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic elastomer powder of the present invention is a powder containing a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers (for example, Chemicals by Shoji Matsuzaki) See “Thermoplastic Elastomer Composition” issued by Kogyo Nippo 1991). These are used alone or in combination of two or more.
[0008]
Here, examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a composition composed of a polyolefin-based resin and a polyolefin-based rubber. The olefin-based thermoplastic elastomer is produced by a method described in, for example, JP-A-5-5050, JP-A-10-30036, JP-A-10-231392, JP-A-2001-49052, and the like. be able to.
[0009]
The polyolefin resin is a polymer containing 50% by weight or more of a repeating unit derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene. It is a polymer having an A hardness of more than 98 according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin-based resin may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0010]
Examples of the polyolefin resin include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene -1-hexene copolymer and ethylene-propylene-1-octene copolymer. These polyolefin resins are used alone or in combination of two or more.
[0011]
Among the polyolefin-based resins, a polypropylene-based resin having a content of the repeating unit derived from propylene of 80% by weight or more is preferably used from the viewpoint of heat resistance of the obtained powder molded body. The content of the repeating unit derived from propylene of the polypropylene resin is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
[0012]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin-based resin is preferably from 10 to 500 g / 10 minutes from the viewpoint of further improving the meltability of the powder for powder molding, the appearance of the molded product, the cold shock resistance and the mechanical strength. It is preferably from 50 to 400 g / 10 min, and more preferably from 100 to 300 g / 10 min. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0013]
The polyolefin rubber is derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. And a polymer having an A hardness of 98 or less according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin rubber may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0014]
Examples of the polyolefin rubber include propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, 2-methylpropane homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer Copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-octene copolymer These polyolefin rubbers can be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0015]
Among the polyolefin-based rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the molded article. Here, as the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of availability.
[0016]
Among the polyolefin rubbers, a polyolefin rubber having an A hardness of 80 or less according to JIS K-6253 (1997) is preferable from the viewpoint of further increasing the flexibility of the molded article (requirement (1)). If the hardness is more than 80, the resulting powder compact may have poor cold impact resistance, flexibility and mechanical strength.
[0017]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin rubber is preferably from 0.5 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of further improving the melting property of the powder for powder molding, the cold impact resistance of the molded article, and the mechanical strength. Preferably it is 1 to 30 g / 10 minutes. The MFR is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0018]
The content of the polyolefin-based resin and the polyolefin-based rubber in the olefin-based thermoplastic elastomer is usually 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. From the viewpoint of impact properties, it is preferably 25 to 150 parts by weight.
[0019]
When the thermoplastic elastomer powder contains a polyolefin-based resin and an ethylene-α-olefin-based rubber, the mechanical strength of the powder molded body can be improved by further containing a hydrogenated conjugated diene polymer.
[0020]
As the hydrogenated conjugated diene polymer, for example, a raw material that is a polymer of one or more conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, and 2-3-dimethylbutadiene Examples thereof include hydrogenated conjugated diene polymers, such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. By hydrogenating the raw material conjugated diene polymer, the unsaturated bond of the conjugated diene unit is saturated.When the saturated monomer unit is defined as the unit Z, as a hydrogenated conjugated diene polymer, From the viewpoint of the flexibility of the obtained molded product, the content of the unit Z having 2 or more carbon atoms in the side chain is preferably more than 50% by weight. However, the content of the unit Z in the hydrogenated conjugated diene polymer is set to 100% by weight. The hydrogenated conjugated diene polymer may be composed of two or more blocks having different ratios. Examples of such a hydrogenated conjugated diene polymer include a polymer described in JP-A-3-74409 and a commercially available product such as "Dynaron CEBC6200" manufactured by JSR Corporation.
[0021]
When a hydrogenated conjugated diene polymer is contained, the content thereof is, based on the tensile strength and flexibility of the obtained powder molded body, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin resin and the ethylene-α-olefin rubber, Preferably it is 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
[0022]
When the thermoplastic elastomer powder contains an olefin-based thermoplastic elastomer, it is preferable that the thermoplastic elastomer powder contains a silicone compound having a siloxane bond in the molecule, from the viewpoint of further increasing the wear resistance of the obtained powder molded body. . The silicone compound may be modified with acrylic, epoxy, carboxylic acid, amine, urethane or the like.
[0023]
When the silicone compound is contained in the thermoplastic elastomer powder, the content is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer. And more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the content is too large, the meltability of the powder for powder molding is reduced, and the mechanical strength of the obtained powder molded body may be poor.
[0024]
The styrene-based thermoplastic elastomer is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.
[0025]
As the vinyl aromatic compound used for the styrene-based thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound having 8 to 12 carbon atoms is used, and the first or second position of the vinyl group is an alkyl group such as a methyl group. It may be substituted, and specific examples thereof include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0026]
As the conjugated diene, for example, a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms is used, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, and 2-3-dimethylbutadiene. These are used in combination. Among these, 1,3-butadiene and / or isoprene are preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0027]
Examples of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer include a styrene-1,3-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0028]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer may be composed of one block or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the structure having one block include a copolymer having a structure in which a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are randomly arranged, for example, a styrene-butadiene random copolymer and a styrene-isoprene random copolymer. . Examples of the polymer composed of two or more blocks having different structures include a copolymer composed of a styrene homopolymer block-butadiene homopolymer and a copolymer composed of a styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block. Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Isoprene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene / Isoprene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Styrene / Butadiene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer composed of In such a copolymer, the styrene-butadiene copolymer block may be a block having a structure in which styrene and butadiene are randomly copolymerized, or a taper in which the styrene unit content gradually decreases or increases. It may be a block having a shape like a letter.
[0029]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is a polymer obtained by hydrogenating the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, and is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. As in the case of merging, the structure may be composed of one block, or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene include a hydrogenated product of a styrene-1,3-butadiene copolymer and a hydrogenated product of a styrene-isoprene copolymer. They may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The melt flow rate (MFR) of the styrene-based thermoplastic elastomer measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K-7210 is determined by the following formula. From the viewpoint of further improving the meltability of the powder, the amount is preferably from 1 to 200 g / 10 minutes, more preferably from 2 to 100 g / 10 minutes, and still more preferably from 3 to 80 g / 10 minutes.
[0031]
The styrene-based thermoplastic elastomer may be modified with a functional group, and the functional group is at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group. Can be used. When a styrene-based thermoplastic elastomer modified with these functional groups is used, for example, when the obtained powder molded body is bonded to a polyurethane foam layer to produce a two-layer molded body or a multilayer molded body, adhesion to the polyurethane foamed layer is performed. It is possible to obtain an advantage that the performance is improved.
[0032]
Among the styrene-based thermoplastic elastomers, a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer that satisfies the following requirement (2) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained powder molded body.
{Circle around (2)}: A vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing the following structural units (a) and (b) is hydrogenated (a): vinyl aromatic compound polymer block (b): At least one type of block (b1) selected from the following (b1) and (b2): a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (b2): a conjugated diene polymer block
The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer has the general formula [(a)-(b)] n, [(a)-(b)] n- (a), [(b)-( a)] n- (b) (where n is an integer of 1 or more, and when (a) and (b) are plural, plural (a) and (b) are different even if each is the same. For example), for example, those represented by [(a)-(b1)] n- (a) and [(a)-(b2)] n- (a). .
[0034]
Among the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated products, (a)-(b1)-(a), (a)-(b2) are preferred from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained powder compact. Styrene-diene copolymers represented by (a) are preferred, for example, styrene homopolymer block-butadiene-styrene copolymer block (random copolymer block or tapered block in which styrene gradually increases) -styrene homopolymer A hydrogenated product of a polymer composed of blocks, a styrene homopolymer block-a butadiene homopolymer block-a hydrogenated product of a polymer composed of a styrene homopolymer block, a styrene homopolymer block-isoprene / styrene Polymer block (random copolymer block or tapered block with styrene gradually increasing)-styrene homopolymer block And styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block-styrene homopolymer block, and the like. Among these, (a )-(B2)-(a) are more preferred, and styrene-butadiene-styrene copolymer hydrogenated products are particularly preferred.
[0035]
The total vinyl aromatic compound unit content (T: wt%) of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is determined by the flexibility, bending whitening resistance and heat resistance of the obtained powder compact (molded product). From the viewpoint of surface gloss and prevention of bleeding), the content is preferably 10 to 18% by weight (requirement (3)), and more preferably 12 to 17% by weight. The total content of the vinyl aromatic compound units can be determined by ¹ H-NMR measurement using a solution of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer in carbon tetrachloride or the like.
[0036]
As the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, a vinyl aromatic compound-conjugated diene may be used in view of the flexibility, folding whitening resistance and light resistance of the obtained powder compact. The content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain (V: wt%) is 60% by weight, based on the content of hydrogenated conjugated diene units in the copolymer hydrogenated product being 100% by weight. % Of a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is preferable, and a content of a hydrogenated conjugated diene unit having 2 or more carbon atoms in the side chain is 65 to 85% by weight. A conjugated diene copolymer hydrogenated product is more preferable, and a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer having a hydrogenated conjugated diene unit content of 70 to 80% by weight having 2 or more carbon atoms in a side chain. Hydrogenated products are more preferred. The unsaturated bond of the conjugated diene unit is saturated by hydrogenating the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. The saturated monomer unit is referred to as a hydrogenated conjugated diene unit. Can be determined by a Morello method using infrared analysis.
[0037]
As the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, (a) a vinyl aromatic compound polymer block from the viewpoint of heat resistance (gloss of the surface of the molded product and prevention of bleeding) of the obtained powder molded product; Content of vinyl aromatic compound units in the polymer (S: wt%, where the content of vinyl aromatic compound units in the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is 100 wt%), condition (3) It is preferable that the relationship of (T) and (V) of condition (4) satisfy the following expression (1) (requirement (5)).
V ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (1)
[0038]
Among these, when the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product satisfying the above requirements (2) to (5) is used, mechanical strength, flexibility, bending whitening resistance, heat resistance (A gloss of the surface of the molded product and prevention of bleeding), and a powder molded product excellent in light resistance can be obtained.
[0039]
The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer satisfying the requirements (2) to (5) is disclosed in, for example, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, and JP-A-5-271327. It can be produced by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 6-287365 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-287365.
[0040]
The styrene-based thermoplastic elastomer can also be used by incorporating the polyolefin-based resin. The content of the polyolefin-based resin is usually 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer. And preferably 50 to 400 parts by weight.
[0041]
The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having polyurethane as a hard segment and polyol or polyester as a soft segment. If necessary, stabilizers and pigments are blended. Further, as a powder composed of a polyurethane-based thermoplastic elastomer, Meltex LA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
[0042]
The polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and, if necessary, a stabilizer and a pigment are blended. Examples of the polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer include Summit FLX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like. The vinyl chloride-based thermoplastic elastomer may further contain a polymer such as NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) or EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer rubber). In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0043]
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a block copolymer having, as a hard segment, a crystalline polyamide having a high melting temperature as a hard segment, and a non-crystalline polyether or polyester having a low glass transition temperature as a soft segment. If necessary, pigments and stabilizers are added. Polyamide-based thermoplastic elastomers are roughly classified into two types: polyetherester type and polyesteramide type. The polyamide-based thermoplastic elastomers are further classified into NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) and EVA (ethylene- A polymer such as vinyl acetate copolymer rubber) may be compounded. In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0044]
As the thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are used from the viewpoint of improving the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance (gloss of the surface of the molded article and prevention of bleeding) and light resistance of the obtained powder compact. It is preferably a thermoplastic elastomer containing a thermoplastic elastomer, and an olefin-based thermoplastic elastomer comprising a polypropylene-based resin and an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the above requirement (1), and the above-mentioned (2) to (3) It is more preferable than a thermoplastic elastomer containing a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer satisfying all of 5).
[0045]
In this case, the content of the ethylene-α-olefin copolymer is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin from the viewpoint of further improving the flexibility, cold shock resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder compact. To 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight.
[0046]
The content of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is from 100% by weight of the polyolefin resin from the viewpoint of increasing the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder compact. The amount is 20 to 300 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight based on parts.
[0047]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder for powder molding of the present invention may be a rubbery material such as a conjugated diene polymer, natural rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, or acrylic rubber, in addition to the above thermoplastic elastomer. Copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified product thereof, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate- Other polymer components such as a vinyl acetate copolymer may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The content is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.
[0048]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder for powder molding of the present invention is, for example, a mineral oil-based softener or a phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, or amide-based heat stabilizer, Contains various additives such as weathering stabilizers, antistatic agents, pigments, silicone compounds, metal soaps, waxes such as paraffinic, microcrystalline, hydrogenated terpene resins, fungicides, antibacterial agents, fillers, foaming agents, etc. It may be.
[0049]
When the thermoplastic elastomer powder used in the powder for forming a powder of the present invention contains a pigment, a powder of a desired color can be obtained. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, sullen, and dye lakes, oxides such as titanium oxide, molybdic acid chromate, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and inorganic pigments such as carbon black. Used.
[0050]
In order to obtain a polymer composition containing a thermoplastic elastomer used for a thermoplastic elastomer powder, the above-mentioned polymer component constituting the thermoplastic elastomer and, if necessary, other polymer components and / or additives are used. May be melt-kneaded. Alternatively, it can be produced by kneading or dynamically cross-linking all or some of the above-mentioned components and then kneading and kneading the unselected components. Here, for melt-kneading, known kneading equipment such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, and a roll can be used. The above-mentioned other polymer components and additives can be blended by using the above-mentioned polymer components in which these are blended in advance, or blended at the time of kneading or dynamic crosslinking of the above components. You can also.
[0051]
The melt flow rate (MFR) of these thermoplastic elastomer powders is 10 to 200 g / 10 minutes, preferably 30 to 100 g / 10 minutes. If the MFR is too low, the powder molding powder may be inferior in meltability, and the resulting powder compact may have underfill, pinholes, or the like, and may have poor appearance, cold shock resistance, and mechanical strength. . On the other hand, if the MFR is too high, the resulting molded article may have poor cold impact resistance and mechanical strength. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0052]
The thermoplastic elastomer powder used in the powder molding powder of the present invention is a method for mechanically pulverizing the above-mentioned thermoplastic elastomer-containing polymer composition, such as a strand cutting method, a die face cutting method or a solvent treatment method. It can be manufactured by a method (for example, see JP-A-2001-49052).
[0053]
Examples of the method for mechanically pulverizing the above-mentioned polymer composition containing a thermoplastic elastomer include a freeze pulverization method and a room temperature pulverization method. The freeze pulverization method is a method in which the polymer composition is cooled to a glass transition temperature of a thermoplastic elastomer or lower, preferably -70 ° C or lower, more preferably -90 ° C or lower, and pulverized while maintaining a cooled state. From the viewpoint of making the particle size of the thermoplastic elastomer powder more uniform and enhancing the powder moldability, the freeze-pulverization method is preferred.
[0054]
The average particle size of the thermoplastic elastomer powder is 30 to 1000 μm, preferably 100 to 600 μm, and more preferably 200 to 500 μm. If the particle size is too large, it is difficult to control the thickness of the obtained powder compact to a small thickness, and the resulting powder compact may have defects such as underfill or pinholes, and Agglomerates of inorganic powder are observed on the surface, and the appearance may be poor. Further, if the average particle size is too small, the powder fluidity of the obtained powder for molding decreases, and the obtained powder molded body may have underfill or pinholes, or the surface of the powder molded body may have an inorganic powder. Agglomerates of the body are observed and the appearance may be poor. The average particle size of the thermoplastic elastomer powder is measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve specified in JIS Z-8801 (1976).
[0055]
Examples of the inorganic powder containing 2 to 10% by weight of water used in the present invention include silica, alumina, alumina silica, calcium carbonate and the like. The surface of the inorganic powder may be coated with dimethyl silicone oil or the like, or may be surface-treated with a trimethylsilyl group or the like. The inorganic powder used in the present invention is usually produced by a wet method. Examples of the inorganic powder produced by the wet method include silica (Carplex FPS series, BS series) manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. And the like. Further, the water content can be adjusted by a method such as storing the inorganic powder in a tank maintained at high humidity or low humidity.
[0056]
The water content of the inorganic powder is 2 to 10% by weight, preferably 2.5 to 9% by weight, more preferably 3 to 8% by weight. If the content is too small, agglomerates of the inorganic powder are observed on the surface of the powder compact, and the appearance may be poor. On the other hand, if the content is too large, the powder flowability of the resulting powder for molding may be poor.
[0057]
Here, the water content of the inorganic powder is the content of water physically adsorbed on the inorganic powder, and the weight when the inorganic powder is heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour. The weight loss can be determined by dividing the weight loss by the weight of the inorganic powder before measurement based on the weight loss.
[0058]
The inorganic powder preferably has a primary particle size of 0.01 to 2 μm, more preferably 0.015 μm, from the viewpoint of powder flowability of the powder for powder molding and cold shock resistance of the resulting powder compact. To 1.8 µm, particularly preferably 0.018 to 1.5 µm.
[0059]
The primary particle size of the inorganic powder was determined by observing the inorganic powder with an electron microscope at a magnification of 2000 to 30,000 times, and measuring the diameter of about 50 inorganic powders arbitrarily from among them. It is obtained from the number average value.
[0060]
The content of the inorganic powder is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder made of the thermoplastic elastomer. Parts by weight. If the amount is too small, the powder flowability and productivity of the resulting powder for molding may be poor. In addition, when the amount is too large, the powder fluidity of the obtained powder for molding is inferior, and the agglomerates of the inorganic powder are observed on the surface of the powder molding, the appearance is inferior, and the cold shock resistance is poor. In addition, the resulting powder compact may have underfill, pinholes, and the like, resulting in poor mechanical strength.
[0061]
The inorganic powders may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The powder for powder molding of the present invention may be dry-blended with other inorganic powders in addition to the inorganic powder of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, when an inorganic powder having a primary particle size of 0.01 to 2 μm is used as the inorganic powder of the present invention, the inorganic powder of the present invention is preferably used from the viewpoint of further improving powder fluidity and filling property (apparent specific gravity). In addition to the powder, it is preferable to dry blend another inorganic powder having a primary particle size of more than 2 μm, and it is more preferable to dry blend another inorganic powder having a primary particle size of 2.5 to 10 μm. It is more preferable to dry blend another inorganic powder having a primary particle size of 3 to 8 μm.
[0063]
Further, the powder for molding a powder of the present invention may include a thermoplastic resin powder in addition to the inorganic powder of the present invention in a powder made of a thermoplastic elastomer.
[0064]
As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 60 to 200 ° C is preferably used, and a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 to 150 ° C is more preferably used. If the glass transition temperature is too low, the resulting powder compact may have poor cold impact resistance. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, the resulting powder compact may have poor cold impact resistance, or may have poor mechanical strength. The glass transition temperature is measured by raising the temperature at 10 ° C./min using the DSC method.
[0065]
Examples of the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin powder include acrylates and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and phenyl methacrylate. Acrylate-based polymer which is a polymer containing a repeating unit consisting of: a vinyl aromatic-based polymer which is a polymer containing a repeating unit consisting of a vinyl aromatic compound such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; acrylonitrile , Vinyl cyanide polymer which is a polymer containing a repeating unit composed of vinyl cyanide such as vinylidene cyanide; polymerization containing a repeating unit composed of vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate and the like Polyvinyl ester is; methyl vinyl ether, the polymer is a vinyl ether-based polymer containing a repeating unit comprising a vinyl ether such as hydroxybutyl vinyl ether, and the like. These may be a homopolymer or a copolymer. Among these, an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of availability and workability. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is measured according to JIS K-7121 (1987).
[0066]
The thermoplastic resin powder can be produced by a known method, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a pulverization method. The thermoplastic resin powder may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
As a method of dry-blending the inorganic powder (and optionally the inorganic powder and / or the thermoplastic resin powder other than those specified in the present invention) with the powder made of the thermoplastic elastomer, the inorganic powder is used. The method is not particularly limited as long as the method (and the inorganic powder and / or the thermoplastic resin powder other than those specified in the present invention, if necessary) is uniformly adhered to the powder made of the thermoplastic elastomer. For example, there is a method of blending using a blender with a jacket, a high-speed rotary mixer, a Nauta mixer, a universal mixer, and the like.The cold impact resistance of the obtained powder compact, the powder of powder for powder molding, and the like can be used. From the viewpoint of fluidity and economy, a method of blending using a low-speed rotary mixer such as a tumbler mixer, a Nauter mixer, or a universal mixer is preferable.
[0068]
The powder for powder molding of the present invention can be applied to various powder molding methods such as a powder slush molding method, a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, and a powder rotational molding method. It is suitable for the method.
[0069]
For example, in the powder slush molding method, it is manufactured by a method including the following first to fifth steps.
First step: Step of supplying powder molding powder onto a molding surface of a mold heated to a melting temperature of a thermoplastic elastomer or higher. Usually, the mold temperature is 160 to 320 ° C., and the method of heating the mold is as follows. A gas heating furnace method, a heat medium oil circulation method, a dipping method in heat medium oil or hot fluidized sand, a high-frequency induction heating method, and the like are used.
Second step: heating the powder molding powder on the molding surface of the first step for a predetermined time, and fusing the powders whose surfaces have been melted at least to each other. Third step: after a lapse of a predetermined time in the second step, The step of collecting the powder for powder molding that has not been fused The fourth step: If necessary, the step of further heating the mold on which the molten powder for molding is mounted Fifth step: After the fourth step, Step of cooling the mold and removing the molded body formed thereon from the mold
Further, in order to further improve the demolding property, before heating the mold to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic elastomer in the first step, a fluorine-based and / or silicone-based release is formed on the molding surface of the mold. The agent may be coated. Examples of the fluorine-based spray include Daifree GA-6010 (diluted in organic solvent) and ME-413 (diluted in water) manufactured by Daikin, and examples of the silicone spray include KF96SP (diluted in organic solvent) manufactured by Shin-Etsu Silicone. Product), Fleet 800 (water-diluted product) and the like.
[0071]
The powder compact of the present invention may be used as a single-layer compact, or may be used as a multilayer compact in which another layer is laminated on one side and / or both sides of the compact. Examples of the other layer include a synthetic resin layer and a metal layer. Examples of the synthetic resin constituting the synthetic resin layer include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic elastomers, polyamide resins, and ethylene-vinyl resins. Examples thereof include an alcohol copolymer, a polyester resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and an adhesive resin. Note that these layers may be subjected to a foaming treatment.
[0072]
Further, the molded article of the present invention can be optimally used, for example, for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, and pillars.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
First, various evaluation methods and raw materials in the present invention will be described.
[1] Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K-7210 (1976), it was measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
(2) A hardness Measurement was performed according to JIS K-6253 (1997).
[0074]
(3) Content of vinyl aromatic compound unit in hydrogenated diene copolymer (T: wt%)
It was determined by ¹ H-NMR measurement (frequency: 90 MHz) using a solution of a hydrogenated diene copolymer in carbon tetrachloride.
(4) Content of vinyl aromatic compound unit in (a) vinyl aromatic compound polymer block (S: wt%)
It was determined by ¹ H-NMR measurement (frequency: 90 MHz) using a solution of a hydrogenated diene copolymer in carbon tetrachloride.
(5) Content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain (V:% by weight)
It was determined by the Morero method using infrared analysis.
(6) Hydrogenation rate of hydrogenated diene copolymer Using a carbon tetrachloride solution of a raw material diene copolymer and a carbon tetrachloride solution of a hydrogenated diene copolymer, a ¹ H-NMR measurement method (frequency 90 MHz).
[0075]
(7) Average particle size of powder for powder molding Using a standard sieve specified in JIS Z-8801 (1976), it was measured by a sieving method according to JIS R-6602 (1978).
(8) Powder Fluidity of Powder Molding Powder 100 cm ³ of powder molding powder was put into a funnel of a bulk specific gravity measuring device described in JIS K-6722 (1977), and then the damper was opened. The time to exit the funnel was measured.
(9) Average particle size of thermoplastic resin powder and primary particle size of inorganic powder The thermoplastic resin powder or inorganic powder is observed with an electron microscope at a magnification of 2000 to 5000 times, and any of them is selected. The diameters of 50 powders were measured and determined from the number average value.
[0076]
(10) Moisture content of inorganic powder Based on the weight loss when heating the inorganic powder in an oven at 150 ° C. for one hour, the weight loss is divided by the weight of the inorganic powder before measurement. Determined by
(11) Mechanical strength (tensile strength) of powder compact
According to JIS K-7113 (1981), the elongation at break and the strength at break were measured under the condition of a No. 3 test piece and a test speed of 200 mm / min.
(12) Cold impact resistance of powder compacts Measured in a -20 ° C or -15 ° C atmosphere using a high-speed impact tester HRIT-8000 manufactured by Rheometrics. A 1 mm thick powder compact obtained by the powder slush molding method described below was cut into 9 cm × 9 cm. After fixing the powder compact to a folder in a thermostat, the stainless steel powder is formed on the compact at a speed of 5 m / sec while the temperature in the thermostat is -20 ° C or -15 ° C. A dart (5/8 inchφ) was made to collide with the molded sheet to give an impact. The cold impact resistance was evaluated according to the following criteria.
×: The molded sheet was brittlely broken. ○: The molded sheet was ductile fractured.
(13) Appearance of powder compact The presence of white lumps on the surface of the powder compact produced by the method described below caused by the aforementioned inorganic powder was visually observed and evaluated according to the following criteria.
1: The presence of a white lump could be visually confirmed.
2: The presence of a white lump was not visually confirmed.
[0077]
[2] Raw materials (1) Thermoplastic elastomer polyolefin resin: propylene-ethylene random copolymer resin (PPD200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene unit content 5% by weight, MFR = 220 g / 10 minutes)
Ethylene-α-olefin copolymer: Ethylene-octene copolymer (Engage 8411 manufactured by Dupont Dow Elastomer Co., Ltd., MFR = 18 g / 10 minutes (however, measured at a load of 21.18 N at a temperature of 190 ° C.), A hardness: 76)
Hydrogenated diene copolymer: hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (total styrene unit content: 15% by weight; content of vinyl aromatic compound units in vinyl aromatic compound polymer block: 100% by weight) , The content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain is 80% by weight, and the hydrogenation rate of double bonds of conjugated diene units is 98%)
{Circle around (2)} Additives Hydrogenated terpene resin: Clearlon M115, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
Antioxidant: IRGANOX1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Lubricant: Neutron S (erucamide) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.
Pigment: Gray pigment (Gray PPM8Y1853 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.)
(3) Inorganic powdered silica-1: Carplex CPS-5 manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., primary particle diameter 20 nm, water content 7%
Silica-2: Carplex CS-5 manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., primary particle diameter 20 nm, water content 1%
Silica-3: OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size 50 nm, primary particle size 50 nm, water content 1% or less
Example 1
[Production of powder molding powder]
100 parts by weight of propylene-ethylene copolymer resin, 84 parts by weight of ethylene-octene copolymer, 113 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, 16 parts by weight of hydrogenated terpene resin, antioxidant 1. 8 parts by weight of a lubricant, 0.6 parts by weight of a lubricant, and 9 parts by weight of a pigment are kneaded at a cylinder temperature of 150 ° C. using a twin-screw kneader (TEX-44HCT, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.) to obtain a thermoplastic elastomer. Was prepared and cut into pellets by a cutting machine. In addition, the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer was 80 g / 10 minutes.
The pellets were cooled to -120 ° C. with liquid nitrogen, pulverized while keeping the cooling state, and the pulverized material was further sieved with a Tyler standard sieve (600 μm × 600 μm opening) to obtain a thermoplastic elastomer having an average particle size of 268 μm. Got powder.
Next, 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder and 1 part by weight of silica-1 are charged into a 150 L tumbler mixer (MT-200 L, manufactured by Morita Seiki Kogyo Co., Ltd., volume filling rate: about 50%), and rotated at 30 rpm for 10 minutes. Thus, a powder molding powder was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the powder fluidity and the productivity of the obtained powder for powder molding.
[0079]
[Production of powder compact by powder slush molding method]
The obtained powder for powder molding is supplied onto a molding surface of a mold (30 cm square) with a grain pattern heated to 290 ° C., and then left for 15 seconds. For 1 minute. Thereafter, the mold on which the powder of the thermoplastic elastomer composition melted in the form of a sheet was placed was cooled with water, and the sheet was removed from the mold to obtain a powder molded body. Table 1 shows the evaluation results of the appearance, mechanical strength, and cold impact resistance of the obtained powder compact.
[0080]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of alumina silica (JC30 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size: 3 μm) was further blended per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder. went. Table 1 shows the evaluation results.
[0081]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of silica-2 was blended per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder in place of silica-1. Table 1 shows the evaluation results.
[0082]
Comparative Example 2
In the production of the powder for molding powder of Example 1, 1 part by weight of silica-3 and alumina silica (JC30 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size: 3 μm) per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer powder 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. Table 1 shows the evaluation results.
[0083]
[Table 1]

[0084]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the powder compact excellent in appearance was obtained and the powder for powder compacts excellent in powder fluidity, and the powder compact obtained by powder-forming this powder could be provided. Furthermore, the powder is excellent in filling property (apparent specific gravity), and the powder compact obtained by powder molding the powder has cold shock resistance, mechanical strength, flexibility, bending whitening resistance, heat resistance (the surface of the molded body). Gloss and bleed prevention) and light resistance. Therefore, the powder compact is used for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, and pillars.

Claims

A powder molding powder obtained by dry blending 100 parts by weight of the following component (I) and 0.1 to 10 parts by weight of the following component (II).
(I): thermoplastic having an average particle size of 30 to 1000 μm and a melt flow rate of 10 to 200 g / 10 minutes measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. according to JIS K-7210 (1976) Elastomer powder (II): inorganic powder having a water content of 2 to 10% by weight

2. The powder molding powder according to claim 1, wherein the inorganic powder has an average particle size of 0.01 to 2 [mu] m.

3. The powder molding powder according to claim 1, wherein the inorganic powder is at least one kind selected from alumina, silica and alumina-silica.

The powder for powder molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic elastomer powder is a powder containing an olefin-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer.

The powder for powder molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic elastomer powder is a powder containing the following components (1) to (3).
(1): Polyolefin resin (2): Ethylene-α-olefin copolymer satisfying the following requirement (1): (1): A hardness measured according to JIS K-6253 (1997) is 80 or less. (3): Hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer satisfying all of the following requirements (2) to (5): (2): Vinyl containing the following structural units (a) and (b) Hydrogenated aromatic compound-conjugated diene copolymer (a): vinyl aromatic compound polymer block (b): at least one type of block (b1) selected from the following (b1) and (b2) : Copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene (b2): Conjugated diene polymer block (3): Content of vinyl aromatic compound unit in hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer ( T: weight ) Is 10 to 18% by weight. {Circle around (4)} The number of carbon atoms in the side chain is 100% by weight in the hydrogenated conjugated diene unit content in the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product. The content of hydrogenated conjugated diene units of 2 or more (V: wt%) exceeds 60 wt%. (5): (a) Content of vinyl aromatic compound units in vinyl aromatic compound polymer block ( S:% by weight provided that the content of the vinyl aromatic compound unit in the hydrogenated diene copolymer is 100% by weight.), (T) of condition (3) and (V) of condition (4) The relationship satisfies the following equation (a): V ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (a)

A powder compact obtained by powder-forming the powder for powder molding according to claim 1.